Квантовохимическое изучение фотофизических свойств полианилина

Рассчитанное в работе [25] полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3 значение энтальпии образования при 298 К меняется от -22,0 ккал/моль для анилина до -139,4 ккал/моль для пентамера анилина и до -148,0 для восьмичленного эмеральдинового основания полианилина.

5. Экспериментальная часть

На основании выполненного литературного обзора были выдвинуты следующие практические задачи работы:

1. На основании изучения литературных данных относительно возможных структур полианина построить модельные структуры его различных химических форм и с помощью метода молекулярной механики определить их относительную устойчивость;

2. Квантовохимическими методами MINDO3 и MNDO/AM1 рассчитать наиболее устойчивые структурные модели полианилина;

3. Провести сравнение рассчитываемых спектроскопических характеристик модельных форм полианилина с известными экспериментальными данными оптической спектроскопии.

5.1 Использованные подходы и программное обеспечение

Для расчета свойств и характеристик модельных структур парацианогена был использован следующий подход. Предварительно оптимизированные методом молекулярной механики с силовым полем ММ+ модельные структуры полианилина рассчитывались полуэмпирическими квантовохимическими методами MINDO3 и AM1 в ограниченном по спину приближении RHF. В ходе расчетов производилась оптимизация молекулярной геометрии градиентным методом Поллака-Рибера изучаемых модельных структур полианилина без каких-либо ограничений по симметрии или структурных характеристик по достижению оптимизационного предела в 0,02 ккал/моль. Для оптимизированных структур определялись термодинамические (энергии связывания, энтальпии образования) и электронные (энергии граничных молекулярных орбиталей) характеристики. Фотофизические характеристики модельных структур полианилина рассчитывались с использованием полуэмпирического метода ZINDO/S в приближении подхода конфигурационного взаимодействия (КВ) с однократными возбуждениями. В качестве параметра предельного возбуждения бралось значение на 1,0 эВ выше рассчитываемого методом ZINDO/S значения потенциала ионизации модельной структуры, полученной методами MINDO3 и MNDO/AM1.

Все проведенные расчеты выполнены с помощью лицензионной программы HyperChem версии 7.52.

5.2 Обсуждение результатов

Модельные структуры четырех форм полианилина (лейкоэмеральдин, эмеральдин, нигранилин, пернигранилин) взятые в виде оснований, были оптимизированы методом молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ (рисунок). Можно видеть, что для различных форм полианилина характерна различная упаковка и степень пространственной упорядоченности, что должно иметь проявление в проявляемых ими фотофизических свойствах.

Модельные структуры четырех форм полианилина (лейкоэмеральдин, эмеральдин, нигранилин, пернигранилин) взятые в виде оснований, предварительно оптимизированные методом молекулярной механики в приближении силового поля ММ+, были оптимизированы квантовохимическим методом MNDO/AM1 и приведены на рисунке 11.

Зависимость рассчитанной энтальпии образования для изученных модельных структур полианилина представлена на рисунке 12. Согласно представленным данным, можно видеть, что с ростом уровня окисления энтальпия образования структур полианилина непрерывно возрастает. Следует отметить, что метод MINDO3 предсказывает заметно меньшее возрастание энтальпии образования при переходе от лейкоэмеральдина к пернигранилину по сравнению с методом MNDO/AM1. Для лейкоэмеральдина разница в предсказываемых значениях энтальпии образования методами MNDO/AM1 и MINDO3 составляет 46,2 ккал/моль, тогда как для пернигранилина эта разница уже 46,2 ккал/моль.

а)

б)

в)

г)

Рисунок 10 - Рассчитанные методом молекулярной механики ММ+ структуры тетрамеров различных молекулярных форм полианилина: а) лейкоэмеральдин; б) эмеральдин; в) нигранилин; г) пернигранилин

Рассчитанные значения ширины энергетической щели для изученных модельных структур полианилина приведены на рисунке 13. Можно видеть снижение ширины энергетической щели (аналог запрещенной зоны) с при переходе от лейкоэмеральдина к эмеральдину.

а)

б)

в)

г)

Рисунок 11 - Рассчитанные квантовохимическим методом MNDO-AM1 структуры различных молекулярных форм полианилина: а) лейкоэмеральдин; б) эмеральдин; в) нигранилин; г) пернигранилин;

При переходе от эмеральдина к пернигранилину предсказываемая обоими использованными квантовохимическими методами ширина энергетической щели возрастает. Зависимость рассчитанного значения дипольного момента для изученных модельных структур полианилина представлена на рисунке 14.

Рисунок 12 - Зависимость энтальпии образования для изученных модельных структур полианилина

Рисунок 13 - Зависимость рассчитанных значений ширины энергетической щели для изученных модельных структур полианилина

Согласно представленным данным, можно видеть, что для эмеральдина наблюдается наибольшие расхождения значений дипольного момента предсказываемых методами MNDO/AM1 и MINDO3. Переход нигранилина к пернигранилину приводит уменьшению значения дипольного момента согласно обоим методам.

Рисунок 14 - Зависимость рассчитанных значений дипольного момента для изученных модельных структур полианилина

Вид спектров поглощения изученных модельных структур полианилина представлен на рисунках 15 и 16.

а) б)

в) г)

Рисунок 15 - Спектры поглощения изученных модельных структур полианилина на основании геометрий, полученных методом MINDO3: а) лейкоэмеральдин; б) эмеральдин; в) нигранилин; г) пернигранилин;

Вид спектров поглощения изученных структур полианилина свидетельствует, что для лейкоэмеральдина наибольшее поглощение наблюдается в длинноволновой области УФ-диапазона, что согласуется с экспериментальными данными о бесцветности лейкоэмеральдина. Анализируя вид предсказанных спектров поглощения для изученных четырех форм полианилина и сравнивая с известными экспериментальными данными можно сделать вывод, что наиболее реалистичными является предсказанные методом CIS спектры полианилина на основании геометрий, полученных методом MNDO/AM1. Так для эмеральдина предсказывается выраженное поглощение в желто-зеленой части спектра, а для нигранилина и пернигранилина предсказывается интенсивное поглощение в фиолетово-синей части видимого спектра.

а) б)

в) г)

Рисунок 16 - Спектры поглощения изученных модельных структур полианилина на основании геометрий, полученных методом MNDO/AM1: а) лейкоэмеральдин; б) эмеральдин; в) нигранилин; г) пернигранилин;

Заключение

Полуэмпирическими квантовохимическими методами MINDO3 и MNDO/AM1 были изучены модельные структуры четырех форм полианилина (лейкоэмеральдин, эмеральдин, нигранилин, пернигранилин) в виде оснований. Предсказываемые значения ширины запрещенной зоны для четырех форм полианилина лежат в диапазоне 7,5-6,3 эВ.

Предсказываемые методом ZINDO/S в приближении метода конфигурационного взаимодействия с однократно возбужденными конфигурациями на основании геометрий полученных методом MNDO/AM1 спектрофизические характеристики для изученных структурных форм полианилина хорошо согласуются с известными экспериментальными спектроскопическими данными.

Список использованных источников

1 Блайт Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э. Р. Блайт, Д. Блур, - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

2 Joseph C. Salamone. Concise Polymeric Materials Encyclopedia / Joseph C, 1998 by CRC Press, Florida, - P. 1760.

3 Шишов М.А. Самоорганизующиеся слои полианилина и их применение в электронике / М.А. Шишов // Молодой ученый. - 2012. - №11. - С. 4-13.

4 Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А. Шишов, В.А. Moшников, И.Ю. Сапурина // Физика и химия стекла. - 2010. - Т.37. - №1. - С. 147-154.

5 Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев, - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

6 Структурно-обусловленная оптическая активность в пленках полианилина / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, О.А. Грибкова и др. // Эл. жур. «Исследовано в России», 2004. - Т. 145. - С. 1577-1580.

7 Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина / Ю.М. Спивак, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина и др. // Биотехносфера, 2012 - С. 7-13.

8 Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука, 1989. - 104 с.

9 Dearing A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool / A. Dearing // J. Computer-Aided Molecular Design. - 1988. -P. 179-189.

10 Clark T. A Handbook of Computational Chemistry / T. Clark. - New York: John Wiley and Sons, 1985.

11 Lipkowitz K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz, D.B.Boyd. - New York: VCH Publishers, 1990.

12 Szabo A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund. - New York: McGraw-Hill, 1989.

13 Berkert U. Molecular Mechanics: Monograph 177 / U. Berkert; N.L. Allinger. Washington, D.C: American Chemical Society, 1982.

14 Hehre W.J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R.Schleyer, J.A.Pople. - New York: John Wiley and Sons. - 1986.

15 Pople J.A. Approximate Molecular Orbital Theory / J.A. Pople, D.L. Beveridge. - New York: McGraw-Hill, 1970.

16 Young D.C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. 2001 John Wiley & Sons, Inc. P. 370.

17 Fletcher R. Practical Methods of Optimization / R. Fletcher. - New York: John Wiley & Sons, 1980.

18 Gill P. E. Practical Optimization / P.E. Gill, W. Murray, M.H. Wright. - New York: Academic Press, Inc.,1981.

19 Минкин В. И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

20 Соловьев М. Е. Компьютерная химия. / М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. - М.: СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.

21 Substituent effects on absorption and fluorescence spectra of сarbostyrils. Walter M.F. Fabian, Karlheinz S. Niederreiter, Georg Uray, Wolfgang Stadlbauer. // Journal of Molecular Structure, 1999, V. 477, P. 209-220;

22 Electronic absorption spectra of amino substituted anthraquinones and their interpretation using the ZINDO/S and AM1 methods. Mohd. Shahid Khan, Zahid H. Khan. // Spectrochimica Acta Part, 2003, A 59, P. 1409-1426.;

23 A.G. Eshimbetov, E.L. Kristallovich, N.D. Abdullaev, T.S. Tulyaganov, Kh.M. Shakhidoyatov. AM1/CI, CNDO/S and ZINDO/S computations of absorption bands andtheir intensities in the UV spectra of some 4(3H)-quinazolinones. // Spectrochimica Acta, 2006, Part A 65, P. 299-307

24 Ohyun Kwon and Michael L. McKee. Calculations of Band Gaps in Polyaniline from Theoretical Studies of Oligomers. // J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1686-1694.

25 Medhat Ibrahim and Eckhard Koglin. Spectroscopic Study of Polyaniline Emeraldine Base: Modelling Approach. // Acta Chim. Slov. 2005, V. 52, P. 159-163

Размещено на Allbest.ru