Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Полимерные материалы играют все большее значение в жизнедеятельности человека. Они используются в машиностроении [1], текстильной промышленности [2], сельском хозяйстве [3] и медицине [4], автомобиле- [5] и судостроении [6], авиастроении [7], в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). Одним из интересных классов полимеров являются полибензимидазолы (ПБИ). Это связано с тем, что они обладают высокими механическими [8] и диэлектрическими свойствами [9], термо- и теплостойкостью [10, 39], огнестойкостью [11]. Вышеперечисленные свойства предопределяют их использование в различных областях техники в качестве высокотемпературных волокон, связующих и абляционных материалов, адгезивов и пенопластов и ряда других изделий, которые могут длительно эксплуатироваться при 200-300°С, сохраняя при этом свои свойства. ПБИ так же находят применение в получении протонопроводящих мембран [полимеры с ионогенными (диссоциирующими на ионы) группами, образующие водонерастворимые ионообменные мембраны за счет пространственной сшивки полимерных цепей [12]].

Поэтому в литературных данных можно отметить большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию свойств новых ПБИ. При этом следует учитывать, что свойства полимеров зависят и от его первичной структуры и от его надмолекулярной организации. Все это определяется строением мономерных звеньев, из которых построена макромолекула полимера. Наличие разнообразных мономеров позволит получать ПБИ, обладающих новыми свойствами. В связи с этим необходимо провести исследования, разработать структуру, изучить свойства и различные закономерности синтеза новых мономеров для ПБИ.

В связи с этим целью данной работы является разработка новых способов синтеза, позволяющих получить различные высоко реакционно-способные мономеры для ПБИ.

Задачи:

1) Анализ литературных данных по вопросам синтеза и исследования свойств ПБИ.

2) Выявление на основе литературных данных наиболее перспективных мономеров для синтеза материалов на основе ПБИ.

3) Создание универсального метода синтеза мономеров для ПБИ.

4) Исследование спектральных характеристик основных и побочных продуктов реакции.

5) Синтез ароматических полиаминосоединений- высокоэффективных мономеров для ПБИ.



Список сокращений

ПБИ - полибензимидазолы.

ПЦК - полициклоконденсация.

ПФК - полифосфорная кислота.

РИ - реагент Итона.

ВПГЦ - восстановительная полигетероциклизация

ИФК - изофталевая кислота.

ДАБ -- 3,3'-диаминобензидин.

N-МП - N-метил-2-пирролидон.

ДМСО - диметилсульфоксид.

ДМАА - диметилацетамид.

ДМФА - диметилформамид.

ДАБК - 3,4-диаминобензойная кислота.



1. Методы синтеза полибензимидазолов

Литературный обзор

Синтез ПБИ был впервые осуществлен Бринкером и Робинсоном в 1955 г поликонденсацией бис-о-фенилендиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами согласно схеме:

где X = разные

Схема 1

Вскоре, Фогель и Марвелл [13] исследовали реакцию дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот с бис-о-фенилендиамином в расплаве при 220-280°С, а затем при температуре 400°С (при 0,1 мм рт. ст.) в твердой фазе. В результате реакции были получены полностью ароматические ПБИ с высокой термостойкостью, что и привлекло к ним внимание исследователей.

В дальнейшем среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о,о'-ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [14,15,16]

1) Синтез в расплаве или реакция Марвела [17,18,19,20,21,22];

2) Полициклоконденсация (ПЦК) в ПФК или реакция Ивакуры [23];

3) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [24];

4) Двухстадийная ПЦК [23].

5) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ) [25,26].

Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.

1.1 Синтез в расплаве или реакция Марвела

Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о,о'-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [27] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК) [16-21,28,29,30,31]

Схема 2

причем лучшие результаты получаются во втором случае [28-31], что связано с рядом обстоятельств:

- более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненю с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [32];

- пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [32,33,34];

- каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.

Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.

Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-N-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.

Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:

- необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;

- необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400°С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.

1.2 Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры

Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или «реакция Ивакуры» [23]. Синтез полибензимидазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [35];

Схема 3

Известно [23], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде:

Схема 4

Синтез ПБИ в ПФК осуществляется в гомогенных условиях в интервале температур 150-200°С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Термодинамически движущей силой реакции синтеза полибензимидазолов в ПФК является образование ароматических гетероциклов [36]. С учетом возможности диссоциации амидных связей в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБИ в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов.

Несмотря на очевидные достоинства синтеза ПБИ в ПФК:

- достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации в сравнительно мягких условиях;

- возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов, что, в частности, позволило получить в последние годы семейство стержневидныхмакромолекул ПБИ;

существуют и недостатки в протекании синтеза:

- высокая коррозионная активность ПФК;

- высокая вязкость растворов полимеров ПФК;

1.3 Полициклокондесация в реагенте Итона

Реактив Итона представляет собой раствор Р₂0₅ в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10 [37]. Этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ [24,38]. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3'-диаминобензидина (ДАБ) и 3,3'-дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси Р₂0₅:СН₃SО₃Н были получены высокомолекулярные волокно- и пленкообразующие полимеры со значениями приведенной вязкости, в зависимости от условий проведения синтеза, до 6 дл/г (в H₂S0₄, при 25°С) [37].

Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед традиционными методами синтеза ПБИ благодаря:

- высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100-140°С), что обеспечивается эффективным действием смеси Р₂0₅:СН₃SО₃Н как растворителя и конденсирующего агента;

- хорошей растворяющей способностью исходных соединений для синтеза ПБИ, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях, а также невысокой вязкостью даже при комнатной температуре;

- возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить базу получаемых ПБИ.

Однако ему присущи и существенные недостатки:

- летучесть, токсичность и дороговизна метансульфокислоты, а также гигроскопичность пентаксида фосфора и его склонность к гидролизу;

- чрезвычайная агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах;

- ограниченное использования в качестве мономеров соединений, содержащих лактонные, фталидные и фталимидные группировки, поскольку в среде РИ они являются центрами разветвлений, что приводит к получению полимера трехмерного строения;

- необходимость разбавления реакционных растворов перед их осаждением, что приводит к увеличению объёма, как растворителей, так и осадителей;

- разложение реагента выше 150°С с выделением продуктов деструкции, которые могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность, а также сульфирование образующегося полимера при температурах деструкции [39,40].

1.4 Двустадийная полициклоконденсация

Универсальным методом синтеза ПБИ представляется двустадийная ПЦК [14, 16, 24, 41], предполагающая четкое разделение стадий синтеза форполимеров и их циклизацию. Обычно первые стадии подобных процессов осуществляются путем взаимодействия ароматических тетрааминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидных растворителей при температурах, не превышающих 30°С, после чего образовавшиеся форполимеры либо перерабатываются в изделия (пленки, волокна) или выделяются из реакционных растворов, тщательно отмываются от растворителей и побочных продуктов реакции и затем подвергаются термической твердофазной полициклодегидратации:

где X= NH, -NR-; Y= OH^-, Cl^-; R=H^-, Alk-, C₆H_5-; R'= Alk-, C₆H_5-

Схема 5

Необходимым условием успешного протекания этого процесса является селективность низкотемпературного полиамидирования, определяемая сравнительной нуклеофильной реакционной способностью соседних функциональных групп ароматических тетрааминов и электрофильной реакционной способностью ацилирующих агентов [42, 43].

Реакции термической твердофазной полициклодегидратации о-замещенных полиамидов, приводящие к образованию целевых ПБИ обычно осуществляются путем ступенчатого подъема температуры от комнатной до 300-350°С и проводятся в вакууме или инертной атмосфере. Подобные реакции успешно используются, как для получения поли-N-арилбензимидазолов, так и незамещенных ПБИ.

Процессу присущ ряд существенных недостатков:

- необходимость использования в качестве мономеров свободных ароматических или специально синтезированных N-замещенных тетрааминов;

- проблематичность осуществления в ряде случаев селективного полиамидирования;

- необходимость осуществления процесса твердофазной полициклодегидратации форполимеров при высокой температуре (300-350°С) в вакууме, что существенно осложняет аппаратурное оформление процесса;

- проблематичность достижения высоких степеней циклизации полибензимидазолов в условиях твердофазной полициклодегидратации.

1.5 Реакция восстановительной полигетероциклизации

Синтез ПБИ этим методом осуществляется путем получения о-нитрозамещенных гетероцепных полимеров (ароматических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой [25, 26]:

Схема 6

Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:

- в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о,о'-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;

- использование о,о'-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных иреакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;

- побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольныхциклов [44, 45];

Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде N-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса. К недостаткам метода можно отнести следующие:

- трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;

- возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.

2. Механизм реакции гетерополиконденсации

По мнению Коршака и других [46] процесс происходит следующим образом:

Схема 7

На 2-ой стадии происходит дегидроциклизация полиаминоамина с образованием имидазольного цикла:

Схема 8

Вразидло и Левин [47] предположили механизм, что образование имидазольного гетерацикла при синтеза полибензимидазолов протекает по следующему механизму:

Схема 9

Грей и сотрудники [48] предложили механизм, в котором после стадии образования полиаминоамида предполагается промежуточное образование гидроксибензимидазольной структуры, которая далее дегидратируется, образуя бензимидазол:

Схема 10

Поэтому, не полностью циклизованный полимер имеет следуещее строение:

Схема 11

синтез ароматический мономер полибензимидазол



3. Свойства полибензимидазолов

3.1 Жесткоцепные полибензимидазолы

Полимеры, полученные с использованием 3,3' - диаминобензидина, например: обладают исключительно высокой термостойкостью, выделяя летучие продукты при нагревании, начиная с температуры 400-600°С [49, 50-54].

Схема 12

Так, полибензимидазолы на основе изомерных фталевых кислот при нагревании в инертной атмосфере до 600°С теряют около 5%, до 700°С-13% массы. Полимеры на основе 2,7- и 2,3- нафталиндикарбоновых кислот менее стабильны. Они теряют 25-30% массы при 500°С. Термостойкость полимеров на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты на воздухе и в инертной атмосфере близка к термостойкости полимеров на основе фталевых кислот; а 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты - к алифатическим аналогам. Эти результаты можно объяснить меньшей делокализацией р-связей в ядре нафталина по сравнению с бензолом, и, следовательно, их неравноценностью.

Большинство ПБИ растворимо на холоду только в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Некоторые ПБИ, содержащие в боковой группе или основной цепи объемные заместители, растворимы в амидных растворителях и ДМСО.

При сравнении аналогичных ПБИ, синтезированных в полифосфорной кислоте и методом поликонденсации дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с 3,3'-диаминобензидином, ПБИ, полученные в полифосфорной кислоте, растворимы лучше, но термостойкость несколько хуже.

3.2 Ароматические ПБИ с мостиковыми группами в цепи и заместителями в гетероцикле или в бензольном кольце

ПБИ на основе 3,3',4,4'- тетрааминодифенилового эфира и различных дикарбоновых кислот [55, 56]:

, где Ar =

Схема 13

Введение проcтой эфирной связи между бензимидазольными циклами придает полимерам повышенную растворимость по сравнению с ПБИ на основе 3,3' - диаминобензидина. Кроме концентрированных H₂SO₄ и HCOOH они полностью растворяются в ДМСО и амидных растворителях. Исследование термостойкости этих полибензимидазолов показало, что они достаточно термостойки (потери в массе наблюдаются при температурах 480-500°С), но несколько уступают по термостойкости аналогичным полимерам без мостиковой группы [57].

Нараяном и Марвелом [58] твердофазной поликонденсацией синтезированы полибензимидазолы, содержащие сульфоновую группу между бензимидазольными фрагментами:

Схема 14

Все полученные полимеры, кроме ПБИ на основе тетрааминобензола растворимого лишь частично, растворяются в амидных растворителях, ДМСО и концентрированных H₂SO₄ и HCOOH, но уступают по термостойкости полибензимидазолам с кислородным мостиком и имеют также невысокие молекулярные массы, что может быть связано с низкой нуклеофильностью 3,3',4,4'- тетрааминодифенилсульфона.

Коршаком В.В., Цейтлинем Г.М. и Павловым А.И. [59] были синтезированы ПБИ с карбонильной группой в цепи из дифенилизофталата и 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона:

Схема 15

Полученный полимер растворяется в концентрированных H₂SO₄ и HCOOH на холоду, а при нагревании - ДМАА и крезоле.

Коршаком с сотрудниками [60] синтезирован ряд полибензимидазолов на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот:



,где Ar =

Схема 16

Полибензимидазолы, содержащие группу CH₂ между бензимидазольными циклами, обладают относительно лучшей растворимостью по сравнению с ПБИ на основе 3,3' - диаминобензидина, а по термостабильности незначительно уступают полностью ароматическим полимерам [49, 53, 54].

ПБИ на основе дикарбоновых кислот, содержащих наряду с ароматическими ядрами метиленовые группы, например m- и n- фенилендиуксусные кислоты [61, 62]:

, где X= -O-

Схема 17

растворимы в H₂SO₄ и ДМАА, имеют низкие температуры стеклования (280-290°С).

Полибензимидазолы, содержащие метильные заместители в бензольном ядре и (или) гетероцикле [63]: растворимы в ДМФА, пиридине, бензиловом спирт, крезолах, циклогексаноле. Они обладают также достаточно высокой термостойкостью, их интенсивное разложение при нагревании на воздухе начинается при температурах 440-480°С.



, где

Схема 18

В работах [64, 65] из 4,4'-дианилино-3,3'-диаминодифенила и дифениловых эфиров изофталевой, дифеновой и 4,4'-дифенилдикарбоновой кислот путем твердофазной поликонденсации получили ряд поли(N-фенил)бензимидазолов:

, где R = H-, Ph-

Схема 19

Сравнение замещенных и незамещенных полибензимидазолов показало, что введение N-фенильного заместителя приводит к резкому повышению растворимости полимеров. Так, полибензимидазол на основе 3,3'-диаминобензидина и дифенилтерефталата растворяется только в концентрированных H₂SO₄, HCOOH и ДМСО, а соответствующий ему по строению N-фенилзамещенный полимер растворяется, кроме того в амидных растворителях и циклогексаноле.

Из всех известных ПБИ наиболее практическое применение нашел полимер на основе 3,3'- диаминобензидина и дифенилизофталата, применяемый для получения ПБИ-волокон.



4. Физико-химические свойства полибензимидазолов

Полибензимидазолы представляют собой продукты от желтого до оранжевого цвета; плотность их составляет 1,2--1,4 г/см³. Некоторые их свойства приведены в табл. 1.

Таблица 1

Температуры размягчения и разложения полибензимидазолов

1	2	3	4	5	6
№	Элементарное звено	Т разм,°С	Т разл (в N2),°С	Т разл (на воздухе),°С	Литературный источник
1			590		[67]
2		Тпл = 490		420	[67]
3				500	[67,98]
4		Тпл > 400	480		[67]
5		550			[76]
6					[67]
7			200		[67, 76]
8			400		[76]
9			500		[67]
10			460		[66]
11		Тпл = 530	585		[87]
12		Тпл = 420-450		450	[71]
13		Тпл = 470			[67,78]
14		275, Тпл = 420			[72]
1	2	3	4	5	6
15				410	[70,80]
16				350	[68]
17		Тпл = 450			[67,78]
18				410	[77,93]
19				350	[68]
20					[76]
21		234, Тпл = 470		350	[69,73, 74, 79]
22		220			[67]
23					[81]
24		Тпл = 510			[75]
25		Тпл = 495			[82]
26		Тпл = 330			[82]
27		Тпл > 400	500		[87]
28		Тпл = 525	520		[87]
29		Тпл = 480	480		[87]
30					[83,84]
31					[80]
32					[85]
33					[80]
34		345		450	[86]
35		335		410	[86]
36		320		415	[86]
37		350		450	[86]
38		380		480-490	[86]
39		340		450	[86]
40		245		410	[86]
41		230		395	[86]
42		210		400	[86]
43					[85]
44					[89]
45			700	600	[89]
46		> 500		500	[88]
47		500-550		450-500	[90]
48					[91,93]
49					[92]
50					[93]
51					[93]
52					[94,97]
53					[95]
54					[96]

Как видно из данных таблицы все ПБИ обладают высокими температурами размягчения (210 - 550)°С и разложения (200 - 700)°С.

4.1 Температурные переходы ПБИ

Незамещенные полностью ароматические полибензимидазолы, в которых отсутствуют «шарнирные» группы и атомы в нуклеофильном компоненте, а электрофильный компонент состоит из n-замещенных или конденсированных ароматических ядер, разлагаются при температуре ниже температуры размягчения или плавления (табл. 1, №1, 3, 5--9). Полимеры, содержащие «шарнирные» атомы или группы в остатке кислоты или тетрамина, размягчаются в интервале температур 250--450°С. Длительная термообработка полибензимидазолов в высоком вакууме приводит к повышению температуры размягчения на 20--50°С [88]. Температура размягчения полимера тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы. Полибензимидазолы с двумя или более простыми эфирными связями в звене (табл. 1, № 24--26) плавятся в интервале температур 300--500°С. Плавкие продукты образуются и в том случае, если в состав тетрамина и/или кислотного компонента входят оксадиазольные или фурановые циклы (табл. 1, №4, 11, 27--29). Полибензимидазолы с алифатическими звеньями в цепи (табл. 1, №2, 13--21, 23) размягчаются в интервале температур 230--280°С, температура их плавления составляет 420--470°С.

4.2 Термостойкость ПБИ

Температуры начала разложения полибензнмидазолов приведены в табл. 1. Полибензимидазолы с алифатическими группами (табл.1, № 2, 13--21, 23) имеют более низкую термостойкость, чем полностью ароматические полимеры. В инертной среде разложение начинается при 450--470°С, а на воздухе -- около 350°С. Разложение начинается по метиленовым группам основной цепи. Замена СН₂ (табл. 1. №15, 18, 20, 31, 33) на CF₂-группы сопровождается уменьшением термостойкости. Деструкция в этом случае начинается с отщепления HF за счет водорода имидазольного цикла и фтора дифторметиленовой группы.

Полимеры с алициклическими группами в основной цепи по термостойкости занимают промежуточное положение между алифатическими и ароматическими полибензимидазолами (табл.1 № 16, 19).

По термостойкости полибензимидазолы ферроцендикарбоновой кислоты (№10) аналогичны алифатическим полнбензимидазолам.

Термостойкость полибензимидазолов с нафталиновыми группами в основной цепи зависит от изомерии использованных нафталиндикарбоновых кислот (№5-8). Свойства полибензимвдазолов 2,6-нафталиндикарбоновых кислот такие же, как и у других ароматических полибензимидазолов. На основе же 1,2- и 1,7-нафталиндикарбоновых кислот получают полимеры, которые по термостойкости занимают промежуточное положение между алифатическими и ароматическими полибензимидазолами.

При введении в структуру мостовых групп термостойкость понижается в следующей последовательности: O > CH₂ > SO_2.

Полибензимидазсгяы с N-алкилзамещенными группами имеют несколько более высокую стойкость к термической и окислительной деструкции (№32-45).

Полибензимидазолы с N-фенилзамещенными циклами имеют значительно более высокую стойкость к термической и термоокислительной деструкции, что особенно проявляется в условиях термостарения. При замене группы -С= в имидазольном цикле на бор (боримидазолы) или (№ 30) термостабильность не повышается, но улучшается растворимость полимера. Введение в макромолекулы полибензимилазолов кремнийорганических групп в остатках кислотного компонента (№12, 22) не приводит к увеличению термостойкости и вызывает понижение температуры размягчения [71]. Полибензимидазолы (№45--47) благодаря частично-лестничной структуре имеют более высокую термостойкость, чем обычные полибензимидазолы.

Таблица 2

Влияние химического строения исходных веществ на кристалличность и растворимость полибензимидазодов

Исходные вещества	Кристал-личность	Растворимость, %
тетраамин	дифениловый эфир дикарбоновой кислоты		HCOOH	ДМСО	ДМФА
3,3'-Диамино- бензидин	Терефталевой	+	2-3	0,5- 1	Нерастворим
	Изофталевой	0	5-6	20	Растворим частично
	4,4'-Дифенилди- карбоновой	+	Растворим частично	Нерастворим
	Дифеновой	0	20	20	20
	3,5 - Пиридиндикарбоновой	+	10-15	20	Растворим частично
	2,5-Фурандикарбоновой	+	3-4	20	20
1,2,4,5-Тетра- аминобензол	Терефталевой	+	2-3	Нерастворим
	Изофталевой	+	5-6
	Адипиновой	+	20	Растворим частично	Нерастворим

Таблица 3

Температура размягчения и термостойкость полибензимидазолов

Тетраамин	Дикарбоновая кислота	Температура размягчения, °С	Потеря массы в азоте, %
			400oC	500oC	550oC	600oC
Тетраамино-бензол	Терефталевая	-	2,8	1,0	1,9	4,0
	Изофталевая	-	0,7	0,3	1,4	1,4
3,3'-Диамино-бензидин	Терефталевая	-	1,0	0	1,7	1,0
	Изофталевая	-	0,6	0,4	1,3	2,2
	2,6-Пиридиндикарбоновая	-	0,2	0,5	1,4	2,7
	2,5-Фурандикарбоновая	480 (разл.)	1,4	2,6	2,8	2,0
	2,7-Нафталиндикарбоновая	-	0,4	2,6	2,8	2,0
	4,4'-Дифенилдикарбоновая	-	0,3	0,8	0,3	2,1
3,3' ,4,4'-Тетраамино- дифенилметан	Изофталевая	380-390	-	5,16	15,45	31,30
	Терефталевая	400-410	-	3,44	7,95	15,35
3,3'-Диамино-бензидин	4,4' - Дифенил-оксиддикарбоновая	460-470	-	5,44	7,41	10,20
3,3',4,4'- Тетрааминодифенил-метан		350-370	-	3,40	7,24	16,20
3,3',4,4'- Тетраамино-дифенилоксид	бис-(4-Карбоксифенил)-метилфосфиноксид	380-400	-	27,50	39,80	47,85
3,3',4,4'- Тетраамино-дифенилметан	1,4- Фенилендиборная	500	-	2,64	7,16	12,80
3,3'-Диаминобензидин	2,6- Нафталиндикарбоновая	-	-	5,0	10	15
	2,3- Нафталиндикарбоновая	-	-	25	20	35 (700 oC)
	2,7- Нафталиндикарбоновая	-	-	25	30	40 (700 oC)
	4,5- Имидазолдикарбоновая	-	5	5	7-10
	Ферроцендикарбоновая	-	-	25	25	30
	Малеиновая	-	-	20	-	25
3,3'-Диаминобензидин	2,2'- Дифенилдикарбоновая	-	-	20	-	25
	Перфторпробковая	-	-	30	-	35
	Перфторглутаровая	-	-	40	-	50



5. Структура мономеров, используемых для синтеза ПБИ

Как видно из вышеприведенного материала в качестве мономеров для получения ПБИ используются различные ароматические тетраамины:

[99],

[100],

[100] и производные ароматических дикарбоновых кислот:

[101],

[102],

[101]

[100]

[18],эфиры [48, 103, 104], нитрилы [105, 106].

В целом структурное многообразие не сильно велико. При этом использование тетрааминов не сильно желательно, потому что отдельные представители мало устойчивы и легко окисляемы как во время хранения, так и в процессе синтеза полимеров, что ведет к ухудшению качества полимерного материала. Поэтому применение самоконденсирующихся мономеров более перспективно. Однако, примеров таких соединений невелико.

Так для синтеза ПБИ АБ типа (поли-2,5-бензимидазола) используется один мономер (3,4-диаминобензойная кислота), в среде содержащей CH₃SO₃H и P₂O_5. Это гораздо проще и дешевле. В то время как ПБИ синтезируются из двух функциональных мономеров, которые являются дороже, чем для синтеза АБПБИ [107].

Но есть существенные недостатки использования для синтеза ПБИ АБ типа свободной 3,4-диаминобензойной кислоты (ДАБК), т.к это сопровождается частичным окислением мономера во время синтеза, что выражается в потемнении реакционного раствора и сильно сказывается на молекулярном весе получаемого полимера. К тому же свободная ДАБК очень трудно поддается очистке и всегда содержит 1-2% трудно идентифицируемых примесей, что далает получение высокомолекулярных полимеров на ее основе весьма проблематичным.

Так же для получения ПБИ АБ типа используется 3,4-диамино-4ґ-карбоксидифенилоксид, гомополиконденсацией которого в реактиве Итона при 140°С синтезирован поли-2-(4'_оксифенилен)-5-бензимидазол, растворимый в органических растворителях [108].



Список литературы:

1. Балев Ф.С. / Полимерные материалы в машиностроении и методы снижения их горючести // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета.- 2007.- № 38. С. 176-179.

2. Морыганов А.П. , Захаров А.Г., Живетин В.В. / Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 2002.- Т. XLVI, № 1, С. 58-66.

3. http://works.tarefer.ru/94/100172/index.html

4. Дирш, А.В. Исследование взаимодействия полиакриламидных гидролей с биологическими тканями: диссертация канд. мед. наук: 14.00.16: защищена 2004 / Дирш А. В.

5. Айзенштейн Э.М. Технические полимерные материалы в автомобилестроении / Э.М. Айзенштейн // Технический текстиль.- 2004.- №9.

6. Одинокова, О. А. Теоретические основы использования полимерных материалов в технологии судостроения: автореферат: 05.08.04: защищена 2004 / Одинокова О.А.

7. http://www.motoravia.ru/files/spec.zip/folder2/318677.php

8. Могнонов Д.М., Дашицыренова М.С., Пинус И.Ю., Мазуревская Ж.П., Дорошенко Ю.Е., Ярославцев А.Б. / Термодинамические характеристики смесей полигетероариленов// Высокомол. соед.- 2010. Т. 52. № 6. С. 956-962.

9. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М., 1981. -138с.

10. Лейкин А.Ю., Окатова О.В., Ульянова Н.Н., Сазанов Ю.Н., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю./ Новые бензимидазол-2-ил замещенные полибензимидазолы: синтез, свойства и гидродинамические характеристики // Высокомол. соед.- 2009. Т. 51. № 3. С. 537-542.

11. Пономарев, И.И. Синтез новых полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов на водороде : диссертация канд. хим. наук : 02.00.06 : место защиты Москва : 2010 / Пономарев, И. И.

12. http://works.tarefer.ru/94/100035/index.html

13. Vogel H., Marvel C.S., // Polybenzimidazoles. I. New Thermally Stable Polymers / J. Polym. Sci.- 1961, V. 50, pp. 511-539.

14. Korshak V.V., Teplyakov М.М., J. Macromolec. Sci. С, 1971, V. 5, № 2, Р. 409.

15. Кронгауз Е.С., Русанов А.Л., Ренард Т.Л., Успехи химии, 1970, Т.39, № 9,1. C.1591.

16. Коршак В.В., Тепляков М. М., Прогресс полимерной химии, Под ред. Коршака В.В. М., 1969, С. 198.

17. Marvel С.S., Polymer Preprints, 1964, V. 5, № 1, P. 167.

18. Marvel С.S., SPE J, 1965, V. 5, № 1, P. 29.

19. Marvel C.S., Polymer Preprints, 1965, V. 6, № 1, p. 15.

20. Marvel C.S., Pure Appl. Chem, 1968, V. 16, № 23, P. 351.

21. Marvel C.S., Appl. Polymer Symp, 1973, № 22, P. 47.

22. Marvel C.S., J. Macromolec. Sci. C, 1975, V. 13, № 2, P. 219.

23. Коршак В.В., Термостойкие полимеры, М., 1969, С. 411.

24. Mitsuru Ueda, Masaki Sato, Amane Mochizuki., Macromolecules 1985, 18, P.2723.

25. Коршак В.В., Русанов A.Л, Тугуши Д.С., II Успехи химии, 1981, Т. 50, № 12, С. 2250.

26. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Polymer, 1984, V. 25, № 11, P. 1539.

27. Коршак В.В., Успехи химии, 1982, Т. 51, № 12, С. 2096.

28. Neuse Е.W., Advances in Polymer Sci., V. 47, N. Y., 1982. P. 1.

29. Marvel C.S., SPE J, 1964, V. 20, № 3, P. 220.

30. Moyer W.W., Cole C., Anyos Т.,J. Polymer Sci, A 1965, V. 3, № 6, P. 2107.

31. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Павлов А.И., Докл. АН СССР, 1965, Т. 163, № 1, С. 116.

32. Korshak V.V., Rusanov A.L., Plieva L.Kh., Faserforschung und Textiltechnik, 1977, B. 28, № 8, S. 371.30

33. Чернихов А.Я., Исаева В.А., Обзорная информация, Сер. Пластмассы и синтетич Смолы, М., 1980, 35 с.

34. Vogel Н., Marvel C.-S., J. Polymer Sci, 1961, V. 50, № 154, P. 511.

35. Imai Y., Uno K., Iwakura Y., Makromolek. Chem, 1965, B. 83, S. 179.

36. Ueda M., Sugita H., Sato M., J. Polymer Sci. Polym. Chem, 1986, V.24, P.1019.

37. Ueda M.; Uchiyama К.; Капо Т., Synthesis, 1984, 323.

38. Ueda M.; Капо Т., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1984, 5, 833.

39. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. -М., 1984. -1056с.

40. Ueda М., Sugita Н., Sato М. J., Polymer Sci. Polym. Chem., 1986, V.24, P. 1019.

41. Коршак B.B., Русанов А.Л., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 2, С. 289.

42. Коршак В.В., Казакова Г.В., Русанов А.Л., Высокомолек. Соединения, 1989, Т. 31 А, № 1, С.5.

43. Коршак В.В., Русанов А.Л., Polymery, 1970, V. 15, № 8, Р. 400.

44. Вознесенская H.H., Берендяев В.И., Котов Б.В., Воишев B.C., Праведников А.Н., Высокомолек. Соед. Б, 1974, Т. 16, № 2, С. 114.

45. Коршак В.В., Гвердцители И.М., Тугуши Д.С., Джапаридзе З.Ш., Русанов А.Л., Цейтлин Г.М., Чернихов А.Я., Докл. АН СССР, 1978, Т. 240, №4, С. 873.

46. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Курашев В.В., Изынеев А.А., / Исследование реакции образования полибензимидазолов // Доклады АН СССР.- 1963, Т. 149, С. 104-108.

47. Wrasidlo W., Levine H.H. / Polybenzimidazoles. I. Reaction Mechanism and Kinetics. // J. Polym. Sci.- 1964, V. A2, № 11, pp. 4795-4808.

48. Gray D.N., Shulman G.P., Conley R.T. /The Mechanism of Polybenzimidasole Formation by Condensation of Aromatic Tetramines and Esters and the Structure of the resulting Polycondensates. // J. Macromol. Sci.- 1967, V. Al, № 3, pp. 395-411.

49. Vogel Н., Marvel С.S., // Polybenzimidazoles. I. New Polymers / J. Polym. Sci.- 1961, V. 50, pp. 511 -539.

50. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. Пер. с англ. М: Химия, 1972.- С. 280.

51. Bajoj I., Vankataravani В. // Polybenzimidazoles: Preparation and Mechanism оf Formation / J. Scient. Ind. Res.- 1970, V. 29, pp. 18-28.

52. Iwakura Y. Uno K., Imai Y. // Polyphenylenebenzimidazoles / J. Polym. Sci.- A2, № 6, pp. 2605-2615.

53. Vogel H., Marvel C. S. // Polybenzimidazoles. II. / J. Polym. Sci.- 1963, V. Al, № 5, pp. 1531-1541.

54. Kopшак В.В., Манучарова И.Ф., Изынеев А.А., Фрунзе Т. М. // Исследование термостойкости некоторых новых полибензимндазолов, полнамидо-бензимидазолов и полиэфиробензимидазолов / Высокомолек. соед.- 1966, Т. А8, С. 777-781.

55. Коршак В.В., Изынеев А.А., Вдовнна Л.И. / Синтез новых полибензимидазолов // Известия АН СССР. Сер. химическая.- 1966, № 4, С. 772.

56. Foster К.Т., Marvel С.S. // Polybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles, containing Aryl Ether Linkages. // J. Polym. Sci.- 1965, V. A3, № 2, pp. 417-421.

57. Foster R.Т., Marvel C.S. / Potybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles containing Aryl Ether Linkages. / J. Polym. Sci.- 1965, V. A3, pp. 417-421.

58. Narayan Т.V.L., Marvel C.S. / Potybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles containing Aryl Sulphone Linkages. / J.Polym. Sci.- 1967, V. Al, pp. 1113-1118.

59. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Павлов А.И., Кулагин В.Н., Салаллаш Н. // Полибензоксазолы и полибензимндазолы, содержащие карбонильные группы / Пластмассы.- 1971, № 7, С. 280-284.

60. Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А // Полибензимидазолы на основе 3,3',4,4'- тетрааминодифенилметана / Высокомолек. соед.- 1965, Т. 7, № 2, С. 280-284.

61. Tzur Y., Levine Н.Н., Levy М. // Effects of structure on properties of some aromatic-aliphatic polybenzimidazoles. / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1974, V. 12, № 7, pp. 1515-1529.

62. Tsur Y., Levy M. // TGA-MS degradation studies of some new aliphatic-aromatic polybenzimidazoles. / J. Polym. Sci,: Polym. Chem. Ed.- 1974, V. 12, № 7, pp. 1531-1539.

63. Korshak V.V., Teplyakov M.M., Fedorova R.D. // Synthesis and Investigation of Polybenzimidazoles containing Alkyl Substituens in Aromatic Nuclei / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1971, V. A-1, № 9,

pp. 1027-1048.

64. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Черкасова Г.М., Русанов А.Л., Березкина Н.А. // Синтез и исследований ароматических поли-(N- фенил)бензимидазолов / Высокомолек. соед, Т. All, № 1, С.22-29.

65. Коршак В.В., Родэ В.В., Цейтлин Г.М.,Черкасова Г.М, Березкина Н.А. // Синтез и исследование некоторых полибензимидазолов / Высокомолек. соед.- 1969, Т. All, № 1, С. 35-42.

66. Е. Marvel, SPE J. 20 (1964), 220.

67. H. Vogel, J. Polymer Sci. 50 (1961) 154, 511--539.

68. S. lnoue, Makromolekulare Chem. 95 (1966), 236--247.

69. F. Trischler, J. Polymer Sci. 11 (1967) 7, 1325--1331.

70. Р. Гитина, Высокомолек. соед., 8, 1966, 9, 1535--1538.

71. J. Mulvaney, J. Polymer Sci. 50 (1961), 541--547.

72. H. Vogel, J. Polymer Sci. A 1 (1963), 1531--1541.

73. S. Frenkel, J. Polymer Sci. С 2 (1969) 22, 813-825.

74. Л. Лайус, Пластмассы, 8, 1965, 34-38.

75. T. Narayan, J. Polymer Sci. A 1 5 (1967) 5, 1113--1118.

76. C. Marvel, J. Polymer Sci. 2 (1964) 6, 2559--2569.

77. Hongting Pu, Lin Wang, Haiyan Pan, Decheng Wan / Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzimidazole for proton conducting membranes in fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 10, P. 2115-2122.

78. H. Адрова, Высокомолек. соед., 7, 1965, 2, 305--307.

79. F. Trischler, J. Polymer Sci. 13 (1969), 1, 101--106.

80. P. Гитина, Высокомолек. соед., Б 9, 1967, 6, 447--452.

81. А. Изынеев Высокомолек. соед., 7, 1965, 2, 280--286.

82. В. Коршак,'Изв. АН СССР. сер. хим., 9, 1968, 2143--2144

83. Н. Адрова ДАН СССР, сер. хим., 158, 1964, 130--137

84. Н. Адрова, ДАН СССР, сер. хим., 158, 1966, 18--26

85. М. Тепляков, Высокомолек. соед., Б 9, 1967, 10 767--769

86. М. Тепляков, Высокомолек. соед., А 11, 1969 8, 1858-- 1862.

87. J. Preston, J. Polymer Sci. A 5 (1967), 2429--2438.

88. В. Коршак, Высокомолек. соед., А 14, 1972, 12, 2647--2652.

89. В. Коршак, ДАН СССР, 198, 1971, 4, 841--843.

90. В Коршак, Тр. Моск. хим.-техн. ин-та, 1972, 70, 175--177.

91. Alexander L. Gulledge, Bin Gu, Brian C. Benicewicz. A new sequence isomer of AB-polybenzimidazole for high-temperature PEM fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2012.- V. 50, № 2, P. 306-313.

92. Owen D. Thomas, Timothy J. Peckham, Uma Thanganathan, Yunsong Yang and Steven Holdcroft / Sulfonated polybenzimidazoles: Proton conduction and acid-base crosslinking // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 16, P. 3640-3650.

93. Julien Jouanneau, Laurent Gonon, Gйrard Gebel, Vincent Martin, Regis Mercier / Synthesis and characterization of ionic conducting sulfonated polybenzimidazoles // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 8, P. 1732-1742.

94. Guoqing Qian, Brian C. Benicewicz / Synthesis and characterization of high molecular weight hexafluoroisopropylidene-containing polybenzimidazole for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2009.- V. 47, № 16, P. 4064-4073.

95. Potrekar R.A., Kulkarni M.P., Kulkarni R.A., Vernekar S.P. / Polybenzimidazoles tethered with N-phenyl 1,2,4-triazole units as polymer electrolytes for fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2009.- V. 47, № 9, P. 2289-2303.

96. Kulkarni Mahesh, Potrekar Ravindra, Kulkarni R. A., Vernekar S. P. / Synthesis and characterization of novel polybenzimidazoles bearing pendant phenoxyamine groups // J. Polymer Sci. A.- 2008.- V. 46, № 17, P. 5776-5793.

97. Shih-Wei Chuang and Steve Lien-Chung Hsu / Synthesis and properties of a new fluorine-containing polybenzimidazole for high-temperature fuel-cell applications // J. Polymer Sci. A.- 2006.- V. 44, № 15, P. 4508-4513.

98. Tai-Shung Chung, Zhen-Liang Xu, Cheng-Hon Alfred Huan / Halo formation in asymmetric polyetherimide and polybenzimidazole blend hollow fiber membranes // J. Polymer Sci. B.- 1999.- V. 37, № 14, P. 1575-1585.

99. M.B. Gieselman, J.R. Reynolds, Macromolecules, 1993, 26, 5633.

100. И.И. Пономарев, М.Ю. Жаринова, П.В. Петровский, 3.С. Клеменкова, «Новые поли-1,2,3-триазолсульфокислоты для протонпроводящих мембран топливного элемента», Доклады Академии Наук, 2009, том 429, № 4, с. 490-495.

101. В.В. Коршак Термостойкие полимеры. M., 1969, 411.

102. M. Ueda, M. Sato, A. Mochizuki. Macromolecules, 1985, 18, 2723.

103. Mitsuhashi К., Marvel С.S. Polybenzimidazoles IV, containing aryl ether linkages // J. Polymer Sei. -1965. A, № 4, p. 1661-1663.

104. Foster R.T., Marvel C.S. Poly-2,6-(m-phenylene)-3,5-dimetyl- diimidazolebenzene // J.Polym. Sei. -1965. -A3, №2. -p. 417-421.

105. Iwakura Y., Uno K., Imai J. Polybenzimidazoles // J. Polym. Sci. Part A. -1964. -vol.2, № 6, p.2605-2615.

106. Ivakura J., Uno K., Chan N. Polymer containing the benzimidazole and the quinazoline unit in the main chain // Macromol. Chem. -1975, 176, p.23-26.

107. Kim H.-J., Cho S.Y., An S.J., Eun Y.C., Kim J.-Y.,Yoon H.-K., Kweon H.J., Yew K.H. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 8. P. 894.

108. Лейкин А.Ю., Русанов А.Л., Бегунов Р.С., Фоменков А.И., Синтез и свойства поли [2-(4ґ-оксифенилен)-5-бензимидазола] и протонпроводящей мембраны на его основе. Высокомолекулярные соединения, серия C, 2009, Т 51, № 7, С. 1264-1268.

Размещено на Allbest.ru