Разработка энергосберегающей схемы разделения трехкомпонентной азеотропной смеси бензол–циклогексан-гексан методом экстрактивной ректификации с сульфоланом

2.6. Ректификация многокомпонентных смесей.

При разделении многокомпонентных смесей, так же как и в случае с бинарными смесями, процесс ректификации может проводиться как непрерывно, так и периодически.

Периодическая ректификация осуществляется в одной ректификационной колонне путем последовательного (во времени) получения в виде дистиллята сначала наиболее летучего компонента смеси, а затем - компонентов с более высокими температурами кипения. Компонент смеси с самой высокой температурой кипения остается в кубе колонны в виде кубового остатка. Разумеется, реально получают не отдельные компоненты, а фракции с преимущественным их содержанием. Хотя этот процесс более дешев, по сравнению с непрерывной ректификацией, им пользуются реже, так как он не дает возможности четко разделить компоненты и чрезвычайно сложен в управлении из-за постоянно изменяющихся параметров в ходе работы установки.

Непрерывная ректификация многокомпонентных смесей осуществляется в установках, состоящих из ряда ректификационных колонн непрерывного действия, соединение которых в общую схему может быть различным. Каждая простая колонна разделяет поступающую в нее смесь на два продукта, один из которых дистиллят, а второй - кубовый остаток. Поэтому при наличии хотя бы трех компонентов в исходной смеси их разделение на три продукта в одной простой колонне невозможно. В этом случае нужны две колонны [9] .

2.7. Поливариантность технологических схем.

Создание оптимальной технологической схемы ректификационного разделения многокомпонентных смесей представляет собой достаточно сложную задачу из-за поливариантности организации процесса. С ростом числа компонентов в смеси резко возрастает число возможных вариантов ее разделения. Общее число вариантов ТСР многокомпонентных зеотропных смесей (Z) при использовании простых двухсекционных колонн определяется выражением:

2.7.1

Так, для разделения смеси, состоящей из 3-х компонентов, возможно два различных варианта схемы ректификации, из 5-ти - компонентов - 14, а из 7-ми компонентов - 132.

При использовании М различных методов разделения, таких как обычная и экстрактивная ректификация, абсорбция, экстракция и т.п. Число вариантов ТСР определяется как:

2.7.2

Выбор оптимальных ТСР представляет собой процедуру, которая может быть разбита на два этапа. На первом синтезируются все возможные варианты, а на втором проводится дискриминация по тому или иному критерию. В качестве критерия оптимизации, как правило, выбираются минимальные суммарные приведенные затраты на разделение для всей схемы в целом. Для предварительных оценок применяют другие критерии, например энергозатраты.

Для синтеза технологических схем разделения необходимо знать:

Физико-химические и химические свойства как чистых компонентов, так и всех смесей, составляющих данную многокомпонентную смесь. В том числе температуры кипения компонентов и смесей, параметры фазового равновесия жидкость - жидкость, жидкость - газ, жидкость - пар, жидкость - твердое тело, а также химическую активность компонентов и их термическую стойкость в процессе разделения. Эти свойства позволяют выявить все термодинамические, химические и технологические ограничения, которые необходимо учитывать при синтезе технологических схем разделения.

Возможности различных методов разделения, области их использования, преимущества и недостатки.

Конструктивные особенности и возможности применения различных разделительных аппаратов, располагать классификации таких аппаратов с описанием их структурных характеристик.

Структуру технологических комплексов различного функционального действия, состоящих из ряда аппаратов и применяемых для разделения смесей, обладающих определенными специфическими свойствами. Эти комплексы позволяют преодолеть различные технологические ограничения, связанные с азеотропией, и получить продукты нужного состава.

Методы синтеза технологических схем разделения. С этой целью должны быть рассмотрены как безмашинные методы, так и основанные на применении ЭВМ. В последнем случае необходимо располагать математическими моделями как отдельных элементов и комплексов, так и системы в целом.

Методы оптимизации технологических схем разделения. Оптимизацию технологической схемы необходимо начинать с рассмотрения структуры диаграммы фазового равновесия разделяемой смеси, которая определяет термодинамические ограничения, связанные с азеотропией, и, следовательно, последовательность выделения компонентов или фракций [10,11].

2.8. Термодинамические методы расчета равновесия жидкость-пар.

Выбор модели, адекватно описывающей фазовое равновесие системы, является важным и необходимым шагом при решении массообменного процесса. На сегодняшний день разработано достаточно большое число методов математического моделирования различных типов парожидкостного равновесия.

· Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC);

· Уравнения состояния (SRK, Peng Robinson);

· Групповая модель (UNIFAC).

Рассмотрим их более подробно.

2.8.1. Модели локальных составов [12].

Концепция локальных составов позволяет учитывать структуру раствора, свойства чистых веществ и межмолекулярные взаимодействия разных типов (слабые неспецифические и сильные специфические). Согласно этой теории раствор рассматривается как упорядоченная структура. Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида. Зависимость между концентрациями компонентов внутри такого образования с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами.

Модель Вильсона.

Уравнение Вильсона было первым уравнением, в котором была применена концепция локального состава. Основная идея ее состоит в том, что из-за разницы в межмолекулярных взаимодействиях локальный состав вблизи конкретной молекулы в растворе будет отличаться от состава жидкости. Для бинарной пары два параметра связаны со степенью, в которой каждая молекула влияет на состав своего локального окружения. Выражение для коэффициента активности представлено ниже:

где :, (a_ij, °K);

- мольный объем жидкости компонента i.

Параметры aij представляет энергию взаимодействия между молекулами i и j.

Уравнение Вильсона может быть использовано в довольно широком интервале температур, несмотря на то, что его параметры в явном виде не включают температурную зависимость. Эта модель также дает хорошие результаты для смесей, содержащих полярные компоненты.

К недостаткам модели можно отнести то, что уравнение Вильсона не может описывать локальные максимумы или минимумы коэффициента активности, а также не подходит для описания равновесия с частично смешивающимися жидкими фазами.

Модель NRTL.

Уравнение NRTL (non-random two-liquid - неслучайное двужидкостное) было разработано Реноном и Праузницем с целью использовать концепцию локального состава в тех случаях, когда уравнение Вильсона неспособно к предсказанию разделения фаз жидкость - жидкость. Модель NRTL дает хорошие результаты для широкого круга систем, в частности для смесей в высокой степени неидеальных и для частично несмешивающихся систем.

Выражение для коэффициента активности имеет вид:

, (когда единицей измерения является °K)

Для каждой бинарной пары требуется три параметра (, , ), которые могут быть расширены включением в них температурной зависимости.

Модель UNIQUAC [13,14,15]

Уравнение UNIQUAC (universal quasi-chemical - универсальное квазихимическое) было развито Абрамсом и Праусницем на основании статистически-механических положений и решеточной квазихимической модели Гуггенхайма. Каждую молекулу характеризует два параметра: объем и площадь (поверхность) .

Избыточная энергия Гиббса (и соответственно логарифм коэффициента активности) делится на комбинаторную и остаточную части. Комбинаторная часть зависит только от размеров и форм отдельных молекул, она не содержит бинарных параметров. Остаточная часть, которая учитывает энергетические взаимодействия, имеет два регулируемых бинарных параметра. Выражение для коэффициента активности имеет следующий вид:

где , - объем и площадь Ван-дер-Ваальса молекулы i

С и R - комбинаторный и остаточный вклады в коэффициент активности жидкости.

Для каждой бинарной пары необходимы два параметра: U_ij и U_ji, которые используются в вычислениях остаточной части коэффициента активности. По желанию параметры могут быть расширены включением температурной зависимости.

Уравнение UNIQUAC адекватно описывает широкий ряд систем, оно применяется для неэлектролитических смесей, содержащих полярные или неполярные компоненты, также подходит для частично смешивающихся систем.

2.8.2 Уравнения состояния[12].

Уравнения состояния применимы для широкого диапазона температур и давлений. Они могут быть использованы для расчетов всех термодинамических свойств, таких как К-значения, энтальпия, энтропия и плотность. Стандартным состоянием как для жидкости, так и для пара является идеальный газ, а отклонения от идеального поведения определяются расчетом коэффициентов фугитивности для обеих фаз.

Модель SRK.

В 1972 г. для улучшения предсказания парового давления чистых компонентов и парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей Соав предложил следующую температурную зависимость:

где - приведенная температура, Т/Тс

- ацентрический фактор

Константы в уравненииях были получены из преобразования данных по паровому давлению для ограниченного числа обычных углеводородов. Эти пределы использования уравнения состояния СРК ограничены неполярными компонентами.

Уравнение состояния Соав-Редлих-Квонга - это модификация уравнения состояния Редлиха-Квонга (которое основано на уравнении Ван-дер-Ваальса). Соав заменил член более общей температурной зависимостью а(Т). Выражение получило следующий вид:

где

, - критические температура и давление для i-го компонента

- ацентрический фактор для компонента i

- константа бинарного взаимодействия для компонентов i и j

Введение члена альфа позволило улучшить предсказание парового давления для чистых компонентов. Комбинированная формула для вычисления ?(Т) с введенным членом означает улучшение предсказания свойств смеси.

Использование формулировки Соава для предсказания свойств смеси включает в себя два этапа. Во-первых, для каждого из компонентов подбирается ацентрический фактор компонента (wi) таким образом, чтобы точно предсказать давление паров компонента. Во-вторых, из экспериментальных данных для бинарных систем с компонентами i и j, для которых достигается фазовое равновесие, определяется параметр kij.

Модель Peng-Robinson.

Уравнение состояния Пенга-Робинсона было опубликовано в 1976 году и является модификацией уравнения Редлиха-Квонга. Во многих отношениях оно похоже на уравненеие SRK, но все же он разработано для улучшения предсказания плотности жидкости

Введением дополнительных членов было достигнуто улучшение предсказания давления пара чистых компонентов и улучшение предсказания свойств смесей.

Использование уравнения Пенга-Робинсона включает в себя два шага, аналогичные предыдущей модели.

2.8.3 Групповые модели[12].

Групповые модели основаны на предположении об аддитивности вкладов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей. Наибольшее распространение получила модель UNIFAC. Именно её мы использовали для создания псевдоэкспериментальных данных парожидкостного равновесия. Рассмотрим модель более подробно.

Модель UNIFAC.

Метод UNIFAC (universal functional activity coefficient - универсальный функциональный коэффициент активности) был разработан в 1975 году Фреденслундом, Джонсом и Праузницем. Данный метод рассчитывает величины коэффициентов активности на основе концепции группового вклада. Предполагается, что взаимодействия между двумя молекулами являются функцией взаимодействий между группами. Данные межгруппового взаимодействия получаются путем обработки экспериментальных данных для пар компонентов. Число функциональных групп ограничено.

Метод UNIFAC основан на модели UNIQUAC, которая представляет избыточную энергию Гиббса (и логарифм коэффициента активности) как комбинацию двух эффектов. Таким образом, используется уравнение:

Комбинационный член рассчитывается непосредственно по уравнению UNIQUAC с использованием параметров площади и объема Ван дер Ваальса, рассчитанных по индивидуальным структурным группам :

где:

N_C - число компонентов;

N_G - число различных групп в смеси;

z - согласованное число для пространственной решетки, равное 10;

- число функциональных групп типа k в молекуле i;

R_k - параметр объема для функциональной группы k;

Q_k - параметр площади для функциональной группы k;

x_i - мольная доля компонента i в жидкой фазе.

3. Постановка задачи

Целью настоящей работы является разработка энергосберегающей схемы разделения трехкомпонентной азеотропной смеси бензол - циклогексан - гексан методом экстрактивной ректификации с сульфоланом.

В рамках настоящей работы требуется:

1. Выбрать адекватную модель описания парожидкостного равновесия.

2.Синтезировать все возможные варианты схем разделения трехкомпонентной азеотропной смеси в комплексах простых двухсекционных колонн и эквивалентных им схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

3. Провести анализ работоспособности синтезированных схем разделения.

4. Произвести расчет и оптимизацию рабочих параметров схем-прообразов состоящих из простых двухсекционных колон и схем-образов содержащих сложные колонны.

5. Среди множества рассмотренных вариантов выявить наиболее экономичную схему исходя из критерия минимальных энергозатрат на разделение

4. Расчетно - экспериментальные методики и аппаратные средства

В соответствии с задачами настоящего исследования и для достижения поставленных целей требуется проведение расчетного определения энергетической и экономической эффективности технологических схем ректификации. Для этого использован расчетный эксперимент, базирующийся на математическом моделировании схем ректификации. Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием адекватной модели парожидкостного равновесия, строгих моделей и алгоритмов расчета процесса ректификации.

4.1 Программный комплекс PRO/II.

В настоящей работе использован лицензионный программный комплекс PRO/II with PROVISION компании SIMSCI corp., обеспечивающий моделирование и расчет технологических схем ректификации.

PRO/II - компьютерный комплекс для инженерных расчетов процессов органического синтеза и нефтехимии, технологии полимеров и др. Он объединяет базы данных по свойствам химических компонентов и методы расчета термодинамических свойств с гибкими методами расчета аппаратов. Программа обладает вычислительными средствами для выполнения расчетов всех материальных и энергетических балансов, необходимых для моделирования большинства статических процессов. Экспертные системы, расширенная обработка входных данных и проверка ошибок обеспечивают его высокую эффективность и надежность.

Комплекс PRO/II включает базу данных по свойствам более 1750 веществ. Программный комплекс предоставляет пользователю широкие возможности модернизации, как свойств индивидуальных веществ, так и методов расчета, а также позволяет добавлять собственные вещества и аппараты с заданными свойствами.

Ряд программных модулей PRO/II предназначен для расчета процессов ректификации. Расчет ректификационной колонны возможен в проектно - поверочном и поверочном вариантах. В обоих случаях необходимо задать количество тарелок в секциях колонны и состав питания.

Далее представлено описание основных алгоритмов расчета и моделей аппаратов, реализованных в комплексе PRO/II и непосредственно использующихся при расчете схем ректификации.

4.1.1. Методы расчета ректификации.

Все алгоритмы ректификации в программе PRO/II представляют собой строгие модели равновесных ступеней контакта. В каждой модели решаются тепловой и материальный балансы и уравнения равновесия жидкость - пар.

Программа PRO/II предлагает четыре различных алгоритма моделирования ректификационных колонн:

- алгоритм Inside/Out (I/O),

- алгоритм Sure,

- алгоритм Chemdist и

- алгоритм ELDIST.

Алгоритм Chemdist может быть использован для решения большинства задач нефтепереработки и обладает высоким быстродействием. В настоящей работе расчет колонн ректификации проводился по этому алгоритму.

Алгоритм Chemdist представляет собой новый алгоритм, разработанный фирмой SimSci для моделирования в высокой степени неидеальных химических систем. Этот алгоритм представляет собой полный метод Ньютона - Рафсона с полным набором аналитических производных. Он включает в себя производные по составу для коэффициентов фугитивности и активности, позволяет также рассчитать равновесие жидкость - жидкость - пар на любой ступени контакта колонны и поддерживает широкий диапазон конфигураций конденсаторов с двумя жидкими фазами.

Алгоритм Chemdist с химическими реакциями позволяет использовать встроенные процедуры для кинетических реакций, не подчиняющихся закону действующих масс.

Алгоритм Chemdist в программе PRO/II представляет собой метод, основанный на методе Ньютона, и предназначен для решения задач ректификации неидеальных смесей с большим числом (от 10 до 100) химических веществ. Алгоритм позволяет учесть равновесие жидкость - пар, равновесие жидкость - жидкость - пар, а также химические реакции.

На рис.9 схематически показана равновесная ступень контакта для случая ректификации с двумя фазами и отсутствием химических реакций.

Уравнения, описывающие внутренние тарелки колонны, выглядят следующим образом:

Материальный баланс по компоненту:

Тепловой баланс:

Равновесие жидкость - пар:

где: F_i - общий поток сырья на тарелку i;

L_i - общий поток жидкости с тарелки i;

V_i - общий поток паров с тарелки i;

Q_i - подвод тепла к тарелке i;

T_i - температура на тарелке i;

- натуральный логарифм мольных долей жидкости;

- натуральный логарифм мольных долей паров;

NC - число компонентов;

NT - число тарелок.

Подстрочные:

i - индекс тарелки;

j - индекс комнонента.

Надстрочные:

F - относится к сырью;

D - относится к выводу продукта;

L - относится к свойствам жидкости;

V - относится к свойствам паров.

Неизвестные, иначе называемые итерационными или первичными переменными: (X, Y, L, V, T,)I, где I = 1, NT, определяются при непосредственном использовании метода приращений Ньютона - Рафсона. Уравнения спецификаций, включающие в себя итерационные переменные, добавляются непосредственно к приведенным выше уравнениям и решаются совместно.

Имеется две модификации метода Ньютона - Рафсона. Первая представляет собой процедуру линейного поиска, которая будет, где это возможно, уменьшать сумму ошибок коррекции Ньютона. Если это не представляется возможным, размер увеличения будет органичен предварительно заданным значением. Вторая модификация ограничивает изменения отдельных итерационных переменных. Обе эти модификации могут в результате привести к дробному движению в направлении Ньютоновского решения. Дробный размер шага выводится в суммарном отчете по итерациям колонны.

4.2. Синтез технологических схем экстрактивной ректификации в комплексах простых и сложных колонн.

Азеотропным смесям присущи термодинамико-топологические ограничения на выделение конечных фракций заданного состава. Основой для преодоления ограничений служит принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения [23-25]. Этот принцип может быть реализован с использованием однородных и неоднородных (с включением экстракции, адсорбции, абсорбции, химических и др. методов разделения) разделительных комплексов. В первом случае процесс ректификации может быть организован так, что на одном из этапов осуществляется выделение азеотропной фракции, которая затем подвергается разделению с использованием специальных методов. Если это фракция двух и более компонентов, то можно использовать экстрактивную ректификацию или разделение азеотропного состава под разными давлениями. Если фракция содержит более двух компонентов, появляется возможность применить для разделения методы, использующие кривизну разделяющего многообразия [25, 26]. В работах [24, 27] предложен общий подход к синтезу схем ректификации многокомпонентных неидеальных (включая азеотропные) смесей, основанный на понятии области ректификации. Авторами [28-30] предложены некоторые подходы к синтезу технологических схем ректификации многокомпонентных смесей, содержащих один бинарный азеотроп. При этом используется метод разделения азеотропной смеси под разными давлениями.

Наиболее часто на практике для преодоления термодинамико-топологических ограничений на выделение конечных фракций заданного состава используют метод экстрактивной ректификации. Он играет важную роль при разделении сложных азеотропных смесей. Традиционные схемы экстрактивной ректификации обладают значительной энергоемкостью. Поэтому разработка и применение оптимальных энергосберегающих технологий является актуальной задачей. Ее решение включает в себя несколько этапов:

1. Структурная оптимизация технологической схемы.

2. Оптимизация рабочих параметров ректификационных колонн.

3. Конструкционная оптимизация элементов технологической схемы.

Поскольку процесс ректификации является необратимым, то его термодинамическая эффективность зависит от пути. В качестве таковых можно рассматривать наборы технологических схем или траектории ректификации. Подходы к синтезу технологических схем экстрактивной ректификации в настоящее время разработаны явно недостаточно. Этому вопросу посвящены только отдельные работы. Например, в [31] предложен ряд комплексов с различной структурой, обеспечивающих разделение многокомпонентных азеотропных смесей. Авторами [32] предложен ряд технологических решений по ректификации смеси этанол - вода. Однако в ряде случаев в работе не учтены термодинамико-топологические ограничения на составы продуктов и предлагаемые решения неработоспособны. Таким образом, в настоящее время практически за пределами рассмотрения остается вопрос структурной оптимизации процесса экстрактивной ректификации. Решение этой проблемы целесообразно начать с разработки общих алгоритмов синтеза технологических схем.

К настоящему времени сложилась классификация схем экстрактивной ректификации. Все возможные варианты разделения можно разбить на две большие группы [31]. К первой группе относятся схемы, в которых уже на первом этапе разделения применяется экстрактивный агент и, соответственно, снимаются термодинамико-топологические ограничения на составы продуктовых фракций. Вторая группа характеризуется предварительным фракционированием исходной многокомпонентной смеси вплоть до выделения фракции азеотропообразующих компонентов. Затем эту фракцию разделяют экстрактивной ректификацией.

В целом, эти два класса схем охватывают все возможные варианты разделения. Схемы из первого класса для ректификации смесей с низкой размерностью концентрационного пространства можно использовать как элементы разделения смесей во второй группе схем для смесей более высокой размерности.

На первом этапе рассмотрен алгоритм синтеза схем первого класса. Поскольку введение экстрактивного агента снимает термодинамико-топологические ограничения на составы продуктовых потоков, то в качестве прообразов для синтеза использованы наборы схем ректификации зеотропных смесей из простых двухсекционных колонн. Принято, что разделению подвергается (n+1)-компонентная смесь, состоящая из n-компонентной исходной азеотропной смеси и экстрактивного агента. Предположено, что экстрактивный агент является самым тяжелолетучим компонентом в смеси.

На рис. 10 представлены схемы ректификации для трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей.



Рис. 10. Схемы разделения (а, б) - трех- и (в-ж) - четырехкомпонентной зеотропной смеси. А, В, С - компоненты смеси, S - тяжелокипящий агент, F - питание АВS для схем (а, б) и АВСS - для остальных.

Для последующего анализа схемы представлены в виде ориентированных графов с вершинами - колоннами и фракциями, ребрами - потоковыми связями между ними (рис. 10). Вершины - фракции помечены соответствующими буквами. Так, например, схема рис. 10в будет иметь вид, представленный на рис. 11.

Рис.11. Представление схемы ректификации в виде орграфа L. - вершины-колонны; - вершины-фракции

Рис. 12. Граф М, полученный расщеплением вершины у графа L

Представленная на рис. 11 структура отображает последовательность разделения. Следующим этапом в синтезе является расщепление потока F (n+1)-компонентной смеси на два индивидуальных потока - n-компонентную смесь Fn и экстрактивный агент S. Формально, если базироваться на структуре графа L рис.11, получается граф М на рис. 12.

Данная структура уже почти в полной мере отображает схему экстрактивной ректификации. Требуется только применить цикл по экстрактивному агенту S, отождествив (стянув в одну) две вершины - фракции с индексом S. Получен граф U рис. 13.

Рис. 13. Граф U, полученный отождествлением одноименных вершин - фракций графа М.

В зависимости от структуры паро-жидкостного равновесия из вершины S может исходить не единственное ребро (экстрактивный агент может понадобиться и для разделения смеси во второй колонне комплекса) (рис. 13б).

При этом мы допускается, что имеется такой экстрактивный агент S, который позволит обеспечить разделение всей n-компонентной смеси на чистые компоненты.

Поскольку комплекс экстрактивной ректификации имеет замкнутый (без учета потерь) цикл по экстрактивному агенту, то одним из условий работоспособности синтезированных по предложенному алгоритму схем будет наличие в орграфе цикла. Под этим термином подразумевается возможность обхода ряда вершин графа с возвращением в исходную вершину с учетом направленности ребер. При этом цикл должен иметь в своем составе, по крайней мере, две вершины, эксплицирующих колонны. Вторым условием работоспособности предложенных схем является ввод экстрактивного агента в колонну разделения азеотропной пары компонентов.

Далее представлен наиболее простой пример - разделение бинарной азеотропной смеси АВ.

Рис. 14 Графы схем экстрактивной ректификации азеотропной смеси АВ

Для рассматриваемого типа схем экстрактивный агент должен подаваться в первую колонну разделения, поэтому на рис. 14 приведены только эти варианты.

Видно, что условию работоспособности отвечает только граф на рис. 14а. Он полностью структурно соответствует классической схеме экстрактивной ректификации бинарной азеотропной смеси с тяжелолетучим разделяющим агентом.

Общий подход к синтезу технологических схем разделения для четырехкомпонентной азеотропной смеси можно представить в следующем виде:

1. Синтез схемы ректификации четырехкомпонентной зеотропной смеси (рис. 10 в-ж) и представление их в форме орграфов типа L (рис. 15 а-д).

2. Выделение в существующем наборе схем (рис. 15 а-д) вершин, в которые необходимо направить ребро из S (экстрактивная колонна в схеме). Для выбранного типа схем экстрактивной ректификации это вершины - колонны, первые по ходу разделения. Выделяются темным кружком.

3. Расщепление вершины F на F_n и S, удаление вершины S, инциндентную исходящему ребру. Эта операция эквивалентна замене вершины F на F_n.

4. Связывание вершины S с помеченной вершиной-колонной ориентированным исходящим из S ребром и проверка полученной структуры (рис. 15 л-о) на работоспособность исходя из портрета паро-жидкостного равновесия в соответствии с классификацией Л.А. Серафимова [33].

5.

Рис. 15. Синтез графов - схем экстрактивной ректификации

Доказано, что применение сложных колонн при экстрактивной ректификации (ЭР) [35, 36] приводит к повышению термодинамической эффективности процесса и снижению энергозатрат на разделение [37-39]. Решение задачи синтеза схем ректификации зеотропных смесей с частично связанными тепловыми и материальными потоками предложено в работе [40]. Для определения работоспособных вариантов ЭР использовался алгоритм [40], дополненный его запретом на стягивание по ориентированному ребру. Для реализации алгоритма [40] потребовалось представить технологические схемы в виде графов. Однако в этом случае вершины соответствуют сечениям, разделяющим либо ограничивающим секции колонн, а ребра -- потокам пара и жидкости. Пара разнонаправленных ребер, инцидентных одной паре вершин, отображает секцию колонны (рис. 16).

Рис. 16. Представление технологической схемы ректификации в иконографическом виде - (а), в виде ориентированного мультиграфа - (б), в виде ориентированного графа - (в); -- питание (вход), -- отбор (выход) с отводом тепла, -- отбор (выход) с подводом тепла, -- отбор (выход) без подвода или отвода тепла, -- вершина, не обладающая свойством входа или выхода.

Далее компоненты смеси (обозначенные А, В, С) расположены в порядке увеличения температур кипения. Экстрактивный агент -- самый тяжелокипящий компонент смеси (S). В работе [34] выявлены работоспособные «базовые» варианты организации процесса ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей. Всего таких вариантов пять. Три организованы таким образом, что экстрактивный агент направляется в первую колонну и, при необходимости, -- во вторую.

Вариант П1 (рис.17 а) состоит из трех двухотборных колонн, целевым продуктом в каждой из которых является легколетучий компонент. Первая колонна -- колонна экстрактивной ректификации. Подача ЭА осуществляется из куба третьей колонны в верхнее сечение первой колонны. В схемах П2 и П3 (рис.17 б,в) колонна ЭР также расположена первой по ходу разделения. В первой колонне схемы П2 осуществляется выделение под действием ЭА самого легколетучего компонента А, во второй колонне происходит выделение экстрактивного агента и, наконец, в последней колонне -- разделение средне- и тяжелокипящих компонентов. В схеме П3 за колонной экстрактивной ректификации также следуют две колонны, однако под действием ЭА осуществляется разделение смеси на две фракции АВ и CS, каждая из которых затем разделяется в индивидуальных колоннах.

	а
	б
	в
	г
	д

Рис.16 Преобразование графов традиционных схем экстрактивной ректификации в графы схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

Существуют еще две схемы из двухотборных колонн П4 и П5 (рис.17. г,д). Разделение в них основано на предварительном отделении зеотропной составляющей трехкомпонентной смеси без применения экстрактивного агента. В схеме П4 -- это предварительное выделение легкокипящего компонента А, а в схеме П5 -- тяжелокипящего компонента С. Затем бинарная смесь ВС в схеме П4 и АВ в схеме П5 разделяется под действием разделяющего агента S в традиционном комплексе ЭР.

Применение алгоритма [40] к схемам прообразам П1--П3 позволяет получить по три схемы образа для каждой из них. Образом схемы П1 являются схема V1.1, состоящая из сложной колоны экстрактивной ректификации. Вплоть до зоны питания эта структура полностью соответствует классической схеме ЭР с тяжелолетучим агентом. Ниже зоны питания расположена укрепляющая боковая секция. Тяжелокипящие продукты направляются в простую двухсекционную колонну регенерации экстрактивного агента. Эта колонна полностью идентична третьей колонне схемы П1. Стягивание графа, эксплицирующего схему П1, по ориентированному ребру, связывающему подграфы, отображающие вторую и третью колонны схемы, приводит к варианту организации процесса по графу V1.2. В этом случае экстрактивная колонна не подвергается трансформации. Преобразуются только вторая и третья по ходу разделения колонны, образующие комплекс с частично связанными тепловыми и материальными потоками в виде колонны с боковой укрепляющей секцией, расположенной ниже зоны питания. Более глубокие преобразования приводят к одной сложной колонне, в которой рецикл экстрактивного агента связывает куб и верхнюю часть колонны, а ниже зоны питания расположены две укрепляющие секции. В реальной схеме должен присутствовать теплообменник, обеспечивающий требуемую температуру подачи экстрактивного агента в колонну ЭР. Однако поскольку его расположение топологически неизменно по отношению к колонне ЭР, то при синтезе схем на данном этапе исследования он не учитывался.

Схема П3 является прообразом для двух схем класса V (V3.1, V3.2). В схеме V3.1 в первой колонне экстрактивной ректификации выше зоны ввода экстрактивного агента расположена укрепляющая боковая секция для выделения компонента В. Колонна регенерации ЭА остается без изменений относительно П3. В схеме V3.2 в качестве дистиллята колонны экстрактивной ректификации отбирают смесь компонентов А и В, разделяемых в простой колонне. Схема-образ V3.3 состоит из одной сложной колонны, охваченной рециклом экстрактивного агента от куба до экстрактивной секции. Выше экстрактивной зоны расположена боковая исчерпывающая секция, ниже зоны питания -- боковая укрепляющая секция.

Образы схемы П2 более сложны. В схеме V2.1 в первой колонне протекает как процесс выделения компонента А экстрактивной ректификацией, так и регенерация экстрактивного агента, выделяемого в качестве кубового продукта. Боковой погон, в основном состоящий из компонентов В и С и выделяемый из укрепляющей секции, которая расположена ниже зоны питания, направляется на ректификацию в простую колонну.

Отмечено, что схема П1 с единственным рециклом экстрактивного агента, обеспечивает за счет экстрактивной ректификации только выделение самого легкокипящего компонента А. Именно такой режим поддерживают и схемы-образы V1.1, V1.2, 1.1. В случае, если требуется применение экстрактивного агента для разделения компонентов В и С, то необходимо и во второй колонне проводить экстрактивную ректификацию. Это потребует организации второго рециркуляционного потока по экстрактивному агенту. Обозначив схемы с двумя рециклами по экстрактивному агенту дополнительным индексом d, на основе V1.1 получены V1.1d и т.д.(рис.18). Организация процесса экстрактивной ректификации по вариантам V1.1d и 1.1d требует отдельной экспериментальной и расчетной проработки, поскольку в литературе до настоящего времени отсутствуют данные о применимости двухуровневой подачи экстрактивного агента. Работоспособность схемы на основе графа V1.2d не вызывает сомнений, поскольку уже к настоящему времени показана работоспособность и эффективность таких схем ректификации [35].

Рис.18 Граф схемы экстрактивной ректификации с подачей экстрактивного агента в две колонны комплекса П1 и его образы, включающие сложные колонны.

В соответствии с исходной структурой схемы-образы на основе П2 казалось бы не пригодны для организации двух рециркуляционных потоков по экстрактивному агенту. Это связано с тем, что требуется охват этим потоком всего комплекса. Однако, поскольку операции стягивания по ориентированному ребру могут затрагивать все ориентированные ребра за исключением, эксплицирующих рециклы, то в схемах V2.2d и 2.1d требование охвата одним из рециклов всего комплекса выполняется также, как и для V2.2 и 2.1. То же относится и к образам схемы П3. Работоспособными могут считаться схемы V3.1d и 3.5d при допущении о применимости двухуровневой подачи экстрактивного агента.

Схемы с предварительным фракционированием П4 и П5 (рис.2 в,г) отличаются типом разделения в первой по ходу колонне. В П4 -- это выделение самого легколетучего компонента А простой ректификацией, в П5 -- самого тяжелокипящего компонента С. Оставшуюся пару компонентов разделяют в обычном двухколонном комплексе ЭР.

Процедура графовой трансформации, (как и в [37]) приводит к получению трех структур для каждого из прообразов, т.е. V4.1, V4.2, 4.1 для П4 и V5.1, V5.2, 5.1 для П5. Для всех этих схем характерен охват рециркуляционным потоком экстрактивного агента только части колонн комплекса. Эта особенность сохраняется и при операциях трансформации, следовательно, все эти типы схем не могут реализовать в своем составе два рецикла по экстрактивному агенту. На основе трансформации схемы П4 (рис.2 в) получаем схему V4.1, в которой исходная смесь подается в двухсекционную колонну (предфракционатор), имеющую конденсатор и связанную тепловыми и материальными потоками по нижнему сечению с колонной экстрактивной ректификации. Кубовый продукт этого комплекса направляется в колонну регенерации экстрактивного агента. В схеме V4.2 первой по ходу разделения расположена двухсекционная колонна выделения компонента А. Смесь компонентов В и С разделяют в сложной колонне экстрактивной ректификации с боковой укрепляющей секцией, расположенной ниже зоны исходного питания. Схема 4.1 состоит из одной сложной колонны, имеющей двухсекционный префракционатор, служащий для выделения компонента А и соединенный в своем нижнем сечении потоками пара и жидкости с основной колонной ниже зоны подачи экстрактивного агента. Между зоной стыковки префракционатора и кубом основной колонны присоединена боковая укрепляющая секция для выделения компонента С. Дистиллят основной колонны -- компонент В. Кубовый продукт -- экстрактивный агент S -- рециркулируют в верхнюю часть основной колонны. Все варианты работоспособны. Структура 4.1 позволяет также организовать процесс разделения экстрактивной ректификацией и пары компонентов АВ, поскольку имеется возможность реализовать в предфракционаторе выше зоны питания экстрактивную секцию.

При трансформации схемы П5 (рис.17 г) также получены три типа новых структур V5.1, V5.2, 5.1. Поскольку в результате процедуры стягивания в схеме П5 по первому по ходу разделения ориентированному ребру образуются комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками, имеющие по два кипятильника и один дефлегматор, то разделение компонента С и экстрактивного агента S с заданной чистотой становится проблематичным. Такая трансформация лежит в основе синтеза схем V5.1 и 5.1, следовательно они не работоспособны. Таким образом, единственной работоспособной схемой-образом П5 с частично связанными тепловыми и материальными потоками является V5.2. В ней на первом этапе в простой двухсекционной колонне отделяется обычной ректификацией компонент С, а разделение пары АВ производится экстрактивной ректификацией в сложной колонне с боковой укрепляющей секцией, которая служит для выделения компонента В и расположена ниже зоны питания. [34]

5. Расчетно экспериментальная часть

5.1. Физико - химические свойства индивидуальных компонентов.

Данные о физико - химических свойствах бензола, циклогексана, гексан и сульфолан взяты из базы данных программы PRO/II фирмы SIMSCI.

Таблица 4.4.

Наименование вещества	Молекулярная масса; г/моль	Относительная плотность; кг/м3	tкип; 0С
бензол	78,1150	883,92	80,1
гексан
циклогексан	84,163	782,65	80,74
сульфолан

5.2. Моделирование паро-жидкостного равновесия

На первом этапе исследований перед нами стоит задача выбора модели, адекватно описывающей ПЖР в четырехкомпонентной смеси бензол - толуол - циклогексан - ДМФА. Для проведения оценки адекватности нами были собраны имеющиеся в литературе данные о фазовом равновесии для бинарных составляющих смеси [44-46]:

бензол - ЦГ

гексан - ЦГ

бензол - гексан

бензол - ДМФА

(для систем толуол - ДМФА и циклогексан - ДМФА экспериментальных данных нет).

Также для всех 6 групп бинарных систем были получены псевдоэкспериментальные данные при помощи групповой модели UNIFAC.

На основании общих рекомедаций были выбраны две группы математических моделей, основанных на различных представлениях о структуре раствора и межмолекулярных взаимодействий:

· Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC)

· Уравнения состояния (SRK, Peng - Robinson)

Для статистической обработки результатов в качестве критерия, оценивающего адекватность описания ПЖР, выбрана средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных различными моделями ?:

, N - количество точек фазового равновесия. 5.1.

Результаты статистической обработки имеющихся псевдоэкспериментальных данных представлены в таблицах 2 и 3:

Таблица 2

Средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных различными моделями

бинарная пара	?
	NRTL	UNIQUAC	Wilson	SRK	PR	UNIFAC
бензол - ЦГ	0,0300	0,0283	0,0237	0,0482	0,0644	0,0315
ЦГ - толуол	0,0499	0,0489	0,0516	0,1907	0,1333	0,0220
бензол - толуол	0,1041	0,0689	0,0977	0.0467	0,0658	0,0160
бензол - ДМФА	0,2443	0,1987	0,2147	0,2363	0,2180	0,0500

Таблица 3. Средняя относительная погрешность описания псевдоэкспериментальных данных, полученных при помощи групповой модели UNIFAC, различными моделями

бинарная пара	?
	NRTL	UNIQUAC	Wilson	SRK	PR
бензол - ЦГ	0,1019	1,11•10-5	5,32•10-3	0,0343	0,0714
бензол - толуол	8,79•10-3	5,24•10-5	4,48•10-3	0,0152	0,0576
бензол - ДМФА	0,011	9,34•10-5	0,0551	0,1237	0,1041
толуол - ДМФА	0,0741	0,0634	0,0803	0,0486	0,0672
толуол - ЦГ	0,0496	0,0561	0,0572	0,0441	0,0876
ЦГ - ДМФА*	-	-	-	-	-

*- из-за высокой неидеальности системы ЦГ-ДМФА оценить адекватность модели при помощи ? невозможно.

Как можно заметить из приведенных выше результатов все выбранные модели удовлетворяют условиям адекватности, однако нам необходима такая модель, которая будет способна описать сложный фазовый портрет в системе ЦГ-ДМФА. Поэтому казалось бы целесообразным применить для расчета групповую модель UNIFAC, которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные и хорошо согласуется с данными, полученными по другим моделям (табл. 3).

Однако, поскольку в системе может реализоваться сосуществование двух жидких фаз, то этот вопрос также требует обсуждения и оценки применимости той или иной модели.

Исходя из литературных данных, система характеризуется сильным отклонением от идеальности обусловленным наличием азеотропа и расслаивания. Согласно информации, полученной нами из банка данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей «RSA DB» Решетова С. А. при атмосферном давлении вторая жидкая фаза присутствует в интервале температур от 20 до 53 ?С.

5.3. Критерий оптимизации.

В качестве критерия при подборе оптимальных рабочих параметров колонн мы использовали минимум суммарных энергетических затрат в кипятильниках колонн:

где: N число колонн в технологической схеме.

Энергетические затраты в кубе каждой колонны рассчитываются исходя из общего теплового баланса.

Для колонны экстрактивной ректификации уравнение теплового баланса имеет вид:

(5.2)

где:

количество тепла, поступающее с потоком исходной смеси;

количество тепла, поступающее в колонну с потоком экстрактивного агента;

количество тепла, отводимое из колонны с потоком дистиллята;

количество тепла, отводимое из колонны с кубовым потоком;

количество тепла, отводимое при конденсации потоков дистиллята и флегмы;

Откуда затраты тепла в кипятильнике:

(5.3)

или

(5.4)

При заданном количестве и составе питания, а также заданном качестве продукта, поток дистиллята определяется из общего материального баланса колонны и является фиксированной величиной. Следовательно, теплосодержание верхнего продукта Q_D есть величина практически постоянная. Величина кубового потока также определяется из материального баланса и зависит от соотношения исходная смесь ЭА. Следовательно, теплосодержание нижнего продукта Q_W зависит от расхода разделяющего агента.

При проведении расчетов мы полагали, что исходная смесь поступает в колонну при температуре кипения.

Таким образом, величина энергетических затрат в кубе экстрактивной колонны в данном случае зависит в основном от флегмового числа, температуры и расхода подаваемого в колонну экстрактивного агента.

Как известно, флегмовое число в колонне заданной эффективности определяется, с одной стороны, природой разделяемой смеси, а с другой, положением тарелки питания, поскольку в зависимости от точки подачи исходной смеси в колонне формируется определенный профиль концентраций компонентов (траектория ректификации).

В колонне экстрактивной ректификации на формирование профиля оказывает существенное влияние и уровень ввода экстрактивного агента.

Температура подачи в колонну экстрактивного агента оказывает неоднозначное влияние на величину энергозатрат. С одной стороны, как видно из уравнения (4.3), чем выше температура экстрактивного агента, тем меньше на первый взгляд Q_кип. Однако, поскольку экстрактивный агент подают в верхнее сечение колонны при этом увеличивается его концентрация на верхних тарелках, и для получения дистиллята заданного качества потребуются более высокие значения флегмового числа, что, в свою очередь, приводит к росту Q_кип.

Для колонны регенерации ацетонитрила уравнение теплового баланса имеет вид:

(5.5)

(обозначения те же, что и в формуле 5.2)

Количество питания, потоки дистиллята и куба в этой колонне при фиксированном соотношении исходная смесь экстрактивный агент и заданном качестве продуктовых потоков определяются из общего материального баланса схемы, и являются постоянными величинами. Поэтому в данном случае Q_кип зависит в основном от флегмового числа, которое, в свою очередь, определяется положением тарелки подачи в колонну исходной смеси.

Таким образом, существует определенный набор рабочих параметров, при котором энергозатраты на разделение минимальны.

Для колонны экстрактивной ректификации такими параметрами являются: взаиморасположение тарелок подачи в колонну исходной смеси и экстрактивного агента, температура и расход экстрактивного агента, флегмовое число.

Для колонны регенерации экстрактивного агента: уровень ввода исходной смеси и флегмовое число.

5.4 Анализ работоспособности синтезированных схем разделеня.

Рис.18 Портрет паро-жидкостного равновесия смеси ЦГ-бензол-толуол

Система ЦГ-бензол-толуол характеризуется наличием азеотропа с минимум Ткип на стороне бензол-ЦГ, сепаратрисса az_{бензол-ЦГ} - толуол делит концентрационный симплекс на две области дистилляции ЦГ- az_{бензол-ЦГ} - толуол и az_{бензол-ЦГ} - бензол - толуол.

Работоспособные схемы:

П1 (V1.1, V1.2, Ф1.1), П2 (V2.1, V2.2, Ф2.1), (см. 3.2.)- на первом этапе экстрактивной ректификацией выделяется компонент бензол, далее разделяется зеотропная составляющая ЦГ-толуол.

П5 (V5.2) - на первом этапе предварительным фракционированием выделяется компонент толуол, далее экстрактивной ректификацией разделяется азеотропная пара бензол-ЦГ.

Неработоспособные схемы:

П3, V3.2 - в первой колонне в качестве дистиллята выделяется азеотропная составляющая бензол-ЦГ, которую невозможно разделить простой ректификацией.

V3.1, Ф3.1 - невозможно разделить азеотропную составляющую бензол-ЦГ, так как точки отбора этих компонентов находятся выше зоны экстрактивной ректификации (точки подачи ЭА), организация двухуровневой подачи экстракивного агента не решит задачу, так как приведет к попаданию ЭА в боковую исчерпывающую секцию и не позволит выделить чистый компонент ЦГ.

П4 (V4.1, V4.2, Ф4.1) - на первом этапе выделить предварительным фракционироанием компонент бензол невозможно, так как он образует азеотроп с компонентом ЦГ.

5.5 Расчет схем экстрактивной ректификации.

На первом этапе мы рассчитывали энергозатраты на разделение в простых колоннах. Согласно проведенному нами выше анализу существует три работоспособных варианта разделения исходной смеси в схемах состоящих из простых двухсекционных колонн. (рис.19)

Рис.19. Схемы, состоящие из простых двухсекционных колонн (П1, П2, П5)

а) Схема П1

б) Схема П2

Все расчеты проводили на 1000 кг/час исходной смеси, содержащей 37% масс. ЦГ, 23% масс. бензола, 40% масс. толуола. Полагали также что поток РА содержит 99,96 масс. ДМФА и 0,04 масс. толуола, попадающего в поток РА вместе с рециклом из колонны регенерации.

Параметры работы колонн, расхода РА и число тарелок подбирались методом последовательного сканирования так, чтобы обеспечить наилучшее качество продуктовых потоков. Процесс проводится при условиях вакуума (P=0,1 атм) для того чтобы сдвинуть границу тангециального азеотропа ДМФА - циклогексан (95% масс. ДМФА) и для предотвращения термического разложения РА. [43]

Энергозатраты на разделение и параметры процесса представлены в табл.5, а материальный баланс в Приложении 2.

Таблица 5.

Рабочие параметры простых схем экстрактивной ректификации.

	П1	П2	П5
колонна	Т1	Т2	Т3	Т1	Т2	Т3	Т1	Т2	Т3
Qконд, Гкал/час.	-0,3350	-0,2053	-0,4191	-0,3355	-0,2786	-0,0643	-0,1137	-0,3653	-0,0747
Qкип, Гкал/час	0,2791	0,4386	0,2306	0,2786	0,3144	0,0634	0,0876	0,5440	0,1036
R	8,5	8,6	9,9	5	3,3	1,7	0,3	15,22	2,1623
NЭА/NF	11/14	14	15	11/14	9	11	10	7/12	1
Nт.т.	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Q?кип, Гкал/час	0,9483	0,6564	0,7352

На втором этапе мы производили расчет схем ректификации, состоящих из последовательности простая двухсекционная колонна - колонна с боковой секцией и сложная колонна с двумя боковыми секциями. Расчетный эксперимент показал, что в колоннах наблюдается расслаивание жидкой фазы, а значит затруднительно обеспечить равномерный отбор брутто-составов жидкости с тарелки. Поэтому варианты V2.2, Ф2.1, подразумевающие отбор в боковую секцию жидкой фазы, были исключены из расчета. Рассчитанные схемы с частично связанными тепловыми и материальными потоками представлены на рис. 20.

Рис.20. Схемы с частично связанными тепловыми и материальными потоками (V1.1, V1.2, Ф1.1, V2.1, V5.2)

а₁) схема V1.1 а₂) схема V1.2 а₃) схема Ф1.1

б) схема V2.1

в) схема V5.2

При расчете синтезированных сложных схем, мы закрепляли число тарелок в секциях, а также положение тарелок питания и подачи РА. Параметры работы схем V1.1, V1.2, Ф1.1, V2.1, V5.2 представлены в табл.6-8.