II закон термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса

Задачей второго закона термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие.

Коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины, работающей по квазистатическому циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа. Справедливость этой посылки в термодинамике доказывает теорема Карно-Клаузиуса, являющаяся одной из формулировок II закона термодинамики:

,

где: Q1 - теплота, сообщенная рабочему телу при температуре Т1 от источника тепла; Q1 - теплота, отданная телом при температуре Т2 холодильнику.

Основной формулировкой второго закона является формулировка Больцмана: «Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное».

В 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния S - энтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности:

(математическая запись второго начала).

Второе начало имеет статистическую интерпретацию: S=k*ln(w) (формула Больцмана), где: k= - константа Больцмана, w - термодинамическая вероятность (или статистический вес) макросостояния.

Величина, равная Q/T, называется приведенным теплом и является рассеянной теплотой, следовательно и энтропия характеризует рассеянность теплоты; размерность ее соответствует [Дж/мольК]. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами.

III закон термодинамики. Теорема Нернста. Постулат Планка

Важное значение в раскрытии этого закона принадлежит работам Нернста и Ричардса. В частности, Нернст в 1906г. в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал гипотезу, суть которой эквивалентна следующему утверждению:

при Т0 S=0 и S=0. Важнейшим следствием этой гипотезы является то, что энтропия правильно сформированного (бездефектного) идеального кристалла при 0К равна 0. Этот постулат впервые сформулировал Планк в 1912г. По сути, это и есть формулировка третьего начала (закона) термодинамики: limT0S=0; ST=с(T)dT/T.

На основе этого закона разработаны современные методы вычислений изменения стандартной энергии Гиббса, а также констант равновесия при различных температурах.

Определение термодинамической вероятности осуществления процесса

Для определения термодинамической вероятности осуществления процесса используют понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как:

G=H-(TS), Hх.р.=nкон(fH0298)кон-nнач(fH0298 )нач;

Sх.р=(nS0298)кон-(nS0298)нач.

Если значение G>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение G, тем менее вероятен этот процесс.

Если значение G=0, то система находится в равновесии.

Если G<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение G, тем более вероятен этот процесс.

Энергия Гельмгольца

Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.

Расчет энергетических величин и выражения первого закона термодинамики для предельных процессов идеального газа

Наименование процессов	Характеристика	Соотношение параметров	U	Q	W	Выражение для первого закона термодинамики
Изохорный	V=const	Р/T=const	nCv (T2-T1)	nCv(T2-T1)	0	Q=U
Изобарный	Р=const	V/T=const	nCv (T2 - T1)	nCp(T2-T1)	nR(T2-T1)	Q=U+W
Изотермический	T=const	PV=const	0	nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1)	nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1)	Q=W
Адиабатический	Q = 0	PV=const TV-1=const TP1- =const	nCv(T2-T1) -[( 1/-1) (P2V2-P2 V2)]	0	-nCv(T2-T1) -[(1/-1) (P2V2-P2V2)]	W=-U

Контрольные вопросы

1.Что изучает термодинамика. I закон термодинамики.

2.Что такое тепловой эффект химических реакции.

3.От чего зависит тепловой эффект химических реакций.

Лекция №5. Химическая кинетика

Цель: Дать студентам знания о кинетике химических реакций.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Основное содержание

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций. Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные системы состоят из одной фазы (например, любая газовая смесь), а гетерогенные - из нескольких фаз (например, вода со льдом). Фазой является часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.

Скорость гомогенной реакции - это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скоростью гетерогенной реакции является количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы (или массы, объёма твердой фазы, когда затруднительно определение велечины поверхности твёрдого тела):

vгомог=; vгетерог=.

Т.е. скорость гомогенной реакции можно определить как изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, протекающее за единицу времени.

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Рассмотрим обратимую реакцию:

aA+bB=cC+dD

Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:

vх.р, пр=kпрAaBb и vх.р. обр=kобрCcDd

С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов А и В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов С и D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом. Установится состояние системы, в котором отсутствуют потоки вещества и энергии, называемое химическим равновесием. Все обратимые процессы протекают не полностью, а лишь до состояния равновесия, в котором из условия vх.р. пр = vх.р. обр следует:

kпр/kобр=CcDd/ AaBb=K

где K - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Важнейшими факторами, влияющими на скорость реакции, являются:

1. Природа реагирующих веществ;

2. Концентрации реагирующих веществ;

3. Температурный фактор;

4. Наличие катализаторов.

В некоторых случаях скорость гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения жидкости или газа вблизи поверхности, на которой реализуется реакция.

1) Влияние концентрации реагирующих веществ. Представим уравнение химической реакции в общем виде: аА+bB+…=, тогда vх.р.=k[A]a[B]b - это, по сути, математическая запись закона действующих масс, открытого опытным путём К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-1867 гг. Согласно указанному закону, при неизменной температуре vх.р пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции. Величина константы скорости реакции (k) зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ.

2) Зависимость vх.р. от температуры и от природы реагирующих веществ. Энергией активации Еа (в кДж/моль) называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Еа различных реакций различна. Посредством этого фактора сказывается влияние природы реагирующих веществ на vх.р.. Если Еа<40 кДж/моль (т.е. мала), то скорость такой реакции велика (например, ионные реакции в растворах, протекающие практически мгновенно). Если Еа>120 кДж/моль (т.е. очень значительна), то скорость такой реакции незначительна (например, реакция синтеза аммиака N2+3H2=2NH3 - скорость этой реакции при обычных Т вследствии высоких значений Еа настолько мала, что заметить её протекание практически невозможно).

В 1889 г. знаменитый шведский химик Аррениус вывел из опытных данных уравнение, связывающее константу скорости с температурой и энергией активации. Позднее это уравнение получило теоретическое обоснование. Согласно Аррениусу, константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры: k=kmaxexp(-Ea/RT), где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольК; kmax - предэкспоненциальный фактор, имеющий смысл максимально возможного значения константы скорости при нулевой энергии активации или бесконечно высокой температуре, когда все столкновения молекул реагентов становятся активными. Уравнение Аррениуса используют чаще в логарифмической форме: lnk=lnkmax-Ea/RT.

Возрастание vх.р. с ростом температуры обычно характеризуют температурным коэффициентом скорости реакции - величиной, показывающей, во сколько раз возрастает скорость рассматриваемой реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент () для разных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4 (т.е. х.р.=2-4 раза).

Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе - катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение перекиси водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов Cr2O72-, WO42- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств: SO2+0,5O2+H2O=(kt)=H2SO4.

Контрольные вопросы

1.Что изучает химическая кинетика.

2. Какие факторы влияют на скорость химических реакций.

3. Сформулируйте закон Вант-Гоффа.

4. Что такое катализаторы.

ЛЕКЦИЯ №6. Катализ. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Цель: Изучение химического равновесия в химических реакциях. И влияние С, Р, Т на равновесие реакции.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Основное содержание

Катализаторами являются вещества, не расходующиеся в реакции, но оказывающие влияние на её скорость. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называется катализом, а сами эти реакции являются каталитическими. Действие катализатора обусловлено снижением активационного предела химического взаимодействия, т.е. снижением величины энергии активации. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы и более раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты образуют одну фазу (газ или раствор), а при гетерогенном катализе - катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа служит разложение перекиси водорода на воду и кислород в присутствии катализаторов Cr2O72-, WO42- и др. Примером гетерогенного катализа является окисление диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты из отходящих газов металлургических производств:

SO2+0,5O2+H2O=(kt)=H2SO4.

Если система находится в равновесии, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохранятся постоянными. На практике зачастую бывает важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским учёным. Этот принцип, названный в честь французского химика Анри Луи Ле Шателье, можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместится в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то система сместится в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Изменение давления наиболее существенно в случае реакций, протекающих с изменением числа моль газообразных веществ.

При увеличении общего давления равновесие смещается таким образом, что общее давление снижается, то есть, смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции образования аммиака.

N2(gas) + ЗН2(gas) = 2NН3(gas)

Если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N2 и Н2 б) увеличить давление равновесной смеси (сжать), то:

а) Уменьшение концентрации исходных веществ N2 и Н2 приведет к смещению равновесия справа налево, в результате концентрации N2 и Н2 вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия слева направо, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла; понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла ( < 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции N2+О2=2NO (ДН0=-180 кДж/моль) справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.

Контрольные вопросы

1. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

2. Как влияют на равновесие реакции изменения следующих параметров

(С, Р,Т .)

3. Каково влияние катализаторов на равновесие реакции.

Лекция №7. Растворы. Способы выражения их концентрации. Растворимость

Цель: Дать студентам знания о видах концентрациици растворов и их растворимости.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Основное содержание

Еще в средние века алхимикам хорошо было известно правило: “Similia similibus solvuntur”, что означает “Подобное растворяется в подобном”. В описаниях химических процессов они всегда указывали концентрации и способы приготовления исходных растворов. Растворами называют гомогенные фазы, состав и свойства которых может изменяться в определенных, часто весьма широких пределах. Все газовые смеси, включая воздушную атмосферу, являются истинными растворами со свойствами, близкими к идеальным.

Систематическое изучение свойств растворов в зависимости от их составов началось лишь во второй половине XIX-го века. Так своё исследование, выполненное в 1861г. молодой Д.И. Менделеев представил в качестве докторской диссертации на тему “О соединении спирта с водой”. В этой работе Д.И. Менделеев тщательно измерил удельные объемы водно-этанольных растворов и обнаружил на их производных по концентрации экстремумы, отвечающие гидратам спирта целочисленного состава. На этом основании Д.И. Менделеев обосновал так называемую химическую точку зрения на растворы, в соответствии с которой все растворы рассматривались как смеси различных соединений растворителя и растворенного вещества.

Полярно противоположная точка зрения на растворы, получившая название физической теории растворов, была развита в работах целой плеяды скандинавских физико-химиков: Я. Х. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, В. Ф. Оствальд и др.

Якоб Вант-Гофф пришел к выводу о полной аналогии свойств разбавленных растворов свойствам газов, о применимости к ним основных газовых законов и распространил эти представления на твердые растворы. Тем самым он полностью отрицал химические взаимодействия между компонентами растворов.

Сванте Аррениус в 1887г. разработал и всесторонне обосновал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой не потеряли своей актуальности до настоящего времени.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

Независимо друг от друга два российских физико-химика И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский в 1891г. выдвинули идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае воды гидратации).

Концентрация растворов выражается отношением массы, числа молей или числа эквивалентов растворенного вещества, приходящегося на массу, общее количество молей или объем всего раствора или только растворителя. Растворенными веществами при одинаковом агрегатном состоянии компонентов обычно считаются компоненты, находящиеся в недостатке, в то время как компонент, находящийся в избытке, считается растворителем. При разных агрегатных состояниях компонентов раствора растворителем обычно считается компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Например, в случае жидких растворов твердых и газообразных веществ растворителем всегда считается жидкий компонент, независимо от концентрации растворенных веществ, которая часто превышает 50 масс.%.

Из определения видно, что способов выражения концентрации раствора может быть не менее 18. Однако практическое применение в технике и лабораторной практике нашли лишь следующие способы:

1. Процентная концентрация - отношение массы растворенного вещества mв к общей массе раствора m:

С%=·100%.

Например, 20% раствор Na2SO4 содержит 20 г Na2SO4 и 80 г H2O.

Этот способ широко распространен в технике и в быту ввиду удобства приготовления, разбавления растворов, а также практических расчетов и пересчетов в другие способы выражения концентрации. Недостатком метода является необходимость пересчета в мольные способы выражения концентрации при аналитических и стехиометрических расчетах по химическим формулам веществ и схемам химических реакций.

2. Молярная концентрация (молярность) - число молей растворенного вещества nв, содержащихся в объёме раствора:

СМ=М= [моль/м3 или моль/л], где Vp - объём раствора, м3 или л.

Пример: 1М раствор H2SO4 содержит в каждом литре 1 моль Н2SO4 или 98г.

Это наиболее распространенный способ выражения концентрации жидких растворов в аналитической и препаративной химии, так как он предполагает быстрое приготовление растворов в мерных колбах путем добавления растворителя к определенному количеству известного раствора (так называемой аликвоте) до некоторого фиксированного объема. К недостаткам метода следует отнести низкую точность приготовления растворов (измерение объемов обычно производится с точностью в несколько процентов, в то время как взвешивание имеет точность не хуже сотых долей процентов), а также изменение молярности приготовленных растворов с изменением температуры ввиду их термического расширения.

3. Нормальная концентрация (нормальность) - число эквивалентов растворенного вещества , содержащихся в объёме раствора :

СН=Н= [г-экв/м3 или г-экв/л].

Пример: 1Н раствор H2SO4 содержит в каждом литре 1 эквивалент или 49 г Н2SO4.

По сравнению с молярностью нормальность раствора имеет то важное преимущество, что при одинаковых нормальностях реагирующих растворов объемы реагирующих растворов всегда равны, так как содержат одинаковое количество эквивалентов, а вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Вместе с тем, нормальности растворов годятся только для однотипных реакций, так как каждое вещество имеет различные эквиваленты в различных реакциях.

4. Моляльная концентрация (моляльность) - число молей растворенного вещества nв, содержащихся в 1кг растворителя (=1кг=1000г):

Сm=m= [моль/кг или моль/1000 г].

Пример: 1m водный раствор H2SO4 содержит в каждом килограмме воды 1моль Н2SO4 (или 98 г Н2SO4).

Этот способ выражения концентрации широко применяется в теории растворов, особенно растворов электролитов, ввиду его независимости от температуры и возможности приготовления растворов с высокой точностью выражения концентрации. По этим причинам все современные справочники по растворам электролитов обычно используют моляльный способ выражения концентрации. Вся стандартизация электродных потенциалов, рН, активностей, растворимостей и других термодинамических свойств растворов приведена к единице моляльности. К недостаткам способа относится необходимость пересчета количества вещества, приходящегося на 1 кг растворителя, на массу или объем всего раствора.

5. Мольная доля - отношение числа молей растворенного вещества nв к общему количеству молей раствора n:

Np=,

где n=nв+nа, где nа - число молей растворителя.

Пример: водный раствор H2SO4 с молярной долей 0,2 содержит 1 моль Н2SO4 и 4 моль H2O.

Этот способ выражения концентрации широко распространен в физической химии, так как прямо указывает на концентрацию частиц компонента в смеси частиц, независимо от природы и массы самих частиц. К недостаткам метода следует отнести крайне низкие численные значения ввиду обычно наблюдающегося огромного избытка легких молекул растворителя в практической области концентраций, а также неудобство при практическом применении, связанное с необходимостью пересчета в единицы массы через соответствующие молекулярные массы.

Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. При заданных условиях концентрация насыщенного раствора не изменяется во времени. Её называют растворимостью и обозначают заглавной буквой английского термина «Solubility» S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора. Обычно её рассчитывают на основе термодинамических констант. Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла Mz+ и анионов кислотного остатка Az, и её насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

М+А(т)=+Мz+(р-р)+Аz(р-р). (1)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем её выражение согласно закону действующих масс учитывая, что активность чистого растворенного вещества равна 1 (стандартное состояние).

L = a++a = Mz++Az, (2)

где = + + , а среднеионный коэффициент активности = (++)1/. Выражение (2) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости берут в справочнике или вычисляют по величине энергии Гиббса растворения соли:

(3)

(4)

Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению (1), Mz+=+S и Az=S.

Подставим эти соотношения в (2). L=(+S)+(S). После преобразования получим: L=(S), где среднеионный стехиометрический коэффициент равен: =(++)1/, а ++=.

Отсюда получаем формулу для расчета растворимости соли в воде:

(5)

Если растворимость соли ниже 104 моль/л, то среднеионный коэффициент активности можно принять равным 1.

Растворимость в многокомпонентной системе в отсутствие одноименного иона

Одноименными называют ионы, входящие в состав рассматриваемого труднорастворимого соединения. Если таковые в многокомпонентном растворе отсутствуют, то расчет растворимости ведут также по формуле (5), но с учетом ионной силы раствора. Вкладом труднорастворимого соединения в ионную силу пренебрегают, если его растворимость более, чем в 100 раз ниже концентрации других компонентов раствора. Ионную силу вычисляют как , а коэффициент активности как или , подставляя в последние вместо квадрата заряда иона модуль произведения зарядов ионов, образующихся при растворении труднорастворимой соли.

Следует подчеркнуть, что с ростом ионной силы при не высоких концентрациях электролита понижается, а растворимость увеличивается.

Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М+А в системе, содержащей хорошо растворимую соль А с одноименным анионом. Пример такой системы: PbCl2 - NaCl - H2O. В этом случае используют формулу (2). Катионы Mz+ переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью: Mz+ = +S. Однако концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих, обусловленных, во-первых, растворимостью труднорастворимой соли S, и, во-вторых, концентрацией соли М, которую обозначим С. После подстановки в формулу (2) получим:

L = (S)(S + C). (6)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (6). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть S 0,01C, то возможны упрощения. Во-первых, пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

(7)

Во-вторых, при расчете коэффициента активности пренебрегают вкладом труднорастворимой соли в ионную силу. Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует отметить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается, так как их концентрация в (7) стоит в знаменателе дроби.

Контрольные вопросы

1.Что такое растворы и какие её виды вы знаете.

2.Как определить процентную концентрацию растворов.?

3.Чтотакое растворимость и от чего она зависит?

Лекция №8. Растворы неэлектролитов. Закон Рауля. Осмотическое давление. Криоскопия и эбуллиоскопия

Цель: Дать студентам знания о растворах, не проводящих электрический ток а также понятия о её коллигативных свойствах.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Основное содержание

1. Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются: а) Идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, атермально, т.е. без теплового эффекта. б) Объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов. Основное назначение концепции идеальных растворов - служить эталоном, с которым сравниваются реальные растворы. Все свойства идеальных растворов, в отличие от реальных, легко рассчитываются исходя только из их концентрации и свойств отдельных компонентов.

2. Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным (п.р.) раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами п.р. растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства п.р. растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

3. Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.

По концентрации растворенного вещества растворы можно подразделить на концентрированные (с большой концентрацией растворенного вещества) и разбавленные (с малой концентрацией растворенного вещества).

Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри: «Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа». Математически это можно записать так: С=k·р, где k - константа Генри, С - массовая концентрация газа в насыщенном растворе. Важнейшим следствием этого закона является то, что объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворителя. К таким свойствам относят:

давление насыщенного пара растворителя;

понижение температуры замерзания раствора;

повышение температуры кипения раствора;

осмотическое давление.

1. Давление насыщенного пара растворителя. Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха. Относительное понижение давления пара над раствором равно:

,

где р0 - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; р - давление насыщенного пара растворителя над раствором; Nв - мольная доля растворенного вещества. Это уравнение является математической формулировкой закона Рауля: «относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества». Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.

2. Осмотическое давление. Осмотическое давление - это такое давление, которое нужно приложить к раствору, отделенному от растворителя полупроницаемой перегородкой, чтобы наступило состояние равновесия. Процесс осмоса, в свою очередь, характеризуется самопроизвольным проникновением молекул растворителя через полупроницаемые перегородки.

В 1886 г. Вант-Гофф cформулировал закон (закон Вант-Гоффа), согласно которому «в разбавленном растворе растворенное вещество ведет себя подобно идеальному газу» и показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций осмотическое давление Рос равно:

Рос=С·R·Т=103·(m/M)·RT,

где С= - молярность, моль/м3; R=8,31 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура раствора, К.

Для растворов электролитов величина Рос составляет:

Рос=i·С·R·Т,

где i - изотонический коэффициент, показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора выше нормального. Для каждого раствора этот коэффициент определяется экспериментально.

3. Понижение температуры замерзания раствора (криоскопия). Из всех коллигативных свойств чаще других используются криоскопические измерения ввиду простоты и высокой точности измерения температуры замерзания. Последняя обычно измеряется с помощью специальных метастатических ртутных термометров (термометров Бекмана) с ценой деления 0.01 К. Такие термометры имеют шкалу только на 5 К, но снабжены дополнительным резервуаром для ртути, позволяющим настроить его на любые абсолютные температуры от 260 до 380 К.

Понижение температуры замерзания можно найти как:

tзам=i·К·m,

где m - моляльность; К - криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды К=1.86, для бензола К=5,07.

4. Повышение температуры кипения раствора (эбуллиоскопия). Помимо криоскопического метода в химии применяется эбуллиоскопический метод, основанный на измерении температуры кипения растворов.

Повышение температуры кипения можно найти как:

tкип=i·Е·m, где m - моляльность; Е - эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды Е=0.52, для бензола Е=2,6.

Оба рассмотренные методы позволяют определять молекулярные массы веществ.

Экспериментально установлено, что при растворении г/м различных веществ неэлектролитов в 1000 г любого растворителя tкип и tзам изменяется на одну и ту же величину. Например:

г/м 342г. сахара С12Н22О11 в 10 Н2О tзам = 1,86 tкип = 0,52С

г/м 92г. глицерина С3Н8О3 в 1000 Н2О tзам = 1,86 tкип = 0,52С

г/м 342г. спирта С2Н5ОН в 1000 Н2О tзам = 1,86 tкип = 0,52С

г/м любого вещества в 1000г С6Н6 tзам = 2,57 tкип = 5,1 С

г/м любого вещества в 1000г СН3СООН tзам = 3,1 tкип = 3,9 С

Эти постоянные величины называются константами эбуллиоскопическими и криоскопическими и зависят они, как видно из примера, от природы растворителя и от концентрации раствора:

1 г/м 342г. сахара С12Н22О11 в 1000г Н2О tзам = 1,86 С

0,1 г/м 342г. сахара С12Н22О11 в 1000г Н2О tзам = 0,186 С

0,01 г/м 342г. сахара С12Н22О11 в 1000г Н2О tзам = 0,0186 С

Выше рассмотренные закономерности являются следствиями из закона Рауля, который формулируется следующим образом:

1. Понижение tзам и повышение tкип раствора прямопропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

2. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных веществ в одинаковых массах растворителя обнаруживают одно и то же понижение tзам и одно и то же повышение tкип.

Математически эти закономерности выражают следующей формулой:

t=KC

t - понижение tзам или повышение tкип раствора, К - крископическая или эбуллиоскопическая концентрация растворителя,

С - число молей растворенного вещества (моляльная концентрация) .

С = m / M ; тогда t=K * m / M

А для водных растворов можно написать:

tзам = 1,86 m / M tкип = 0,52 m / M

Из математического выражения закона Рауля можно определить молекулярные массы растворенных веществ, для чего необходимо знать криоскопическую или эбуллиоскопическую константу растворителя и количество граммов растворенного вещества m1 и растворителя m2 в растворе. На основе этих данных вычисляют грамм молекулу растворенного вещества по формуле.

M = 1000 K m1 / m2 t

Метод определения М растворенного вещества по tзам растворителя называется криоскопией, а по tкип называется эбуллиоскопией.

Контрольные вопросы

1. Что такое растворы неэлектролиты?

2. Какие виды растворов вы знаете?

3. Что такое коллигативные свойства растворов?

4. Сформулируйте закон Рауля?

5. Что такое криоскопия и эбуллиоскопия и как она находится?

Лекция № 9. Теория электролитической диссоциации. Электролиты

Цель: Изучение растворов, проводящих электрический ток, электролитической диссоциации кислот, солей и оснований.

Литература

1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.

3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г

5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г

6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.

7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.

Основное содержание

1. Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+»-но и «-»-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы - ионы водорода и металлов; анионы - ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl = H++ Cl-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д.И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И.А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую.

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет , тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

Кдис=,

где с - концентрация каждого из ионов, а с(1-) - концентрация недиссоциированных молекул.

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

Кдис2·с или =.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина Кдис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше Кдис электролита, тем слабее электролит. Значения Кдис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.

Электролит	Константа диссоциации Кдис (при 25С)
HNO2	4·10-4
H2O2	К1=10-12 к2=10-25
H2SiO3	К1=10-10 к2=10-22
H2SO3	К1=2·10-2 к2=10-14
H2S	К1=6·10-8 к2=10-14
CH3COOH	1,74·10-5
HCOOH	1,8·10-4
H2CO3	К1=4,5·10-7 к2=4,7·10-11
NH4OH	1,8·10-5
HF	7·10-4

Самым слабым электролитом из приведенных является H2O2, а самым сильным - НСООН.

Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации (отношение числа молекул nдис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул n в растворе):