Размещено на http://www.allbest.ru/

S-элементы

1. Характеристика s-элементов

К блоку s-элементов относятся 13 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах s-подуровня внешнего энергетического уровня.

Хотя водород и гелий относятся к s-элементам из-за специфики их свойств их следует рассматривать отдельно. Водород, натрий, калий, магний, кальций - жизненно необходимые элементы.

Соединения s-элементов проявляют общие закономерности в свойствах, что объясняется сходством электронного строения их атомов. Все внешние электроны являются валентными и принимают участие в образовании химических связей. Поэтому максимальная степень окисления этих элементов в соединениях равна числу электронов во внешнем слое и соответственно равна номеру группы, в которой и находится данный элемент. Степень окисления металлов s-элементов всегда положительна. Другая особенность заключается в том, что после отделения электронов внешнего слоя остается ион, имеющий оболочку благородного газа. При увеличении порядкового номера элемента, атомного радиуса, уменьшается энергии ионизации (от 5,39 эВ y Li до 3,83 эВ y Fr), а восстановительная активность элементов возрастает.

Подавляющее большинство соединений s-элементов бесцветно (в отличие от соединений d-элементов), так как исключен обуславливающий окраску переход d-электронов с низких энергетических уровней на более высокие энергетические уровни.

Соединения элементов групп IA - IIA - типичные соли, в водном растворе они практически полностью диссоциируют на ионы, не подверженны гидролизу по катиону (кроме солей Be²⁺ и Mg²⁺).

водород гидрид ионный ковалентный

Для ионов s-элементов комплексообразование не характерно. Кристаллические комплексы s - элементов с лигандами H₂O-кристаллогидраты, известны с глубокой древности, например: Na₂В₄O₇10H₂O-бура, KАl (SO₄) ₂12H₂O-квасцы. Молекулы воды в кристаллогидратах группируются вокруг катиона, но иногда полностью окружают и анион. Вследствие малого заряда иона и большого радиуса иона щелочные металлы наименее склонны к образованию комплексов, в том числе и аквакомплексов. В качестве комплексообразователей в комплексных соединениях невысокой устойчивости выступают ионы лития, бериллия, магния.

2. Водород. Химические свойства водорода

Водород - наиболее легкий s-элемент. Его электронная конфигурация в основном состоянии 1S¹. Атом водорода состоит из одного протона и одного электрона. Особенность водорода состоит в том, что его валентный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра. У водорода нет промежуточного электронного слоя, поэтому водород нельзя считать электронным аналогом щелочных металлов.

Как и щелочные металлы водород является восстановителем, проявляет степень окисления +1, Спектры водорода сходны со спектрами щелочных металлов. Со щелочными металлами сближает водород его способность давать в растворах гидратированный положительно заряженный ион Н⁺.

Подобно галогеном атому водорода не достает одного электрона. Этим и обусловлено существование гидрид-иона Н^-.

Кроме того, как и атомы галогенов атомы водорода характеризуются высоким значением энергии ионизации (1312 кдж/моль). Таким образом, водород занимает особое положение в Периодической системе элементов.

Водород - самый распространенный элемент во вселенной: он составляет до половины массы солнца и большинства звезд.

На солнце и других планетах водород находится в атомарном состоянии, в межзвездной среде в виде частично ионизированных двухатомных молекул.

Содержание водорода на Земле 3,0% (мол. дол.). Он входит в состав воды, глин, каменного и бурого угля, нефти, а также во все животные и растительные организации.

Водород имеет три изотопа; протий ¹Н, дейтерий ²Д и тритий ³Т, причем тритий - радиоактивный изотоп.

Молекулы водорода отличаются большой прочностью и малой поляризуемостью, незначительными размерами и малой массой и обладают большой подвижностью. Поэтому у водорода очень низкие температуры плавления (-259,2 ^оС) и кипения (-252,8 ^оС). Из-за высокой энергии диссоциации (436 кдж/моль) распад молекул на атомы происходит при температурах выше 2000 ^оС. Водород бесцветный газ без запаха и вкуса. Он имеет малую плотность - 8,99·10^-5 г/см При очень высоких давлениях водород переходит в металлическое состояние. Считается, что на дальних планетах солнечной системы - Юпитере и Сатурне водород находится в металлическом состоянии. Существует предположение, что в состав земного ядра также входит металлический водород, где он находится при сверхвысоком давлении, создаваемым земной мантией.

Химические свойства. При комнатной температуре молекулярный водород реагирует лишь со фтором, при облучении светом - с хлором и бромом, при нагревании с О₂,,S, Se, N₂, C, I₂.

Реакции водорода с кислородом и галогенами протекают по радикальному механизму.

Взаимодействие с хлором - пример неразветвленной реакции при облучении светом (фотохимическая активация), при нагревании (термическая активация).

Сl+ H₂ = HCl + H (развитие цепи)

H+ Сl ₂ = HCl + Сl

Взрыв гремучего газа - водородокислородной смеси - пример разветвленного цепного процесса, когда инициированние цепи включает не одну, а несколько стадий:

Н₂ > 2Н

Н₂ + О₂ = 2ОН

Н+ О₂ = ОН+О

О+ Н₂ = ОН+ Н

ОН+ Н₂ = Н₂О + Н

Взрывного процесса удается избежать, если работать с чистым водородом.

Поскольку для водорода характерна - положительная (+1) и отрицательная (-1) степень окисления, водород может проявлять и восстановительные, и окислительные свойства.

Восстановительные свойства водорода проявляются при взаимодействии с неметаллами:

Н₂ (г) + Cl₂ (г) = 2НCl (г),

2Н₂ (г) + О₂ (г) = 2Н₂О (г),

Эти реакции протекают с выделением большого количества теплоты, что свидетельствуют о высокой энергии (прочности) связей Н-Сl, Н-О. Поэтому водород проявляет восстановительные свойства по отношению ко многим оксидам, галогенидам, например:

,

На этом основано применение водорода в качестве восстановителя для получения простых веществ из оксидов галогенидов.

Еще более сильным восстановителем является атомарный водород. Он образуется из молекулярного в электронном разряде в условиях низкого давления.

Высокой восстановительной активностью обладает водород в момент выделения при взаимодействии металла с кислотой. Такой водород восстанавливает CrCl₃ в CrCl₂:

2CrCl₃ + 2HСl + 2Zn = 2CrCl₂+ 2ZnCl₂ +H₂^

Важное значение имеет взаимодействие водорода с оксидом азота (II):

2NO + 2H₂ = N₂ + H₂O

Используемое в очистительных системах при производстве азотной кислоты.

В качестве окислителя водород взаимодействует с активными металлами:

;

В данном случае водород ведет себя как галоген, образуя аналогичные галогенидам гидриды.

Гидриды s-элементов I группы имеют ионную структуру типа NaCl. В химическом отношении ионные гидриды ведут себя как основные соединения.

К ковалентным относятся гидриды менее электроотрицательных, чем сам водород неметаллических элементов, например, гидриды состава SiH₄, ВН₃, СН₄. По химической природе гидриды неметаллов являются кислотными соединениями.

Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода, реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Основной гидрид

Кислотный гидрид

За счет выделения водорода гидролиз протекает полностью и необратимо (?Н<0, ?S>0). При этом основные гидриды образуют щелочь, а кислотные кислоту.

Стандартный потенциал системы В. Следовательно, ион Н ^- сильный восстановитель.

В лаборатории водород получают взаимодействием цинка с 20% -й серной кислотой в аппарате Киппа.

Технический цинк часто содержит небольшие примеси мышьяка и сурьмы, которые восстанавливаются водородом в момент выделения до ядовитых газов: арсина SbH₃ и стабина SbH Таким водородом можно отравиться. С химически чистым цинком реакция протекает медленно из-за перенапряжения и хорошего тока водорода получить не удается. Скорость этой реакции увеличивается путем добавления кристалликов медного купороса, реакция ускоряется за счет образования гальванической пары Cu-Zn.

Более чистый водород образуется при действии щелочи на кремний или алюминий при нагревании:

В промышленности чистый водород получают электролизом воды, содержащей электролиты (Na₂SO₄, Ba (OH) ₂).

Большое количество водорода образуется в качестве побочного продукта при электролизе водного раствора хлорида натрия с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство,

Наибольшее количество водорода получают газификацией твердого топлива (антрацита) перегретым водяным паром:

Либо конверсией природного газа (метана) перегретым водяным паром:

Образующаяся смесь (синтез-газ) используется в производстве многих органических соединений. Выход водорода можно увеличить, пропуская синтез-газ над катализатором, при этом СО превращается вСО₂.

Применение. Большое количество водорода расходуется на синтез аммиака. На получение хлороводорода и соляной кислоты, для гидрогенизации растительных жиров, для восстановления металлов (Mо, W, Fe) из оксидов. Водород-кислородное пламя используют для сварки, резки и плавления металлов.

Жидкий водород используют в качестве ракетного топлива. Водородное топливо является экологически безопасным и более энергоемким, чем бензин, поэтому в будущем оно может заменить нефтепродукты. Уже сейчас в мире на водороде работает несколько сот автомобилей. Проблемы водородной энергетики связаны с хранением и транспортировкой водорода. Водород храня в подземных танкерах в жидком состоянии под давлением 100 атм. Перевозка больших количеств жидкого водорода представляет серьезную опасность.

3. Гидриды. Пероксид водорода

Гидриды - это соединения элементов с водородом. В соответствии с характером связи различают ионные, ковалентные и металлические гидриды.

Ионные (или солеобразные) гидриды образованы щелочными или щелочноземельными металлами, их получает нагреванием металла в атмосфере водорода.

Это белые кристаллические вещества, структура которых построена из ионов Н^? и катионов металла.

Ионные гидриды - сильные восстановители. При растворении на воздухе воспламеняются:

СаН₂ + О₂ = СаО + Н₂О.

Они легко разлагаются водой и могут быть использованы для получения небольших количеств водорода:

СаН₂ + 2Н₂О = Са (ОН) ₂ + Н₂^.

Ковалентные гидриды состоят из молеул. Молярное строение имеют гидриды неметаллов (HCk, H₂S, NH₃, CH₄, H₂Se).

Полимерное строение имеют гидриды бериллия, магния, алюминия. Здесь атомы мекталла объеденены в цепочки и слоилистиковыми гидрид-ионами, образующими с атомами металла трехцентровые двухэлектронные связи, например, АlHAl.

Переходные d - и f-элемен6ты образуют металлические гидриды.

При переходе в периоде слева направо свойства гидридов изменяются от нейтральных (SiH₄) к основным (РН₃) и к кислотным (НCl).

В комплексных гидридах ионы Н^? играют роль лигандов. В качестве примера можно привести алюмогидриды [AlH₄] ^? и борогидриды [ВH₄] ^?.

Борогидриды - достаточно устойчивые соединения в то время как алюмогидриды легко разлагаются водой с выделением водорода:

[AlH₄] ^? + 4Н₂О = Al (ОН) ₃) + ОН^? + 4Н₂.

Эту реакцию используют для получения водорода. Алюмогидриды также применяют для получения гидридов других элементов:

GeCl₄ + Li [AlH₄] > GeH4 + LiCl + AlCl.

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Н₂О₂. Энергия связи О-О (210 кДж/моль) значительно ниже энергии связи О-Н (468 кДж/моль). Вследствие несимметричного распределения связей Н-О молекула Н₂О₂ сильно полярна (м=0,7·10^-29 Кл·м). Между молекулами пероксида водорода возникает прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода - бесцветная, вязкая, прозрачная жидкость с высокой температурой кипения (150,2^оС) С водой пероксид водорода смешивается в любых отношениях, благодаря возникновению новых водородных связей. В лаборатории обычно используют 3% и 30% растворы Н₂О_{2 (}последний называется пергидролем).

В водных растворах - пероксид водорода - слабая кислота:

гидропероксид-ион

В химических реакциях пероксид-радикал может не изменяясь переходить в другие соединения:

Н₂О₂ + 2NaOH = Na₂O₂ + 2H₂O

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂

Чаще протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О-О или изменением заряда иона О₂^2-. Степень окисления кислорода в Н₂О₂ равна - 1, поэтому пероксид водорода может проявлять как свойства восстановителя, так и свойства окислителя.

Примером реакции, в которой пероксид водорода выступает в роли окислителя является:

При взаимодействии с очень сильным окислителем, например с PbO₂, пероксид выступает в роли восстановителя:

восстановитель

Окислительные свойства пероксида наиболее ярко выражены в кислой и нейтральной средах. А восстановительные - в щелочной:

Cl₂ + H₂O₂ + 2naCl = 2NaCl + 2H₂O + O₂^.

Для пероксида водорода характерен распад по типу диспропорционирования:

Этот распад ускоряется в присуствии примесей, при освещении, нагревании. Устойчивы 30-60% растворы. Пероксид водорода хранят в темной посуде и на холоде.

Процесс разложения пероксида водорода ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов. Катализируемое ионом металла разложение Н₂О₂ может приводить к образованию радикалов, наиболее важным из которых является гидроксидный НОи гидропероксидный НО₂. Например, под действием Fe²⁺ происходит разрыв связей - О-О-:

Fe²⁺ + H₂O₂ > Fe³⁺ + OH ^- + HO

Образующиеся радикалы очень токсичны для клетки. Пероксид водорода применяется в медицинской практике как наружное бактерицидное средство, а растворы Н₂О₂ применяются в качестве дезинфицирующего средства. Пероксид водорода используют для отбеливания бумаги, кожи, текстильных материалов.

4. Химия воды

Вода - главное соединение водорода, обладающее уникальными свойствами и имеющее жизненно важное значение.

Строение воды. Вода относится к числу наиболее распространенных в природе веществ. Общее её количество составляет 1,4·10¹⁸ т, она покрывает примерно четыре пятых площади земной поверхности. Вода входит в состав многих минералов, горных пород и почвы. Она играет исключительно важную роль в природе, в жизнедеятельности растений, животных и человека. На долю воды приходится приблизительно 1/3 массы человеческого тела. Многие пищевые продукты (овощи, фрукты, молоко, яйца, мясо) на 95-65% состоят из воды.

Существует девять установленных изотопов воды, из них Н¹⁶₂О - составляет 99,73% (моль доли), а Н¹⁸₂О - 0.2%. Небольшая приходится на тяжелую воду D₂О. В воде имеется небольшое количество радиоактивного изотопа (Т₂О).

Трудно переоценить роль воды в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в технологических процессах различных отраслях народного хозяйства. На топливных и атомных электростанциях вода, например, является основным рабочим веществом - теплоносителем, а на гидроэлектростанциях - носителем механической энергии. Исключительная роль воды в природе и технике обусловлена её свойствами. Вода - термодинамически устойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса образования жидкой воды при температуре 298К равна - 237,57 кДж/моль, водяного пара - 228,94 кДж/моль. Соответственно константа диссоциации водяного пара при разложении на водород и кислород очень мала:

Константа диссоциации приближается к единице лишь при температуре выше 4000К.

Физические свойства воды. Температура плавления воды 0^оС, кипения 100^оС. Плотность при 20^оС - 0,998 г/см Свойства воды существенно отличаются от свойств водородных соединений элементов IV группы (H₂S, H₂Se, Н₂Те). Вода при обычных условиях находится в жидком состоянии, в то время как указанные соединения - газы. Температура кристаллизации и испарения воды значительно выше температур кристаллизации и испарения водородных соединений элементов IV группы. Максимальную плотность вода имеет при температуре 4^оС. Что также необычно. В отличие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Вода имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость. Так, при 298 К диэлектрическая проницаемость её равна 78,5, в то время как для H₂S она меньше 10. Вода - хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями.

Вода образует кристаллогидраты со многими соединениями. Например, CH₄ · nН₂О, С₂Н₅Сl · mH₂O (клатраты или соединения включения).

Необычные свойства воды обусловлены тремя причинами: полярным характером молекул, наличием неподеленных электронных пар у атомов кислорода и образованием водородных связей. Молекула воды имеет угловую форму с углом НОН 104,5^о, близким к тетраэдрическому, в вершине расположен атом кислорода, соединенный с двумя атомами водорода (протонами) полярной ковалентной связью. Две пары электронов обобществлены между протонами и атомом кислорода, по две пары неподеленных электронов ориентированы а другую сторону кислорода. Молекула воды полярна. Вследствие полярности вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионными связями. Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атома водорода к атому кислорода обуславливают образование водородных связей между кислородом и водородом.

Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обуславливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4^оС, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды (за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обуславливает возникновение тетраэдрической кристаллической структуры льда.

В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более крупные частицы. Причем устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молекулами воды. Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличение температуры растет доля свободных молекул.

При испарении воды ассоциаты разрушаются, и водяной пар при невысоких давлениях состоит из свободных молекул Н₂О. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи. Происходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными связями.

Химические свойства воды. Вода частично диссоциирует на ионы водорода и гидроксида (К_д,298 = 2·10^-16).

Протон взаимодействует с Н₂О, образуя Н₃О⁺. Вода - амфотерное соединение, т.е. может быть как кислотой

так и основанием

Вода может быть как окислителем, так и восстановителем. Окислительно-восстановительная двойственность связана с возможностью протекания двух процессов:

(1) окисление водорода Н₂О + е ?ЅН₂ + ОН^-, Е⁰ (рН = 7) = - 0,410 В

(2) восстановление кислорода О₂ + 4Н⁺+ 4е = 4Н₂О, Е⁰ (рН = 7) = 0,815 В.

Сильные окислители окисляют её с выделением кислорода:

Н₂О + F₂ = 2HF +ЅO₂

Сильные восстановители восстанавливают её с выделением водорода, например:

2Н₂О + Са = Са (ОН) ₂ +H₂

При повышенной температуре водяной пар взаимодействует с СО (на Fe-катализаторе), метаном (на Na - или Со-катализаторе):

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н₂

Вода является лигандом и координируется как катионами [М (Н₂О) _m] ⁿ⁺, так и анионами [А (Н₂О) _m] ^n-.

Вода катализирует протекание многих реакций. Например, щелочные металлы взаимодействуют при комнатной температуре даже в присутствии следов воды. Так как молекулы воды полярны, то они хорошо растворяют многие полярные и диссоциирующие на ионы соединения. В воде хорошо растворимы вещества, образующие с водой водородные связи (SO₂, NH₃, C₂H₅OH и др.). Растворимость в воде малополярных веществ низка.

4.1 Состав природных вод

Человечество широко использует для своих нужд природную воду. Общие запасы воды на Земле огромны. Однако оновная часть воды приходится на Мировой океан. По материалам ЮНЕСКО (1970) запасы воды распределены следующим образом: океаны - 97,2%, ледники и ледниковые шапки - 2,15%, подземные воды - 0,625%, пресные озера и реки - 9·10^-3%, соленые озера и внутренние моря - 8·10^-3%, атмосфера - 10^-3%, реки - 10^-4%, запасы пресной воды, доступной для использования, составляют всего 0,15% объема гидросферы (около 0,2 млн. км³).

В природе идет непрерывный круговорот воды. Вода, испаряясь, поступает в атмосферу, а затем выпадает в осадки над океаном (65-75%) и сушей (35-25%). Природная вода находится в непрерывном взаимодействии с окружающей средой. Она реагирует с атмосферой, почвой, растительностью, минералами различными породами. При этом вода растворяет органические и неорганические соединения. Состав природных вод определяется характером этого взаимодействия.

Все примеси природных вод можно подразделить на три группы в зависимости от размера частиц: истинно растворенные, коллоидные и взвешенные. Истинно растворенные вещества находятся в виде ионов и молекул и имеют размеры менее 1нм. Коллоидные частицы имеют размеры от 1 до 200 нм. Взвешенные или грубодисперсные частицы имеют размеры свыше 0,1 мкм. По химическому составу примеси подразделяют на органические и неорганические. Первые имеют, как правило, очень сложный состав и находятся в коллоидном или истинно растворенном состоянии. Неорганические примеси находятся в основном в виде ионов: Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-. В воде растворены азот, кислород, углекислый и другие газы. Между угольной кислотой и её анионами устанавливается равновесие, называемое углекислотным:

При повышении рН равновесие сдвигается в сторону образования карбонат-ионов, которые доминируют при рН>10. При понижении рН равновесие сдвигается в сторону образования Н₂СО₃, которая превалирует при рН<6. Вода, у которой угольная кислота, гидрокарбонат - и карбонат-ионы находятся в равновесии, называется стабильной. При сдвиге равновесия в сторону образования угольной кислоты вода становится агрессивной, при этом повышается её коррозионная активность. При сдвиге равновесия в сторону образования карбонат-ионов из воды выпадает малорастворимый карбонат кальция.

Для получения воды, пригодной для питья, природные воды подвергаю очистке. Основные этапы водоподготовки включают:

1. Отделение крупных механических примесей, путем пропускания через слой речного песка, фильтр, барабанные сетки.

2. Осветление (Обработка воды сульфатом алюминия с целью адсорбции образующимся гидроксидом алюминия минеральных и органических примесей, обуславливающих цветность).

Обеззараживание (хлорирование или озонирование).

4. Умягчение.

Осветление воды позволяет избавится от коллоидных примесей и ионов тяжелых металлов. Попадая в воду сульфат алюминия реагирует с содержащимися в ней гидрокарбонатами:

Al₂ (SO₄) ₃ + 3Ca (HCO₃) ₂ = 3CaSO₄v +Al (OH) ₃ + 6CO₂

Образуется хлопьевидный аморфный гидроксид Al (OH) ₃ с высокоразвитой поверхностью.

Положительно заряженные ионы алюминия нейтрализуют отрицательно заряды коллоидных частиц, они слипаются и обволакиваются хлопьями Al (OH) Гидроксогруппы, находящиеся на поверхности осадка, связывают присутствующие в растворе ионы тяжелых металлов.

Состав природных вод характеризует некоторыми технологическими показателями, в том числе жесткостью, реакцией среды, щелочностью, солесодержанием, окисляемостью. Жёсткость воды отражает содержание в ней ионов кальция и магния. Она выражается в ммоль/л: Ж= ([Ca²⁺] + [Mg²⁺]). Различают карбонатную и некарбонатную жесткость. Карбонатной называют жесткость, обусловленную гидрокарбонатами кальция и магния. Некарбонатная жесткость представляет собой разность между общей и карбонатной жесткостью.

Щёлочность воды выражается суммой концентраций ионов гидроксида и анионов слабых кислот HCO^-; СО₃^2-.

Вода характеризуется солесодержанием, которое равно общей концентрации солей. Состав природных вод зависит от их вида и расположения водоёма или источника воды. Воды рек имеют обычно невысокое солесодержание: 0,5-0,6 г/л. Более высоким солесодержанием обладают подземные воды. Содержание солей в водах океанов и открытых морей примерно одинаково и составляет 35 г/л, причём основными ионами являются Na⁺ и Cl^-. Солесодержание внутренних морей ниже, чем океанов. Например, солесодержание Каспийского моря 3-23 г/л, а Чёрного моря 17-18г/л.

Окисляемость отражает содержание примесей, способных взаимодействовать с окислителями.

Биохимическая потребность в кислороде (БПК) определяет расход кислорода на разложение органических веществ путём окисления бактериями. Определяется по изменению концентрации кислорода в воде до и после её выдержки в темноте в течение пяти суток при 20⁰С (БПК₅). По БПК судят о степени загрязнения воды. Вода с БПК до 30 мг/л считается практически чистой, с БПК - 30-80 мг/л - слабозагрязнённой и с БПК>80 - сильно загрязнённой.

Использование воды. Пресные природные воды применяются в сельском хозяйстве (около 82%), в основном для ирригации, в быту (около 10%), в промышленности (около 8%) для охлаждения, а также как энергоноситель, транспортное средство, растворитель.

Содержащиеся в воде примеси могут быть вредным для объекта водоснабжения, поэтому нормируется. Например, в водопроводной воде нормируется БПК, содержание бактерий, ионов жесткости и других ионов.

Таблица 4

Максимально допустимая концентрация ионов в питьевой воде (с_max, мг/л)

Ион	cmax	Ион	cmax	Ион	cmax
Be2+	2·10-4	Mo 2+	0,25	PO43-	3,5
Se6+	1·10-3	Fe2+, Fe3+	0,25	Zn2+	5,0
Pb 2+	0,03	Al3+	0,5	NO3-	45
As3+, As5+	0,05	F-	0,7-1,5	Cl-	350
Mn2+	0,1	Cu2+	1,0	SO42-	500

Соли жесткости и другие малорастворимые примеси технических вод осаждаются на стенках котлов и других аппаратов, снижая эффективность этих устройств. Хлориды натрия и некоторые другие примеси в котлах переходят в пар и затем, осаждаясь на лопатках турбин, изменяют их профиль и соответственно снижают КПД электростанций. Растворенные в воде кислород, диоксид углерода, ионы железа и нитрит-ионы вызывают коррозию металлов.

Поэтому природные воды перед использованием очищаются от значительной части примесей.

4.2 Основные химические и физико-химические способы водоподготовки

Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагуляцией. Если ионные примеси могут образовывать малорастворимое соединение, то их можно перевести в это соединение, примеси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси-восстановители - окислением. Для удаления примесей широко используется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других адсорбентах, а ионы на ионообменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблюдается постоянство произведений активностей ионов (ПР).

Концентрацию иона, входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположного знака, входящего в то же соединение. Например, концентрацию ионов Са²⁺ и Mg²⁺ можно понизить увеличением концентрации ионов СО₃^{2 -} и ОН ^- соответственно.

Метод осаждения малорастворимых соединений используется для очистки воды, например, для её умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости применяется метод известкования, при котором в обрабатываемую воду вводят известь Са (ОН) ₂. В результате электролитической диссоциации извести:

Са (ОН) ₂ >Са²⁺ + 2ОН^-

возрастает рН воды, что приводит к смещению углекислотного равновесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости карбоната кальция с последующим выпадением в осадок:

Са²⁺ + СО₃^{2 -} > СаСО₃v

Кроме того, при увеличении концентрации гидроксид-ионов достигается произведение растворимости гидроксида магния, с последующим выпадением в осадок:

Mg²⁺ + 2ОH ^- > Mg (ОH) ₂v

Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями:

Са (НСО₃) ₂ + Са (ОН) ₂ = 2СаСО₃ + 2Н₂О

Mg (НСО₃) ₂ + 2Са (ОН) ₂ =Mg (OH) ₂ + 2СаСО₃ + 2Н₂О

Н₂СО₃ + Са (ОН) ₂ = СаСО₃ + 2Н₂О

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов Са²⁺ и Mg²⁺ (умягчение), НСО₃ ^{- (}снижение щелочности) и Н₂СО

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбнат-ионы. Обычно для этого используют соду Na₂CO₃, которая, диссоциируя, дает ионы СО₃^2-:

Na₂CO₃ > 2Na⁺ + CO₃^2-; CO₃^{2 -} +Са²⁺ >СаСО₃v

Углекислотное уравнение может быть смещено вправо и при нагревании:

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, который выпадает в осадок.

Для очистки природных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионирования, химического обессоливания.

Удаление катионов (Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺ и др.) проводится на катионитах, анионов (Cl^-, SO₄², HCO₃ ^- и др.) - на анионитах.

Например, ионы жесткости удаляются способом Na-катионирования.

Анионы можно удалить методом ОН-анионирования.

где индекс (и) указывает на ионит.

Если провести ОН-анионирование и удалить анионы из раствора и Н-катионирование для удаления катионов из раствора

,

то в раствор перейдут ионы Н⁺ и ОН^-, которые нейтрализуются, образуя воду:

Таким образом, в результате ионообменных реакций удаляются катионы и анионы из раствора, т.е. соли, или другими словами происходит химическое обессоливание. Для удаления солей из морской воды также применяется метод электролиза, который производится в многокамерном электролизере. Каждая камера имеет на одной стороне мембрану, проницаемую только для анионов. В результате электролиза морская вода в одних камерах обогащается солями (получается рассол), в других камерах обедняется солями (происходит очистка воды).

Обеззараживание. Для уничтожения болезнетворных бактерий, вирусов микроорганизмов. Вызывающих биологическое обрастание трубопроводов и оборудования, воду подвергают обработке окислителями. Наиболее распространено хлорирование воды жидким или газообразным хлором, гипохлоритами NaClO или Са (ClO) ₂. Бактерицидное действие хлора в основном вызвано хлорноватистой кислотой, образующейся при взаимодействии хлора с водой:

При взаимодействии хлора с органическими веществами возможно появление небольшого количества токсичных веществ, например CHCl₃, поэтому все больший интерес вызывает обработка воды озоном О₃ (озонирование.)

5. Элементы IА группы

S - элементы первой группы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) - щелочные металлы. Некоторые сведения об этих элементах приведены в табл.

Атомы рассматриваемых элементов имеют единственный валентный электрон. По сравнению с элементами других подгрупп у них наиболее низкие значения энергии ионизации, размеры атомов и ионов наибольшие, у них сильно выражены металлические признаки. В атомарном и конденсированном состоянии это безусловные восстановители. Стандартные электродные потенциалы этих металлов очень низкие, что говорит об их высокой восстановительной активности.

Природные ресурсы. Соединения натрия и калия очень распространены, a Li, Rb и Сs - редкие элементы. Rb и Cs - относят к рассеянным элементам, их соединения - спутники калиевых минералов. Франция в природе ничтожно мало (один из изотопов Fr - продукт - распада актиния).

В свободном состоянии щелочные металлы не встречаются, а встречаются в виде соединений: Na₂OAi₂O₃6SiO₂ - натриевый полевой шпат, K₂OAi₂O₃6SiO₂-калиевый полевой шпат, NaCI - галит или каменная соль, КС1-сильвин, КС1MgCl₂6H₂O - карналлит. Толщина пластов каменной соли бывает более километра. В золе наземных растений содержится K₂CO_3, в золе водорослей Na₂СО Литий находится в виде алюмосиликатов и алюмофосфатов, из которых получают другие его соединения.

Таблица 5

Свойства элементов IА группы

Свойства	Li	Na	К	Rb	Cs	Fr
Атомная масса	6,94	22,99	39,1	85,47	132,9	223
Валентные электроны	2S1	3S1	4S1	5S1	6S1	7S1
Радиус атома, нм	0,155	0,189	0,236	0,248	0,268	0,280
Радиус иона, нм	0,068	0,095	0,133	0,149	0,165	-
Энергия ионизации, эВ	5,39	5,14	4,34	4, 18	3,89	3,83
Тпл.,°С	180, 5	97,8	63, 6	39,5	28,4	-
Содержание в земной коре, %	3,2•10-3	2,5	2,5	1,5•10-2	3,7•10-4	-
Стандартный электродный потенциал, В	-3,045	-2,714	-2,924	-2,925	-2,923	-

Получение. Металлический литий получают электролизом расплавов LiCI и КС1.

Литий также получают восстановлением его оксидов:

Si + 2Li₂O 4Li + SiO_2.

Натрий получают электролизом расплавов, содержащих хлорид натрия, а также электролизом расплава NаОН:

Ni | NaOH | Fe

Анод: Катод:

4OH ^- 4eO₂+2H₂O Na⁺+leNa

Из-за высокой реакционной способности калия разработано несколько методов его получения:

1) восстановление калия из расплавленного КОН или КС1 натрием;

2) электролиз расплава смеси КС1 и К₂СО₃ (катод - жидкий свинец) с последующей отгонкой из сплава со свинцом. Удобным методом получения рубидия и цезия является термическое восстановление из хлоридов с помощью кальция в вакууме:

2CsC?+ Ca CaC?₂ + 2Cs,

2RbC? + Ca CaC?₂ + 2Rb.

Легколетучие рубидий и цезий при этом отгоняются. Очищают Na, К, Rb, Cs вакуумной перегонкой.

Металлические Li, Na, К хранят в герметичной железной таре, Rb и Cs в запаянных стеклянных ампулах. Небольшие количества Li, Na, К в лабораториях хранят в керосине, из-за их высокой химической активности.

Свойства. В твердом состоянии в отсутствии влаги и воздухаLi, Na, К, Rb - имеют металлический блеск и серебристо - белую окраску, а Сs-золотисто - желтую. На воздухе металлический блеск быстро исчезает, поверхность металла покрывается оксидной пленкой. Щелочные металлы обладают высокой сжимаемостью, высокой электро - и тепло - проводимостью. Это легкие металлы, литий самый легкий из твердых веществ. Работа со щелочными металлами требует большой осторожности, т.к. они легко загораются, бурно реагируют с водой и другими веществами. После работы остатки щелочных металлов уничтожают, бросая их маленькими порциями в этанол, при этом образуется алкоголят натрия

2Na + 2C₂H₅OН2C₂H₅ONa + H₂.

Соединения. Щелочные металлы реагируют с сухим водородом, образуя гидриды ЭН:

2Na + H₂ = 2NaH,

2К + Н₂ = 2КН.

Гидриды щелочных металлов - твердые кристаллические вещества, имеющие ионную решетку. Термическая стойкость гидридов уменьшается в ряду от LiH к CsH. Гидриды щелочных металлов являются сильными восстановителями. С водой они энергично взаимодействуют с выделением водорода:

ЭН + H₂OЭОН + Н₂,

NaH + H₂ONaOH + H₂.

Взаимодействуют с углекислым газом:

NaH + CO₂NaCOOH.

формиат натрия

Реакционная способность гидридов увеличивается при переходе от LiH к CsH.

Все щелочные металлы энергично реагируют с кислородом, образуя оксиды, пероксиды, надпероксиды:

4Li + O₂2Li₂O (оксид лития),

2Na + O₂Na₂O₂ (пероксид натрия).

Калий, рубидий, цезий с кислородом образуют надпероксиды:

Rb + O₂ = RbO₂ (надпероксид рубидия),

Cs + O ₂ = CsO₂ (надпероксид цезия).

Оксиды щелочных металлов Э₂O могут быть получены при недостатке кислорода. Оксиды Li₂O, Na₂О - бесцветные; К₂О, Rb₂O - желтые; Cs₂O - оранжевый (при увеличении размера иона, а следовательно, его поляризуемости, соединения становятся окрашенными). Надпероксид КО₂ имеет кристаллическую решетку типа КС?, в которой в положении ионов хлора находится надпероксид-ион O₂^-. Пероксиды являются солями пероксида водорода H₂O_2. Кислотные свойства Н₂О₂ выражены слабо и пероксиды при растворении в воде подвергаются почти полному гидролизу:

Na₂O₂ + 2HOH2NaOH + Н₂O_2.

При гидролизе надпероксидов получается Н₂О₂ и О_2,2KO₂ + 2HOH2KOH + 2H₂O₂ + O_2.

Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов - сильные окислители.

Оксиды щелочных металлов энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:

Э₂O + Н₂O 2ЭОН,

Na₂O + H₂O2NaOH.

Еще более активно реагируют с водой щелочные металлы:

2Cs + 2H₂O2CsOH + H₂ (реакция протекает со взрывом).

Химические свойства. Гидроксиды щелочных металлов - бесцветные кристаллические вещества. Они легкоплавки и очень хорошо растворяются в воде (за исключением NaОН). Это щелочи (щелочью называются хорошо растворимые в воде основания). На практике применяют NaOH и КОН (едкий натр и едкое кали - технические названия). Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и CO_2:

NaOH + CO₂ = NaНСО₃

NaOH + H₂O = NaOH ? Н₂О (кристаллогидрат NaOH)

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор:

2NaOH (к) + SiO₂ (к) = Na₂SiO₃ (к) + H₂O (г).

При доступе кислорода щелочи разрушают платину, их плавят в сосудах из серебра, никеля или железа, хранят в полиэтиленовых сосудах. Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани, поэтому работа с ними требует мер предосторожности (резиновые перчатки, защитные очки). Из щелочей наибольшее практическое значение имеет NaОН, его получают:

1) электролизом водного раствора NaCI:

2NaCl + 2H₂OCl₂+ H₂ + 2NaOH

2) нагреванием раствора соды с известковым молоком:

Na₂CO₃ + Ca (ОН) ₂СаСO₃ +2NaOH.

Все щелочные металлы реагируют с кислотами, образуя соли:

2Э + 2НС1Н₂ + 2ЭС1.

Взаимодействуют с галогенами:

2Na + Cl₂2NaCl,

2K + Br₂2KBr,

а также с халькогенами:

2Na + SNa₂S,

2NaOH + H₂SNa₂S + 2H₂O (реакция нейтрализации),

NaOH + H₂S NaHS + H₂O.

избыток

Щелочные металлы с многоосновными кислотами образуют средние соли (Na₂CO_3, КNO₃, K₂SO₄, K₃PO₄ и т.д.) и кислые соли (NaHCO_3, KHSO_3, K₂HPO₄, NaH₂PO₄, NaHSO₄ и т.д.). Соли щелочных металлов и слабых кислот (СН₃СООН, HCN, H₂CO₃ и т.д.) гидролизируются, их водные растворы имеют щелочную реакцию:

Соли щелочных металлов (за исключением солей Li) хорошо растворимы в воде. Из солей щелочных металлов практическое значение имеет карбонат натрия Na₂СО₃ (кальцинированная сода). Ее получают аммиачным способом:

NН₃ + Н₂О + СО₂NH₄НСО_3,гидрокарбонат аммония

NH₄HCO₃ + NaC?NaHCO₃ + NH₄C?,

2NaHCO₃Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

Выделяющийся СО₂ возвращают в процесс. При нагревании нитраты щелочных металлов разлагаются:

4LiNO₃2Li₂O + 4NO₂ + O_2,2KNO₃2KNO₂ + O₂.

Применение. Из щелочных металлов наибольшее применение находит натрий, его используют для получения пероксида натрия, в органических синтезах, в металлотермии, как теплоноситель в ядерных реакторах, для осушки органических растворителей. Калий применяют в металлотермии, из калия получают надпероксид КО₂, используемый в подводных лодках и космических кораблях для поглощения СО₂ и регенерации кислорода:

4КО₂ + 2CO₂2К₂СО₃ + 3O_2.

Для этой же цели используют пероксид натрия:

2Na₂O₂ + 2CO₂2Na₂CO₃ + O_2.

Литий служит добавкой к некоторым сплавам, его применяют в химических источниках тока для получения алюмогидрида лития. В авиации используют конструкционный материал А1-Li. Цезий применяют в фотоэлементах. Широкое применение находят соли щелочных металлов. NaCl - приправа к пище и консервирующее средство в пищевой промышленности, а также используется в производстве мыла, органических красителей. КС1 используют как удобрение. NaОН используют для производства искусственного волокна, очистки нефтепродуктов. Пероксид натрия - для отбелки, дезинфекции. Соли Na₂SO₄, К₂СО₃ используются для производства стекла, КNО₃ - для производства удобрения, Nа₂СО₃ применяют для производства алюминия, стекла, в мыловарении; NaHCO₃ используется в пищевой промышленности. Li₂О - входит в состав специальных сортов стекла, обладающих низкой температурой плавления.

6. Биологическая роль элементов IА-группы

По содержанию в организме человека Na (0,08%) и калий (0,23 %), к макроэлементам, а остальные щелочные металлы литий, рубидий, цезий к микроэлементам. Натрий и калий относятся к жизненно необходимым элементам, постоянно содержатся в организме и участвуют в обмене веществ.

Биологическая роль лития как микроэлемента пока до конца не выяснена. Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы лития (при достаточной концентрации) конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Замещение ионов натрия ионами лития в клетках связано с большей ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в фосфолипидах.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В организме человека находится натрий в виде в виде его растворимых солей - хлоридов, фосфатов, гидрокарбонатов. В организм человека натрийпоступает в виде поваренной соли. Ежедневная потребность в натрии составляет 1 г. Хотя среднее потребление этого элемента 4-7 г. Избыточное потребление натрия способствует развитию гипертонии. Хлорид натрия используется для приготовления гипертонических растворов. При отравлении нитратом серебра желудок промывают 2-5% раствором NaCl.

Гидрокарбонат натрия NaHCO₃ (сода) используют при заболеваниях, связанных с повышенной кислотностью. Сульфат натрия (глауберова соль) NaSO₄·10Н₂О применяется как слабительное средство.

Калий является основным внутриклеточным анионом, составляя 2/3 от общего количества активных клеточных анионов.

Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах - нормальном функционировании сердца, сокращении мышц, поведении нервных импульсов. Калий является антагонистом натрия. Ионы калия и натрия принимают участие в биокатализе. При калиевом истощении принимают хлорид калия КСl 4-5 раз в день по 1 г.

Рубидий и цезий относятся к микроэлементам. Синергист калия - рубидий активирует многие те же самые ферменты, что и калий.

Радиоактивные изотопы ¹²⁷Cs и ⁸⁷Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей.

Франций - это радиоактивный химический элемент, полученный искусственным путем. Франций способен избирательно накапливаться в опухолях на ранних стадиях их развития, что оказывается полезным при диагностике онкологических заболеваний.

7. Элементы IIA группы

В главную подгруппу II группы входят элементы: бериллий, магний, кальций. стронций, барий и радий. Все эти элементы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. в свободном состоянии они представляют собой серебристо-белые вещества. Более твердые. Чем щелочные металлы, с довольно высокой температурой плавления. По плотности все они, кроме радия, относятся к легким металлам. Их важнейшие свойства приведены в табл.6. Элемент второго периода бериллий бериллийотличается по своим свойствам от других элементов этой подгруппы. Так ион Ве²⁺ благодаря очень малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергии ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами (ВеО, ВеF₂) обладает высокой долей ковалентности.

Для щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ba, Ra) характерно образование ионных связей и высокие координационные числа. Магний занимает промежуточное, так как с одной стороны он похож на щелочноземельные, приемущественно ионные соединения, образование иона [Mg (H₂O) ₆] ²⁺, а по ряду свойств (растворение с олей, основности гидроксида) - на бериллий. Степень ионности связи в солях и гидроксидах меньше, чем в соединениях щелочных металлов. Во многих случаях связи в кристаллической структуре настолько точны, что соли щелочнокмельных (сульфаты, карбонаты, ортофосфаты) оказываются малорастворимыми.

Мg и Са широко распространены в природе, Sr и Ba мало распространены, Be - редкий элемент, Ra в ничтожных количествах сопутствует урану, при распаде которого он образуется.

В свободном состоянии элементы подгруппы II A не встречаются (в очень небольших количествах найден самородный магний). Мg и Са входят в состав природных силикатов, алюмосиликатов и карбонатов:

2МgОSiО₂ (оливин); МgОAI₂О₃ (шпинель); МgС1₂6Н₂O (бишофит); MgCO_{3 (}магнезит); СаСОз (известняк, мрамор, мел). СаСО₃МgСОз (доломит), CaF₂ (флюорит).