Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами

Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r₁ < 1; r₂ > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий [74]. При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ [75] эти препятствия еще более существенны, и поэтому r₁ становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r₂ = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.

При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида [76] и N-(н-октадецил)акриламида [77] с ММА и СТ найдено, что в этих системах r₁ < 1 и r₂ > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r₁ и r₂ в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид - ММА (СТ) и н-октадецилакрилат - ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.

Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ [78] равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r₂ > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k₁₂) и «чужих» радикалов с амидами k₂₁ [79]. Оказалось, что k₁₂ очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k₁₂ относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k₂₁ для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k₁₂ обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.

N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации [72, 80, 81], сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА [278], АН [268], N,N -метилен-бис-акриламидом [80, 82]. Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r₁ = 0,175, r₂ = 8,92 [83]. Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму [84]. Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов - N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина [85], N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.

Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при -78 °С [70].

Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно [86], что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий [87] процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация б, в-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.

Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r₁ и r₂ от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r₁ и r₂ от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ [88-91]. Как видно из табл. 6, значения r₁ уменьшаются, а r₂ увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.

Таблица 6

Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 ⁰С (10%-е растворы) [286-288] .

*В 1%-м растворе [289] r₁ =9,14 ± 0,27; r₂ =0,67 ± 0,08.

Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r₁ и r₂ от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент [88] не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение р-электронов группы СН₂ = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи [82]. Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k₁₂ и k₂₁ . Что касается k₂₁, то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k₂₂ = const) ее уменьшение должно приводить к росту r₂, что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r₁ уменьшается, можно предположить, понижение k₁₂ сопровождается еще большим понижение k₁₁ в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.

При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r₁ и мало влияет на r₂, что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k₁₁) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды [92]. С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r₁ и некоторому понижению r₂. Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 С r₁ увеличивается от 0,60 до 1,06; r₂ падает от 0,17 до 0,11 [93]. Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r₁ и r₂ от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.

При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено [94], что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.

При сополимеризации МАА [95] и N-метилакриламида [96] со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r₁ и r₂ , по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.

Таблица 7

Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л) [95]

Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь [97], вследствие чего схема 5 :

Н---О

СН₂ =СНСОN С-СН₃

(СН3)₂ С - СН₂

и сольватация в спиртовой среде молекулами pacтворителями подавлена. Напомним, что такая сольватации приводит к резкому изменению k₁₁ и r₁ при сополимеризации незамещенного азота у АА.

Влияние природы растворителя на скорость изучено на примере системы АА -- АН. В растворителях, способных образовывать автоассоциаты посредством водородных связей (вода; уксусная кислота, метанол, ДМФА), скорость полимеризации резко понижается при добавлении небольших количеств АН к АА. В растворителях, не способных к автоассоциации, но способных к сольватации (диоксан, ацетон, ацетонитрил), скорость образования сополимера постепенно уменьшается пропорционально доле АН в мономерной смеси, В инертных растворителях (н-гексан, бензол, толуол) скорость практически не меняется до достижения содержания АА в смеси мономеров в 40% (маcс.), а при дальнейшем обеднении смеси амидом процесс замедляется [10].

Для дизамещенных у азота акриламидов и метакриламидов, в амидной группе которых нет подвижных атомов водорода, активно участвующих в образовании различного рода ассоциатов и комплексов с молекулами среды, нехарактерна заметная зависимость реакционной способности от природы растворителя. N,N-дизамещенные амиды образуют сополимеры одинакового состава и одинакового распределения по составу при сополимеризации в массе и в различных растворителях [96, 98, 99]. Исключение могут составить протонные растворители. Природа растворителя не оказывает влияния на значения r₁ и r₂ при сополимеризации также N-монозамещенных акрил- и метакриламидов, если заместитель стерически препятствует незамещенному амидному атому водорода участвовать в образовании комплексов с молекулами растворителя. Например, значения r₁ и r₂ не зависят от природы растворителя при сополимеризации N-(н-октадецил) акриламида с ММА и СТ [77].

Зависимость констант сополимеризации незамещенных и многих монозамещенных у азота амидов от природы растворителей позволяет отнести системы, содержащие эти мономеры, к категории осложненных («особых») систем [86], не подчиняющихся классической теории сополимеризации Майо-Льюиса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса неприменима, поскольку значения Q и е становятся неоднозначными [100, 86]. Например, для МАА в литературе приведены следующие значения Q и e: 1,46 и 1,24 [101], 0,88 и 0,74 [68], 0,57 и - 0,06 [71]. Очевидно, что пользоваться значениями Q и е как константами, характеризующими данный мономер, в случае соединений, обладающих значительной склонностью к ассоциации и к сольватации (особенно, специфической), не следует. При рассмотрении «особых» систем параметры Q и е могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Более или менее стабильные значения Q и e могут быть характерны для N, N-дизамещенных амидов, а также для N-моноэамешенных амидов, у которых вследствие большого объема заместителей подавляется или резко ограничивается ассоциация мономера и доступ к амидным атомам водорода молекул растворителя. Постоянство Q и е в разных средах наблюдается при сополимеризации N,N-диметилакриамида с различными мономерами [102, 94-103], масляного эфира N-гидроксиметилметакриламида с ММА и АН, N-(н-октадецил)акриламидов с ММА и СТ [77]. Однако, учитывая значительный вклад стерических эффектов в реакционную способность N,N-дизамещенных амидов, а также то, что Q, е-схема не применима к системам, содержащим стерически сильно затрудненные мономеры, параметры Q и e рассматриваемых амидов не являются константами, характеризующими их резонансную стабилизацию и полярность.

Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений r₁ и r₂ от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих «особые» системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН [5 - 20 и 30 - 80% (мол.) соответственно] в водных растворах [104] полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отношения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М₁/М₂ = F) и соответствующие им отношения количеств мономеров (m₁/m₂ = f), пошедших в состав сополимера в данный момент времени («мгновенный» состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе [105], найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 3).

Одновременно было показано [104], что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются:

Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

С добавкой сополимера 0,027± 0,003 1,45 ± 0,41

Рис. 3. Зависимость состава сополимера АА и АН от состава мономерной смеси в координатах уравнения Файнмена-Росса [300]при сополимеризации до глубоких степеней превращения (вода, 20 С, начальные концентрации: АА - 0,42, АН - 0,95 моль/л)

Необходимо отметить, что основную ответственность за осложненный («особый») характер системы АА - АН несет первый мономер. На этo указывают результаты исследования гомофазной сополимеризации АН и СТ до глубоких степеней превращения, согласно которым относительные активности в ходе процесса меняются (r₁ уменьшается) лишь при преобладании нитрила в смеси мономеров [83]. Кроме того, при сополимеризации ММА с N,N-диметилметакриламидом, в амидной группе которого нет атомов водорода, участвующих в образовании амидных ассоциатов переменного состава, значения r₁ и r₂ в ходе процесса оставались постоянными [106].

В ходе сополимеризации АА и МАА с ММА в растворах ДМСО относительная активность амидов падает, а эфира - растет[107]. Предположено, что для систем (мет)акриламида и мономера, не участвующего или слабо участвующего в образовании автоассоциатов или комплексов, изменение относительной активности мономеров обусловлено тем, что по мере протекания гомофазной сополимеризации уменьшается доля более активного амида, входящего в состав автоассоциатов этого мономера, и увеличивается доля менее активного мономера, образующего смешанные ассоциаты с акриламидными звеньями сополимера.

На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации: использование способа Келена и Тюдоша [108] для определения r₁ и r₂ по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся «интегральные» значения r₁ и r₂, достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% r₁ постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а r₂ увеличивается от 4,2 до 5,0. При оценке относительных реакционных способностей в системе АА - СТ на основании данных о составе сополимера при высоких степенях превращения [109] в различных растворителях получены значения [110], заметно отличающиеся от найденных при малых конверсиях [91]. Значения, найденные в работе [110], можно отнести к интегральным r₁ и r₂.

Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации aмидсодержащих систем, которые можно отнести к «особым». В тройных системах [111], в состав, которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера [112] вычисления составов тройных сополимеров на основании значений r₁ и r₂ соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы АА - АН - МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует израсчета (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость вычисленного (1) и найденного экспериментально (2) состава терполимера от состава мономерной смеси (3) в системе АА (М)₁-- акрилонитрил (M₂) -- метакриловая кислота (M₃) [307]

В системе МАА - гидрохлорид N,N-диэтиламиноэтилметакрилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего - больше, чем по расчету [111].

При радикальной сополимеризации N-н-оксиакриламида и N,N-ди-бутилакриламида со СТ в среде толуола (25 С) в присутствии этилалюми-нийсесквихлорида в качестве комплексообразователя получаются чередующиеся сополимеры [113].

Сополимеризация с ненасыщенными кислотами и их солями. Важной особенностью сополимеризации АА с мономерами, содержащими свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, с n-стиролсульфо-кислотной, б, в-ненасыщенными одно- и двухосновными карбоновыми кислотами и их солями, является мультикомпонентность процесса в ионизирующих средах. Она заключается в том, что в системе имеет место зависящее от характера среды равновесие между различными формами сосуществования положительно и отрицательно заряженных частиц:

д^- д⁺

А Х А^- Х⁺ А^- IIХ⁺ А^- + Х⁺

Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, А^- IIХ⁺ и А^- +X⁺) в зависимости от характера реакционной среды. Следствием мультикомпонентности системы является осложненный [87, 114] характер сополимеризации. Поэтому активность мономеров в реакции сополимеризации зависит от общей концентрации мономеров и состав; исходной мономерной смеси [115, 52, 116, 117], ионной силы растворов [52, 118-123], полярности растворителя [124] и степени превращение [125, 126]. При сополимеризации с ионогенными мономерами наблюдается также сильная зависимость конформационного состояние макромолекул от характера реакционной среды [52, 127, 128].

С уменьшением диэлектрической постоянной смеси воды и ДМСО начальная скорость сополимеризации АА с натриевой и калиевой солями n-стиролсульфокислоты понижается. Наблюдаемое при этой понижение реакционной способности амида связано со смещением равновесия между ассоциацией амида и его сольватацией в сторону последней, ростом комплексообразования между макрорадикалами ДМСО, уменьшением размеров макромолекулярных клубков, ведущим к понижению локальной концентрации мида в области, где имеются активные центры [52, 124].

Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целессообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличение степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте рН) отнссительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты падает (от 2,6 до 0,4) [117]. С повышением рН уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение r₁ и уменьшение r₂ могут быть обусловлены ростом k₁₁ и падением k₂₂ [117].

При сополимеризации АА и МАК наблюдается качественно такая же картина, как и при сополимеризации МАА и той же кислоты: при рН < 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r₁ и r₂ практически постоянны при изменении рН. При этом r₂ превышает r₁ в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значение r₂ резко понижается [129].

Поскольку в системах амид - кислота оба компонента могут обуcлов-ливать «особый» характер систем, вполне естественно, что при сополимеризации до глубоких конверсии значения r₁ и r₂ недрерывно меняются. Непостоянство r₁ и r₂ в ходе сополимеризации АА и ненасыщенных кислот впервые было установлено при использовании малеината натрия, сукцината натрия и других солей [87, 121, 130] в качестве второго мономера.

На основании кинетических данных по сополимеризации АА и АК до 80%-й конверсии была сделана попытка определить относительной активности мономеров по методу Келена-Тюдоша [108], что, однако, не удалось (значения r₁ и r₂ оказались равными соответственно 0,50 ± 0,06 и 0,79 + 1,67). Колебания r₂ в столь широких пределах, очевидно, обусловлены изменением реакционной способности в ходе сополимеризации, хотя сами авторы такого вывода ие делают [131].

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (масс.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [132] известным уравнением [112, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [132], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [133]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (r₁ < 1 и r₂ < 1 [117]). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [134].

Сополимеризация МАА и МАК (или ее соли) протекает без самоускорения [135]. Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров.

При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе [136].

Сополимеризация с ненасыщенными аминами и их солями. Представляют практический интерес катионные сополимеры АА с аллил-амином и замещенными аллиламинами. При их получении АА оказывается значительно более активным в сополимеризации, чем сомономер. Так, при сополимеризации с АА гидрохлорида алллиламина (вода; рН = 3,0, 40 °С) r₁ = 13,35 ± ± 0,26 и r₂ = 0,08 ± 0,02 [137], диаллил-диметиламмонийхлорида (вода; рН = = 6,1; 40 °С) r₁ =6,7 и r₂ = 0,58 [138]. В отличие от мономеров, содержащих фрагменты аллиламина и дающих при сополимеризации относительно стабильные радикалы, другие амин- и аммонийсодержащие сомономеры обычно превосходят по активности АА. При сополимеризации АА с 4-диметил-аминостиролом (метанол; 60 °С) r₁ = 0,15 и r₂ = 3,35 [139], с 5-винил-1-метил-2-пиколи-нийметилсульфатом (вода; 48 °С) r₁ = 0,19 и r₂ = 2,7 [140].

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрила-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному, r₁ и r₂ мало отличаются от единицы) [141]. Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой [142].

Переход от диалкиламиноэтилметакрилатов к их солям при сополимеризации в воде приводит к резкому изменению значений относительных активностей мономеров. Так, при сополимеризации (вода; 70 °С) МАА с гидрохлоридом ДМАЭМ r₁ = 0,26 ± 0,13 и r₂ = 2,6 ± 0,14, с гидрохлоридом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) - r₁ =0,17 ± 0,04 и r₂= 0,39 ± 0,01 [335, 336]. Предположено, что положительные заряды макромолекулы соли способствуют выпрямлению цепи и освобождению конца макрорадикала, что делает его более доступным для молекул мономера, благодаря чему скорость роста контролируется скоростью химической реакции и зависит от строения реагирующих частиц, т. е. константы скорости элементарных реакций роста при сополимеризации, как правило, уже не могут быть равны между собой [142]. Уменьшение r₁ и увеличение в отдельных случаях r₂ при переходе от свободных оснований к их солям связано с тем, что амиды в целом менее реакционноспособны при взаимодействии со свободными радикалами, чем стерически затрудненные соли на основе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Это может быть обусловлено образованием в молекулах солей замкнутых систем (за счет притяжения между аммонийным атомом азота и карбонильным атомом кислорода), способствующих делокализации неспаренного электрона на а-углеродном атоме и, тем самым, относительно большей стабильности; соответствующих радикалов, чем амидных радикалов, в результате чего k₁₁ < k₁₂ и k₂₂ > k₂₁ . Вместе с тем, значение r₂ < 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ [141].

Значения r₁ и r₂ для б, в-ненасыщенных амидов с ДЭАЭМ или его солеобразными производными оказались независящими от степени превращения мономеров при сополимеризации [143, 144], в то время как при сополимеризации с кислотами или нитрилами они в ходе процесса резко изменяются. Данное различие, вероятно, объясняется тем, что диалкиламиноалкил(мет)акрилатные звенья вследствие наличия в них занимающих сравнительно большой объем диалкиламиноалкильных остатков в условиях сополимеризации стерически препятствуют ассоциации мономерного амида с амидной группой в сополимере [143].

Сополимеризация амидов с солеобразными производными диалкил-аминоалкил(мет)акрилатов протекает со значительно большей скоростью и приводит к получению более высокомолекулярных сополимеров, чем при сополимеризации со свободными основаниями. Это можно объяснить меньшей (из-за электростатического отталкивания) скоростью реакций обрыва, в которых участвуют два макрокатионрадикала, чем реакции обрыва, основанной на столкновении незаряженных частиц, а также имеющим место при переходе от свободных оснований к солям развертыванием растущих макроцепей и освобождением реакционных центров, способствующим реакции роста при сополимеризации. Вместе с тем, сополимеризация амидов с диал-киламиноалкилметакрилатами в присутствии двухкратного избытка НСl по отношению к аминам не дает заметного эффекта по сравнению с сополимеризацией в отсутствие НСl. Благодаря экранированию положительных зарядов избытком противоионов хлора растущие цепи свернуты в клубки и подход к ним молекул мономера так же стерически затруднен, как и при сополимеризации со свободными основаниями. Таким образом, для получения сополимеров амидов с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами с большой скоростью и достаточной вязкостью следует предварительно нейтрализовать основание, либо перевести его в четвертичную аммониевую соль. Аналогичный результат достигается путем совмещения процессов алкилирования диалкиламиноалкил(мет)акрилата и сополимеризации его с амидом [141-143].

Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований - в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора [142].

В работе [145] при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r₂ по сравнению с r₁, при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера - гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных реагентов и растворителей

Ацетон - сушили над CaCl₂, а затем кипятили над оксидом фосфора (Р₂О₅) в течение двух часов и дважды перегоняли над Р₂ О₅ , Т_кип = 56 С, n = 1,3550.

Этанол абсолютный. Этанол (ректификат) восемь часов кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 литр этанола 200г СаО), затем смесь 5г магниевых стружек, 0.5г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО, кипятили с обратным холодильником до полного превращения Мg в этилат магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, раннее обработанного СаО, кипятили смесь в течение 2-х часов и отгоняли спирт.

Акриловую и метакриловую кислоты марки «ч» (чистый) сушили над CaCl₂ и перегоняли над рафинированными медными стружками под вакуумом, для АК: Т_кип = 26-28 С (3-5 мм. рт. ст.), d₂₀ = 1,0511, n = 1,4224; для МАК: Т_кип = 56-57 С (10 мм. рт. ст.), d₂₀ = 1,015, n =1,4315. Т_пл = 13,5 С для АК и Т_пл = 16,0 С для МАК.

Диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Отогнанный эфир хранили над натрием, Т_кип. = 34-35 С.

Акриламид - CH₂=CH-CONH₂ «ч.» фирмы «Acros», Т_пл = 84,5 °С.

Пропанол - сушили над CaО и перегоняли.

Метанол марки «х.ч.» (химический чистый), Т_кип. = 64,5-65,0 С.

Гидроксид натрия, хлорид натрия, серная кислота марки «х.ч.»

Гидрохлорид гуанидина (ГГХ) «х.ч».

Инертный газ-аргон (о.с.ч). (особо чистый)

Во всех опытах использована бидистиллированная вода.

Очистка инициатора. Персульфат аммония (ПСА) (NH₄)₂S₂O₈, µ-пероксо-бис(тетраоксосульфат) аммония, «ч.д.а.» (чистый для анализа), перекристаллизовывали из бидистиллированной воды несколько раз, затем высушивали в вакууме до постоянного веса.

2.2 Синтез мономерной соли на основе метакриловой кислоты и гуанидина

а) Получение этилата натрия.

В трехгорлую колбу (объемом 2 л) снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали необходимое количество абсолютированного этилового спирта (500 мл) и при непрерывном перемешивании понемногу добавляли металлический натрий (1 моль) в течение двух часов. После добавления всего натрия, реакционную массу перемешивали еще 1 час до полного растворения натрия.

б) Получение гуанидина.

В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (1 моль) ГГХ. Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия.

в) Получение акрилата (метакрилата) гуанидина (МАГ).

Полученный накануне реакционный раствор гуанидина помещали в колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до - 10 - 6 С при перемешивании прикапывали акриловую (метакриловую) кислоту в течение двух часов. Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала -5 - 0 С. Для отвода избыточного тепла применяли охлаждающую баню из смеси ацетона и сухого льда. После прикапывания всего количества метакриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 часа при комнатной температуре, после чего колбу с продуктом реакции помещали в холодильник на несколько суток.

Полученный прозрачный раствор мономерной соли в этаноле высаживали в 10-кратный избыток абсолютированного эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы АГ или МАГ отфильтровывали через плотный стеклянный фильтр, многократно промывали абсолютным эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход АГ - 70-75 %, МАГ - 80-85 %. Синтезированную соль подвергали двукратной перекристаллизации из смеси абсолютного спирта и ацетона 10:90.

Структура и состав всех синтезированных мономерных солей была подтверждена совокупностью различных физико-химических методов анализа: ЯМР и ИК-спектроскопией, элементным анализом, Т.пл.

2.3 Кинетические измерения

Кинетика полимеризации мономера АГ, а также их сополимеризация с ММГ измерялась методом дилатометрии. Приготовленная реакционная смесь трижды дегазировалась на вакуумной установке (10-³ мм рт. ст.) в специальных ампулах, после чего раствор в вакууме переливался в дилатометр, и система продувалась аргоном особой чистоты. Дилатометр снимался с установки, закрывался стеклянной пробкой и помещался в термостат (Т =60С). После термостатирования уровень раствора в капилляре дилатометра доводили до требуемого, отбирая часть его шприцом с длинной иглой. Скорость полимеризации определяли по данным об изменении объема реакционного раствора, регистрируя изменение уровня раствора в капилляре дилатометра с помощью катетометра КМ-6 (точность измерения ± 0,001 см).

Степень превращения мономера в полимер определяли исходя из значений контракции, определенной методом пикнометрии, которая для реакции полимеризации АГ в воде равнялась 10,8 %, МАГ - 7 %, АА - 14%.

Начальные скорости полимеризации находили по тангенсу угла наклона начальных линейных участков соответствующих кривых зависимости степени превращения от продолжительности полимеризации. Относительная ошибка не превышает 5 %.

2.4 Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов

Сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешочков фирмы «Spectrapor» (США). Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над P₂O₅ при 40-50 С ( 40-50 часов) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.

2.5 Вискозиметрические измерения

Вискозиметрические измерения исходных мономерных растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при 30 С. Характеристические вязкости полимеров определяли методом вискозиметрии в 1н растворе NaCl в воде при 30 С.

2.6 Физико-химические методы исследования

Спектры ЯМР ¹Н измеряли на спектрометре “Bruker MDS-300” (300мгц) в D₂О, Ме₂СО-d₆, СD₃OD и DMSO-d₆ при 20 С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

ИК-спектры синтезированных мономеров и полимеров записывались на спектрофотометре “Spekord M82” (Carlzeis Jena). Образцы для снятия спектров готовились прессованием таблеток смеси исследуемого образца с бромидом калия (1:200), тщательно растертой в агатовой ступке. Давление пресса составляло 4-6 т/см². Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течение нескольких часов.

Термофизические методы исследования. Фазовое поведение систем изучали на термоаналитической установке (МОМ, Венгрия) с нагревательной ячейкой DSС-30 при скорости нагревания 5 град/мин в саморегенерирующейся атмосфере воздуха.

Термическую устойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2,5 град/мин от 20 до 1000 С. Термофизические данные обрабатывались с использованием программно-аппаратного комплекса для измерения сигналов дериватографа Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) и компьютерной обработки данных термогравиметрического анализа.

2.7 Фотометрический метод определения мутности

Мутность воды определяли фотометрическим путем сравнения проб исследуемой воды со стандартными суспензиями на КФК-3.

Построение градуировочного графика

Градуировочный график строили по стандартным рабочим суспензиям.

Рис. 5. Калибровочный график определения мутности воды

Перед проведением испытания во избежание ошибок производили калибровку фотоколориметра по жидким стандартным суспензиям мутности или по набору твердых стандартных суспензий мутности с известной оптической плотностью.

В кювету с толщиной поглощающего свет слоя 5-10 см вносили хорошо взболтанную испытуемую пробу, измеряли оптическую плотность при длине волны л = 364 нм. Контрольной жидкостью служила испытуемая вода, из которой удалены взвешенные вещества путем центрифугирования или фильтрования через мембранные фильтры №4 (обработанные кипячением).

Содержание мутности в мг/л определяли по градуировочному графику рис 5.

Определение параметров флоккулирующей активности сополимеров

Флоккулирующую активность полиэлектролитов определяли на модельных и реальных дисперсных системах. Одной из модельных систем являлась водная суспензия каолина, которая в поверхностном слое частиц имеет отрицательный заряд за счет силанольных групп. Каолин представляет собой вид белой глины, состоящий из оксидов кремния (30-70%) и алюминия (10-40%). Главная составная часть каолина - минерал каолинит (подкласс слоистых силикатов) Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, плотность 2500-2700 кг/м³.

Каолин сушили до постоянного веса при 100 °С и хранили в эксикаторе. Суспензию готовили за 1 сутки до проведения измерений, концентрация дисперсной фазы в суспензии составляла 0,8 % (масс). Перед проведением анализа суспензию перемешивали с целью равномерного распределения частиц.

Для исследования процесса флоккуляции в водную суспензию каолина с концентрацией 0,5 и 0,8 % вводили флоккулянты, концентрация которых в системе составляла 0,01-1,0 масс. %, и определяли зависимость мутности надосадочной жидкости от концентрации и состава сополимера.

При проведении турбидиметрических измерений полученные полимерсодержащие суспензии перемешивали в течение 2-х мин со скоростью 100 об/мин, не допуская попадания воздуха. Через определенные промежутки времени отбирали надосадочную жидкость и измеряли оптическую плотность (D) на приборе КФК-3 при длине волны л = 364 нм против дистиллированной воды.

2.8 Определение бактерицидных свойств сополимеров

Методика 1. Для определения числа колоний кишечной палочки производят посев исследуемой воды, обработанной гуанидиновыми препаратами, на мясо-пептонную среду и выращивают колонии E.coli в течение 48 часов при 22 єС, после чего колонии пересчитываются. Таким образом определяются бактерицидные свойства гуанидинсодержащих полимеров непосредственно в воде.

Порядок анализа. Расплавляют в баке с теплой водой (35єС) стерильную питательную среду.

Ставят на стол в один ряд 4 стерилизованных чашки Петри и, слегка приподнимая только один край крышки, наливают в них при помощи стерилизованной пипетки по порядку: 0,1 - 0,2 - 0,5 - 1,0 см³ исследуемой воды. Затем в каждую из чашек прибавляют около 10 см³ питательной среды и плавными движениями смешивают ее с водой, равномерно распределяя массу по дну чашки Петри и не пачкая ее краев. Затем чашки ставят на холодную горизонтальную поверхность и дают желатиновой среде застыть. При посеве концы пипеток должны быть фламбированы.

Чашки с застывшей средой помещают на 48 часов в термостат при температуре 20-22 єС. По истечении этого времени производят подсчет выросших колоний. Для облегчения подсчета рекомендуется применять разграфленную на квадратные сантиметры пластинку, на которую ставят чашку Петри с колониями.

Если число выросших колоний небольшое (не превышает 300), их сосчитывают полностью все. Если выросло очень много колоний, то сосчитывают их только на 20-30 отдельных квадратах, расположенных равномерно по всей площади чашки Петри. Полученные цифры колоний складывают вместе, делят на число подсчитанных квадратиков и таким образом определяют среднее число их на 1 см³ . Подсчет колоний производят с лупой (увеличение 6-8 раз).

Затем вычисляют площадь чашки Петри в квадратных сантиметрах и, умножив полученную величину на среднее число колоний на 1 см² , находят их общее число в том количестве воды, которое было взято для посева в данной чашке.

Методика 2. Для количественной оценки биоцидного действия гуанидинсодержащих полимеров пользовались методом диффузии в агар. Для проведения теста с диффузией чашки заполняли до определенной высоты агаризированной средой, содержащей суспензию тест-организма (E.coli). Затем в чашки вносили минимальные количества исследуемого полимера (1 мг для гуанидинсодержащих полимеров). Это количество вносили в лунки питательной среды. При положительной реакции во всех случаях после инкубации становится заметной зона подавления роста тест-организма (рис. 6). Диаметр этой зоны при соблюдении постоянных условий опыта (состав питательной среды, толщина слоя агара, плотность посева, время инкубации, температура и т. д.) пропорционален логарифму концентрации биоцидного полимера.

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Радикальная сополимеризация акрилат и метакрилатгуанидинов акриламидом в водных средах

Несмотря на важные мирные «профессии» полимеров АА, их использование в оборонной промышленности значительно ограничило доступность научной информации, поэтому до начала 70-х годов в литературе отсутствовали сведения о технологии производства указанных полимеров. В последние годы наряду с улучшением сырьевой базы создана научная основа для направленной разработки полимеров с заданными свойствами, разработаны перспективные методы синтеза полимеров - полимеризация и сополимеризация АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, получили развитие методы химической модификации полимеров. Сополимеры АА традиционно и широко используется во многих отраслях промышленности, в том числе, в качестве флоккулянтов [146-151], в нитроцеллюлозном, керамическом и силикатном производстве [153], при очистке сточных вод [146-155], для осаждения полимерных латексов [154-155], стабилизации взвесей и пищевых жидкостей [153].

В сельском хозяйстве они, а также полимерные комплексы на их основе, служат для улучшения структуры почв, для предотвращения ветровой эрозии [154], и данный перечень применений далеко не полный и составляет лишь небольшую часть хорошо известных и широко используемых полимерных материалов на основе сополимеров АА.

В настоящее время полимеры АА производят крупные фирмы США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу века достигнет 400 тыс. т. в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА.

Дальнейшее развитие исследований в этой области как в теоретическом, так и в практическом аспекте, несомненно, приведет к созданию новых и совершенствованию существующих перспективных методов синтеза полимеров - полимеризации и сополимеризации АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, развитию методов химической модификации ПАА, а также расширению сферы применения полимеров АА. В конечном итоге это будет способствовать удовлетворению растущих потребностей различных областей техники и технологии в интересных и нужных полимерах.

С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам.

Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.

Полученная в результате таких исследований информация необходима также для эффективного управления процессами получения сополимеров с заданным составом; распределением в них химических звеньев и молекулярно-массовыми характеристиками.

До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций - водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-¹; [ПСА] = 510-³ моль л-¹; 60 С.