Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии пластических масс

Выпускная квалификационная работа на тему: «Синтез фосфазенсодержащих акриловых полимеров»

Москва 2017



Аннотация

ВКР: 60 с., 10 рис., 1 табл., 31 источник.

Фосфоразотистые соединения, карбонил молибдена, радикальная полимеризация, метилметакрилат, гексахлор циклотрифосфазен, арилоксициклофосфазены.

Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.

Цель работы - исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном. В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.

В результате обзора литературы установлена принципиальная возможность получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров несколькими способами, среди которых был выбран метод «псевдоживой» радикальной полимеризации. Такое проведение процесса позволяет, по сути, получать блок-сополимеры, где галогенсодержащие арилоксифосфазены, инициирующие полимеризацию, являются олигомерами.

Синтез таких фосфазенсодержащих полимеров ранее не описан. Введение в состав полимера фосфазенового фрагмента способствует повышению термостойкости и негорючести.

В процессе работы планировалось исследовать влияние инициатора и условий проведения процесса на структуру и свойства образующегося полимера. Методом «псевдоживой» радикальной полимеризации в присутствии инициирующей системы карбонил металла - галогенсодержащий арилоксифосфазен был синтезирован фосфазенсодержащий акриловый полимер, который за счет наличия в цепи фосфазенового фрагмента должен обладать повышенной устойчивостью к горению.

Содержание

Аннотация

Перечень сокращений и условных обозначений

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Фосфоразотистые соединения

1.2 Полимеризация акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов

1.3 Получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров

1.4 Применение полимеров, модифицированных фосфазенами

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики синтезов

2.3 Методы анализа

3. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературных источников



Перечень сокращений и условных обозначений

В настоящей работе применяются следующие сокращения:

ATRP - радикальная полимеризация с переносом атома

ВА - винилацетат

ГХФ - гексахлорциклотрифосфазен

ДАК - динитрил азобисизомасляной кислоты

ДМСО - диметилсульфоксид

ДФП - дифенилолпропан

ММ - молекулярная масса

ММА - метилметакрилат

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПММА - полиметилметакрилат

ТГФ - тетрагидрофуран

ТХБ - 2,4,4,4 - тетрахлорбутан

ТХУК - трихлоруксусная кислота

- 2,2,2 - трихлорэтанол

ТХЭГЭ - трихлорэтилглицидиловый эфир

ЭТХБ - 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан

ЭЧ - эпоксидное число, % содержание эпоксидных групп

ЭХГ - эпихлоргидрин

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс



Введение

Различные вещества, содержащие связь фосфор-азот, например, фосфазаны, амидофосфины и фосфазены, довольно широко применяются в координационной, элементоорганической химии, а также в катализе. Цикло- и полифосфазены за счет своей структуры занимают среди них обособленное место. Уникальные свойства цикло- и полифосфазенов обусловлены сочетанием типичных свойств органических и неорганических соединений. Устойчивость к горению, высокая термостойкость и механические показатели, стойкость к различным излучениям, биологическая инертность объясняют применение олигомерных и полимерных фосфазенов в качестве гидравлических жидкостей и смазок, средств доставки лекарств, ионных жидкостей, ядер для создания дендримерных структур, а также в тканевой инженерии [1].

До последнего производство фосфазенов было довольно затратным, и они отличались высокой ценой, их многофункциональность уникальные свойства решению данных На современном этапе изучение новых методов синтеза уже известных органофосфазенов, а также открытие новых уникальных олигомерных и полимерных соединений этого класса является актуальной научной задачей. Cовременные методы синтеза получать фосфазены простым способом, позволило широко использовать для модификации ряда промышленных Большой вклад в развитие химии фосфазенов внесли Г. Р. Олкок, М. Бекке-Геринг, М. Глериа, В.В. Киреев, Д. Кумар.

Одним из наиболее приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза функциональных полимеров с особым комплексом свойств и характеристик, поскольку полимеры с заданными физико-механическими параметрами и определенной молекулярной массой наиболее перспективны для формирования высокотехнологичных материалов. Поэтому актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений является синтез макромолекул с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, определенным составом и строением.

На современном этапе развития химии высокомолекулярных соединений основным методом получения различных органических полимеров в промышленных масштабах продолжает оставаться радикальная полимеризация, которая обладает целым рядом преимуществ перед другими способами получения высокомолекулярных соединений. Основными преимуществами радикальной полимеризации является очень большой выбор и сравнительная доступность инициирующих веществ, удобный в практическом отношении температурный интервал синтеза, широкий круг мономеров, полимеризуемых в условиях радикального инициирования и т.п. С другой стороны радикальная полимеризация имеет и ряд существенных недостатков, например, отсутствие должного контроля важнейших количественных параметров полимеров, что приводит к изменению физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, включая микроструктуру, молекулярно-массовое распределение и т.п.

Для решения этой проблемы используют в процессах инициирования и регулирования радикальной полимеризации добавки металлокомплексов с органическими лигандами и композиций на их основе. В качестве компонентов инициирующих систем используют комплексы переходных металлов, их применяют в синтезе широкого спектра полимеров, а в последние годы они активно используются в процессах полимеризации в режиме «псевдоживых» цепей.

Для получения акриловых полимеров с регулируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью [2] можно использовать технологию «псевдоживой» радикальной полимеризации по Бэмфорду.

Объектом исследования является получение фосфазенсодержащих акриловых полимеров радикальной полимеризацией.

Цель работы - исследование полимеризации акриловых мономеров, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилокси фосфазеном.

В работе решали следующие задачи: литературный обзор по теме работы, синтез исходных соединений, исследование возможности полимеризации.

В качестве исходного фосфазена был выбран арилоксифосфазен, полученный на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он отличается высокой устойчивостью, не подвержен фосфазен-фосфазановой перегруппировке.

В работе [3] рассматривали процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего органического соединения.



1. Обзор литературы по теме

1.1 соединения

Фосфоразотистые подразделяются на цикло- и (фосфонитрилы), фосфазаны, (фосфинимины) [4].

Фосфазены наиболее интересным соединений, химическую на повторении звеньев с связью в соответствии 1, при низкомолекулярные циклические от до 6 звеньев, а полимерные - 10000 [5]. В качестве R выступать различных позволяет получить количество материалов, находят практическое

Рисунок 1 - структура циклофосфазена (слева) и (справа)

Большинство - производные фосфора. также является соединений -R₂P=N-)_n как и каркасного строения, и (полифосфазенов). Атом имеет тетраэдрическую и состоянии sp³-гибридизации, - sp²-гибридизован, двоесвязности с ростом у атома в и полифосфазенов -R₂P=N-)_n сопряжение, ведущее длин двойных и P-N. фосфазенах связи P=N ниже, чем простой P-N. В присутствует характеристическая P=N при см^-1, в ЯМР химические сигналов составляют от -50 до м. д. В препаративной две основные группы связи P=N и, синтеза : галогенов или уходящих взаимодействии фосфоранов и , иминирование трехвалентного фосфинов [4].

Для получения наиболее исходными галогенфосфазены (в R выступают или F). и 1834 году небольшие гексахлорциклотрифосфазена хлорида аммония фосфора [6]. Позднее , Глэдстоун Холмс и молекулярную выделенного также провели его Шенк и в 1924 [7] метод хлорфосфазенов, сегодняшний день для разработанных позднее детального структуры и его с аммиаком, его солями с азотсодержащими соединениями, М. привела наиболее образования :

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Как видно механизма, компоненты реакцию в форме, при нуклеофильная аммиаком, роли основания по атому фосфора, полученное депротонируется с кислоты. Реакционноспособный реагирует с частицей в соответствии со схемой

(2)

Образующаяся соль и удалось выделить виде. цепи счет схожих образовавшейся и аммиаком . С длины цепи, в неполярных растворителях, или снижается, благодаря они сферы реакции, преобладание в них низших Реакцию циклизации в виде :

(3)

Так Эмсли Уди [8] факторов, влияющих циклических а именно растворителей тетрахлорэтан, , и др.), частиц NH₄Cl, времени реакции, в также присутствия (AlCl₃, ZnCl₂, ₄, Al, Fe и Так небольшой хлорида к образованию циклов, в как или меньшее количество, по с приводит к образованию фосфазенов. Аналогичных и лаборатории Живухина [9]. процесса растворителей не преимуществ, как и низкокипящих понижающих скорость . В работе также, что растворов высококипящих повышению циклических

На сегодняшний известно типов заместителей , получаемых результате атомов галогенов фосфора, а именно [1]:

(4)

атомов в ГХФ происходить (реакция (5.1)) (реакция (5.2)), в от нуклеофила. полимеризация фосфазен гексазамещенный

Замещение во всех галогенфосфазенов на - или происходит без затруднений. и алкантиоляты обычно с галогенфосфазенами инертных образованием растворимого них нерастворимой соли. арилокси- большинства по негеминальному в то как этилтио- способны атомы

(5.1) - (5.2)

особенностью фосфазенов фосфазен-фосфазановой перегруппировки, благодаря неподеленной у атома , в соответствии о (6):

(6)

Образующиеся нестабильными и подвергаться в В очередь отсутствие в связано со электроноакцепторным кольца и сопряжения с электронной пары что арилоксифосфазены более для органо-неорганических материалов. статьи [10] исследовали фосфазен-фосфазановой на примере (2-оксиэтилметакрил) циклотрифосфазена в соответствии со (7).

Описанными сегодняшний день охарактеризовано более органических фосфазенов, которых являются и соединений (рисунок 2), фосфазены в группах; качестве неорганических и смазок [11], получение субстратов (например, [12], инсектицидов, пестицидов и и нановолокон, использование в для дендримеров [13], получение для аппретов [14], фоточувствительных фотостабилизаторов, модификаторов и субстратов распознавания фосфазенов, обладающих активностью [15], негорючих модификаторов эпоксидных [16].

Фосфорилированные циклические и олигофосфазены используются как добавки в авиации.

2 - Цикломатричный (слева) и (справа) полифосфазен

(7)

, содержащие халконы, хорошими диэлектрическими Их получают по реакции [17]:

(8.1)

(8.2)

R=-H, ₃, -CH₃,-Cl,-NO₂.

Значительный представляют также (рисунок 3). Например, ди- и окта-замещенные фторированные используются в качестве покрытий.

R = алкил-, -, арилокси-, амино-

3 - Циклотетрафосфазен

Иодсодержащие применяют для изготовления рентгеноконтрастных смол [18]:

4 - Иоданилинзамещенный циклотрифосфазен

1.2 акриловых мономеров в металлов

Карбонилы и инициируют полимеризации, соединения или различных в полимеры без побочных протекает по принципиальным

(9.1)

, (9.2)

А - А и B -

Известным недостатком до времени являлась процесса некоторых характеристик полимеров микроструктура, композиционная Однако, М. Бекке-Геринг о процессах в комплексообразователей, возможности управления цепи. Среди оказывать регулирующее на и молекулярные получаемых роль принадлежит например молибдена, марганца, рутения, и др. В свою регулирование молекулярно-массовых характеристик радикальной является химии высокомолекулярных из к решению проблемы - в полимеризации галогенорганических в карбонилами переходных

В присутствии инициирующих удается существенно массу полимеров, мультиблочные силоксансодержащие с полиметилметакрилатом, а наметить синтезу полимеров функциональными Введение на стадии возможно при в галогенсодержащих соединений, функциональные Данный в широких регулировать характеристики и получаемых

На основании литературных рассмотрена следующая акриловых в присутствии металлов трихлорметилсодержащих [19]:

1) инициирование:

(10.1)

2) цепи:

(10.2)

3) передача цепи :

- на ₃ :

(10.3)

-на концевую ₂ группу:

(10.4)

-на CCl группу:

(10.5)

4) цепи:

-:

(10.6)

-рекомбинация:

(10.7)

5) реинициирование:

- по связям -RCCl₂

(10.8)

-реинициирование за счет связей С - Сl:

,(10.9)

,

где n n=1(8-15%); n=2(2-3%)

полимеризацию можно «псевдоживой» радикальной

В случае стирола, Mn₂(CO)₁₀ телогенирующее действие уменьшается ряду: эфир (ТХЭГЭ) 1,2 - - 4,4,4 - трихлорбутан 2,2,2 - трихлорэтанол () > - тетрахлорбутан (ТХБ). работы [3] для получения соединения использовали кислоту (ТХУК) как дешевый реагент по с ЭТХБ. ди трех (Mn, Mo, при полимеризации максимальный достигается при карбонила этом с его количества образующегося несколько В работе [3] исследовали ММА и ВА в присутствии карбонила и установили, что молекулярная ПММА в 3-5 раз выше, так как ВА более реакционноспособен и участвует в реакции цепи.

В процессе инициирующими системами - галогенорганическое соединение ярко замедляющий систем по с обычными а эффект автоингибирования концентрации карбонила моль/л. интенсивное передачи цепи все хлорсодержащие органические и макромолекулы. Однако, в радикальной и эти способствуют массы полимеров реинициирования. Полимеризация мономеров и винилацетата в карбонил переходного - органическое соединение получить полимеры и группами и массами в раз при полимеризации обычными . Функционализированные полимеры с и , представляют в качестве - и эпоксидных и композиционных на их . Их использовать иммобилизации и биологически веществ.

1.3 акриловых полимеров

отметить следующие возможные получения фосфазенсодержащих акриловых непосредственная радикальная по кратным связям в радикалах фосфазенов, «псевдоживая» по Бэмфорду и др.

Рисунок 5 - сополимеризации и , где R = -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OH

«Псевдоживая» полимеризация акриловых полимеров на основе переходного галогенорганического соединения, группы. Фосфазены с редко к гомополимеризации, легко в реакцию Так пентахлорциклотрифосфазе [20] стиролом и мономерами, полимеры. В патенте [21] способ фосфорсодержащих который в сополимеризации и метилметакрилата метакрилоилэтилен эфирами алкокси- или фосфоновой кислоты представленной на нке 5, блоке и в динитрила азодиизомасляной или при температуре Полученные характеризовались пониженной

норборненметоксициклотрифосфазена применяют в мембраны для литиевых батарей [22]:

Рисунок 6 - Сополимер норборненметоксициклотрифосфазена

(11)

В работе [23] синтез и гомополимеризация с фрагментом стирола. п-бромстирол подвергался с метанолом в присутствии ртути и иода с 1 - (4 - бромфенил)метоксиэтена, добавляли литийорганический к ГХФ, получали метоксиэтенил)фенил) . Радикальная полимеризация с AlBN приводила к поли(п-пентафторциклотрифосфазен в соответствии со схемой(11).

полимер можно получить по реакции[24]:

(12)

X=Y=Cl; X=OCH₂CF₃,Y==Y=OCH₂CF₃

1.4 Применение фосфазенами

Фосфорсодержащие в частности полифосфазены и полифосфорные эфиры, способностью к биодеструкции. Как схеме (13), биомедицинского назначения путем молекулярного полидихлорофосфазена [25], получаемого, в из хлорофосфазенов, в частности .

применяют в биотехнике в биосенсоров, средств лекарств, для иммобилизации в виде гидрогелей, мицелл, пористых в тканевой инженерии. в работе [26] электроформованием получена оболочка мембраны из поли[бис()]фосфазена в качестве для иммобилизации липазы, так как она хорошей биосовместимостью, пористостью, высокой способность по сравнению с из полиакрилонитрила. Большое уделяют наноматериалам в волокон, стержней, труб, спиралей и

(13)

Продукты полифосфазенов - фосфаты, соли аммония, и этанол нетоксичны. полифосфазены до начала нерастворимы в воде и быть использованы в полимерной основы для высвобождения нестероидных агентов и пептидов. полифосфазены синтезируют с аминокислотными фрагментами, выбор аминокислоты их механические свойства и деструкции. На основе получают частично полимеры, из которых микрочастицы. Так, [27,28] получена ионно-стабилизируемая представленная рисунке 7, на поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена, в присутствии ионов Ca²⁺.

7 - Ионно-стабилизируемая система на поли-бис-карбоксилатфеноксифосфазена, в присутствии ионов Ca²⁺

литературных данных что сравнению с традиционно сополимерами на основе и гликолевой кислот других полимеров значительно расширить применения. Так, на основе некоторых могут формироваться самоорганизации молекул можно создавать сшитые или чувствительные к температуры, рН полимерные За других модификаций структуры полимера достигнуть поверхностного системы доставки, а более равномерного Кроме того, деструкции новых (а, следовательно, и скорость активного вещества) варьироваться в широких превышающих нормальный для традиционно используемых

В проявляются две тенденции использования полимеров: гомо- и гетерополифосфазенов основы приготовления покрытий эластомеров полифосфазенов модификации полимеров и других с их термостабильности огнестойкости.

синтезируемые в третичных применяют в покрытий на металлах; эти отличаются стойкостью к кислотам и При полимеров нагреванием с гексаметилентетрамина и 176 кгс/см² с пределом при растяжении при - 703 при сжатии - 3160 ² Асбестопластики из имеют при изгибе 1600 - кгс/см², причем при С в 50 часов она не более Это фосфазеновое связующее и при материалов. Продукты циклохлорфосфазенов с полиоксиароматическими по фенольным смолам, но по термостабильности, а также фенилфеноксиамино циклофосфазенов - одни из перспективных в фосфазеновых

Добавки органическим полимерам эпоксидным другим для повышения и термостабильности Для полихлорфосфазен, продукты или для модификации применять -ОН, -НЗ и другими Так, аминофосфазены с смолами, образуя Огнестойкие пены использованием в качестве компонента продуктов с , a же введением с NHR-группами в компонентов, для получения В отвердителя полиэфирных азиридиниловые полифосфазенов, а хлорциклофосфазенов дифенолов бутадиен акрилонитрильные Ранее были работы [13] об использовании олигомеров в катализаторов

Для огнестойкости текстиля латексы, получаемые бромсодержащих

Синтезированы на основе сополимеры фосфазеновых производных с мономерами, композиции фосфазеновых , полиакрилонитрила акрилонитрила ГХФ. применяют качестве полисилоксанов и полимеризации Органозамещенные могут для получения волокон, т. п. Несомненно, в годы еще более многочисленные полифосфазенов различного Этому в немалой как термостабильность и другие полифосфазенов, и их

В современном к предъявляются все серьезные зачастую, уже материалы не с задачами. Именно активные новых улучшенными свойствами. соединения оказываются вопросах помощниками, так как при компонентов эффект полученные продукты не для отдельных свойствами, но уникальные. примером , модифицированные фосфазенами.

результаты исследования на основе для доставки сшиты ионами, капсулы происходит кишечнике, результате действует быстрее, его количество. Например, работы [29] синтезировали для доставки лекарств и метотрексата в толстую

Производные и фосфазенов хорошую к тканям и свойства получаемых их композитов [30]. Метакрилатсодержащие используют как модификаторы композиционных материалов в стоматологии [31].

Большой вклад фосфазенов для создания литий-ионных элементов с электролита. Полученные при высоких температурах, высокие низкие службы значительно в заместителей бифениловых и целую область на мембран получают оптические хранения коммутационные устройства.

также используют как промышленных Так, при смолы улучшается металлу в раз, свойства, как и огнестойкость. на что работы изучению ведутся уже полвека, открываются новые . работы использованию в таких областях, как авиационная аэрокосмическая



2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

Натрий металлический Na

Мягкий серебристо-белый металл, с=968 кг/м³, t_пл.=97,83єС , t_кип.=882,9єС, М=23,0 г/моль. Твёрдый натрий на воздухе быстро окисляется, бурно взаимодействует с водой, энергично с кислородом, фтором, серой, хлором. Хранят под слоем керосина, очищенного от влаги и кислорода. Продукт марки ХЧ.

Гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) P₃N₃Cl₆ (тример, трис-фосфонитрил хлорид, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трифосфатриазин)

Кристаллическое вещество белого цвета. t_пл.=113°С, t_кип.=256°С, не растворим в воде, хорошо - в органических растворителях (ацетон, пиридин, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, хлороформ, толуол, бензол, хлорбензол и т.д.). М=348 г/моль. Метод очистки: перекристаллизация из н - гексана, возгонка в вакууме.

Пятихлористый фосфор PCl₅ (хлорид фосфора(V), хлорангидрид фосфорной кислоты, пятихлористый фосфор)

Белый порошок с зеленоватым оттенком с молярной массой M=208.22 г/моль, плотностью с=1,6 г/см³ (20°С), t_пл.=160°С. Возгоняется при 159°С. Бурно реагирует с водой с выделением большого количества теплоты, образуя фосфорную кислоту и хлористый водород. Хорошо растворяется в четыреххлористом углероде. Токсичен, ПДК 0,2 мг/м³.

Продукт компании «Acros Organics», CAS 10026-13-8, чистота 98%, использовался без дополнительной очистки.

Толуол С₆Н₅СН₃ (метилбензол, )

Бесцветная подвижная летучая жидкость с резким запахом, проявляет слабое наркотическое действие. Смешивается в неограниченных пределах с углеводородами, спиртами и эфирами, не смешивается с водой. М=92,14 г/моль, t_пл.=-95°С, t_кип.=110,6°С, плотность с=0,8669 г/см³ (20°С). Метод очистки: перегонка при атмосферном давлении.

Продукт компании «Химреактив», CAS 108-88-3, категория ЧДА, сушили хлористым кальцием.

Фенол С₆Н₅ОН (гидроксибензол, карболовая кислота)

Бесцветные, розовеющие на воздухе кристаллы. Обладает специфическим запахом гуаши. Гигроскопичен, легко перегоняется с водяным паром. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, бензоле, ацетоне. Ядовит, ПДК = 1 мг/м³.М=94,11 г/моль, t_пл.=40,8°C, t_кип.=181,84°C, с=1,07 г/см³ (20°C).

Продукт компании «Компонент - реактив», CAS 108-95-2, категория ЧДА, сушили в хлороформе, очищали перегонкой.

Дифенилолпропан C₁₅H₁₆O₂ (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан, бисфенол А, дифенилолпропан, ДФП)

Плотность с=1037,6 кг/мі при температуре 20°C и давлении 760 мм рт. ст., t_кип.=220°C, t_пл.=156-157°C. Растворимость в воде -- низкая. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, ледяной уксусной кислоте, диизопропиловом эфире, бензоле.

Продукт компании «ВитаХим», CAS 80-05-7, продукт марки Ч, без дополнительной очистки.

Этанол C₂H₅OH (этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт или алкоголь)

Представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Этиловый спирт легче воды. Является хорошим растворителем других органических веществ. t_пл.=?114,15 C, t_кип.=78,39°C. Смешивается с бензолом, водой, глицерином, диэтиловым эфиром, ацетоном, метанолом, уксусной кислотой, хлороформом. Показатель преломления =1,3611.Молярная масса М=46,069 г/моль, плотность 0,7893 г/см³.

Продукт компании «Химреактив», CAS 64-17-5, продукт марки ХЧ, очищали перегонкой.

Эпихлоргидрин С₃H₅ClO (хлорметилоксиран, 3-хлор-1,2-эпоксипропан)

Бесцветная жидкость с раздражающим запахом хлороформа, нерастворимая в воде, бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и других растворителях. Молярная масса М=92,524, плотность с=1,181 г/см³, t_кип.=117,9°С, t_пл.=-48°С.

Продукт компании «Acros Organics», CAS 106-89-8, чистота 99%, использовался без дополнительной очистки.

Хлорид аммония NH₄Cl (хлористый аммоний, нашатырь)

Белый кристаллический порошок без запаха. Растворимость (безводного вещества в безводном растворителе): в этаноле -- 0,6 г/100 г, в метаноле -- 3,3 г/100г. Водные растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию; хорошо растворим в жидком аммиаке. Молярная масса М=53,49 г/моль, плотность с=1,527 г/см³. При нагревании до 338°C полностью распадается на NH₃ и HCl (возгонка).

Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ХЧ.

1,4-диоксан C₄H₈O₂ (диэтилендиоксид)

Бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом.

Смешивается со спиртом, с водой образует азеотропную смесь. t_кип.=87,8°C Токсичен, ЛД₅₀=5170 мг/кг. М=88,11 г/моль, t_пл.=12°С, t_кип.=101°С, с=1,033 г/см³ (20°С). Метод очистки: осушение металлическим натрием с последующей перегонкой.

Продукт компании «Химмед», CAS 12125-02-9, категория ЧДА.

Петролейный эфир (нефтяной эфир, масло Шервуда)

Cмесь легких алифатических углеводородов (пентанов и гексанов), получаемая из попутных нефтяных газов и легких фракций нефти. Бесцветная жидкость с t_кип.=40-70°C (лёгкий) и 70-100°C (тяжёлый), и с плотностью с=0,650 - 0,695 г/см3.

Продукт компании «Компонент - реактив», CAS 8032-32-4, категория ЧДА, очищали перегонкой.

Трихлоруксусная кислота CCl₃СООН

Трихлоруксусная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Имеет специфический уксусный неприятный запах. Хорошо растворима в воде. Токсична, всасывается через кожу. t_кип. =196°C; t_пл. =57°С.

Продукт фирмы «Merck.», CAS 76-03-9, категория Ч.

Метилметакрилат С₅H₈O₂

Чистый метиловый эфир метакриловой кислоты представляет собой бесцветную жидкость с приятным эфирным запахом.t_кип.=100,3°C, молекулярная масса M=100,11. Легко смешивается с серным эфиром и спиртом и хорошо растворяется во всех обычных органических растворителях. Растворимость его в воде при комнатной температуре составляет 1,5мас.%.

Продукт компании "Поликом", CAS 80-62-6, очищали перегонкой.

Гексакарбонил молибдена Mo(CO)₆ (карбонил молибдена (VI))

Бесцветный твердый кристаллический порошок. Молярная масса M=264 г/моль, плотность с=1,96 г/см³, t_плавл.=148°C, t_кип.=155 - 156°C.

Очищали возгонкой.

Изопропиловый спирт CH₃CH(OH)CH₃ (пропанол-2, 2-пропанол)

Бесцветная жидкость с характерным запахом, более резким, чем у этанола Молярная масса M=60,09 г/моль, плотность с=0,7851 г/см³, t_плавл.=-89,5°C, t_кип.=82,4°C. Хорошо растворяется в ацетоне, бензоле. С водой образует азеотропную смесь. Токсичен, огнеопасен, оказывает раздражающие действие на кожу.

Продукт компании «Компонент-реактив», CAS 67-63-0, категория ХЧ, очищали перегонкой.

Хлороформ CHCl₃(трихлорметан, метилтрихлорид, хладон 20)

Бесцветная летучая жидкость с эфирным запахом и сладким вкусом. Молярная масса M=119,38 г/моль, плотность с=1,483 г/см³, t_плавл.=-63,5°С, t_кип.=61,2°C. Практически не растворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. С водой образует азеотропную смесь. Негорюч, токсичен. Вдыхание хлороформа пагубно влияет на работу центральной нервной системы.

Продукт фирмы «Химмед», CAS 67-63-0, категория ХЧ.

Хлорид кальция CaCl₂ (хлористый кальций)

Белые гигроскопичные кристаллы. Молярная масса 111,08г/моль, плотность с=2,5 г/см³, t_плавл.=772°C, t_кип.=1935°C.Водные растворы хлорида кальция замерзают при низких температурах.

Продукт компании «Галреахим», CAS 10043-52-4, категория ХЧ.

Карбонат натрия Na₂CO₃ (натриевая соль угольной кислоты)

Бесцветный кристаллический порошок. Молярная масса M=105,99г/моль, плотность с =2,53 г/см³, t_плавл.=852 °C, t_кип.=1600°C.

Продукт компании «Химреактив», CAS 497-19-8, категория ХЧ.

Азобисизобутиронитрил C₈H₁₂N₄ (динитрил азоизомасляной кислоты, порофор-57, порофор Н; цитоген)

Белый порошок, растворим в этаноле, не растворим в воде. Ядовит. Молярная масса M=164,21 г/моль, t_плавл.=103 - 105°C.

Продукт компании «Ниихимполимер», CAS 78-67-1, категория ХЧ.

2.2 Методики синтезов

Синтез гексахлорциклотрифосфазена

В круглодонной колбе объемом 1000 мл смешивали предварительно измельченные хлорид аммония (0,3073 моль, 16,75 г.) и пентахлорид фосфора (0,2496 моль, 52,05 г.), затем в колбу заливали 57 мл пиридина, реакционную смесь перемешивали до начала реакции. Смесь охлаждали на воздухе до 120°С и добавляли 100 мл толуола, после чего реакционную массу выдерживали 1 час при постоянном перемешивании. По истечении часа смесь отфильтровывали от твердого осадка и переливали в делительную воронку с 500 мл петролейного эфира и отстаивали в течение суток. Отделяли маслообразные высшие циклы, отгоняли растворители, перекристаллизовывали из петролейного эфира. Чистое вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 45°С в течении 4 часов. Выход 65%.

Синтез натриевого фенолята ДФП.

Металлический натрий (0,345 моль, 0,7932 г.) растворяли в 50 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 250 мл готовили раствор ДФП (0,0345 моль, 7,8618 г.) в 50 мл этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течении 2 часов. Выход количественный.

Синтез фенолята натрия

Металлический натрий (0,0267 моль, 0,61 г.) растворяли в 30 мл этанола. В круглодонной колбе объемом 100 мл готовили раствор фенола (0,0267 моль, 2,51 г.) в 30 мл. этанола и при интенсивном перемешивании добавляли полученный раствор этилата натрия. Смесь выдерживали в течение 30 минут, после чего отгоняли этанол на роторном испарителе. Полученный фенолят сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С в течение 2 часов. Выход количественный.

Взаимодействие ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП

Полученный фенолят натрия растворяли в 50 мл диоксана и приливали по каплям при интенсивном перемешивании к заранее приготовленному раствору ГХФ (3 г., 0.00862 моль) в 100 мл. диоксана. Полученную смесь при интенсивном перемешивании из капельной воронки по каплям переливали в колбу с фенолятом ДФП в 50 мл. диоксана. Реакцию проводили при перемешивании и температуре кипения диоксана в течение 24 часов. Выход составил 85-87%.

Синтез эпоксидсодержашего продукта реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП

Полученную в предыдущей реакции реакционную смесь помещали в трёхгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, и приливали заранее приготовленный раствор КОН (0.0259 моль, 1.448 г.) в 100 мл этанола. После реакционную массу выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавляли 5,42 мл эпихлоргидрина. Реакцию проводили 30 минут при комнатной температуре, 2 часа при 50°С. Смесь отфильтровывали от осадка, отгоняли растворитель на роторном испарителе. Вещество сушили в вакуум-сушильном шкафу при 40°С в течение 24 часов. Выход составил 83%.

Реакция ГХФ-ДФП-ТХУК

В круглодонной колбе растворяли эпоксидированный продукт реакции ГХФ с фенолятом натрия и фенолятом ДФП (0.000823 моль, 1 г.) при интенсивном перемешивании в 3 мл. толуола при комнатной температуре, используя магнитную мешалку. Затем приливали заранее приготовленный раствор ТХУК (0.00823 моль, 0.13 г.) в 2 мл. толуола. Реакцию вели 10 часов при температуре 70°С при постоянном перемешивании. Затем реакционную смесь промывали 5% раствором Na₂CO₃, разделяли в капельной воронке, сушили CaCl₂ и отгоняли растворитель на роторном испарителе, сушили в вакуум-сушильном шкафу. Получали белое кристаллическое вещество с выходом 75%.

Реакция полимеризации метилметакрилата в присутствии карбонила молибдена и галогенсодержащего арилоксифосфазена, ДАК и галогенсодержащего арилоксифосфазена

Полимеризацию проводили в ампулах. Перед использованием ампулы очищали от механических загрязнений и обрабатывали хромовой смесью для очистки от химических загрязнений и нейтрализации щелочности стекла. Затем ополаскивали несколько раз дистиллированной водой и сушили в термошкафу.

В 9 сухих чистых ампулах готовили раствор фосфазенового инициатора (0.1;0.2;0.3;0.4;0.5 г.) в 2 мл. ММА. Добавляли в 5 ампул карбонил молибдена, в оставшиеся 4 ампулы - ДАК. Ампулы продували аргоном в течение 3-5 минут для вытеснения кислорода, затем запаивали. Реакцию проводили в течение 10 часов при температуре 70°С. После окончания реакции ампулы вскрывали, содержимое ампул растворяли в минимальном количестве хлороформа и высаждали в десятикратное количество изопропилового спирта. Далее проводили операцию переосаждения. Полученный полимер отфильтровывали, промывали осадителем и сушили в вакууме при температуре 50^оС и давлении 10 мм. рт. ст. Определяли выход и молекулярно-массовые характеристики полимера.

2.3 Методы анализа

Общие методы исследования полученных веществ

Для идентификации веществ использовали методы ¹H- и ³¹P-ЯМР спектроскопии.

¹H- и ³¹P-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP - 200» при 25°С в растворах хлороформа - d₆ и ДМСО - d₆ при частотах 145 и 200 МГц соответственно. Химические сдвиги сигналов рассчитывали относительно эталонов - тетраметилсилана (¹H) и фосфорной кислоты (³¹P). Обработку спектров проводили с помощью компьютерных программ «MestReNova Lab», «WINNMR».

Количественное определение эпоксидных групп

Определение % содержания эпоксидных групп осуществляли обратным титрованием ионов хлора гидроксидом натрия и хлоридом ртути.

Обратное титрование раствором гидроксида натрия NaOH

В конические колбы вместимостью по 250 мл с притертыми пробками брали две точные навески эпоксидированного фосфазена по 0.1 г. Готовили 0.2 Н раствор HCl в диоксане. Растворяли каждую навеску в 10 мл приготовленного раствора. Одновременно ставили контрольный опыт без полимера. Спустя 1 час 30 мин оттитровывали все три пробы 0.1 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.

Содержание эпоксидных групп вычисляли по формуле:

,

где - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование HCl в контрольном опыте; V_NaOH - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование несвязанной HCl в исследуемом образце; N_NaOH - нормальность раствора NaOH; m_{навески} - навеска вещества г.; 43 - молекулярная масса эпоксидной группы.

Обратное титрование раствором нитрата ртути HgNO₃

Реактивы: 0,2 Н раствор нитрата ртути, 0,2 Н HCl в диоксане.

Титрованием определяли содержание ионов хлора в холостой пробе. Затем к навеске 0,1 г. эпоксидного производного добавляли 10 мл. раствора HCl в диоксане. Для полноты завершения реакции раскрытия оксирановых циклов, пробы оставляли на 2 часа в плотно закрытых приемниках. Избыток хлорид ионов оттитровывали раствором нитрата ртути в присутствии дифенилкарбозона в качестве индикатора, до образования фиолетовой окраски. Содержание эпоксидных групп вычисляли формуле:

,

где V₁ - объем раствора нитрата ртути, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; V₂ - объем раствора нитрата ртути пошедшего на титрование пробы с навеской вещества, мл; g - навеска вещества, г.; 0,0086 - количество эпоксидных групп, соответствующее 1 мл. 0,2 Н раствора нитрата ртути, K - поправочный коэффициент к 0,2 Н раствору нитрата ртути.

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы

Для оценки величины молекулярной массы использовали вискозиметрический метод.

Вязкость растворов полимеров измеряли на вискозиметре Уббелоде при 25⁰C в толуоле. Молекулярную массу ПММА рассчитывали по уравнению:

[] = 710^-50,71,

где [] - характеристическая вязкость, - средневязкостная молекулярная масса.



3. Обсуждение результатов

Исходя из цели дипломной работы первоначальной задачей был синтез исходных галогенсодержащих арилоксифосфазенов - компонентов инициирующей системы, получаемых по реакциям (14.1), (14.2):

,(14.1) (14.2)

где n = 2 - 4, m = 5 - n.

Исходные эпоксидсодержащие арилоксифосфазены получали на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола и дифенилолпропана по реакции (схема (15)):

,(15)

где n - число молей радикалов фенолов, приходящихся на 1 моль циклотрифосфазена (n = 2 - 4), х - число молекул фенола, приходящегося на молекулу ГХФ в реакции (x = 2, 3 или 4) [1].

Циклофосфазены с регулируемым количеством эпоксидных групп синтезировали путем взаимодействия эпихлоргидрина с гидроксил содержащими арилоксифосфазенами, которые были получены последовательным замещением атома хлора в ГХФ на радикал фенола и дифенилолпропана. Такой подход позволяет понизить функциональность ГХФ и вероятность образования разветвленных структур при дальнейшей поликонденсации с бисфенолом, способствует понижению горючести композитов на основе синтезируемых олигомеров. Образующиеся на первой стадии олигомеры обрабатывали избытком монофенолята дифенилолпропана для достижения полного замещения атомов хлора в ГХФ.

С целью получения сополимеров олигомерных арилоксифосфазенов с акриловыми мономерами в качестве компонента инициирующей системы использовали продукт этерификации эпоксидных групп трихлоруксусной кислотой.

Полученные модифицированные олигомерные арилоксифосфазены ГХФ-ДФП-ТХУК охарактеризовывали при помощи ЯМР ³¹P и ¹H (рисунки 8,9) спектроскопии.

Рисунок 8 - ЯМР ¹H спектр продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер II на схеме (14)), 10 ч., 70°С

На ЯМР ¹H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 8) можно выделить как сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с трихлоруксусной кислотой в области 2.5-3.5 м.д., так и сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в области 3.4-4.6 м.д.

А) Б)

Рисунок 9 - ЯМР ³¹P (А) и ¹H (Б) спектры продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (олигомер III на схеме (14)), 10 ч., 70°С

На ЯМР ¹H спектре продукта взаимодействия ГХФ-ДФП-ТХУК (рисунок 9Б) в области 3.6-4.2 м.д. присутствуют сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в результате взаимодействия с трихлоруксусной кислотой, следовательно, все эпоксидные группы участвуют в реакции с трихлоруксусной кислотой.

Синглетный сигнал на фосфорном ЯМР спектре (рисунок 9А) свидетельствует о сохранении фосфазенового кольца. Расщепление сигнала на фосфорном спектре является типичным для циклических фосфазенов, содержащих различные заместители.

Эпоксидное число для эпоксидированного арилоксифосфазена I составило 7,2-7,4% (расчетное 10,6%). Заниженные значения эпоксидных чисел обусловлены, вероятно, неполным взаимодействием ЭХГ с гидроксильными группами.

Блочная полимеризация метилметакрилата с галогенсодержащими арилоксифосфазенами (схема (16)) в присутствии карбонила молибдена показала принципиальную возможность получения сополимеров акриловых мономеров с фосфазенами, где инициирующие полимеризацию радикалы образуются в результате взаимодействия трихлорметильных групп с карбонилом металла (таблица 1).

1) инициирование:

(16)

2) рост цепи:

3) передача цепи:

- на RCCl₃ :

-на концевую RCCl₂ группу:

-на концевую CCl группу:

4) обрыв цепи:

-диспропорционирование:

-рекомбинация:

5) реинициирование:

- по концевым связям -RCCl₂

-реинициирование за счет концевых связей С - Сl:

,

В отсутствие галогенсодержащего арилоксифосфазена полимеризация в системе ММА и Mo(CO)₆ практически не протекает, следовательно, в рассматриваемых системах гомополимерного ПММА не образуется. Зависимость характеристической вязкости от количества олигомерного галогенсодержащего арилоксифосфазена носит экстремальный характер (рисунок 10). Уменьшение характеристической вязкости ПММА с увеличением количества галогенсодержащего арилоксифосфазена обусловлено, вероятно, его телогенирующим действием. В случае инициирования в присутствии карбонила молибдена замедляющее действие меньше за счет увеличения выхода ПММА.

Согласно полученным данным (таблица 1) при инициировании полимеризации метилметакрилата системой Mo(CO)₆ + ГХФ-ДФП-ТХУК образуется сополимер с достаточно высокой характеристической вязкостью и средневязкостной молекулярной массой (в перерасчете на ПММА при значениях констант в уравнении Марка - Куна - Хаувинка K и a равных 710^-5 и 0,71 соответственно), что свидетельствует в пользу протекания полимеризации по рассмотренному выше механизму с участием реакций реинициирования. В отсутствии реинициирования при инициировании полимеризации в присутствии ДАК средневязкостная молекулярная масса меньше, и сополимер не образуется.

Таблица 1 - Полимеризация ММА в присутствии Mo(CO)₆ (ДАК) + олигомер II. Количество Mo(CO)₆ 2.5% от массы ММА. Количество ДАК 1% от массы ММА.

№ п/п	Количество олигомера II, % от массы ММА	Выход, % (на сумму ММА + олигомер II)	[з], дл/г (толуол, 25°С)	M10-6
Mo(CO)6 + олигомер II, 10 ч, 700С
1	0	нет	-	-
2	10,0	78	1,08	0,8
3	13,5	69	1,51	1,3
4	20,0	65	1,69	1,5
5	25,0	70	1,00	0,7
ДАК + олигомер II, 10 ч, 700С
1	5,0	47	0.098	0.027
2	10,0	25	0.144	0.046
3	15,0	35	0.190	0.068
4	20,0	60	0.130	0.040

Рисунок 10 - Зависимость характеристической вязкости ПММА при инициировании полимеризации системами Mo(CO)₆ + олигомер II от количества олигомера II, 10 ч, 70⁰С. Мольное соотношение ТХУК: фосфазен = 1:1

В дальнейшем планируется подобрать оптимальные условия полимеризации.

Выводы

В ходе работы:

1) проведен литературный обзор в области получения фосфазенсодержащих акриловых полимеров, согласно которому установлена принципиальная возможность полимеризации метилметакрилата, инициируемой карбонилом металла и галогенсодержащим арилоксифосфазеном. Для синтеза выбран арилоксифосфазен на основе гексахлор циклотрифосфазена, фенолята натрия и фенолята дифенилолпропана, так как он устойчив, не подвергается фосфазен - фосфазановой перегруппировке;

2) на основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, дифенилолпропана и трихлоруксусной кислоты синтезирован и охарактеризован при помощи ЯМР ¹Н и ³¹P спектроскопии галогенсодержащий арилоксифосфазен, инициирующий в присутствии карбонила молибдена полимеризацию метилметакрилата;

3) методом «псевдоживой» радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы карбонил молибдена - галогенсодержащий арилоксифосфазен синтезирован фосфазен содержащий полиметилметакрилат со средневязкостной молекулярной массой M = 110⁶.



Список литературных источников

1. Терехов И. В. Функциональные олигомерные арилоксициклотрифос фазены и полимерные композиты на их основе. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 113 c.

2. Bamford C., Hargreaves K. Studies in polymerization. XVII. The initiation of vinyl polymerization by tetrakis (triphenyl phosphate) nickel (0) // Proc. R. Soc. Lond. A. 1967. V. 297. P. 425 - 439.

3. Molybdenum carbonyl - initiated copolymerization of trichloromethyl containing epoxy oligomer with methyl methacrylate / Kireev V.V. [et al.]. Polymer Science. Series A. 2007. V. 49. P. 802 - 808.

4. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.:Мир. 1976 г. 563 c.

5. Gleria M., Jaeger R. of phosphazene // J. Organomet. Polym. V. 11 P. 43 - 45.

6. Allcock H. Recent advances phosphazene (phosphonitrilic) // Chem. Rev. 1972. 72 (4). 356.

7. Schenck R., G. Ьber phosphornitrilchloride und umsetzungen (I.) Berich. chemi. 1924. V. (8). P.

8. Emsly J., P.B. Elucidation the reaction phosphorus pentachloride ammonium chloride phosphorus-31 nuclear resonance spectroscopy J. Chem. A. 1970. P. 3028.

9. Способ получения пат. 1211317 AC; 15.1. 68; опубл. 25.05. 69.

10. Robert F. Hayes and Christopher W. Allen . The Mechanism of a Phosphazene - Phosphazane Rearrangement // Dalton Transactions. 2015. V. 18. P. 1 - 18.

11. Relationship between molecular structures and tribological properties of phosphazene lubricants / Weimin Liu [et al.]. 2002. P. 394 - 400.

12. Allcock H.R., R.W., O'Brien Phosphorus-nitrogen compounds. Synthesis of derivatives of and cyclic // J. Chem. Soc. V. 99 P. 3987.

13. Mitjaville J., A.M., Majoral Facile syntheses phosphorus containing receptors // Lett. 1994. 35. 6865.

14. Surface Functionalization with Phosphazenes: Part 6. Modification of Polyethylene-Co-Polyvinylalcohol Copolymer Surface Plates with Fluorinated Alcohols and Azobenzene Derivatives Using Chlorinated Phosphazenes as Coupling Agents / Milani R. [et al.] // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2008. V. 18(3). P. 344 - 351.

15. Phosphorus-nitrogen compounds part 22. Syntheses, structural investigations, biological activities and DNA interactions of new mono and bis (4-fluorobenzyl) spirocyclophosphazenes / Selen Bilge Kocak [et al.] // Polyhedron. 2011. V. 30. P. 2896 - 2907.

16. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them. / I. V. Terekhov [et al.]. 2013. V. 86(10). P. 1648 - 1652.

17. Synthesis, сharacterization and dielectric properties of phosphazenes containing chalcones / Kenan Koran [et al.] // Polyhedron. 2014. V. 10. P. 1016.

18. Synthesis of iodine-containing cyclophosphazenes for using as radiopacifiers in dental composite resin / Yuchen Zhao [et al.]. 2014. V. 43. P. 432 - 438.

19. Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system / Kireev V.V. [et al.] // Polymer Science.Series B. 2006. V. 48. P. 138 - 141.

20. Selvaraj I., Chandrasekhar V. of 2-(4?-vinyl-4-biphenylyloxy)pentachlorocyclotriphosphazene acrylate and monomers // 1997. V. (14). P.

21. Способ получения фосфорсодержащих полимеров: пат. 2206163 AC; заявл. 02.07.76; опубл. 27.06.2006.

22. Gabino A.Carriedo. Phosphazenes. 2008. V. 37. P.262 - 322.

23. Jonathan C. Shaw, Christopher W. Allen. Organophosphazenes 27:the synthesis and polymerization of (4-ethenylphenyl) pentafluoro cyclotriphosphazene // Phosphorus, sulfur, and silicon. 2014. V. 189. P. 1156 - 1164.

24. Kenneth R. Carter, Christopher W. Allen. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes // Polymer Chemistry. 2013. V. 51. P. 2288-2293.