Извлечение иттрия из шламов глиноземного производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ИТТРИЙ - БЛИЖАЙШИЙ АНАЛОГ ЛАНТАНОИДОВ

1.1 История открытия иттрия

1.2 Свойства иттрия и его сырьевая база

1.3 Получение иттрия

1.4 Применение иттрия

2. РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГЛИНОЗЕМА ПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМУ ВАРИАНТУ БАЙЕР - СПЕКАНИЕ

2.1 Исходные данные

2.2 Ветвь Байера

2.3 Ветвь спекания

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

4. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

5. ПРИЛОЖЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

В ухудшении среды обитания на Урале значительный вклад вносит деятельность двух глиноземных заводов, сливающих на шламовые поля ежегодно более двух миллионов тонн отхода переработки бокситов СУБР и СТБР. Шламы являются источниками загрязнения щелочами и техногенными элементами поверхностных и подземных водоемов, а также значительной запыленности атмосферы. Эти сооружения занимают сотни гектаров земли, и их эксплуатация повышает себестоимость глинозема. Трагические события в Венгрии на заводе Айка (2010 г.), обусловленные прорывом дамбы шламохранилища, повторяющиеся ежегодно пылеуносы шлама на Николаевском глиноземном заводе (Украина) и другие малоизвестные экологические катастрофы требуют разработки технологии безотходной переработки красных шламов заводов «УАЗ-СУАЛ» и «БАЗ-СУАЛ».

Отходы переработки боксита на глинозем для большого числа заводов России (УАЗ, БАЗ), Украины (НАЗ), Казахстана (ПАЗ) и ряда других, работающих по схеме Байера, имеют довольно близкий химический состав, %(мас.): 40-50, 11-13, 10-14, 8-12, 4-7, 3-4. Этот красный шлам с потока, характеризуется высокой дисперсностью, что осложняет его физическую обработку - фильтрацию, мокрую магнитную сепарацию, гидроциклонирование и др. В этом шламе содержится значительное количество редких элементов, которые могут быть извлечены, как из шлаков при пирометаллургической переработке красного шлама на чугун, так и при кислотной обработке красного шлама с получением коагулянта, гипса, электролитического железа, пигмента, активного кремнезема или алюмосиликатного продукта, и концентратов редких металлов (иттрия, скандия, лантаноидов, титана, циркония, ниобия и др). Иттрия в красном шламе содержится до 300 г/т, что может послужить основанием для его попутного извлечения при кислотной переработке красного шлама или шлака.

Создание опытно-промышленного производства переработки шлама с использованием отходящих газов глиноземного производства позволит извлекать дефицитный скандий и иттрий, вернуть в производственный цикл большую часть щелочи и глинозема и облегчить использование шлама в черной металлургии. Обработанный шлам может служить хорошим сорбентом для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, а немагнитная фракция такого шлама с низким содержанием щелочи будет потребна на цементных заводах. Поглощение большого количества (до 1 млн. тонн ) парниковых газов позволит заводу использовать квоты на выброс углекислого газа (8.5 евро/т).

Однако, в настоящее время, все известные способы извлечения иттрия ориентированы на богатые целевым компонентом минералы и концентраты и не пригодны применительно к относительно бедному сырью, макрокомпонентами которого являются алюминий и железо, активно переходящие в концентрированные растворы.

Цель работы расширение минеральной базы для получения иттрия путем вовлечения в нее отходов переработки бокситов, именно красный шлам, и разработка условий извлечения иттрия с использованием указанного сырья.[1],[7]



1. ИТТРИЙ - БЛИЖАЙШИЙ АНАЛОГ ЛАНТАНОИДОВ

1.1 История открытия иттрия

Остров Руслаген - один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма - знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов - иттрия, иттербия, тербия и эрбия. В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь, в заброшенном карьере, неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом. Спустя 130 лет финский минералог Флинт скажет, что он «сыграл в истории неорганической химии, быть может, большую роль, чем какой-либо другой минерал».

В этом утверждении, безусловно, есть преувеличение. Но так же, безусловно, что минерал, в котором нашли семь новых химических элементов, - вещь незаурядная. Тем не менее, ни в одном минералогическом справочнике названия «иттербит» сейчас не найти.

Первым серьезным исследователем этого минерала и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760-1852). Это он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем окислы железа, кальция, магния и кремния, а также 38% окиси неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля». Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит.

Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.

В 1843 г. Карл Мозандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, коричневый и розовый. Три окисла - три элемента, название каждого происходит от фрагментов также «расщепленного» слова Иттербю. От «итт» - иттрий (бесцветная окись), от «тер» - тербий (коричневая) и от «эрб» - эрбии (розовая окись).

В 1879 г. из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов - иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 г к ним прибавился еще один элемент - лютеций.

Это единственный случай в истории науки: один минерал, причем редкий минерал, оказался «хранителем» семи новых элементов.

С позиции современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов - а к ним относится скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов - очень сходно. Химические свойства их, в том числе свойства, определяющие поведение элемента в земной коре, трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов - гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия - размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема.

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 г., но и через 100 лет плотность иттрия не была определена достаточно точно. Даже состав окиси иттрия никто не определил верно, до появления периодического закона. Считали, что это , правильную формулу - - первым указал Менделеев. [2], [4]

1.2 Свойства иттрия и его сырьевая база

К числу «редких земель» иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий - металл светло-серого цвета до 1482°C устойчива б - форма решетка гексагональная, типа Mg. Выше 1482°C устойчива форма с кубической решеткой типа б-Fe. Температура плавления - 1528°C, температура кипения - около 3320 °C, парамагнитен, твердость по Бринеллю 628 МПа; модуль упругости 66 ГПа; модуль сдвига 264 ГПа; коэффициент Пуассона 0,265; коэффициент сжимаемости 26,8.10^-7см²/кг. Легко поддается механической обработке, иттрий куют и прокатывают до лент толщиной 0,05 мм на холоду с промежуточным отжигом в вакууме при 900-1000°С. На воздухе иттрий покрывается тонкой устойчивой пленкой оксидов, при 370-425 °C образуется черная плотно пристающая оксидная пленка, интенсивное окисление начинается выше 760°С. Компактный металл, медленно окисляется кислородом воздуха в кипящей воде, легко реагирует с минеральными кислотами и медленно с уксусной кислотой, относительно инертен к фтористоводородной кислоте. Иттрий взаимодействует с при 315-1540°C, образуя гидриды различного состава. При 760°C соединяется с , давая нитрид , при нагревании реагирует также с галогенами. В разбавленных водных растворах соли иттрий гидролизуются с образованием основных солей. При прокаливании солей кислородсодержащих кислот они переходят в оксид. Важнейшие комплексные соединения иттрия - нитраты, сульфаты, хлориды, фториды, b-дикетонаты и др. Соединения с монодентатными лигандами малоустойчивы и в растворах обычно полностью диссоциируют. Однако полидентатные лиганды (комплексоны, гидроксикислоты, и др.) образуют с иттрий комплексные соединения высокой устойчивости. Координационное число иттрий в комплексных соединениях с полидентатными лигандами обычно больше шести. В ряду РЗЭ, по величине атомного и ионного радиусов, иттрий занимает место между и . Однако в зависимости от состава и строения комплексных соединений по величине константы устойчивости комплексов иттрий иногда "перемещается" в сторону легких РЗЭ и может при разделении образовывать общие фракции даже с .

Для этого элемента неприменимо такое общее, казалось бы, понятие, как «природная смесь изотопов», весь естественный иттрий - это только один стабильный изотоп - иттрий 89. И только одну валентность (3+) проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть «истина в последней инстанции». Сложности получения элементарного иттрия и высокая цена, в течение многих лет сдерживали исследования элемента №39 и его соединений.

Однако в настоящее время известно, сто на один стабильный изотоп иттрия ⁸⁹Y приходятся пятнадцать радиоактивных с массовыми числами от 82 до 97 и периодами полураспада от минуты до 105 дней. Некоторые из этих изотопов образуются при спонтанном делении ядер урана. Именно поэтому в таблице Менделеева указано, что атомная масса природного иттрия равна 88,905, а не ровно 89. Наиболее изучен радиоактивный иттрий-91, образующийся, в частности, при ядерных взрывах. Наряду со стронцием-90 этот изотоп считается одним из наиболее опасных продуктов распада. Опасен и дочерний продукт стронция-90 - иттрий-90. Эти изотопы накапливались в мировом океане в результате экспериментальных ядерных взрывов и захоронения на океанском дне радиоактивных отходов. Ученые считают, что они стали причиной существенного уменьшения рыбных запасов мирового океана.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0028% массы - это значит, что элемент №39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее, о нем до последнего времени говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе. Объясняется это, прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента №39, что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и торцевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика - 1...5% , извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и, более отдаленное - с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими «крупноатомными» элементами.

Вместе с другими РЗЭ содержится в минералах ксенотиме (), фергюсоните (), эвксените (), гадолините, браннерите, иттропаризите, иттрофлюорите, талените (), иттриалите и др. Основные промышленные типы месторождений иттрия - россыпи, содержащие ксенотим, эвксенит и фергюсонит, гранитные пегматиты с ксенотимом и титано-тантало-ниобатами иттрий, а также гидротермальные месторождения, связанные с субщелочными гранитоидами и содержащие ксенотим и иттропаризит. Кроме того, иттрий может быть получен попутно при переработке некоторых руд (золото-браннеритовые конгломераты, урансодержащие фосфориты, каменные и бурые угли), (ксенотим-ферриторитовые месторождения), и (фергюсонитовые, эвксенитовые, самарскитовые руды). Благодаря большим масштабам переработки апатитового сырья, источниками иттрий можно считать апатиты, несмотря на низкое содержание в них иттрия.

Общие запасы составляют 34,6 тысяч тонн. Главнейшие месторождения иттрия расположены в КНР, СССР, США, Канаде, Австралии, Индии, Малайзии, Бразилии. В России источником иттрия являются лопаритовые руды Ловозерского месторождения, содержащие около 1% оксидов РЗМ. Последние представлены в основном цериевой подгруппой (97,7%). Объем производства лопаритового концентрата ограничен производительной мощностью Соликамского магниевого комбината (10-12 тыс. т/год). [2], [4]

1.3 Получение иттрия

В настоящее время, известен ряд кислотных способов переведения иттрия из концентрата в растворимую форму для последующей переработки с целью получения металлического иттрия и его соединений. Как правило, в раствор переходит более 90% иттрия, содержащегося в исходном сырье.

Известен способ, в котором руду, содержащую РЗЭ, разлагают серной кислотой, а фильтрат экстрагируют водным раствором сульфита, нитрида, хлорида, карбоната и/или гидроокиси натрия и калия. Редкоземельные элементы избирательно извлекают водным раствором.

Известен способ выделения соединений иттрия, в котором редкоземельный минерал разлагают действием серной кислоты и экстрагируют при 10-40^оС водным раствором сульфата и/или хлорида натрия, который берут в 0,5-5-кратном количестве относительно редкоземельных элементов. Жидкую фазу отделяют от твердой, в нее при температуре выше 60^оС вводят сульфат и /или хлорид натрия в 4-7-кратном количестве относительно редкоземельных элементов и выделяют образовавшую твердую фазу. Недостатками способов с использованием сернокислотного вскрытия являются проведение процесса при повышенной температуре (200^оС) и высокая трудоемкость и энергоемкость процесса, связанные с необходимостью дальнейшей сушки, обжига, выщелачивания материала.

Известен способ, в котором концентрат после обжига в многоподовых печах выщелачивают 30% -ной соляной кислотой в чанах диаметром 2,7м, высотой 3м при перемешивании турбинными мешалками. Для удаления газообразного хлора чаны-агитаторы оборудованы вытяжными колпаками. Иттрий, таким образом, переводят в раствор. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного обогащения сырья, его обжига в многоподовых печах и выделение больших количеств газообразного хлора в процессе реакции.

Исходным сырьем во всех описанных способах являются минералы -ксенотим, эвксенит и гадолинит, содержащие 30-50%(мас.) , монацит, апатит, содержащие до 4%(мас.) и бастнезит, содержащий 0,2% (мас.). Эти богатые по содержанию иттрия минералы относительно мало распространены, и их годовая добыча исчисляется сотнями (ксенотим, эвксенит) и тысячами (бастнезит, монацит) тонн. Разведанные запасы их также весьма невелики. В то же время иттрий содержится и в другом минеральном сырье, в частности в бокситах (примерно 0,001% мас.), годовая добыча которых составляет миллионы тонн. Бокситы в настоящее время главным образом перерабатываются на глинозем с последующим получением алюминия. При получении из бокситов глинозема до 90% исходно содержащегося в нем иттрия переходит в отвальный красный шлам. Вследствие этого содержание в красном шламе иттрия составляет 0,003 массы, что ставит его на уровень промышленно значимых природных источников. Однако в настоящее время красный шлам практически не утилизируется и уходит в отвалы, где запасы его составляют десятки миллионов тонн.

Таким образом, все известные способы извлечения иттрия ориентированы на богатые целевым компонентом минералы и концентраты и не пригодны применительно к относительно бедному сырью, макрокомпонентами которого являются алюминий и железо, активно переходящие в концентрированные растворы.

В данной работе мы рассмотрим способ, разработанный сотрудниками «Института химии твердого тела Уральского отделения РАН», который предлагает технологию переработки красного шлама с получением оксида иттрия, коагулянта и гипса.

Иттрий не комплексуется в содовых растворах в отличие от скандия, а также титана, циркония, урана, тория и некоторых других металлов.

Поэтому авторами был изучен блок технологии, предусматривающий кислотное вскрытие красного шлама с проведением операции таким образом, чтобы иметь минимальное извлечение в раствор сопутствующих элементов (железо, алюминий, титан).

Растворение красного шлама в соляной кислоте при концентрации до 160 г/ приводит к превалирующему растворению кальция и иттрия при следующих условиях эксперемента: Ж:Т=5:1, температура 90°С, время обработки 1 час. Для растворов серной серной кислоты установлена меньшая селективность разделения компонентов красного шлама и худшая вскрываемость при сопоставимых концентрациях кислот. Повышение исходной концентрации более 150-200 г/ увеличивает извлечение иттрия, титана, железа и мало влияет на переход в раствор скандия и алюминия. Осадки с фильтра имели состав, % (мас.): 24-28; 20-24; 18-22; 3,0-3,5; 2,0-2,5; 0,4-0,6; 0,2; 0,2; ППП 17-20. Доизвлечение титана, циркония и ниобия можно осуществить обработкой остатка концентрированной серной кислотой (85-95%) при Ж:Т=4:1, температуре 180-190°С в течение 1 часа. Недостатками сернокислого вскрытия являются образование тонкодисперсных осадков сульфата кальция, которые проходят сквозь обычные фильтры, а при высоких концентрациях серной кислоты происходит загипсовывание пульпы. Выщелачивание красного шлама серной кислотой лучше проводить с концентрацией 74-100 г/ при температуре не ниже 64°С.

При сопоставлении результатов сернокислотного и солянокислотного вскрытия красного шлама сделан вывод, что для удовлетворительного извлечения иттрия с минимальным содержанием макрокомпанентов лучшим является использование 5% -ного раствора соляной кислоты.

Порядка 70% иттрия из отвального красного шлама извлекается обработкой 6%-ным раствором соляной кислоты (Ж:Т=1:4-5) в течении 1 часа при 95°С. Содержание компонентов в фильтрате составило, г/: 9,9; 2,75; 30,0; 0,07. Для увеличения концентрации иттрия в растворе предложена повторная обработка красного шлама подкисленным фильтратом, что повышает эффективность последующего выделения иттрия из этого раствора. При этом используют одно- или двукратную циркуляцию раствора для обработки красного шлама. На последней стадии обработки новой порции красного шлама из раствора осаждают основную массу кальция путем введения расчитанного количества серной кислоты. В результате содержание в растворе снижается с 66-70 г/ до нескольких едениц , а концентрация возрастает до 0,16-0,18 г/.

Сорбционное извлечение иттрия из освобожденного от кальция фильтрата проводят при pH=2-5 на катионите КУ-28 в H-форме. Этот катионит с обменной емкостью 0,43 г/ применяют для процессов водоподготовки ТЭЦ. Известно, что повышеный солевой фон уменьшает емкость сорбента. Поэтому после отделения гипса рекомендуется проведение нейтрализация раствора аммиаком и удаление гидроксидов алюминия, железа, титана. Для десорбции использовали смесь серной кислоты с сульфатом натрия. В десорбат переходит более 90% иттрия. Для повышения концентрации иттрия десорбат используют в обороте.

Дальнейшая переработка полученного раствора заключается в осаждении гидроксидов раствором с получением богатых по иттрию концентратов. Черновой концентрат имеет состав, %(мас.): 20-32; 25-38; 3-6; 3-7; 1-2; 1-2; 1-3; ППП 8-12. Постепенным растворением этого чернового концентрата достигается значительное отделение гидроксидов алюминия и железа с переводом в раствор более 90% иттрия и лантанидов. Из полученного раствора экстракцией фосфорорганическими соединениями (ТБФ, Д2ЭГФК) и последующей реэкстракцией, осаждением оксалатов и их прокалкой получаем оксид иттрия (99%).

Более тонкая очистка исследована с применением экстракционных микрокапсулированных систем, содержащих смеси фосфорорганических соединений с краунэфирами. Исползование твердых экстрагентов позволяет избавится от плохого деления фаз при житкостной экстракции, так как расход реэкстракта в последнем случае снижается за счет механического загрязнения из эмульсии. Хорошие результаты по отделению элементов цариевой подгруппы , являющихся основной примесью в черновом оксиде иттрия, получены в диапозоне pH =1,0-1,5. В то же время при высокой кислотности раствора иттрий и легкие лантаниды не экстрагируются, а скандий переходит в органическую фазу практически полностью. Завершающее оксалатное осаждение иттрия проводят из достаточно чистых от примесей растворов. Конечный товарный оксид иттрия получали после прокалки кристаллического . Суммарное прямое извлечение иттрия (99.0%) составляло не менее 51%. Недоизвлеченное количество иттрия (~30%) находится в обороте в промежуточных продуктах переработки концентрата и не является потерянным.

Выполненные исследования позволили предложить следующую технологическую схему переработку красного шлама по кислотному варианту с получением оксида иттрия или иттриевого концентрата с последующей передачей его специализированному предприятию для переработки.

Так же из полученного раствора введением серной кислоты выделяли гипс. Выход его с 1 кг красного шлама составил 150 г. Это белый качественный гипс пригодный для производства стройматериалов. В зависимости от требований потребителя может быть получен гипс двуводный ( - 46,94%), полуводный ( - 52,60%) или ангидрит ( - 57,88%).

Масштаб опытного производства определялся объемом используемого коагулянта для нейтрализации щелочных стоков, включая аварийные выбросы. Для БАЗ-СУАЛ с этой целью ежегодно расходуется 735 тонн 75% серной кислоты. Применение коагулянта взамен существующего способа очистки сточных вод показало преимущество его использования. Например, содержание взвешенных частиц после очистки коагулянтом 29-32, а по существующему способу 218-273 мг/, рН раствора 7,0 - 7,6 и 7,6 - 8,3 соответственно.

Потребное количество коагулянта для БАЗ-СУАЛ в год определено из адекватной дозировки используемой технологии, по которой указанный расход серной кислоты примерно соответствует получаемому 12% коагулянту в объеме 1270 т/год. Это количество коагулянта позволит извлекать из красного шлама 3000 кг оксида иттрия (в ~5% концентрате).

Остаток шлама после извлечения в основном кальция и иттрия при кислотной обработке может быть подвергнут мокрой магнитной сепарации с выделением до 20 тыс. тонн концентрата оксида железа, в магнитной фракции, и более 6 тыс. тонн глиноземистого продукта, в немагнитной фракции. [1], [2], [3], [5], [7]

1.3 Применение иттрия

иттрий боксит глинозем отход

С конца XVIII века, когда был открыт иттрий, до наших дней прошло очень много времени. Казалось бы, за это время можно было досконально изучить элемент и узнать все его физические характеристики. Тем не менее, до сих пор сведения о плотности, температурах плавления и кипения и некоторых других параметрах иттрия, приведенные в разных справочниках, не всегда совпадают. Причина тому одна: неодинаковая степень чистоты металла, достигнутая различными исследователями. Сейчас переплавом в вакууме с последующей двух- и трехкратной дистилляцией получают иттрий чистотой 99,8 - 99,9%. Такой металл плавится примерно при 1500°C, а его плотность составляет 4,47 г/см². Сочетание сравнительно высокой температуры плавления с небольшой плотностью, неплохими прочностными данными и другими ценными свойствами делают иттрий перспективным конструкционным материалом. Так, из него уже изготовляют трубопроводы для транспортирования жидкого ядерного горючего - расплавленного урана или плутония. Но пока элемент № 39 чаще пробует свои силы в других областях.

Еще в конце прошлого века, ознаменовавшемся электрическим бумом, немецкий физик Вальтер Нернст создал необычную лампу накаливания: вместо угольной или металлической нити, помещенной в вакуум или инертный газ, она имела открытый стерженек из смеси окислов циркония и иттрия. Идея ученого основывалась на том, что некоторые кристаллические соединения - так называемые твердые электролиты - проводят ток в результате движения ионов, а не электронов. Лампу Нернста приходилось зажигать спичкой, так как керамический стерженек начинал проводить ток лишь при 800° С. По этой причине лампа не нашла тогда спроса, однако подобные нагревательные элементы широко применяются в современной технике для создания высоких температур (окись иттрия заменена в них окисью кальция). В отличие от металлических, такие нагреватели не только не окисляются на воздухе, но и, напротив, работают тем лучше, чем выше окислительная способность среды. Сегодня из окиси иттрия очень высокой чистоты изготовляют иттриевые ферриты, используемые в радиотехнике и электронике, в слуховых приборах и ячейках памяти счетно-решающих устройств. Бориды, сульфиды и окислы иттрия служат материалом катодов мощных генераторных установок, жаропрочных тиглей для плавления тугоплавких металлов. Несколько лет назад создан новый жаропрочный материал циттрит, представляющий собой циркониевую керамику с добавками иттрия; циттрит обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200°С. Разработан и другой керамический материал - иттрийлокс, плавящийся при 2204°С. Этот материал (твердый раствор двуокиси тория и окиси иттрия) для видимой части спектра прозрачен, кар стекло, и, кроме того, хорошо пропускает инфракрасные лучи. Из него можно изготовлять инфракрасные «окна» специальной аппаратуры и ракет, смотровые глазки высокотемпературных печей.

Иттрий внес свою лепту и в развитие цветного телевидения: кинескопы с красными люминофорами на основе его соединений характеризуются высокой яркостью свечения. В Японии для этой цели применяют окись иттрия, активированную европием; специалисты других стран отдают предпочтение ортованадату иттрия. По японским данным, на миллион трубок расходуется примерно 5 тонн чистой окиси иттрия.

Но, пожалуй, наиболее важная в наше время область применения иттрия - металлургия. С каждым годом этот металл все шире используется как добавка при производстве легированной стали и модифицированного чугуна. Введение незначительных количеств иттрия в сталь делает ее структуру мелкозернистой, улучшает механические, электрические и магнитные свойства. Если немного иттрия (десятые и даже сотые доли процента) добавить в чугун, твердость его возрастет почти вдвое, а износостойкость - в четыре раза. К тому же такой чугун становится менее хрупким, по прочностным характеристикам он приближается к стали, легче переносит высокие температуры. И вот что весьма ценно: иттриевый чугун можно переплавлять несколько раз, но благотворное влияние «витамина Y» при этом сохраняется.

Иттрий повышает жаропрочность сплавов на основе никеля, хрома, железа, молибдена, увеличивает пластичность тугоплавких металлов - ванадия, тантала, вольфрама и сплавов на их основе, заметно упрочняет титановые, медные, магниевые и алюминиевые сплавы. Из легкого магнийиттриевого сплава (9% иттрия), обладающего высокой коррозионной стойкостью, изготовляют различные детали и узлы летательных аппаратов.

Промышленность выпускает иттрий как в чистом виде (монокристаллы, слитки), так и в виде сплавов с магнием и алюминием. Масштабы его производства из года в год растут: если совсем недавно мировая добыча этого металла исчислялась лишь килограммами, то сейчас в мире ежегодно потребляется свыше ста тонн этого редкого элемента. [2], [4]



2. РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГЛИНОЗЕМА ПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМУ ВАРИАНТУ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ

2.1 Исходные данные

- Химический состав сухого боксита, %: 42,78; 5,69; 18,52; 11,75; 9,46; прочие 4,0; влага 7,83; п.п.п. 12,5%

- Химический состав сухого известняка, %: 54,0; 42,4; 1,5; прочие 2,1; влага 6,0;

- Химический состав кальцинированной соды, %: 98,5; влага 0,5; прочие 1,0;

- Удельный расход кальцинированной соды на 1тонну глинозема 107,6 кг 98,5%-ной (62,0 кг ) или 106,0 кг 100%-ной;

- Состав алюминатного раствора ветви Байера, г/л: 122,5; 140,0; 126,6; 9,5; 978,0; плотность 1250 ; = 1,70;

- Состав алюминатного раствора ветви спекания (до обескремнивания), г/л: 135,0; 123,15; 0,43; 991,42; плотность 1250 ; = 1,50;

- Состав оборотного раствора, г/л: 127,0; 310,0; 285,65; 24,3; 17,25; 975,8; плотность 1430 ; = 3,7;

- Разбавление пульпы при выщелачивании ? 5%;

- Разбавление алюминатного раствора при обескремнивании ?1,5%;

- Ж:Т в нижнем продукте сгустителя 3,0; в нижнем продукте последнего промывателя 2,5; в сгущенном гидроксиде 1,0;

- Затравочное отношение 2,0;

- Влажность отфильтрованного гидроксида алюминия 12,0%; влажность отфильтрованной затравки 25,0%;

- С моногидратом соды увлекается оборотный раствор в количестве 25,0% от массы влажного осадка;

- Топливо для печей спекания и кальцинации - природный газ;

- Влажность шихты, поступающей на спекание 35,0%;

- Влажность белого шлама 35,0%; его состав отвечает формуле ;

- Дозировка компонентов на спекании: : (+)?0,80; : =2,0;

- Товарный выход в ветви Байера 72,4%;

- Потери, от содержания в исходном боксите %: химические и из-за недоизвлечения 22,8; из-за гидролиза в промывной системе 0,9; из-за недоотмывки шлама 0,7; на остальных переделах 3,2%;

- Выход в обескремненный раствор в ветви спекания 82,9% ( от содержания в шламе);

- В товарном глиноземе содержится, %: 98,5; 0,3; п.п.п. +прочие 1,2;

- Обескремнивание алюминатного раствора проводится в присутствии затравки - белого шлама;

Все цифры взяты из практических данных работы заводов и технических проектов.

2.2 Ветвь Байера

Потери со шламом в ветви Байера (с учетом недомывки и гидролиза) составляют 24,4%. Этот шлам поступает на спекание, где из него дополнительно извлекаются глинозем и щелочь. При выходе в обескремненный раствор 82,9% в ветви спекания будет дополнительно извлечено ? 20,23%.

Таким образом, общий товарный выход составит: 72,4+20,23=92,63%.

Тогда, для получения 1 тонны глинозема необходимо подать в процесс боксита: 985/(0,4278·0,9263)=2485,7 кг, в котором содержится 1063,40 кг глинозема. Потери составят: 1063,40-985,0=78,40 кг.

На основании полученных результатов составим таблицы потерь - таблицы 2.1 и 2.2.

Так как потери при дроблении составляют 3,19 кг, то на размол поступает: 1063,40-3,19=1060,21 кг в составе 2480,62 кг сухого боксита. На размол поступает также оборотный раствор. Количество необходимого оборотного раствора рассчитываем по формуле:

где -каустическое отношение алюминатного и оборотного растворов;

A, S -содержание и в боксите, поступающем на мокрый размол;

N -содержание в оборонном растворе.

В этом количестве оборотного раствора содержится, кг:

………………...6,7·127,0=850,9

………………..6,7·285,65=1913,86

……………….. 6,7·24,30=162,81

……………………6,7·17,25=111,40

……………………6,7·975,80=6537,86

Итого…………………9576,83

Полученные данные сводим в таблицу 2.3.

После выщелачивания боксита весь глинозем боксита за вычетом связанного с в виде гидроалюмосиликата натрия и частично недовыщелоченного переходит в раствор, а все примеси остаются в шламе.

В красном шламе содержится, кг:

…………………..242,46

……………………141,0

…………………...456,65

…………………….140,30

…………………….289,73

Прочие………………….99,22

П.п.п…………………….57,5

Итого……………………1426,86

Для расчета п.п.п. исходим из того, что общее их количество складывается в основном из двух статей: образование гидроалюмосиликата натрия () и нахождения в составе .

Принимаем, что весь кремнезем находится в составе ГАСН; тогда п.п.п. в нем составит: 140,30·2·18/120=42,09. Принимаем, что 10% от всего оксида железа в шламе находится в форме ; тогда количество п.п.п. составит: 456,65·54·0,1/160=15,41. Общее количество п.п.п. составит: 42,09+15,41=57,5 кг.

При Ж:Т в сгустителе 3,0 с 1426,86 кг красного шлама будет увлекаться 4280,58 кг алюминатного раствора, в котором содержится, кг:

………………...4280,58·122,5/1250=419,50

………………..4280,58·126,60/1250=433,54

……………….. 4280,58·13,40/1250=45,89

……………………4280,58·9,50/1250=32,53

……………………4280,58·978,0/1250=3349,13

Это количество и за вычетом потерь вследствие разложения и недоотмывки шлама будет возвращено на разбавление автоклавной пульпы с 1-ой промводой от противоточной промывки красного шлама. В 1-ой промводе содержится, кг:

………………...419,50-9,57-7,45=402,48

………………..433,54-7,7=425,84

……………….. 45,89

……………………32,53

Количество в 1-ой промводе рассчитываем следующим образом. В алюминатном растворе содержится : 1659,02-9,57-7,45=1642,0 кг. На это количество приходится : 1659,02·978,0/122,5=13245,07 кг. Тогда с 1-ой промводой вносится воды: 13245,07+3349,13-7103,82=9490,38 кг.

Баланс выщелачивания представлен в таблице 2.4, а баланс сгущения в таблице 2.5.

2.2 Ветвь спекания

На спекание поступает красный шлам из ветви Байера. С ним увлекается отвальная вода. Состав приведен в таблице 2.6.

На спекание поступает оборотная («рыжая») сода, выделяющаяся при упаривании маточного раствора. В составе «рыжей» соды будет выделено
: 234,67+1,0=235,67 кг, где 234,67-количество , поступающее с бокситом, 1,0-количество , поглощаемое из воздуха. Это количество свяжет 330,56 кг в моногидрат соды. Тогда масса моногидрата составит 661,23 кг, в том числе 96,0 кг. С этим количеством «рыжей» соды увлекается 165,31 кг или 0,116 оборотного раствора (25% от массы влажного моногидрата), в котором содержится, кг:

………………...14,73

………………..33,14

……………….. 2,81

……………………2,0

……………………113,19

На спекание также поступает белый шлам от обескремнивания алюминатного раствора спекательной ветви. Количество его рассчитываем следующим образом: при выщелачивании спека, в раствор перейдет 252,03+7,45+7,0-1,04-2,07-1,30-37,63-1,04-0,78=222,62 кг, где 7,0- составляет 2,7% оборота с «рыжей» содой и белым шламом; 252,03+7,45 - содержание , в красном шламе, поступающем на спекание; остальное - потери на переделах спекания; при кремневом модуле алюминатного раствора, равном 7,52, в растворе будет содержатся 222,62/7,52=29,60кг.

Для простоты расчета принимаем, что весь кремнезем при обескремнивании раствора выделяется в осадок в виде ГАСН состава . Тогда в белом шламе, поступающем на спекание, содержится, кг:

…………………..29,60·102/120=25,16

……………………29,60·62/120=15,29

…………………….29,60

…………………….29,60·36/120=8,88

Итого…………………..78,93

В отфильтрованном и промытом белом шламе при влажности его 35% содержится промводы: 78,93·35/65=42,50 кг, в которой 0,30 кг, 0,30 кг и 41,9 кг .

В шихте, поступающей на спекание, содержится , кг: 140,30+29,60=169,9.

При молярном отношении в шихте :=2,0 на связывание 169,9 кг в 2· потребуется 2,0·169,9/60=5,66 моля, или 316,96 кг, в том числе 289,73 кг в составе красного шлама, 27,23 кг в составе известняка.

Следовательно, сухого известняка должно быть подано:

27,23/(0,54-0,028)=53,18 кг, где 0,54 - содержание в 1 кг известняка, 0,028- количество , связываемое с известняка в 2·, на 1 кг известняка.

В известняке так же содержится, кг:

…………………...53,18·0,54=28,72

……………….. …53,18·0,015=0,81

……………………53,18·0,424=22,55

……………………53,18·0,06=3,19

Прочие……………….53,18·0,021=11,17

Масса твердого в шихте составляет, кг:

1369,36+15,15+565,23+52,68+70,05+53,18+106,0+0,6=2232,25 , где 1369,36-масса твердого в красном шламе; 15,15-масса твердого в промводе, увлекаемой красным шламом; 565,23-масса твердого в моногидрате соды («рыжей»); 52,68- масса твердого в оборотном растворе, увлекаемом «рыжей» содой; 70,05- масса твердого в белом шламе; 0,6-масса твердого в алюминатном растворе, увлекаемом белым шламом; 106,0-масса твердого в водимой кальцинированной соде; 53,18-масса сухого известняка.

Масса влаги в шихте, поступающей на спекание, составляет: 57,5+2955,62+96,0+113,19+8,88+41,9+1,6+3,19=3277,88.

При влажности шихты 35% масса жидкости должна составлять 1201,98, т.е. красный шлам, поступающий с ветви Байера, должен быть отфильтрован и содержать 2955,62-(3277,88-1201,98)=879,72 кг. Таким образом, в промывную систему ветви Байера будет поступать воды меньше на 2955,62-879,72=2075,9 кг.

Свежей воды на промывку красного шлама будет подаваться: 9099,76-2075,9=7023,86 кг.

Баланс приготовления шихты для спекания представлен в таблице 2.7, а баланс спекания и дробления спека, в таблице 2.8.

Выщелачивание спека осуществляется горячей водой или слабым содощелочным раствором в перкаляционном выщелачивателе, где одновременно происходит и отмывка отвального красного шлама. Алюминатный раствор должен иметь =1,45ч1,55. При выщелачивании спека, в раствор переходят алюминат натрия и небольшая часть кремнезема, все примеси остаются в шламе.

В этом шламе содержится, кг:

…………………..37,63

……………………32,10

…………………..449,52

…………………….136,25

…………………….308,85

Прочие…………………109,63

П.п.п……………………78,34

Итого……………………1181,92

В раствор переходит 268,26-(37,63+1,04+0,78)=228,81 и 29,6 кг. В шламе остается 136,25 кг.

При влажности отвального шлама 35% с ним увлекается: 1181,87·0,35/0,65=636,39 кг жидкости, в том числе 0,78 кг и 0,80 кг, из-за недоотмывки и 634,81 кг.

При концентрации в алюминатном растворе 135 г/л и плотности раствора 1250 на 228,81 кг раствора приходится 228,81·991,43/135,0=1680,36 кг.

Следовательно, на промывку шлама (и выщелачивание спека) необходимо подать воды 78,34+(636,39-0,78-0,80)+1680,36=2393,51кг.

Баланс выщелачивания спека представлен в таблице 2.9, баланс обескремнивания в таблице 2.10, а баланс фильтрации и промывки белого шлама, поступающего на спекание в таблице 2.11.

При перемешивании и охлаждении алюминатного раствора с затравкой гидроксида алюминия происходит разложение, сопровождающееся выпадением гидроксида алюминия в осадок. Выпавший гидроксид отделяют от маточного раствора, промывают и прокаливают при температуре 1100-1200°C, получая глинозем. Маточный раствор направляют на упаривание и выделение соды.

Для получения 1т глинозема, содержащего 98,5% , на кальцинацию должно поступать 985+9,57=994,57 кг. С этим количеством в составе гидроксида алюминия связано кристаллизационной воды 994,57·3·18/120=526,54 кг. Итого 1521,11кг.

В маточном растворе остается, кг: 1641,99+194,63+8,20-994,57-6,38=843,87; 13245,07+1633,89+105,62-526,54=14458,04

Вся щелочь за вычетом потерь на декомпозицию и кальцинацию остается в маточном растворе, кг:

1738,77+536,77+1,54-4,8-4,0=2268,28; 179,90; 346,07.

Состав маточного раствора:

………………...843,87

………………..2268,28

……………….. 179,90

……………………346,07

……………………14458,04

Итого………………….18096,16

При затравочном отношении 2,0 с затравкой поступает 1844,82·2=3689,64 кг и 1952,19 кг, всего затравки 5641,83 кг.

При влажности отфильтрованной затравки 25% с затравкой поступает маточного раствора 5641,83·25/75=1880,61 кг, в котором содержится, кг:

1880,61·0,0486=91,397; 1880,61·0,1092=205,363; 1880,61·0,0102=19,182; 1880,61·0,0072=13,540; 1551,128 (по разности).

При Ж:Т в продукционном гидроксиде 1,0 вместе с ним на промывку поступает 1521,11 кг маточного раствора, в котором содержится, кг: 73,92; 166,10; 15,52; 10,95; 1254,62. Полученные результаты расчетов сведены в таблицах 2.12-2.15.

Принимаем, что при промывке продукционного гидроксида алюминия вся щелочь, за исключением потерь при кальцинации и с готовой продукцией, отмывается и возвращается с промводой на выпарку. С 4,0 кг связано 1,62 кг . Тогда с гидроксидом на кальцинацию поступает 994,57-1,62=992,95 кг. [6]



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был рассмотрен способ селективного извлечения иттрия из шламов глиноземного производства. Экспериментально установлена возможность вскрытия красного шлама соляной кислотой и извлечение около 70% иттрия. Использование оборота кислотных растворов, сорбции и десорбции на катионите КУ-28, а так же использование экстракции фосфорорганическими соединениями позволяет снизить потери иттрия в технологических узлах и получить конечный продукт, в виде оксида иттрия около 50% от исходного содержания в красном шламе.

Попутное получение гипса, железистых и глиноземных концентратов, а так же коагулянта, пригодного для нейтрализации щелочных стоков позволяет рассматривать данную технологию как комплексную.

Внедрение и аппаратурное оформление данной технологической схемы позволит перерабатывать красный шлам, являющийся отходами глиноземного производства. Это позволит не только получить дополнительные товарные продукты, но и улучшить экологическую обстановку в районах расположения данных производств.

Переработка отходов различных предприятий в настоящее время очень актуальная проблема. И не смотря на то, что это может дать новые источники для получения не только редкоземельных элементов, а так же пополнить сырьевую базу для элементов, получаемых из более богатых источников, разработки в данном направлении не находят широкого распространения и, как правило, остаются только на бумаге.



БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Селективное извлечение иттрия из шламов глиноземного производства. Пасечник Л.А., Яценко А.С., Яценко С.П., Скрябнева Л.М. / «Цветные металлы». 2013. №12. стр. 39-43.

2. Иттрий. /Популярная библиотека химических элементов. n-t.ru электронная библиотека «Наука и техника».

3. Пат. 2057196 РФ. Способ извлечения иттрия / Диев В. Н., Сабирзянов Н. А., Анашкин В. С., Скребнева Л. М., Яценко С. П. ; опубл. 27.03.1996.

4. Иттрий /Химическая энциклопедия. www.xumuk.ru/encyklopedia.

5. Фильтры водоподготовительных производств. Конструкция и основные размеры./ Министерство тяжелого, энергетического и транспортного машиностроения. Москва. От 30 января 1974 г.

6. Технологические расчеты в производстве глинозема. Самарянова Л.Б. Лайнер А.И./ изд. «Металлургия», Москва, 1988г.

7. Избирательное извлечение иттрия из красного шлама глиноземного производства. Яценко С.П., Скачков В.М., Пасечник Л.А./ Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов./ Москва. 2012 г.

Размещено на Allbest.ru