N₂ + 6Li = 2Li₃N.

При повышенных температурах он взаимодействует с другими активными металлами с образованием нитридов. Образующийся при электрических разрядах атомарный азот уже при обычных условиях взаимодействует с серой, фосфором, ртутью. Химическая активность азота резко повышается в условиях высоких температур (азот соединяется с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами).

Водородные соединения азота. В присутствии катализатора и при нагревании азот реагирует с водородом с образованием аммиака NH₃:

N₂+3H₂<=>2NH₃

В молекуле аммиака атом азота образует три - связи с тремя атомами водорода, которые занимают три (валентные электроны 2s²2p³) вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую активность, ненасыщенность и реакционную способность молекул аммиака, а так же большую величину дипольного момента моолекул (µ= 0,510^-29 Кл м).

Получение аммиака:

а) Термическим разложением аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₃^+ H₃PO

б) Обработкой солей аммония щелочами:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = 2NH₃^+ CaCl₂ + 2H₂O.

При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление аммиаком вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33°С аммиак сжижается, а при -78°С затвердевает. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, сера, фосфор, йод и т.д.

Аммиак хорошо растворяется в воде. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена образованием межмолекулярных водородных связей.

NH₃ + H₂O - NH₄OH.

Константа равновесия. характеризующая равновесие реакции взаимодействия аммиака с водой при 289 К равна:

относительно низкое значение константы диссоциации свидетельствует, что в растворах аммиака концентрация ОН ионов незначительна.

В водном растворе NH₄OH диссоциирует:

NH₄OHNH₄⁺+ OH^-.

В водном растворе аммиак находится в виде гидрата

NH₄OH - слабое основание, K_дис.= 210^-5. Поскольку азот в NН₃ имеет низшую степень окисления -3, аммиак является сильным восстановителем. На воздухе он не горит, но в атмосфере кислорода окисляется до свободного азота:

4NH₃ + 3O₂2N₂ + 6H₂O.

Аммиак взаимодействует с хлором:

2NH₃ + 3Cl₂N₂ + 6HCl,

при избытке NH₃ образуется не HCl, а NH₄Cl,

NH₃ + HCl = NH₄Cl.

При взаимодействии аммиака с активными металлами образуются амиды:

Na + NH₃ = NaNH₂ + l/2H_2.

В амидах замещен один атом водорода (NaNH₂); в имидах - два (Li₂NH), а в нитридах - все три (A1N). Эти соединения - твердые вещества, подвергаются гидролизу с образованием аммиака и гидроксидов металлов:

NaNH₂+H₂ONaOH+NH_3,

Mg₃N₂+6H₂O3Mg(OH)₂+2NH₃.

При введении в избытке NH₃ в растворы солей d - элементов, как правило, образуются их амминокомплексы, например:

CuSO₄ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄] SO₄,

Ni(NO₃)₂ + 6NH₃ [Ni(NH₃)₆] (NO₃)₂.

Комплексообразование сопровождается изменением окраски раствора: в первой реакции голубой цвет CuSO₄ переходит в темносиний, во второй реакции зеktyfz окраска нитрата никеля становится фиолетовой (окраска комплекса).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем (например, NaClO) получают гидразин или (N₂H₄):



_{-3 +1 -2 -1}

2NH₃ + NaOCl = N₂H₄ + NaCl + H₂O.

Гидразин - это бесцветная, легко испаряемая жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (Е=52 при 25°С), ядовит, взрывается в присутствии кислорода.

При восстановлении азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

HNO₃ + 6Н = NH₂OH + 2Н₂O.

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (Т_пл=33°С), термически нестоек, выше 100°С взрывается. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы, так как возникают межмолекулярные водородные связи. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя:

NH₂OH + I₂ + 2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O

Азот образует с кислородом ряд оксидов. Кислородные соединения азота: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, все ядовиты, за исключением N₂O.

N₂O - бесцветный газ с приятным запахом и сладковатым вкусом, вдыхание вызывает состояние, сходное с опьянением, «веселящий газ» используется в качестве наркоза в медицине. Его получают разложением аммонийной селитры:

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O.

При нагревании его активность растет. Он окисляет водород, серу, уголь, медь, органические соединения:



Cu + N₂O = CuO + N_2.

При высоких температурах оксид азота (I) разлагается на азот и кислород:

_700°С

2N₂O 2N₂ + O_2.

Оксид азота (II) NO (монооксид азота) получают в больших количествах, при производстве HNO₃, каталитическим окислением аммиака:

2NH₃ + 5O₂4NO + 6H₂O.

Катализатором в этой реакции служит тонкая платинородиевая проволока. На воздухе оксид азота (II) мгновенно окисляется:

2NO+O₂ = 2NO₂ (Н°₂₉₈ = -113,4 кДж/моль).

Однако ОН восстанавливается водородом до элементарного азота

Водные растворы NO нейтральны. Монооксид азота окисляется галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NO + Г₂ = 2NOГ,

2NO + Cl₂ = 2NOC1.



Кислородосодержащие соединения азота

Степени окисления	Оксиды	Гидроксиды		Соли
	формула	название	характер	формула	Название кислоты	Название
+1	N2O	Оксид азота (I)	Безразличный	-	-	-
+2	NO	Оксид азота (II)	Безразличный	-	-	-
+3	N2O3	Оксид азота (III)	Кислотный	HNO2	Азотистая	Нитриты
+4	NO2	Оксид азота (IV) (диоксид)	Кислотный	HNO2 HNO3	Азотистая Азотная	Нитриты Нитраты
+5	N2O5	Оксид азота (V)	Кислотный	HNO3	Азотная	Нитраты

Известно много комплексов, содержащих в качестве лигандов группу NO. Качественной реакцией на NO является образование бурого комплекса при взаимодействии с сульфатом железа (II):

[Fe(H₂O)₆] SO₄+NO[Fe(H₂O)₅NO] SO₄+H₂O.

NO - бесцветный газ, в лаборатории его получают, действуя 30%-ной азотной кислотой на медь:

3Cu + 8HNO₃3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Образующийся в небольших количествах NO₂ удаляют, пропуская газ через воду, в которой NO₂ в отличие от NO растворим. При нагревании NO окисляет многие вещества (С, Р, S, SO₂, Н₂ и некоторые металлы).

Триоксид азота N₂O₃ при низких температурах - темно-синяя жидкость, разлагающаяся при температуре выше 0°С:



N₂O₃NO + NO₂; Н°₂₉₈= - 41.2 кДж/моль.

Его получают взаимодействием 50%-ой азотной кислоты с оксидом мышьяка (+3):

+5 +2 +4

2HNO₃ + As₂O₃ = 2HAsO₃ + NO + NO_2.

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота HNO₂. Ее можно получить растворением равных объемов NO и NO₂ в воде:

NO + NO₂ + H₂O = 2HNO_2.

При хранении и нагревании HNO₂ диспропорционирует:

_{+3 +5 +2}

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O.

Для нее более характерны окислительные свойства:

2HNO₂ + 2HI = I₂ + 2NO + 2H₂O.

Сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную. Соли азотистой кислоты - нитриты, производятся от обеих форм. Азотистая кислота является амфолитом с более выраженной кислотной функцией. В её водных растворах существует равновесие:

NO⁺ + OH-HNO₂H⁺ + NO₂-



Ион NO⁺ - нитрозил или нитрозоний чрезвычайно устойчив. Производные азотной кислоты, отвечающей её основной функции, содержащие группу [NO]⁺, называются нитрозильными соединениями, например, нитрозилсерная кислота NOHSO₄ является важным промежуточным продуктом при нитрозном способе получения серной кислоты.

NO₂ - оксид азота (IV) бурый газ, обладающий характерным запахом, раздражает дыхательные пути, очень ядовит, получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ +2H₂O.

Диоксид азота NO₂ в лаборатории получают действием серной кислоты на нитрит натрия:

2NaNO₂ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + NO + NO₂ + H₂O.

и последующим окислением кислородом, содержащегося в газовой смеси NO. NO₂ является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества.

Выше 150°С диоксид азота начинает разлагаться:

2NO₂ = 2NO + O_2.

Диоксид азота с одним неспаренным электроном по существу представляющий собой радикал



легко димеризуется: 2NO₂N₂O₄; H⁰₂₉₈ = -58 кДж.

Димер N₂O₄ бесцветен и диамагнетен в отличие от окрашенного в красно - бурый цвет и парамагнитного NO₂. Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

_{+4 +3 +5}

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO_3.

Соответственно при взаимодействии диоксида азота с щелочами образуются соли нитриты и нитраты:

2NO₂ + 2КOH = КNO₃ + КNO₂ + Н₂О

Поскольку степень окисления азота в нитратах промежуточная (+3), они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

_{+3 +2}

2NаNO₂ + 2КJ + H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Nа₂SO₄ + H₂O

окислитель

2KM_nO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

восстановитель

Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония - бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Нитриты переходных металлов в воде малорастворпимы. А при нагревании легко разлагаются (диспропорционируют):

2AgNO₂ AgNO₃ + Ag + NO^

5.3 Участие оксидов азота в фотохимических реакциях

Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы. Фотохимическая реакция возможна, если энергия поглощенного кванта получения выше энергии. необходимой для протекания той или иной химической реакции. Энергия фотона равна

Е = hv = hc/л,

К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в верхних слоях атмосферы (на высоте 100 км и выше), относится фотодиссоциация молекул газа и прежде всего кислорода:

О₂ (г) + hv = 2O(г), кДж/моль (8,2 • 10-¹⁹ Дж/молекула).

Энергией 8,2 • 10-¹⁹ Дж/молекула обладают фотоны с длиной волны 241 нм.

Как видно, фотодиссоциация кислорода происходит при поглощении коротковолнового (ультрафиолетового) излучения (л<241 нм).

Кроме фотодиссоциации кислорода, также присходит ионизация газов:

Ионизация газов приводит к появлению плазмы в верхних слоях атмосферы, которая обуславливает распространение радиоволн.

Как показывают расчеты, фотоионизация указанных газов возможна при поглощении фотонов с длиной волн 130-80 нм и ниже.

Образующиеся ионы затем рекомбинируют с образованием атомов:

Кроме того, идут реакции переноса и обмена, например:

В верхних слоях атмосферы наиболее распространены атомарные кислород и азот и ионы NO⁺.

Рассмотренные выше реакции имеют огромное значение для жизни на Земле, так как в результате их протекания поглощается значительная часть губительных для живого коротковолновых солнечных лучей. Однако, часть коротковолнового излучения проходит через этот слой и поглощается низлежащим озоновым слоем.

Озоновый слой образуется в основном по реакциям:

или

(^* - частица находится в возбужденном состоянии)

Скорость образования озона максимальна на высоте 30-50 км.

Указанные реакции экзотермические, поэтому на высоте 50 км наблюдается максимальная температура верхних слоев атмосферы (270 К). Озон, в свою очередь, поглощает коротковолновое излучение и при этом диссоциирует:

О + hv = О₂ + О

Этот процесс фотодиссоциации озона исключительно важен, так как иначе коротковолновые лучи попадали бы на землю. Растения и животные погибают под воздействием этого излучения. Однако. озон может разлагаться также при взаимодействии с некоторыми газами и прежде всего с оксидами азота и водородом:

Как видно, оксиды азота при этом не расходуются, играя роль катализаторов процесса. Под воздействием водорода озон восстанавливается до дикислорода и воды:

О₃ +2Н = О₂ + Н₂О

Указанные процессы являются природными процессами, в результате которых установилось равновесие, обеспечивающее определенную концентрацию озона в атмосфере (или определенную толщину озонового слоя). Однако, в последние годы обнаружены, так называемые озоновые дыры, т.е. области и с пониженной концентрацией озона или с пониженной толщиной озонового слоя. Многие ученые связывают появление озоновых дыр с деятельностью человека и прежде всего с неблагоприятным воздействием антропогенных хлорфторметанов (фреонов), а также антропогенного оксида азота. Хлорфторметаны оказывают неблагоприятное воздействие на озоновый слой из-за их фотолиза

CF_xCl_4-x (r) + hv = CF_xCl_3-x (r) +Cl(r)

Образующийся хлор ускоряет разложение О₃

Как видно, газообразный хлор ведет себя как катализатор процесса, аналогично монооксиду азота. Монооксид азота в верхние слои атмосферы попадает из нижних слоев атмосферы (тропосферы), а также из стратосферы от самолетов за счет реакции

N₂ +O₂ > 2NO

Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы (в тропосфере). В тропосферу (на высоте ниже 10 км) проникает солнечное излучение с длинами волн выше 300 нм. Эти лучи взаимодействуют с элементами тропосферы и прежде всего с антропогенными веществами: NO₂, SO₂? углеводородами и др.

Диоксид серы окисляется до триоксида серы:

CО₂ (r) + hv + О₂= SO₃ (r) +O(r)



Образующийся триоксид серы реагирует с Н₂О с образованием H₂SO₄:

CО₃ + Н₂О = Н₂SO₄

Серная кислота растворенная в воде, выпадает на землю в виде «кислотных» дождей, вызывая многие неприятные экологические последствия.

Одним из компонентов антропогенных выбросов в атмосферу (сжигание угля и нефти, выхлопные газы автомобилей) содержат монооксид азота NO, который взаимодействует с кислородом воздуха:

2NO + O₂ + hv = 2NО₂,

образующихся диоксид азота NО₂ в присутствии паров воды и кислорода воздуха образует азотную кислоту НNО₃:

4NО_{2 +} O₂ + Н₂О = 4НNО₃,

которая вносит свой вклад в образование кислотных дождей.

С другой стороны при облучении с длиной волны 393 нм протекает реакция:

NО₂(r) + hv = NО(r) + О(r), кДж/моль.

Образующийся атомарный кислород взаимодействует с молекулярным кислородом с образованием озона:

О₂ (r) + O(r) = O₃ (r)



Атомный кислород также окисляет углеводороды до альдегидов: формальдегида, ацетальдегида и др. Кроме того, при взаимодействии органических соединений с атомарным кислородом, озоном и оксидами азота образуются свободные радикалы, которые участвуют в различных реакциях с органическими соединениями, вызывающие появление вредных компонентов, например, пероксиацилнитратов (ПАН):

СН₃СОО₂(r) + NО₂(r) > СН₃СОО₂NО₂

(ПАН)

Указанные выше соединении являются составными частями смога в крупных городах.

Азотная кислота и её соли

Оксид азота (V) N₂O₅ имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии это кристаллическое вещество (бесцветные взрывчатые кристаллы), с ионной структурой, образованoe ионами NO₂⁺ и NO₃^- При возгонке кристаллов оксида азота(V), ионы NO₂⁺ и NO₃ ^- объединяются в молекулы N₂O₅.

Оксид азота (V) получают:

а) дегидратацией азотной кислоты фосфорным ангидридом:

2HNO₃ + P₂O₅ = 2HPO₃ + N₂O_5,

б) окислением N₂O₃ озоном:

N₂O₃(ж)+2O₃N₂O₅(к)+2O₂,

в) окислением нитрата серебра хлором:

4AgNO₃+2Cl₂4AgClv+2N₂O₅+O₂.

Пентаоксид диазота N₂O₅ энергичный окислитель, при растворении в воде образует азотную кислоту:

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

В лаборатории HNO₃ получают нагреванием натриевой селитры с серной кислотой:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO_,

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака, каталитически его окисляя до оксида азота (II):

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O; H⁰₂₉₈ = - 904 кДж.

Полученный оксид азота окисляют до диоксида азота:

2NO + O₂ = 2NO_2.

Растворяя NO₂ в горячей воде в присутствии кислорода, получают азотную кислоту:

4NO₂ + O₂ +2H₂O = 4HNO_3.

Образующаяся кислота является разбавленной (40-60%-ной). Концентрированную НNО₃ (96-98%) получают перегонкой 50%-ной HNO₃ с добавлением концентрированной H₂SO₄, как водоотнимающего средства. Разбавленную азотную кислоту хранят и перевозят в таре из хромистой стали, концентрированную в алюминиевой.

Физические свойства. Азотная кислота - бесцветная летучая жидкость с едким запахом. Высококонцентрированная HNO₃ имеет бурую окраску, вследствие происходящего на свету разложения:

+5 +4

4НNO₃ 4NO₂ + 2H₂O + O₂

Концентрированная HNO₃ - сильный окислитель. Из металлов к ней устойчивы Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta; металлы Al, Cr, Fe, Ni, Co она «пассивирует» за счет образования малорастворимых оксидных пленок. При окислении веществ азотной кислотой получаются ее соли - нитраты и продукты восстановления азота (NH₃, N₂, NО, N₂O, NO₂). Состав которых зависит от природы восстановителя, температуры и концентрации кислоты. Запись окислительно-восстановительных реакций с участием HNO₃ условна, указывают только один продукт восстановления, который образуется в большом количестве. Чем разбавленние кислота, тем больше в смеси продуктов более глубокого восстановления, например:

+5 +2 -3 +5

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

В концентрированных растворах азотной кислоты происходит самоионизация:

Ион нитрония, образующийся при диссоциации азотной кислоты, обуславливает высокую активность HNO₃ и способность нитровать органические соединения. Многие ароматические нитросоединения являются окрашенными. (содержащие фенильные группы белки при контакте с азотной кислотой окрашиваются в желтый цвет).) При попадании HNO₃ на кожу появляются желтые пятна. При нитровании используют нитрующую смесь HNO₃ и Н₂SO Серная кислота приводит к росту концентрации иона нитрония:

Смесь концентрированных HNO₃ и HCl (1:3) называется царской водкой, она растворяет золото и платиновые металлы (Pd, Pt, Os, Ru):

Au + HNO₃ + 3HCl AuCl₃ + NO + 2H₂O.

Азотная кислота, является сильным окислителем, окисляет почти все неметаллы:

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O,

C + 4HNO₃ = 4NO₂ + CO₂ + 2H₂O.

Нитраты получают действием НNO₃ на металлы, оксиды, гидроксиды, карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитраты натрия, калия, аммония и кальция называются селитрами: NH₄NO₃ - аммиачная, КNO₃ - калийная, Са(NO₃)₂ - кальциевая. Селитры используются как минеральные азотные удобрения, КNО₃ применяют для изготовления черного пороха, а NH₄NO₃ для изготовления взрывчатых веществ. Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются. Традиционно считается, что продуктами разложения нитратов являются соответствующий нитрит и кислород

t^о

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂



t^о

2NaNO₃ = Na₂O + N₂ + 5/2O₂

При разложении нитратов переходных элементов получаются соответствующий оксид, О₂, NO₂:

t^о

2^Zn(NO₂) = ZnO + NO₂^+ O₂^

Соли ртути и серебра разлагаются до металла:

t^о

2AgNO₃ = Ag + 2NO₂+ O₂

В твердом виде все нитраты сильные окислители, входящие в состав многих пиротехнических смесей. Черный порох состоит из нитрата калия, серы, угля. Горение пороха можно представить уравнением:

2КNO₃ + 3C + S = N₂ + 3CO₂ + K₂S

Аммонийная селитра при нагревании разлагается:

NH₄NO₃(кр) N₂O + 2H₂O(г)

При более сильном нагревании (>250^оС) разложение нитрата аммония происходит со взрывом

2NH₄NO₃ 2NO₂+ 2N₂ + 4H₂O



6. Биологическая роль и токсикология оксидов азота, нитритов и нитратов

При производстве азотной кислоты и некоторых других веществ образуются нитрозные газы, представляющие собой смесь оксидов азота: NO, NO₂ N₂O₃, N₂O При контакте этих газов с влажной поверхностью легких образуется азотистая и азотная кислоты, поражающая легкие, что приводит к отеку и сложным расстройствам. При отравлении нитрозными газами в крови, кроме того, образуются нитраты и нитриты.

Нитриты до последнего времени добавляли в качестве консервантов в колбасу, сосиски и другие мясные продукты. Хотя консерванты добавляют в очень незначительных количествах, существует мнение, что они опасны для человека. Одна из причин ядовитых свойств азотистой кислоты или нитритов в том, что они являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп нуклеиновых оснований. Особенно сильное действие оказывает азотистая кислота, образующаяся из органических предшественников, например, нитрозаминов, а также из нитросоединений. При этом изменяется структура нуклеиновых оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей, т.е. происходят повреждения в ДНК.

Токсическое действие нитритов проявляется и в том, под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который неспособен связывать и переносить кислород:

связывает не связывает

кислород кислород

Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают кислородную недостаточность. Аналогично действуют неорганические нитриты.

Вместе с тем в очень незначительных количествах некоторые неорганические нитриты (соединения типа R-O-N=O и органические нитраты R-O-NO₂) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии.

Представителями лекарственных нитритов являются нитрит натрий NaNO₂ и нитроглицерин (органическое соединение).

Однако в настоящее время NaNO₂ почти не используют, так как он может вызывть осложнения из-за метгемоглобиновой гипоксии в организме.



7. Фосфор и его соединения

Второй типический элемент V группы - фосфор является неметаллом. Однако неметаллические свойства у фосфора выражены слабее, чем у азота. Увеличение главного квантового числа и атомного радиуса, падение ионизационных потенциалов ведет к стабильности положительных степеней окисления, включая характеристическую степень окисления +5. Именно поэтому все производные, содержащие фосфор в степенях окисления меньше +3, проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются. Этим же объясняется большая устойчивость кислородных соединений фосфора по сравнению с таковыми для азота. Водородные соединения фосфора менее стабильны, чем водородные соединения азота. Валентные возможности фосфора гораздо шире чем у азота, вследствие наличия у него валентных 3d-орбиталей. При промотировании 3s электрона на одну из 3d-орбиталей у атома фосфора появляются пять неспаренных электронов. Кроме этого, свободные 3d-орбтали могут участвовать в образовании ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму: фосфор акцептирует на эти орбитали электронные пары партнеров - доноров.

В химии фосфора проявляется склонность к образованию полимерных структур. Атомы фосфора могут образовывать не только рр-р, но рp-d - связи.

Природные ресурсы. По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. Фосфор в отличие от азота встречается в природе только в виде соединений. Наиболее распространены минералы: Са₃(РO₄)₂ - фосфорит и разновидность апатита ЗCа₃(PO₄)₂СаF₂ - фторапатит. Фосфор входит в состав белковых веществ в виде различных соединений. Содержание фосфора в ткани мозга - 0,38, в мышцах - 0,2%.

Получение. Свободный фосфор получают из природного сырья высокотемпературным восстановлением (1500°С) кокса в присутствии песка. В случае восстановления фосфорита, суммарная реакция может быть представлена уравнением:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 5CO + P_2.

Фосфор в отличие от азота имеет три аллотропные модификации. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы P Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом, растворяется в неполярных растворителях, например, сероуглероде CS₂. Белый фосфор весьма реакционноспособен. Окисление фосфора на воздухе сопровождается нагреванием и свечением. Белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень ядовит, смертельная доза составляет 50-500 мг. Отравление белым фосфором может происходить и через кожу, так как фосфор растворим в жировой ткани. При постоянном воздействии малых количеств фосфора происходит хроническое отравление организма, сопровождающееся исхуданием и разрушением костей.

При длительном, слабом нагревании белый фосфор переходит в красный фосфор. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде. Он не ядовит и менее опасен, чем белый фосфор.

С окислителями образует сильные взрывчатые смеси, работа с ним требует большой осторожности.

Черный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при Т= 400°С в присутствии катализатора (капельки ртути). По внешнему виду он напоминает графит; жирный на ощупь, легко разделяется на куски. Полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. Химически мало активен, воспламеняется только при нагревании свыше 400°С.

Красный фосфор применяется для получения спичек. Белый фосфор широкого распространения не имеет, его используют для образования дымовых завес. Черный фосфор применяется очень редко.

Химические свойства. В жидком состоянии, а так же в парах при температуре ниже 800°С фосфор состоит из молекул Р При температурах свыше 800°С молекулы диссоциируют: Р₄ = 2Р₂. В молекуле P₄ атомы фосфора находятся в вершинах тетраэдра и связанны между собой у - связями, а в молекуле Р₂ атомы связаны одной у - связью и двумя - связями. При температуре 2000°С молекула Р₂ распадается на атомы.

Фосфор соединяется со многими простыми веществами - кислородом, галогенами, серой, кислотами, выполняя функции восстановителя:

4Р + 3O₂ = 2Р₂O₃;

2P + 3S = Р₂S₃;

2Р + 3С1₂ = 2РС1₃;

Р + 5НNО₃ = Н₃РO₄ + 5NO₂ + Н₂O.

В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:

_{0 -3 +1}

8Р + 3Ва (ОН)₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + ЗВа (Н₂ РО₂)_2.

Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами:

_{0 -3}

ЗCа + 2Р = Са₃Р_2,

3Mg + 2P Mg₃P_2.



Фосфиды s-элементов солеподобны, легко разлагаются водой:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2РН₃^.

Фосфин РН₃-ядовитый газ с неприятным чесночным запахом, это сильнейший восстановитель, на воздухе самовоспламеняется. Аналогом гидразина является дифосфин H₄P_2, который образуется одновременно с фосфином при гидролизе фосфидов.

Кислородные соединения фосфора. Фосфор образует несколько оксидов, важнейшими из них являются P₄O₆ и Р₄O₁₀. Часто их записывают в упрощенном виде как P₂O₃ и Р₂O₅. Оксид фосфора(III) Р₄O₆ - воскообразное вещество, с температурой плавления 22,5°С. Получается при сжигании фосфора при недостатке кислорода:

4Р + 3O₂ = Р₄O_6.

Оксид фосфора (III) очень ядовит, это сильнейший восстановитель; как кислотный оксид при растворении в воде образует фосфористую кислоту:

Р₄O₆ + 6Н₂O = 4Н₃РО_3.

Фосфористая кислота Н₃РО₃ - бесцветное, легкоплавкое, хорошо растворимое в воде и спирте кристаллическое вещество. Структурная формула Н₃РО_3:

Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, поэтому фосфористая кислота - двуосновная кислота - Н₂[НРО₃]. Соли фосфористой кислоты - фосфиты образуются при взаимодействии оксида фосфора (III) со щелочью:



P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂HPO₃ + H₂O.

^{фосфит натрия}

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:

_{+3 -3 +5}

4Н₃РО₃ = РН₃ + 3Н₃РO

Соединения фосфора (III) - сильные восстановители, они восстанавливают малоактивные металлы из растворов и солей:

HgCl₂ + H₂[HPO₃] + H₂O = H₃PO₄ + Hg + 2HCl.

Фосфористая кислота окисляется галогенами до ортофосфорной кислоты:

Н₃РО₃+С1₂+Н₂O=Н₃РO₄+2НС1.

Оксид фосфора (V) Р₄O₁₀ - белый гигроскопичный порошок. Получается при горении фосфора в на воздухе или в кислороде:

4Р + 5O₂ = Р₄O_10.

Очень энергично соединяется с водой, а также отнимает воду от других соединений. Применяется как осушитель газов и жидкостей. На воздухе оксид фосфора (V) притягивает влагу и превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты НРО_.

Р₂O₅ + Н₂O = 2НРО_3.



Фосфорные кислоты. Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них - это ортофосфорная кислота H₃PO_4, называемая просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собой полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sp³ - гибридизации.

Молекула фосфорной кислоты представляет собой искаженный тетраэдр, в трех вершинах которого находятся «гидроксо» группы, а в четвертой - атом кислорода, с которым фосфор связан одной и одной - связью; это трехосновная кислота. Ортофосфорная кислота H₃PO₄ построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры PO₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до 10⁵ атомов фосфора.

Фосфорная кислота - это белое кристаллическое вещество, с водой смешивается в любых соотношениях. В твердом состоянии и в концентрированных растворах молекулы фосфорной кислоты связаны силами водородных связей, этим обусловлена повышенная вязкость фосфорной кислоты. Ортофосфорную кислоту в виде сиропообразного 85-%-ного раствора получают взаимодействием:

Са₃(РO₄)₂ + ЗН₂SO₄ = 3CaSO₄ + 2Н₃РO

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Её константы кислотности равны К₁ = 8•10^-3, К₂ = 6•10^-8, К₃ = 10^-12. Будучи трехосновнойона образует три ряда солей: средние и кислые с одним или двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средн е содли фосфорной кислоты называют фосфатами, кислые - гидрофосфатами:

Na₃PO₄ - фосфат натрия,

Na₂HPO₄ - гидрофосфат натрия,

NaH₂PO₄ - дигидрофосфат натрия

Соли фосфорной кислоты - ортофосфаты, в водных растворах подвергаются гидролизу. При переходе от средней соли к кислой рН растворов снижается:

Na₃PO₄ + H₂O = NaOH + Na₂HPO₄; рН=12,1;

РО₄^3- + Н₂O = ОН^- + НРO₄^2-

Na₂HPO₄ + H₂O = NaOH + NaH₂PO₄; pH=8,9;

НРO₄^2-+ H₂O = ОН^- + H₂PO^-

Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, растворим дигидрофосфат кальция Сa(H₂PO₄)_2. Гидрофосфат кальция СаНРО₄ и фосфат кальция Са₃(РО₄)₂ в воде нерастворимы, но растворяются в органических кислотах, содержащихся в подзолистых и торфяных почвах.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO₄. В большенстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от соединения групп PO₄ в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты.

Полифосфорные кислоты и их соли - полифосфаты - построены из цепочек ?РО₃?О?РО₃?. В метафосфорных кислотах и их солях - метафосфатах - тетраэдры РО₄ образуют кольца.

Из полифосфатных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая дифосфорная (или пирофосфорная) кислота Н₄Р₂О₇, образующая бесцветные кристаллы, плавящиеся при температуре 61^оС. Ион построен из двух тетраэдров РО₄ с общим атомом кислорода. Дифосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является более силной кислотой, чем Н₃РО Её соли называются дифосфатами или пирофосфатами.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу H_nP_nO_3n, где n - может принимать значение от 3 до 8, часто их состав выражают простейшей формулой (НРО₃)_n. Эти кислоты представляют собой стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. Метафосфорные кислоты ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот - метафосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например, Na₃P₃O₉, Na₄P₄O₁₂, Ca₃(P₃O₉)₂.

Применение. Элементарный фосфор используется для получения Р₄О₁₀, Н₃РО₄, в органических синтезах. Фосфорный ангидрид Р₄О₁₀ - наиболее эффективный химический осушитель.

Наибольшее количество соединений фосфора идет на производство удобрений. В качестве удобрений используют измельченный фосфорит Са₃(РО₄)₂ (фосфоритная мука) и другие фосфаты, содержащие их смеси, получаемые согласно реакциям:

ЗСа₃(РО₄)₂СаF₂ + 2Н₂O (р) ЗCа₃(РO₄)₂Са(ОН)₂ + 2НF (р).

обесфторенный фосфат

Простой суперфосфат получают действием серной кислоты на природный фосфат кальция:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO

Двойной суперфосфат получают разложеним природного фосфата 40%-ой фосфорной кислотой:

Са₃(РO₄)₂ + 4Н₃РO₄ЗСа(Н₂РO₄)_2.

Обогащенный суперфосфат:

Са₃(РO₄)₂ + Н₂SO₄ + 2Н₃РO₄ 2Са(Н₂РO₄)₂ + СаSO



Нейтрализацией фосфорной кислоты гидроксдом кальция получают преципитат:

Н₃РO₄ + Са(ОН)₂ СаНРO₄2Н₂O.

Комбинированные удобрения (аммофосы), содержащие азот и фосфор получают по реакции:

Н₃РО₄ + NH₃ NH₄H₂PO_4,

Н₃РО₄ + 2NH₃ (NH₄)₂HPO

Нитрофоску (тройное удобрение), содержащее азот, фосфор и калий, получают сплавлением (NН₄)₂НРО₄, NH₄NО₃, КС1 или K₂SО Фосфоритная мука применяется ограниченно (только для кислотных почв) из-за плохой растворимости.

Фосфаты, полифосфаты, пероксофосфаты щелочных металлов входят в состав моющих средств. Полифосфаты используют как умягчители воды: с ионами Са²⁺ и Mg²⁺ образуют хелатные комплексы и это препятствует появлению накипи.

Хлориды фосфора и фосфин применяют для синтеза различных фосфороорганических соединений, которые обладают биологической активностью и используются как лекарственные препараты и как средство для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Фосфорорганические соединения участвуют в важнейших биохимических процессах организма. В нуклеиновых кислотах РНК и ДНК мононуклеотиды соединены между собой за счет остатков фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты РНК и ДНК принимают участие в синтезе белка, передачe наследственных признаков и других биохимических процессах.



8. Подгруппа мышьяка

В отличие от азота и фосфора, у мышьяка, сурьмы и висмута полностью завершены (n-1) d - подуровни, а у висмута, следующего за лантаноидами, завершен 4f-подуровень, экранирующий внешние элекроны; поэтому в ряду As - Sb - Bi проявляется вторая периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда - сурьмы степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута.

В ряду N - P - As - Sl - Bi происходит монотонное возрастание радиусов атомов и уменьшение электроотрицательности, а так же уменьшение первых трех потенциалов ионизации, что свидетельствует об увеличении стабильности степени окисления +3 при переходе от фосфора к висмуту.

Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As - Sb - Bi уменьшается, а для висмута она вообще не известна.

Природные ресурсы. В земной коре мышьяк сравнительно широко распространен в связанном состоянии, хотя изредка встречается и самородный мышьяк. Мышьяк встречается в основном в виде сульфидов (Аs₄S₄ - рeальгар; Аs₂S₃ - аурипигмент), а так же в виде сульфо - арсенидов и арсенидов металлов (FeAsS - арсенопирит, FeAs₂ - мышьяковистый колчедан).

Содержание сурьмы в земной коре примерно на порядок меньше чем мышьяка; а наиболее распространенные минералы: Sb₂S₃ - сурьмяный блеск, Sb₂O₃ - валентинит, Sb₂O₅ - сервантит.

В природе висмут образует сульфиды, тиосоли, оксидные формы, встречается и в самородном состоянии: Вi₂S₃ - висмутовый блеск, Вi₂O_{3 -} висмит. Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем:



2Э₂S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э₂O_3,

Э₂O₃ + ЗС = 2Э + ЗСО,

FeAsS > FeS + As^.

Сурьму и висмут получают сплавлением сульфидов с железом:

В ряду N - P - As - Sb - Bi усиливаются металлические признаки простых веществ. Мышьяк, как и фосфор имеет несколько аллотропных модификаций. При быстром охлаждении пара (состоящем из молекул As₄) образуется неметаллический желтый мышьяк ( =2,0 г/см³), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворим в сероуглероде. Желтый мышьяк при действии света и слабом нагревании переходит в металлическую модификацию - серый мышьяк. Неметаллическая модификация сурьмы (желтая сурьма) еще менее устойчива, чем желтый мышьяк. У висмута неметаллическая модификация не известна вообще. Металлические формы серого (As) и серебристо - белой (Sb) хрупкие вещества, легко измельчаемые в ступке в порошок. Висмут - металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком, легко разбивается при ударе молотком. Плотность висмута в жидком состоянии больше, чем в твердом. В парах содержатся молекулы As₄, Sb₄ и Bi₂.

В обычных условиях металлические модификации As, Sb, Bi устойчивы по отношению к воздуху и воде. При нагревании на воздухе все три вещества сгорают с образованием оксидов Э₂О_3. Оксиды As₂O₅, Sb₂O₅ могут быть получены только в атмосфере озонированного кислорода, а оксид Bi₂О₅ не известен.

В ряду стандартных электродных потенциалов все три элемента стоят правее водорода (между водородом и медью). Переводят их в раствор действием концентрированных Н₂SO₄ или HNO₃. Ослабление признаков неметаллических свойств в ряду As - Sb - Bi проявляются в их соединениях с водородом Н₃Э. Строение молекул Н₃Э аналогично строению H₃N и Н₃Р. Гидриды подгруппы мышьяка получают косвенным путем, например, разложением кислотой соответствующих соединений с активными металлами:

Mg₃Э₂ + 6HCl = 2MgCl₂ + 2Н₃Э.

В обычных условиях Н₃Аs (арсин), Н₃Sb (стибин) и ВiН₃ (висмутин) - газообразные вещества с резким запахом, эндотермичны и в силу этого не устойчивы. Висмутин разлагается в момент его получения и о его существовании можно косвенно судить лишь на основании повышенной летучести висмута в токе водорода.

Молекулы гидридов элементов подгруппы мышьяка имеют пирамидальную структуру с атомом элемента в вершине и атомами водорода в основании, причем угол Н - Э - Н близок к 90°. Это свидетельствует об образовании связей за счет чистых, практически не гибридизированных р-орбиталей элемента. Рассматриваемые гидриды являются сильнейшими неорганическими ядами, особенно AsH₃. Это относится ко всем летучим и растворимым соединениям мышька. Арсин образуется при наличии в растворе любого соединения мышьяка. На этом основана реакция Марша, используемая для обнаружения следов мышьяка. Для этого в исследуемый раствор вводят цинк и из капельной воронки приливают НС1, в результате протекают реакции:

_{+3 -3}

Н₃АsO₃ + 3Zn+ НС1 3ZnCl₂ + АsН₃ + ЗН₂О,

Zn + HCI = ZnCI₂ + H₂ .

Газовою смесь (АsН₃ и Н₂) пропускают через нагретую кварцевую трубку. При этом арсин разлагается с образованием блестящего налета мышьяка - «мышьякового зеркала»:



2AsH₃ > 2As + 3H₂.

Этот налет разрушается при смачивании раствором гипохлорита натрия. С помощью реакции Марша можно обнаружить 7•10^-7 г мышьяка.

По отношению к концентрированной азотной кислоте, все эти элементы ведут себя по разному. Мышьяк образует ортомышьяковую кислоту:

As + 5HNО₃ = H₃AsО₄ + 5NО₂ + H₂О.

Сурьма образует метасурьмяную кислоту HSbO₃:

3Sb +5HNО₃ = 3HSbО₃ + 5NO + H₂О.

Висмут в концентрированной HNO₃ пассивируется, а с разбавленной дает нитрат, т.е. ведет себя как металл:

Bi + 4HNО₃ = Bi(NО₃)₃ + NO + 2H₂О

С растворами сильных щелочей мышьяк и его аналоги не взаимодействуют. Сурьма и висмут устойчивы к расплавам щелочей, хотя мышьяк при плавлении со щелочами в присутствии кислорода воздуха образует арсениты:

2As+6KOH=2K₃AsO₃+3H₂.

При комнатной температуре As и Sb взаимодействуют с галогенами; висмут реагирует с ними при нагревании.

Соединения со степенью окисления -3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления -3, можно рассматривать арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды s - элементов I и II группы (К₃Э, Са₃Э₂, Mg₃Э₂ и др.). При взаимодействии менее активных металлов с мышьяком, сурьмой, висмутом образуются соединения металлического типа.

Оксиды Э₂О₃. Аs₂О₃ (белый мьшьяк) - преимущественно кислотный оксид, растворяется в воде и щелочах, взаимодействует с галогеноводородными кислотами:

Аs₂О₃ + 3Н₂O = 2Н₃АsO_3,

Аs₂O₃ + 8НС1 = 2НАsC1₄ + 3Н₂O.

Мышьяковистые кислоты Н₃АsО₃ (орто - форма) и HАsО₂ (мeта - форма) известны лишь в растворах и представляет собой слабые кислоты. Мышьяковистые кислоты и их соли - арсениты являются очень сильными восстановителями:

_{+3 0 + -1}

НАsO ₂ + I₂ + 2Н₂О = Н₃AsO₄ + 2HI.

Все гидроксиды амфотерны, однако у гидроксида мышьяка (+3) преобладает кислотный, а у Вi (ОН)₃ - основной характер. Гидроксид сурьмы существует только в растворах в виде орто - и мета форм Н₃SbО₃ и HSbO₂. Соли сурьмы (III) существуют только в сильнокислых растворах, а при разбавлении водой гидролизуются с образованием основных солей, например:

SbCl₃ + H₂O Sb(OH) Cl₂ + HCl,

SbOHCI₂ + H₂OSb(OH)₂Cl+ HCl.



Кроме того, для производных сурьмы (III) характерно отщепление воды в процессе гидролиза с образованием солей антимонила SbO⁺:

Sb(OH)₂Cl = SbOCl + H₂O.

хлорид антимонила

Вi₂O₃ обладает преимущественно основными свойствами, хорошо растворим в кислотах:

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(N0₃)₃ + 3H₂O,

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = 3NaNO₃ + Bi(OH)_3.

Основные свойства Вi(ОН)₃ выражены слабо, что проявляется в сильной склонности соли Bi (III) к гидролизу с образованием основных солей и производных висмутила ВiO⁺:

Вi(NO₃)₃ + Н₂OВiONО₃ + 2НNО_3.

Оксиды Аs₂О₅ и Sb₂O₅ нерастворимы в кислотах, но легко взаимодействуют со щелочами с образованием соответствующих солей - арcенатов и стибатов:

As₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O,

Sb₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃SbO₄ + 3H₂O.

Оксид мышьяка As₂O₅ хорошо растворим в воде с образованием ортомышьяковой кислоты:

Аs₂O₅ + 3Н₂O = 2Н₃Аs O



Н₃АsO₄ кислота средней силы. Sb₂O₅ в воде плохо растворим. Соответствующая кислота в свободном состоянии не выделена. Bi₂O₅ неустойчив и при нагревании превращается в Вi₂O₃.

Производные As (III) в нейтральной и щелочной среде являются довольно сильными восстановителями. Производные Sb(III) к типичным восстановителям не относятся, однако в щелочной среде могут быть окислены до Sb (V):