P-элементы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика р-элементов III группы

Электронная конфигурация основного состояния у этих элементов ns¹np² характеризуется наличием одного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sр²-гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов элементов IIIА группы остается одна незанятая орбиталь, а число валентных электронов остается меньше числа доступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения элементов IIIА группы являются кислотами Льюиса - акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения - одна из плоскостей становится тетраэдрической (состояние sр²-гибридизации).

Бор отличается по свойствам от других элементов этой подгруппы. Бор - единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи B?F, B?N, B?C и т.д., кратность которых часто повышена за счет рр?рр - связывания. Химии бора близка химия кремния, в этом проявляется диагональное сходство. У атомов алюминия появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома, поэтому увеличиваетсякординационное число до шести. Галлий, индий, таллий располагаются сразу за металлами d-блока; заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием атомов. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия близки, а атомный радиус галлия даже меньше. При переходе от Al к Ga рост эффективного заряда ядра оказывается более значительным, чем изменение радиуса атома, поэтому энергия ионизации повышается. Рост энергий ионизации при переходе от Iп к Tl является результатом d- и f-сжатия, приводящего к усилению взаимодействия валентных электронов с ядром атома. Увеличение энергии связи 6s²-электронов таллия с ядром затрудняет их участие в образовании связей и приводит к понижению стабильности их соединений в высшей степени окисления. Так для талля, свинца, висмута и полония устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +

К р-элементам III группы относятся типические элементы - бор и аллюминий и элементы подгруппы галлия - галлий, индий, таллий. Все перечисленные элементы, кроме бора, являются металлами. Все элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8% массы земной коры. На внешнем электронном уровне они имеют три электрона ns²np¹, а в возбужденном состоянии - ns¹np² электроны. Высшая степень окисления элементов подгруппы бора равна +3. Из-за того, что в атомах Ga, In, T1 предпоследний уровень содержит 18 электронов, нарушаются закономерные различия некоторых свойств при переходе от А1 к Ga. Некоторые физические константы элементов подгруппы IIIА приведены в табл. 7.



2. Элементы IIIА группы (подгруппа бора)

2.1 Бор

Природные ресурсы. В свободном состоянии бор не встречается, а только в связанном состоянии. Основные минералы - бораты: Na₂B₄0₇10Н₂О - бура, Н₃ВО₃ - борная кислота, нитрид бора BN.

Получение. Технический (аморфный) бор получают магнийтермическим восстановлением его оксида:

3Mg + B₂О₃3MgO + 2B; Н<0.

MgO удаляют растворением в HCl. Кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

2ВВr₃ + ЗН₂ 6HBr + 2B.

Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах. Кристаллическая решетка бора очень прочна (икосаэдры), это проявляется в высокой твердости, малой энтропии S⁰(в) =7 э.е. и высокой температуре плавления. Бор - полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет 1,42 эВ.

Бор - первый р - элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки 2s²2p^l. Возбуждение переводит атом в sp² - гибридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под 120⁰ (ВFз, ВС1з). Благодаря наличию свободной р-орбитали и малому размеру атома, бор - один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар, образует комплексные ионы типа:



BF₃(г) + HF = H[BF₄] (p),

BF₃(г) + F ^- (p) = [BF₄]^-1 (p).

Комплексный ион [ВF₄]^-1 имеет тетраэдрическое строение, которое характерно и для других соединений бора.

Свойства элементов подгруппы III А

Свойства элементов	В	Аl	Ga	In	Tl
Содержание в земной коре, %	310-4	8,8	1,5I0-3	1,510-5	4,510-5
Атомный радиус, нм	0,083	0,143	0,122	0,166	0,171
Ионный радиус Э3+, нм	0,027	0,054	0,061	0,08	0,189
Энергия ионизации, Э0 Э+, эВ	8,298	5,986	5,998	5,786	6,108
Температура плавления,°С	2040	660,2	298	156,2	302,5
Температура кипения,°С	2550	2270	2070	2075	1457
Плотность, г/см3	2.46	2.70	5.90	7.31	11.85
Е0 (Э3+/ Э0), В	-	-1,67	-0,65	-0,343	+0,71
Электроотрицательность	2,04	1,61	1,81	1,78	2,04
Степень окисления	-3, +3	+3	+3	+3	+1,+3

С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа неорганических боросодержищих полимеров. По значению электроотрицательности бор находится почти в середине шкалы электроотрицательности, поэтому он может быть как окислителем в соединениях со степенью окисления +3 (ВF₃, В₂О₃), так и восстановителем в соединениях со степенью окисления -3 (Mg₃B₂, В₃Н₆). Связи, образуемые бором, - ковалентные. Для бора типичны соединения, в которых он входит состав комплексного аниона (В₄O₇^2-, BF₄^-).

Бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовать многочисленные полимерные структуры и т.д. При обычных условиях бор химически инертен. Вода не действует на бор; концентрированная азотная и серная кислоты окисляют его до борной кислоты:

2В + ЗН₂S0₄ = 2Н₃ВО₃ + 3SO_2,

В + 3HNO₃ = Н₃ВО₃ + ЗN0_2.

Кипящие соляная и плавиковая кислота на него не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н₂О 2КВО₂ + ЗН_2.

Во всех случаях кристаллический бор химически менее активен, чем аморфный. В химических реакциях бор чаще выступает как восстановитель.

Водородные соединения бора. С водородом бор не реагирует; бороводороды или бораны получают искусственным путем. Это газы или легколетучие жидкости с неприятным запахом, очень ядовиты! Их можно разделить на две группы: B_nH_n+4(B₂H₆) и B_nH_n+6 (B₄H₁₀). Боран ВНз существует как промежуточный продукт в химических реакциях, частицы которого, взаимодействуя друг с другом образуя димер (диборан):

2BH₃(г) = B₂H₆(г), G⁰ = -126кДж

Дибораны получают:

1) ЗNа[ВН₄] + 4ВF₃ ^{газовая фаза} 2В₂Н₆ + ЗNа[ВF₄];

2) 2ВС?з+6H₂(г) ^{газовая фаза} В₂Н₆ + 6НС1;



Эти реакции протекают в газовой фазе или в неводных средах.

Диборан является энергичным восстановителем; воспламеняется на воздухе:

В₂Н₆ + 3О₂ 3Н₂О + В₂О₃;

энергично взаимодействует с водой с выделением водорода:

В₂Н_б + 6Н₂0 2В(ОН)₃ + 6Н_2.

В среде эфира В₂Н_б реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидроборат лития:

В₂Н₆ + 2LiН 2Li[BH₄].

С кислородом бор образует оксид В₂О₃ - белый гигроскопичный порошок или хрупкую стекловидную массу. B₂O₃ энергично присоединяет воду, образуя кислоты:

B₂ O₃ + H₂O = 2HBO₂ (метаборная кислота),

HBO₂ + H₂O = H₃BO₃ (ортоборная кислота).

Ортоборная (или просто борная) кислота - белое кристаллическое вещество, легко расслаивается на очень тонкие перламутровые чешуйки. Молекулы Н₃ВО₃, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Борная кислота хорошо растворима в воде, а также в некоторых растворах органических растворителей. В водных растворах она проявляет себя как одноосновная кислота, вследствие образования гидроксокомплекса:

В(ОН)₃ + Н₂0 = Н [В(ОН)₄].

Тетрагидроксоборат водорода представляет собой слабую кислоту, близкую по силе к угольной кислоте. Ортоборная кислота Н₃ВО₃ при 100°С с отщеплением молекулы воды переходит в метаборную кислоту НВO₂. И ортобораты, и метабораты активных металлов подвергаются гидролизу:

Na₂B₄0₇ + ЗH₂O2NaB0₂ +2H₃BO_3.

Тeтpaбopнaя кислота Н₂B₄О₇ в свободном состоянии неизвестна, ее соли тетрабораты встречаются в природе; тетраборат натрия образуется при нейтрализации H₃BO₃ водными растворами щелочей:

4Н₃ВО₃ + 2NаОН = Nа₂В₄О₇ + 7Н₂О.

Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными элементами (нитриды, галогениды).

Кислотная природа галогенидов проявляется при их гидролизе:

ВС1₃ + ЗН₂О = Н₃ВО₃ + ЗНС1.

С азотом бор образует соединение BN - нитрид бора. Синтез осуществляется при температуре выше 1200°С по реакции:

B₂O₃ + 2NH₃ = 2BN + 3H₂O.

Полученный таким образом нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк, порошок; его часто называют «белым графитом». Его кристаллическая структура аналогична графиту. Атомы бора и азота связаны между собой sp² - гибридными связями. В плоскости слоев осуществляется дополнительное - связывание за счет пустой р - орбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои связаны силами Ван-дер-Ваальса. «Белый графит» обладает высокой огнеупорностью, химически инертен и расслаивается на чешуйки, как графит.

Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру. В ней атомы бора и азота находятся в sp³ - гибридном состоянии. При КЧ=4 три связи образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному, причем атом бора является акцептором электронной пары, а атом азота - донором. Эта модификация BN - называется боразоном или эльбором. При высоких температурах эльбор можно получить из «белого графита», подобно тому как алмаз получается из черного графита:

BN (гекс) BN (куб).

При нагревании с углеродом бор образует карбид В₄С:

7С + 2В₂O₃6СО + В₄С.

Карбид бора уступает по твердости лишь алмазу и боразону.

При нагревании бор взаимодействует со многими металлами, образуя бориды различного состава, например: Сг₄В, Сг₃В, СгВ, СгВ₂. Это кристаллические вещества. Все бориды d-элементов характеризуются большой твердостью, тугоплавки и химически инертны. Бориды s - элементов, например, MgB₂, реакционноспособны.

Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их жаропрочность и износостойкость. Поскольку ядро бора имеет высокое сечение захвата нейтронов, бор используют для защиты от нейтронов и в регулирующих устройствах атомных реакторов.

Бораты входят в состав многих моющих средств. В₂О₃ - необходимая часть ряда эмалей, глазурей и специальных сортов стекла. В микроэлектронике бор используется в качестве полупроводника, применяется для легирования полупроводниковых материалов. Белый графит служит изолятором и твердой высокотемпературной смазкой. Боразон применяют как сверхтвердый материал в буровых работах, при обработке металлов. Бориды применяют для изготовления высокоогнеупорных деталей.

Борная кислота применяется в медицине. Тетраборат натрия Nа₂В₄0₇ (бура) используется в качестве флюса при пайке, т.к. в расплаве этой соли хорошо растворяются оксиды металлов с образованием метаборатов:

Na₂B₄O₇ + CuO2NaBO2 • Cu(BO₂)_2.

2.2 Алюминий

Второй типический элемент III группы периодической системы. Алюминий является первым и самым легким р-металлом. У алюминия по сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциал ионизации меньше; следовательно, возрастают его металлические свойства. В отличие от неметалла бора алюминий является амфотерным элементом. Алюминий и его гидроксид растворяются в кислотах и щелочах. Для химии алюминия исключительно важное значение имеет его большое сродство к кислороду, в таблице 8 приведены значения энтальпий и энергий Гиббса образования оксидов алюминия и его аналогов.

Термодинамические параметры оксидов IIIА группы

Параметр	А12О3	Gа2О3	In2O3	Тl2О3
H0298, кДж/моль	-1675.7	-1089.1	-925.9	-390.4
G0298, кДж/моль	-152.4	-998.3	-831.3	-321.3

И энтальпия, и энергия Гиббса образования алюминия резко отличаются от таковых для галлия и его аналогов, что указывает на его высокую устойчивость. И, наконец, для алюминия наблюдается горизонтальная аналогия с кремнием. Отчетливо проявляется она в алюмосиликатах, наиболее распространенных в земной коре химических соединений.

Природные ресурсы. Алюминий - один из самых распространенных на земле элементов, занимает третье место по распространенности после кислорода и кремния. Алюминий входит в состав 250 минералов, главным образом алюмосиликатов, из которых образована земная кора; продуктом их разрушения является глина А1₂О₃2SiO₂2Н₂O (каолинит). Обычно глина содержит примесь соединений железа, придающую ей бурый цвет. Иногда встречается белая глина, без примесей железа. Техническое название А1₂O₃ - глинозем. Для добычи алюминия используют минералы: боксит А1₂O₃Н₂O, а также нефелин Na₂OAl₂O₃2SiO₂, криолит Na₃[AIF₆]. Встречается чистый А1₂O₃ - корунд. В зависимости от содержания примесей корунд имеет различную окраску и названия. Драгоценные камни рубин и сапфир - это кристаллы корунда, окрашенные примесью оксида хрома (рубин) и оксидов титана и железа (сапфир).

Алюминий получают электролизом расплава смеси глинозёма с криолитом. Расплав A?₂O₃ в криолите Na₃[A?F₆] подвергают электролизу при 950^оС и напряжении 6-7 B. Протекаемые процессы:

Al₂O₃ = 2A?³⁺ + 3O^{2 -} (диссоциация на ионы);

на катоде: A?³⁺+3e = A?;

на аноде: 2O^2- - 4e =O_2.

Особо чистый алюминий, необходимый, например, в электронной технике, получают специальными методами: вакуумной дистилляцией или зонной плавкой.

Физические и химические свойства алюминия. Алюминий - серебристо-белый металл. Очень мягок, легко вытягивается в фольгу. Кристаллизуется в ГЦК - структуре. По электрической проводимости занимает четвертое место после серебра, золота и меди. На воздухе покрывается тончайшей пленкой (10^-5мм) Al₂O₃, отличающейся большой прочностью. Защитная пленка надежно предохраняет металл от дальнейшего окисления. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной пленки или диффузии реагента через нее.

С пниктогенами и халькогенами алюминий взаимодействует при высокой температуре. С галогенами, за исключением йода, алюминий непосредственно не реагирует. Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют его, поэтому он в них не растворяется. Алюминий растворяется в соляной кислоте и в растворах щелочей:

2А? + 6НС? = 2А?С1₃ + ЗН_2,,

2A? + 2NaOH + 6H₂O = 2Na [A? (OH)₄] + 3H_2..

Алюминий, лишенный защитной пленки, энергично взаимодействует с водой:

2А? + 6Н₂O = 2А? (ОН)₃ + 3H₂.

Химическая связь в соединениях алюминия обладает большей долей ионности, чем в соединениях бора. Так, ВF₃-газ, А?F₃-твердое соединение с высокой температурой плавления, его вполне можно назвать солью; галогениды А?С1₃, А?Вг₃, А?I₃ обнаруживают свойства, промежуточные между свойствами галогенидов неметаллов и солей.

Ион A?³⁺, имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния, и меньше, чем у бора. Алюминий образует прочные комплексы с H₂O, OH^-, F^-; как все s- и р - элементы не дает прочных комплексов с аммиаком и его производными. При комплексообразовании в химическую связь могут вносить вклад свободные d - орбитали атома алюминия. Этим объясняется возможность образования комплексов с К.Ч.=6, например, [А?(Н₂O)₆]³⁺ (sp³d² - гибридизация).

Соединения. Алюминий не вступает в реакцию с водородом. Гидрид алюминия получают косвенным путем, действуя гидридом лития в эфирном растворе на А1С1₃:

A?C?₃ + 3LiH A?H₃ + 3LiC?.

Гидрид алюминия АlН₃ - белый порошок; это полимерное соединение (А1Н₃)_n. Если предыдущую реакцию провести с избытком LiH, то получаем тетрагидроалюминат лития:

A?C?₃ + 4LiHLi[AlH₄] + 3HC?.

Li[AlH₄] сильный восстановитель, бурно реагирует с водой с выделением водорода:

Li[A?H₄] + 4H₂OLiOH + A? (OH)₃ + 4H₂.

При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:

4А? (г) + 3O₂(г) = 2А?₂O₃(к); G° = -3164 кДж.

Оксид алюминия Аl₂О₃ - очень твердое, тугоплавкое, химически стойкое соединение (T_пл=2072^оC, Т_кип= З500^оС), разрушается лишь при длительном нагревании с кислотами или щелочами:

А?₂O₃ + 6НС? = 2А?С?₃ + ЗН₂O,

A?₂O₃ + 2NaOH = 2NaA1O₂ + H₂O.

В щелочных растворах образуются гидроксоалюминаты:

A?₂O₃ + 2NaOH + 7H₂O = 2Na [A? (OH)₄(H₂O)₂].

Гидроксид алюминия А? (ОН)₃ амфотерное соединение, ему соответствуют два типа солей: соли алюминия (III), например, A?₂(SO₄)₃, А?С?_3, и алюминаты - соли алюминиевых кислот. В водных растворах алюминаты существуют в виде гидроксокомплексов, например, К [А?(ОН)₄], в расплавах в виде cолей несуществующей в свободном состоянии метаалюминиевой кислоты, например, КА?O₂. Схему равновесия в насыщенном водном растворе А1 (ОН)₃ можно представить следующим образом:

A?³⁺+3ОH?A? (OH)₃ H [A? (OH)₄]H⁺+[A? (OH)₄]^-

раствор осадок раствор

Добавление кислоты (Н⁺) приводит к смещению равновесия в сторону образования катиона Al³⁺ (солей алюминия катионного типа):

А? (ОH)₃ + ЗН⁺ = A?³⁺ + ЗH₂O.

Добавление щелочи (ОН^-) - в сторону образования анионов (солей алюминия анионного типа):

А? (ОН)₃ + ОН^- = [A? (OH)₄]^-.

Соли алюминия в водных растворах сильно гидролизованы. Реакция среды зависит от типа растворенной соли:

A?³⁺ + H₂OA?OH²⁺ + Н⁺ рН < 7.

Соли А?³⁺ и слабых кислот гидролизуются полностью с образованием осадков гидроксида алюминия или гидроксосолей алюминия:

A? (СН₃СОО)₃+2Н₂OA?OН(СН₃СОО)₂++А? (ОН)₂СН₃СОО+ СН₃СООН.

Вследствие сильного гидролиза многие соли алюминия не удается выделить из водных растворов (например, сульфид, карбонат, цианид и др.):

А?₂S₃ + 6H₂O = 2А?(OH)₃v + 3H₂S^

Соли алюминия и кислородосодержащих кислот растворимы в воде. Исключение составляет фосфат алюминия А?РО Образование малорастворимого фосфата играет важную роль в жизнедеятельности организмов. Усвоение фосфора организмом уменьшается в присутствии катионов А?³⁺ вследствие образования в кишечнике малорастворимого фосфаталюминия. Это обстоятельство необходимо учитывать при назначении препаратов алюминия, например средства против повышенной кислотности желудка А?(ОН)₃.

В желудке гидроксид алюминия образует гель, который нейтрализует ионы гидроксония желудочного сока:

A?(ОН)₃ + 3Н₃О⁺ = A?³⁺ + 6Н₂О

Перешедшие в раствор ионы алюминия в кишечнике переходят в малорастворимую форму - фосфат алюминия:

A?³⁺(р) +РО₄^3-(р) = A?РО₄(т)



В живых организмах с биолигандами (оксикислотами, полифенолами, углеводами, липидами) алюминий образует хелатные комплексные соединения. Как правило, связи с органическими лигандами он образует через атомы кислорода.

В стоматологической практике находят широкое применение соединения алюминия, например, белая глина (каолин) A?₂О₃ • SiO₂ • 2H₂O. Каолин входит в состав цементов, которые используют как временный пломбировочный материал, а также для штамповки коронок.

С сульфатами металлов в степени окисления +1 сульфат алюминия образует двойные соли типа Ме₂SO₄А?₂(SO₄)₃12Н₂O. Эти соединения получили название алюминиевых квасцов. Квасцы в твердом состоянии устойчивы, а в растворах диссоцированы на составляющие ионы. Квасцы хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из растворов, образуя большие октаэдрические кристаллы.

Гидроксид алюминия получается в виде аморфных осадков. Кристаллический A?(ОН)₃ можно получить, пропуская СО₂ через щелочные растворы алюмината натрия:

2 Na [A?(OH)₄(H₂O)₂] + 2CO₂ = 2A?(OH)₃v + 2naHCo₃ + 4H₂O

Применение. Алюминий - второй (после железа) металл по объему производства и применения в технике. Используют как чистый алюминий, так и его сплавы. Сплав - дюралюминий, содержащий 4%(масс.) Сu, 1,5% Mg, 0,5% Mn - основной конструкционный материал в самолетостроении. Большое количество алюминия идет на изготовление проводов. Из алюминиевых сплавов был изготовлен первый искусственный спутник Земли. Благодаря высокому сродству с кислородом алюминия, возможен процесс алюмотермии - выделение металлов из их оксидов при действии алюминия. Алюмотермию используют для лабораторного получения многих металов (Mn, Cr, V, W, и др.), в ряде случаев в промышленности (получение Sr, Ba, и др.)

Из оксида алюминия изготовляют огнеупорную и химически стойкую керамику. В больших количествах выращивают монокристаллы чистого А?₂О₃ с добавками примесей (искусственные рубины и сапфиры). Из них изготавливают лазеры и подшипники для точных механизмов.

Соединения алюминия входят в состав многих продуктов силикатной промышленности (цемент, фарфор, керамика). Квасцы применяют в кожевенной и в текстильной промышленности. Сульфат алюминия применяют для очистки воды. В основе первого этапа водоочистки используется реакция:

А?₂(SO₄)₃ + ЗСа(НСО₃)₂ЗСаSO₄ + 2А? (ОН)₃ + 6СO_2.

Образующиеся хлопья гидроксида алюминия увлекают в осадок различные примеси. Хлорид алюминия и гидроалюминат лития используют в органических синтезах.

Из кристаллогидратов солей алюминия в медицинской практике находят применение алюмокалиевые квасцы КA?(SO₄)₂ • 12H₂O и жженые квасцы КA?(SO₄)₂ которые получают нагреванием алюмокалиевых квасцов при температуре не выше 433 К.

Жженые квасцы используют в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду:

КA?(SO₄)₂ + xH₂O = KA?(SO₄)₂ • xH₂O

Фармакологическое действие солей алюминия основано на том, что ионы A?³⁺ образуют с белками (протеинами Pr) комплексы, выпадающие в виде гелей:

A?³⁺ + Pr >A?Pr

Это приводит к гибели микробных клеток и снижает воспалительную реакцию.

Квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек и кожи. Кроме того, этот препарат применяют как кровоостанавливающее средство при порезах (свертывающее действие).

2.3 Подгруппа галлия

Несмотря на то, что элементы подгруппы галлия - типовые аналоги, наблюдаются особенности в свойствах отдельных ее представителей. Галлий непосредственно следует за первой десяткой переходных 3d-металлов, для которых особенно сильна d-контракция, поэтому атомный радиус галлия не только меньше его более тяжелых аналогов, но и алюминия, вследствие этого другие энергетические характеристики отличаются от его аналогов.

Природные соединения. Галлий, индий, таллий, в отличие от алюминия, - редкие и рассеянные элементы. Они входят в качестве примеси в различные руды. Практически существует один минерал галлия - галлит CuGaS₂, редко встречающийся. Галлий сопутствует алюминию и цинку. Индиевые руды рокезит CuInS₂ и индит FeInS₂ встречаются тоже очень редко. Основным сырьем для получения таллия являются полиметаллические руды.

Получение. Соли и оксиды Ga, In, T? выделяют путем переработки отходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из полиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных водных растворов из солей или восстановлением их оксидов углем или водородом. Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной металлургии.

Свойства. Существование галлия - экаалюминия было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 г., а также «вычислены» основные свойства этого элемента. В 1875 г. французский химик Лекок де Буабодран открыл и выделил этот элемент. В свободном состоянии галлий, индий, таллий - серебристо-белые металлы. Галлий хрупкий, а индий и таллий очень мягкие металлы. Галлий и индий на воздухе устойчивы, в отличие от таллия, который во влажной атмосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается. Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из атомных пар Ga₂, обуславливает необычные свойства металлического галлия. Для него характерна низкая температура плавления, меньшая плотность кристаллов по сравнению с жидкостью, большая склонность к переохлаждению. Галлий - вещество с очень большим температурным интервалом существования жидкой фазы. В парах галлий одноатомен.

Галлий, индий, таллий - химически активны. По отношению к различным окислителям они проявляют индивидуальные особенности. Галлий напоминает алюминий (особенно по отношению к щелочам); в HNO₃ растворяется медленно, хорошо растворяется в НС1 и H₂SO₄; таллий хорошо растворяется в HNO₃:

T? + 4HNO₃ = T? (NO₃)₃ + NO + 2H₂O,

а в НС1 и Н₂SO₄ медленно из-за пассивирующих пленок Т?С? и T?₂SO При растворении в кислотах галлий и индий ведут себя как трехвалентные металлы, а таллий образует соли ТI⁺; т.к. ион Tl³⁺ неустойчив:

2Ga + 6HC? = 2GaC?₃ + 3H_2,^

2Т? + 2НС?= 2Т?С?+ Н₂ ^



Галлий и индий взаимодействует со щелочами с образованием галлатов и индатов с выделением водорода, причем галлий реагирует быстро, а индий - медленно.

2Ga + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Ga(OH)₆] + ЗH_2.

С водородом галлий, индий и таллий не реагируют. Косвенным путем можно получить легко разлагающиеся гидриды: Ga₂H₆ (жидкость) и GaН₃, InН₃ (полимеры, аналогичные АIН₃). При нагревании галлий, индий и таллий образуют оксиды типа Ме₂O₃ и соответствующие гидроксиды Ме(ОН)₃ (табл. 9).

Повышение устойчивости низких степеней окисления в ряду Ga-In-TI показывает следующая закономерность: Gа₂O₃ плавится без разложения, Iп₂O₃ разлагается при нагревании выше 850°С, Т?₂О₃ начинает отщеплять кислород при 90°С, превращаясь в ТI₂О.

С увеличением атомного номера возрастает интенсивность окраски: Ga₂O₃ - белый, In₂O₃-светло-желтый, T?₂O₃ - коричневый. Этот факт указывает на усиление доли ионности в оксидах с ростом атомной массы элемента. Ga₂O₃ - изоструктурен корунду, а In₂O₃ и T?₂O₃ кристализируются в решетке типа О.Ц.К. Взаимодействие со щелочами в указанном ряду ослабевает: Ga₂O₃ растворяется в растворах щелочей хорошо, образуя гидроксогаллаты, T?₂O₃ практически не растворяется:

Ga₂O₃ + 2NaOH +3H₂O = 2Na [Ga(OH)₄].

В расплавах щелочей образуются безводные галлаты:

Ga₂O₃ + 2NaOH = 2NaGaO₂ + H₂O.



Гидроксоиндаты Na₃[In(OH)₆] образуются только при большем избытке щелочи. При действии воды галлаты и индаты полностью гидролизуются:

NaGaO₂ + 2HOH = NaOH + Ga(OH)_3.

Гидроксиды Ga(OH)₃, In(OH)₃, T?(OH)₃ получают действуя растворами щелочей на растворы соответствующих солей. Гидроксид галлия растворяется в сильных кислотах и основаниях. Он является редким примером идеального амфолита, для которого кислотные и основные свойства выражены практически в равной мере. Для обезвоживания Ga(OH)₃ требуется нагревание, а TI(OH)₃ самопроизвольно теряет воду при комнатной температуре, о чем свидетельствуют значения G⁰₂₉₈:

2Ga(OH)₃(k) = Ga₂O₃(k) + 3H₂O(r); G⁰₂₉₈ = - 8 кДж,

2T? (OH)₃(k) = T?₂O₃(k) + 3H₂O(r); G⁰₂₉₈ = -117 кДж.

Оксид T?₂O₃ в отличие от своих аналогов разлагается при 100^оС: и окисляет НС? до С?₂: T?₂O_{3 +} 6НС? = 2Т?С?+3Н₂О +2С?_2.

T?₂O получают прямым окислением металла на воздухе при небольшом нагревании. TI₂O - порошок черного цвета; в расплавленном состояниии - желтый, легко растворяется в воде с образованием щелочи, то есть ведет себя как оксид щелочного металла. Расплав TI₂O разрушает силикаты - стекло, фарфор. Такое же действие оказывает и растворT?OH (сильная щелочь). Гидроксид Т?ОН получают по реакции обмена: гидроксид таллия (I) поглащает угдлекислый газ:

2T?OH + СО₂ = T?₂СО₃ + Н₂О

T?₂СO₃ + СО₂ + Н₂О = 2T?НСО₃



При комнатной температуре Ga, In, T? реагируют с галогенами F₂, C?₂, Br₂, а при нагревании с I₂. В результате образуются галогениды ЭГ₃. По свойствам GaГ₃ ближе к галогенидам неметеллов, а InГ₃ и T?Г₃ к солям.

Известно много солей Ga⁺³, In⁺³, T?⁺³, большинство из них хорошо растворимы в воде. Ионы Ga³⁺, In³⁺ бесцветны, T?³⁺ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых металлов Э³⁺ подвержены гидролизу. Халькогениды известны для галлия и индия. Для таллия известен сульфид T?₂S₃, который может быть получен сухим путем. Гидроксид T?OH получают по реакции обмена:

T?SO₄ + Ba(OH)₂ = BaSO₄v + 2T?OH

Применение. Металлический галлий и индий используются в вакуумной технике: галлий для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные), в качестве уплотняющих прокладок в аппаратах, где создается высокий вакуум. Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражающей способностью.

Разнообразные применения имеют полупроводниковые материалы элементов подгруппы галлия (GaAs, GaSb, InAs, InSb, Т1₂S₃ и др.). Эти полупроводники работают в фотоэлементах и в фотосопротивлениях, воспринимающих инфракрасное излучение.



3. Биологическая роль р-элементов IIIА-группы

Бор. Бор относится к примесным микроэлементам, его массовая доля в организме человека составляет 10^-5%. Бор концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие еще недостаточно изучено. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с катионами металлов.

Избыток бора вреден для организма человека. Имеются данные, что большой избыток бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает активность адреналина. Предполагается, что снижение активности адреналина, являющегося производным полифенола, связано с его взаимодействием с отоборной кислотой.

Давно известно, что бор необходим высшим растениям, однако данные о его биологической роли противоречивы.

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что бор является необходимым для некоторых животных. Установлено, что бор участвует в углеродно-фосфатном обмене, взаимодействует с рядом биологически активных соединений (углеводами, ферментами, витаминами, гормонами). Вместе с тем употребление пищевых продуктов с большим содержанием бора нарушает в организме обмен углеводов и белков, что приводит к возникновению эндемических кишечных заболеваний - энтеритов.

Алюминий. По содержанию в организме человека (10^-5%) алюминий относится к примесным микроэлемен6там. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.

Суточное потребление алюминия человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

Алюминий оказывает действие на ферментативные процессы. В большинстве случаев катион A?³⁺ замещает ионы Э²⁺ - активаторы ферментов Е, например, ионы Mg²⁺, Са²⁺:

Э²⁺Е + A?³⁺ = Э²⁺ + A?³⁺Е

Такая взаимозамещаемость возможна вследствие сходства ряда свойств ионов A?³⁺ и Mg²⁺, Са²⁺. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. Имеются данные, что алюминий может катализировать реакцию трансаминирования (перенос NH₂-группы.)

Галлий. Галлий - примесный микроэлемент (содержание в организме человека 10-⁶ - 10-⁵%). Биологическая роль галлия в живых организмах почти не выяснена.

Индий. В настоящее время биологическое действие индия неизвестно, не имеется достоверных сведений о его наличии в живых организмах. Учитывая близость атомного строения и физико-химических свойств индия и галлия, можно прогнозировать сходство их биологического действия. Очевидно индий, как и алюминий, попадая в организм должен накапливаться в костной и других тканях в виде малорастворимого фосфата.

Таллий. Таллий относится к весьма токсичным элементам. Ион Tl⁺ склонен, подобно Ag⁺, образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами:

Tl⁺ + R - SH > R - S - Tl + H⁺

Вследствие этого он токсичен, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы - SH. Даже весьма незначительные количества соединений Tl⁺ при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К⁺ и Tl⁺ (?r = 11 пм) они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Tl⁺ и К⁺ являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К⁺, но ионами Tl⁺ (ион Tl⁺ замещает К⁺ в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и калия проявляется и в том, что подобно ионам К⁺, ионы Tl⁺ накапливаются в эритроцитах.

В качестве противоядия при отравлениях ионами Tl⁺ используют серосодержащий лиганд - аминокислоту цистин HS-CH₂CH(NH₂) COOH.

В заключение необходимо отметить, что биологическая роль р-элементов IIIА-группы изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей, а кроме того его участие в ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Tl⁺.

Биологическая активность р-элементов IIIА-группы связана главным образом с их способностью к образованию комплексных соединений с кислородосодержащими лигандами и нерастворимых фосфатов.



4. Элементы IVА группы (подгруппа углерода)

4.1 Общая характеристика элементов IVА группы

Четвертая главная группа периодической системы включает два типических элемента углерод и кремний, и элементы: германий, олово свинец (подгруппа германия). Углерод является основой органической химии, главным органогенным элементом, необходимым компонентом организма всех живых существ. Второй типический элемент - кремний - основной элемент неорганической химии и всей неживой природы. Кремний и германий - доминирующие полупроводниковые материалы. Интегральные схемы на основе кремния и германия являются основой компьютеров, микропроцессоров и т.д.

Все элементы этой подгруппы содержат по четыре валентных электрона - это ns²np² электроны. Это число валентных электронов является оптимальным для возникновения тетраэдрических связей по обменному механизму. Некоторые физико-химические константы данных элементов подгруппы приведенные в табл. 10.

В пределах IVА - группы наблюдается зависимость свойств от положения элемента. Так, ОЭО германия больше, чем кремния, хотя первый потенциал ионизации германия меньше. Это объясняется существованием у атома германия в отличие от кремния, заполненного внутреннего 3d¹⁰ - уровня, который служит экраном для р-электронов. В ряду C - Si - Ge - Sn - Pb энергия ионизации уменьшается и увеличивается атомный радиус, то есть усиливаются металлические свойства. Первые два элемента - типичные неметаллы, кремний и германий - полуметаллы. Свинец типичный - металл. Все элементы проявляют степень окисления: +4, +2, причем, сверху вниз устойчивость высокой степени окисления уменьшается, а низкой возрастает. У соединений элементов со степенью окисления (+4) в ряду от углерода к свинцу усиливаются окислительные свойства, а у соединений со степенью окисления (+2) ослабляются восстановительные свойства. Например, германий и олово в степени окисления (+2) являются сильными восстановителями, у соединений Ge (+2) восстановительные свойства настолько сильны, что в отсутствие окислителя они диспропорционируют. Для свинца степень окисления (+2) является наиболее устойчивой, а соединения Pb (+4) - сильные окислители.

Свойства элементов подгруппы углерода

Свойства	С	Si	Ge	Sn	Pb
Атомный радиус, нм	0,077	0,118	0,139	0,158	0,175
Ионный радиус Э-4, нм	0,260	0,271	0,272	0,294	0,313
Ионный радиус Э+4, нм	0,015	0,041	0,053	0,071	0,084
Потенциал ионизации I, В ЭЭ0 + е	11,26	8,15	7,899	7,344	7,417
ОЭО	2,6	1,9	2,0	1,8	1,7
Ширина запрещенной зоны, ЭВ	5,2 (алмаз)	1,21	0,78	0,08 (-Sn)	_
Температура плавления, 0С	3247	1414	937	231,9	327,4
Температура кипения, 0С	3927	3249	2847	2337	1751
Плотность, г/см3	3,51 (алмаз)	2	5,72	6,7	9,8
Е (Э3+р-р/Э), В	-	-	-0,2	-0,136	-0,126
Степень окисления	-4,+2,+4	4,+2,+4	-4,+2,+4	-4,+2,+4	+2,+4

4.2 Углерод и его соединения

Природные ресурсы. Содержание углерода в земной коре составляет 0,1%. Встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так в связанном состоянии (диоксид углерода, карбонаты, нефть, природный газ, сланцевое масло, битумы).

В зависимости от числа у-связей координационное число углерода равно четырем (sp³ - гибридизация), трем (sp² - гибридизация), или двум (sp - гибридизация) валентных орбиталей:



Характер гибридизации орбиталей атома углерода	Пространственное расположение у-связей	Примеры соединений
sp3	Тетраэдрическое	Алмаз, СН4, С(На?)4
sp2	Треугольное	Графит, С6Н6
sp	Линейное	Карбин, СО2, СS2

В соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединятся в полимерные образования координационной (sp³), слоистой (sp²) и линейной (sp) структуры.

Этому соответствует три простых типа веществ: алмаз, графит, карбин. В продуктах конденсации паров графита выделена новая модификация углерода - фуллерен.

Алмаз (sp³) - кристаллическое вещество с атомной координационной решеткой, обладающее большой твердостью и значительной плотностью. Он тверже всех веществ. Его широко используют для резки стекол, бурения горных пород, шлифования особо твердых материалов. Образцы его в чистом виде сильно преломляют свет (светятся). При специальной огранке прозрачных кристаллов получают бриллианты. Это самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают в каратах (1 карат соответствует 0,2 грамма). Стоимость алмаза растет пропорционально квадрату его массы.

При sp² гибридизации образуется плоская структура графита. Графит - черно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. Расстояние между слоями очень велико (0,335 нм), а межмолекулярные силы между слоями в графите очень малы. Графит расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочны и легко прилипают к бумаге. Графит тугоплавок, из него готовят тигли для металлургии. В ядерных реакторах графит используют в качестве замедлителя нейтронов. Встречается в виде залежей (Алтай), получается из кокса. Переход графита в алмаз осуществляется при температуре 1800°С и давлении 6 ГПа в присутствии растворителей (расплавленный FeS, Та, Ni и др.).

При sp гибридизации образуется карбин, открытый в 1963 году, позднее обнаруженный в природе. Карбин получают путем каталитического окисления ацетилена. Карбин - мелкокристаллический порошок черного цвета. Кристаллы карбина состоят из линейных цепочек углеродных атомов, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями:

- С С - С С - … (- С С -) _n

По твердости карбин превосходит графит, но уступает алмазу. Обладает полупроводниковыми свойствами. При нагревании (Т=2880°C) без доступа воздуха превращается в графит.

К разновидностям графита относят сажу и древесный уголь. Уголь получается при термическом разложении углеродистых соединений. Уголь представляет собой тонко измельченный графит. Древесный уголь получается при обугливании древесины. Уголь (особенно древесный) содержит большое количество пор, поэтому обладает большой адсорбционной способностью. Адсорбцией называется свойство угля и других твердых тел удерживать на своей поверхности пары, газы и растворенные вещества. Вещества, на поверхности которых происходит адсорбция, называются адсорбентами. Если пропустить через растертый уголь чернила (уголь - адсорбент, чернила - адсорбат), то они обесцвечиваются. В технике в качестве адсорбентов применяются алюмосиликаты. В медицине таблетки из активированного угля используют для удаления вредных веществ.

Химические свойства. При обычной температуре углерод весьма инертен, при определенных условиях проявляет окислительные и восстановительные свойства. Окислительные свойства проявляются в реакциях:



4А1 + 3 = Al₄⁺³С₃^-4 (карбид А?);

СаО + 3С = С⁺²О + СаС₂ (карбид Са);

С + 2Н₂ = С^-4H₄ (метан).

Восстановительные свойства для угля более характерны:

С° + О₂ = СО_2.

Уголь восстанавливает Fe, Cu, Zn, Pb и другие металлы из их оксидов, например:

2ZnO + С° = 2Zn + С⁺⁴О_2.

При высоких температурах углерод взаимодействует с кислородом, азотом, галогенами и многими другими металлами.

Оксид углерода (II) СО образуется в процессе сгорания угля при недостатке кислорода:

2С + O₂ = 2СО.

В молекуле монооксида тройная химическая связь, поэтому СО характеризуется низкой температурой плавления и малой растворимостью в воде. В промышленности СО получают пропусканием диоксида углерода над раскалённым углём при высокой температуре:

СО₂ + С = 2СО.

Вследствие протекания этой реакции выхлопные газы автомобилей содержат СО, также содержат СО, отходящие газы печей при плохой тяге.

В лаборатории оксид углерода СО получают, добавляя по каплям муравьиную кислоту к концентрированной серной кислоте, которая отнимает от неё воду:

НСООН СО + Н₂О.

Щавелевая кислота при нагревании с серной кислотой даёт смесь двух оксидов:

Н₂С₂0₄ = СО + С0₂ + Н₂О.

Смесь полученных газов пропускают через раствор гидроксида бария, который поглощает только CO₂.

Физиологическое действие. Монооксид углерода очень ядовит, смертельная доза СО в воздухе 0,2%. С гемоглобином крови СО связывается прочнее, чем кислород, тем самым блокируя перенос кислорода в организме. Признаки отравления малыми дозами: кровь необычно яркой окраски, сильная головная боль, иногда потеря сознания.

Свойства. Оксид углерода (СО) - бесцветный газ, тяжелее воздуха, мало растворим в воде. Поглощается активированным углём, а также фильтрующим слоем, содержащим I₂O₅. Оксид углерода при обычных температурах химически инертен, однако при участии катализаторов реагирует с водородом с образованием углеводородов. Из-за наличия неподеленных пар у углерода и кислорода монооксид углерода является лигандом и образует прочные комплексы с переходными металлами, например, [Ni(CO)₄], [Co₂(CO)₉], [Fe(CO)₅]. При высоких температурах СО восстанавливает многие металлы из их оксидов:

CO + CuO = Cu + CO_2.



Это свойство оксида углерода (II) используется при выплавке металлов из руд. Соединяясь с серой, образует тиооксид:

СО + S = COS.

Соединяясь с хлором, образует фосген:

СО + C?₂ = СОС?_2.

Фосген (СОС?₂) - бесцветный газ со слабым сенным запахом. Очень ядовит, в первую мировую войну его использовали как удушающее и отравляющее средство. Фосген медленно гидролизуется водой с образованием соляной и угольной кислот:

СОС?₂ + 2НОН = Н₂СО₃ + 2НС?.

Диоксид углерода СO₂ - образуется в природе при сгорании и гниении органических веществ. В воздухе его концентрация составляет 0,03%, содержится он также во многих минеральных источниках (нарзан, боржоми). Атмосфера Венеры на 95% состоит из СО₂. Диоксид углерода ассимилируется в процессе фотосинтеза зелеными растениями с помощью имеющегося у них хлорофилла; при поглощении солнечной энергии в растениях образуются органические вещества (в первую очередь глюкоза), а кислород освобождается и выделяется в атмосферу. Поглощенная энергия при диссимиляции в живых организмах животных и растений снова высвобождается. Диссимиляция органических веществ в организмах - это процесс их окисления в присутствии ферментов с образованием диоксида углерода и воды: