Квантовохимическое изучение фотофизических свойств полианилина

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИАНИЛИНА

Работу выполнил Яхно Евгений Андреевич

Направление 11.03.04 Электроника и наноэлектроника

Краснодар 2015

Реферат

Полианилин, структура, квантовохимическое моделирование, фотофизические свойства, спектры поглощения

Объектом разработки данной выпускной квалификационной работы являлось молекулярное моделирование различных структурных форм электропроводящего полимера полианилина и анализ его предсказываемых свойств.

Целью работы было выполнение моделирования полуэмпирическими квантово-химическими методам MINDO3 и MNDO/AM1 различных форм полианилина, анализ его предсказываемых свойств и сравнение с известными экспериментальными спектроскопическими данными.

В работе рассмотрены: электропроводящие полимеры, физико-химические свойства полианилина, структура полианилина, квантово-химические методы расчета фотофизических характеристик.

Содержание

• Обозначения и сокращения
• Введение
• 1. Структура и свойства полианилина
• 2. Теоретические основы расчета электронных и структурных характеристик молекулярных систем
• 2.1 Приближение ССП. Метод Хартри-Фока-Рутаана
• 2.2 Методы исследования ППЭ
• 2.3 Методы оптимизации геометрии
• 2.4 Расчеты спектрофизических характеристик молекул
• 3. Полуэмпирические методы квантовохимических расчетов
• 4. Молекулярное моделирование полианилина
• 5. Экспериментальная часть
• 5.1 Использованные подходы и программное обеспечение
• 5.2 Обсуждение результатов
• Заключение
• Список использованных источников

Обозначения и сокращения

ПАНИ полианилин

EM эмеральдин

LM лейкоэмеральдин

NA нигранилин

PNA пернигранилин

ССП самосогласованное поле

RHF(ОХФ) ограниченный (по спину) метод Хартри-Фока

UHF неограниченный (по спину) метод Хартри-Фока

Ab initio (лат."из первых принципов", "с начала") - основной метод расчета в современной квантовой химии

МО ЛКАО молекулярные орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей

ППЭ поверхность потенциальной энергии

RMSgrad среднеквадратический градиент

КВ конфигурационное взаимодействие

УФ ультрафиолетовый

SCF приближение самосогласованного поля

CNDO полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

INDO частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

ZINDO/1 метод, основанный на измененной версии INDO/1

ZINDO/S метод, основанный на измененной версии INDO/S

MINDO модифицированное промежуточное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

MINDO/3 популярная версия MINDO

MNDO метод Модифицированного Пренебрежения Двухатомным Перекрыванием

MNDO/d метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием для d-орбиталей

AM1 полуэмпирический квантово-химический метод

Введение

Создание новых электронных устройств и их миниатюризация требует получения новых наноструктурированных материалов. В настоящее время существует потребность в новых материалах для создания новых видов электронных устройств, отличающихся низкой плотностью, гибкостью, малой себестоимостью и отсутствием токсичности. Электронные устройства на основе этих материалов в недалеком будущем найдут множество возможностей применения. В основе таких устройств лежит новый класс полупроводниковых материалов, так называемых молекулярных или органических полупроводников, включающих в себя как низкомолекулярные органические соединения, так и сопряженные полимеры. Электронная проводимость возникает в органических материалах благодаря наличию р-сопряженных электронных связей в молекуле и регулярной организации таких молекул в макроскопическом образце.

Сопряженные электропроводящие полупроводниковые полимеры имеют большую значимость в современных нанотехнологических разработках различных микро- и наноустройств. Особый интерес в последние годы обращается на разработки новых полупроводниковых азокарбосодержащих полимеров сопряженными двойными химическими связями, характеризующимися шириной запрещенной зоны более 3 эВ.

В связи с этим представляет несомненный интерес изучение электронных и фотофизических свойств различных модельных структур электропроводящего полимера полианилина полуэмпирическими квантово-химическими методами.

Цель работы: выполнить молекулярное моделирование различных электронных и фотофизических свойств различных возможных структурных форм полианилина.

Задачи:

1) изучить литературные данные о возможной химической структуре различных форм полианилина и проявляемых им свойствах;

2) рассмотреть методы молекулярного моделирования, пригодные для моделирования сопряженных полупроводниковых полимеров;

3) построить модельные структуры возможных разных структурных форм полианилина, оптимизировать их геометрию и рассчитать электронные и спектрофизические характеристики.

1. Структура и свойства полианилина

Полианилин (ПАНИ) представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников - электропроводящих полимеров [1]. Макромолекулы ПАНИ формируют систему полисопряжения в результате строгого чередования бензольных колец и атомов азота, находящихся в основной полимерной цепи. Носители заряда - положительные поляроны - вводятся в полимер путем его химического или электрохимического окисления.

Полианилин состоит из повторяющихся N-фенил-п-фенилендиаминных и хинондииминных блоков (рисунок 1).

Рисунок 1 - Химическая структура полианилина

Считается, что при синтезе полианилина происходит образование его различных форм (рисунок 2).

Рисунок 2 - Различные формы полианилина

Различные формы полианилина сильно отличаются по физико-химическим свойствам:

- лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, медленно окисляющееся на воздухе;

- эмеральдин представляет собой полупроводниковое вещество зеленого цвета с хорошей проводимостью;

- нигранилин представляет собой полупроводниковое вещество черно-синего цвета с хорошей проводимостью;

- пернигранилин и его соль - неустойчивые сине-лиловые соединения;

- эмеральдиновое основание - темно-фиолетовое вещество, которое при протонировании сильными кислотами дает соль зеленого цвета с проводимостью около 1 См/см и выше.

Делокализация носителей заряда и повышение электропроводности полианилина происходит в результате стабилизации поляронов сильными кислотами. В зависимости от состояния окисления и степени протонирования кислотами ПАНИ может существовать в различных формах, связанных обратимыми переходами (рисунок 3) [2].

Рисунок 3 - Полианилин в различных состояниях окисления

Преимуществом использования полианилина для получения различных нанокомпозитов для наноэлектроники является простота и дешевизна его химического синтеза. Среди электропроводящих полимеров ПАНИ занимает особое место, благодаря:

1) доступности и дешевизне прекурсора - анилина

2) устойчивости к окислению на воздухе

3) простоте и легкости синтеза [2].

ПАНИ проявляет ряд интересных свойств, таких как многоцветный электрохромизм, химическая чувствительность к различным жидкостям и газам и электронные свойства, присущие металлам и полупроводникам.

Существенный недостаток, ограничивающий применение полианилина как электропроводящего полимера для использования в наноэлектронике - неплавкость и нерастворимость данного полимера в большинстве используемых в органическом синтезе растворителей, причем как органических, так и неорганических.

Особенностью ПАНИ, которая делает его перспективным материалом для различных микро- и наносенсоров, является изменение химических и оптических свойств при процессах протонирования (допирования) и депротонирования (дедопирования), которые происходят при его взаимодействии с компонентами-окислителями.

Для большинства разрабатываемых электронных устройств главной задачей является получение достаточно высокого уровня проводимости ПАНИ, что достигается допированием ПАНИ и созданием различных композитов на его основе. Обнаружено, что эти композиты могут проявлять такие новые свойства, как положительный температурный коэффициент сопротивления и фоточувствительность. В этом плане особый интерес представляет получение композитов полианилина в виде проводящих пленок.

Одним из наиболее перспективных направлений в применении полианилина в электротехнике является использование его пленок для производства конденсаторов большой емкости.

Планируется изготовить композит следующего состава: 1) ткань из углеродного волокна, которая используется в качестве проводящей основы, на которую для увеличения площади поверхности наносится 2) слой (толщиной 30 - 50 нм) полианилина, который является проводящим полимером (рисунок 4). Получившийся композит обладает хорошей гибкостью (как и углеродная ткань) и большой удельной площадью поверхности, что способствует работе такого материала в качестве суперконденсатора.

Рисунок 4 - Устройство конденсатора большой емкости на основе полианилина

Другим перспективным направлением использования полианилина в наноэлектронике является его применение в конструкции нанобатарей. Полианилиновые катоды покрыты гелеобразным электролитом из оксида полиэтилена, который хранит ионы лития и служит в качестве электрического изолятора между нанопроводами в массиве. При диаметре элемента около 50 микрон и длине 150 нанометров элемент имеет около 20 циклов заряд-разряд, что создает предпосылки к появлению в ближайшее будущее гальванических элементов и конденсаторов нанотехнологических размеров.

Наиболее важной формой полианилина, обладающей электропроводностью, является протонированное основание эмеральдина (рисунок 5).



Рисунок 5 - Химическая формула эмеральдина

Полианилин в эмеральдиновой форме получают электрохимической и химической полимеризацией анилина.

При электрохимическом синтезе полианилина в эмеральдиновой форме его часто получают в виде тонких пленок электрохимическим окислением анилина в водных кислых средах на металлических или стеклянных проводящих электродах. Значение разности потенциалов при полимеризации составляет -0,2 - 0,9 В.

При химическом синтезе полианилин получают в результате окислительной полимеризации анилина под действием различных окисляющих агентов. Чаще всего полимеризацию анилина проводят в водных растворах с использованием таких инициаторов, как: персульфат аммония, бихромат калия или хлорид железа (III). Наибольшее распространение получил метод синтеза полианилина в результате полимеризации анилина в солянокислом водном растворе под действием персульфата аммония. В результате этой реакции выход полианилина составляет максимальные значения (около 90-95%), а его электропроводность имеет довольно высокие значения (100-500 См•м^-1).

Полианилин отличается довольно высокой термостабильностью. Полианилин в эмеральдиновой форме устойчив при нагревании до 200°С, при этом не меняется его химический состав и отсутствует потеря массы. При нагревании от 200 до 300°С масса полианилина уменьшается приблизительно на 10%, при этом процентное содержание атомов углерода, водорода и азота в составе остается постоянным.

При достижении температуры 600 - 800°С начинается окисление полианилина кислородом воздуха. При окислении происходит потеря более 80% массы полианилина в результате испарения образующейся воды, а также образования продуктов распада. Дальнейшее нагревание до 1000°С вызывает незначительное уменьшение массы полимера до 93 - 95%.

При переходе от формы к форме ширина запрещенной зоны ПАНИ контролируемо меняется в диапазоне от 0.7 эВ до 4.0 эВ [3]. Одновременно в широком диапазоне меняются электропроводность полимера его оптические, магнитные и поверхностные свойства (таблица 1).

Таблица 1. Свойства форм полианилина

Материал/Свойства	Протонированный эмеральдин	Депротонированный эмеральдин	Лейко-эмеральдин
Электропроводность (См/см)	100- 101	10-8- 10-10	<10-8
Содержание неспаренных спинов (спин/г)	1019-1020	1016	1016
Поглощение в оптическом спектре (лmax нм)	400; >800	380; 600	380
Взаимодействие с водой	Гидрофильный	Гидрофобный	Гидрофобный

В зависимости от условий проведения «in-situ полимеризация» анилина представляет собой одно или двухстадийный процесс. При этом на начальной стадии формируются олигомеры анилина циклической ароматической структуры, отличающейся от строения линейной полисопряженной цепи [4]. Олигомеры нерастворимы в полимеризационной среде, они склонны к сорбции, агломерации и формируют различные типы агрегатов как в объеме полимеризационной фазы, так и на поверхностях, контактирующих с ней. Это приводит к превращению гомогенной реакции «in-situ полимеризации» в гетерофазный процесс и является первопричиной самоорганизации полимерных цепей полианилина в надмолекулярные структуры [3]. Полисопряженные цепи, которыми «прорастают» олигомеры на второй стадии реакции, формируются в гетерофазных условиях.

Самосборка надмолекулярных структур ПАНИ, начавшаяся агломерацией олигомеров, закрепляется образованием водородных связей между цепями, растущими в непосредственной близости [4]. Результатом «in-situ полимеризации» является полимер анилина, собранный из частиц, морфологию которых уже невозможно перестроить. В тоже время, вид сборки полимерных цепей чрезвычайно важен, поскольку именно упаковка макромолекул определяет параметры межцепного транспорта носителей заряда и уровень электропроводности ПАНИ, а также его плотность, проницаемость и ряд поверхностных свойств материала [5]. Обнаружено также, что оптическая активность пленок полианилина сильно зависит от морфологии полимерных цепей полианилина и формы микрочастиц образуемых ими. [6]

Проведенные исследования [4] показали, что изменение продолжительности начальной стадии «in-situ полимеризации» анилина, где происходит накопление и самоорганизация циклических олигомеров анилина, позволяет управлять морфологией образующегося электропроводящего полимера. Процессы самосборки полианилина могут контролироваться условиями «in-situ полимеризации», их изменение коренным образом меняет структуру полимерных частиц. В условиях короткой начальной стадии, морфология ПАНИ контролируется кинетическим фактором. Образующиеся циклические олигомеры быстро прорастают полимерными цепями. Это препятствует термодинамически более выгодной регулярной сборке и вызывает хаотическую агломерацию олигомеров в кластеры сферической формы. Прорастание таких заготовок полимерными цепями приводит к образованию полимерной частицы сферической формы. В условиях короткой начальной стадии и осадок ПАНИ и его слои на поверхности носителя собраны из частиц трехмерной сферической морфологии (рисунок 6). Электронные фотографии показывают, что полианилиновые сферы имеют узкое распределение по размерам и могут агрегировать в более крупные квазисферические гранулы [7].

а) б)

Рисунок 6 - Слои пленок ПАНИ с частицами различной морфологии: а) трехмерной сферической структуры; б) волокнистой морфологии;

Увеличение продолжительности начальной стадии полимеризации анилина приводит к изменению морфологии ПАНИ, что связано с изменением способа самоорганизации олигомеров анилина [4]. Сферическая морфология частиц меняется на одномерную: полимер растет в виде нановолокон и нанотруб (рисунок 7).

а) б)

Рисунок 7 - Структура пленки ПАНИ на поверхности стекла, полученная методом «in-situ полимеризации» с использованием слабого окислителя: а) волокнистые структуры; б) тубулярные структуры.

Это объясняется тем, что в условиях продолжительной начальной стадии, где прорастание олигомеров полимерными цепями заторможено, реализуется наиболее энергетически выгодный вариант сборки плоских ароматических циклов, с участием р-р - электронного взаимодействия - укладка плоскостью на плоскость с образованием колонн [4]. Такие заготовки дают начало роста одномерных частиц ПАНИ.

Стимулировать рост одномерных частиц полианилина можно путем изменения ряда параметров синтеза, например, концентрации реагентов, силы окислителя или рН реакционной среды. Различные варианты воздействия приводят к удлинению начальной стадии «in-situ полимеризации» и получению пленок собранных из одномерных частиц. Однако такие пленки могут иметь самую различную микроструктуру (рисунок 8).

а) б)

Рисунок 8 - Дендримерные частицы полианилина: а) в виде осадка; б) в качестве слоя на стеклянной подложке

Оптические спектры пленочных слоев ПАНИ в эмеральдиновой электропроводящей форме гранулярной и волокнистой морфологии на стекле представлены на рисунке 9.

Оба спектра мало различаются и содержат интенсивные и широкие полосы поглощения в диапазоне 300 - 450 нм (р,р*-электронные переходы бензольных колец с N-заместителем в окисленном и неокисленном состоянии) и широкую полосу поглощения носителя заряда ПАНИ с максимумом 830 нм.



Рисунок 9 - Спектры поглощения в видимом диапазоне пленок ПАНИ волокнистой и гранулярной структуры: 1 - волокнистая структура; 2 - гранулярная структура;

В тоже время, олигомеры анилина, формирующие иерархические дендроидные структуры имеют иные спектральные характеристики. Они поглощают только в диапазоне < 500 нм и не содержат полосы поглощения носителя заряда [4].

Следует отметить, что удельная электропроводность сплошных пленок ПАНИ гранулярной структуры, определяемая четырехточечным методом, составляет около 10^-10 Сименс/см и слабо зависит от толщины пленочного покрытия [4]. Электропроводность пленок волокнистой морфологии на 2 - 4 порядка ниже. Это объясняется их более рыхлой структурой.

2. Теоретические основы расчета электронных и структурных характеристик молекулярных систем

2.1 Приближение ССП. Метод Хартри-Фока-Рутаана

Приближение самосогласованного поля (ССП) - в приближении независимых частиц действие всех остальных электронов на данный электрон заменяют средним полем, приближенно воспроизводящим их суммарное действие [14]. Вводится понятие эффективного одноэлектронного гамильтониана:

(1)

Оператор Фока, F, косвенно зависит от решения ш и представляет собой сумму оператора кинетической энергии электрона, потенциала взаимодействия одного электрона с ядрами, и усредненного взаимодействия с остальными N-1 электронами [14]. Приближенная волновая функция (орбиталь) зависит от координат только рассматриваемого электрона: это дает возможность разделить переменные в уравнении Шредингера в сферической системе координат. Чтобы решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное взаимодействие, задают некоторый набор одноэлектронных функций, максимально близких к правильным, и с их помощью строят оператор, учитывающий отталкивание электронов. Затем решают набор одноэлектронных уравнений, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана, вычисляемого с одноэлектронной волновой функцией. Полученные решения используют в качестве нового приближения, вновь решают ту же систему уравнений, но теперь - с новым гамильтонианом и т.д. Процесс продолжается, пока получаемые собственные значения одноэлектронных энергий будут отличаться от полученных на предыдущей итерации лишь на заданную величину. Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал, называется самосогласованным полем [9-12, 14, 15].

Ограниченный (по спину) метод Хартри-Фока (ОХФ, англ. RHF ) - метод самосогласованного решения уравнения Шредингера, в котором многоэлектронная волновая функция выбирается в виде единственного детерминанта Слэтера, построенного из пространственных орбиталей, занятых парой электронов:

(2)

где 1 электрон со значением спина +Ѕ занимает пространственную орбиталь ш₁, а электрон 2 занимает пространственную орбиталь ш₂, но со значением спина

-Ѕ (черта сверху), и так далее. Используется для систем с открытой и закрытой оболочкой [14, 15].

Неограниченный (по спину) метод Хартри-Фока (НХФ, англ. UHF) - метод самосогласованного решения уравнения Шредингера, в котором многоэлектронная волновая выбирается в виде единственного детерминанта Слэтера, построенного из спин-орбиталей, в которых электроны с различным направлением спина описывают различными пространственными функциями.

(3)

где орбиталь ш^б_i имеет энергию меньше, чем ш^в_i.

Требование быть собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S² на волновую функцию не накладывается. Требует больше времени, чем расчет RHF, но обеспечивает большую гибкость волновой функции. Как правило, применяется для систем с открытыми оболочками, обеспечивая более низкое значение энергии. Метод UHF приспособлен для расчета реакций диссоциации в системах с закрытыми оболочками [14, 15].

Ab initio - основной метод расчета в современной квантовой химии. Исходными данными служат заряды ядер и их положения в молекуле или кристалле и наборы базисных функций (как правило, слетеровского или гауссового типов). Эквивалентное название - неэмпирический расчет. Это наиболее точный из вычислительных методов [9 - 12]. Обычно состоит в решении одноэлектронных уравнений Хартри-Фока или Кона-Шэма с учетом электронной корреляции. Чаще всего при решении используют приближение МО ЛКАО (молекулярные орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей) [14 - 16].

2.2 Методы исследования ППЭ

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) - представление потенциальной энергии молекулярной системы как многомерной функции всех переменных (степеней свободы) в системе (например, длин связей и углов между ними). Потенциальная поверхность для нелинейной молекулы с N атомами имеет 3N-6 независимых степеней свободы (три степени отвечают вращению и три - движению молекулярной системы), а для линейной 3N-5. Важными особенностями потенциальной поверхности являются минимумы и седловые точки, которые представляют структуры переходных состояний, которые находят, оптимизируя геометрию молекул.

Локальный минимум энергии - минимум на энергетической поверхности для молекулярной системы, представляющей конформацию с самой низкой потенциальной энергией. Вычисления, направленные на оптимизацию геометрической конфигурации молекулярной системы, обычно оканчиваются на конфигурации, соответствующей локальному минимуму энергии.

Глобальный минимум энергии - особая точка на ППЭ, отвечающая самому глубокому минимуму. Характеризует наиболее устойчивую конфигурацию молекулярной системы. Остальным локальным минимумам ППЭ соответствуют изомеры с меньшей энергией. Особые точки ППЭ, не принадлежащие к глобальному или локальным минимумам, соответствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям молекулярной системы (например, переходным состояниям).

Различают три типа алгоритмов исследования ППЭ: метод одной точки (single point), метод оптимизация геометрии (Geometry Optimization) и метод молекулярной динамики (Molecular Dynamics).

Согласно названию, расчеты по методу одной точки ведутся только в одной точке ППЭ и дают потенциальную энергию системы и ее градиент при заданной геометрии. Для многоатомных систем приводится градиент по направлению наиболее крутого уменьшения энергии. В случае многомерной ППЭ удобным способом измерения вектора градиента является среднеквадратический (RMS) градиент, который представляет собой среднеквадратичную величину декартовых координат вектора градиента и описывается уравнением [17]:

(4)

Для расчетов молекулярной механикой энергия и градиент являются единственными количественными характеристиками, которые можно получить из расчетов методом одной точки. При квантово-механических расчетах методом одной точки также можно получить волновую функцию молекулярной системы, схемы отдельных орбиталей, общей (спиновой) электронной плотности и электростатического поля вокруг молекулы, орбитальные энергии, дипольный момент молекулы и другую дополнительную информацию [17, 18].

2.3 Методы оптимизации геометрии

Модификации градиентных методов оптимизации - незафиксированная оптимизация предполагает, что для заданных координат {X, Y, Z} набора атомов А (независимые переменные) приводит к достижению минимума энергии Е (целевой функции), если энергия является функцией координат, неограниченных по величине. Исследование ППЭ при поиске минимума проводится методом одной точки. В минимуме потенциальной энергии градиент равен нулю, и малейшее изменение геометрии вызывает увеличение потенциальной энергии. Но при вычислениях нет гарантии, что достигнутый минимум не является переходным состоянием и т.п., можно только быть уверенным, что первые производные стремятся к нулю. Точная характеристика всех экстремумов требует наличия вторых производных. Метод поиска минимума называется алгоритмом оптимизации. Он представляет собой способ использования истории предыдущих испытаний точек на потенциально энергии для определения следующей точки для исследования. Есть набор оптимизаторов для исследования ППЭ. Они отличаются по степени универсальности, характера сходимости и расчетным требованиям [17, 18].

В неограниченных методах оптимизации могут использоваться только целевые функции или первые производные целевых функций, вторые производные целевых функций и т.д. Информацию о первых производных, в случае блок-диагонального метода Ньютона-Рафсона, и о вторых производных используют одновременно; обычно не используют оптимизаторы, которые работают с полным набором вторых производных (определитель Гессе), поскольку для макромолекул с большим количеством атомов не практично накапливать определитель Гессе [17, 18].

Наиболее популярными методами оптимизации геометрии являются:

1) Метод градиентного спуска - это простейший метод оптимизации. Направление наискорейшего спуска, определяется по отрицательному значению вектора градиента [17, 18]. Метод хорошо "работает" при минимизации гладких функций и если начальное приближение выбрано достаточно далеко от минимума. Слабыми местами метода является медленная сходимость и эффективность только при поиске точек локального минимума [17, 18].

2) Метод сопряженных градиентов, как и метод наискорейшего спуска, является методом локальной оптимизации. Отличается высокой надежностью при поиске точки минимума из удаленной исходной точки и быстро сходится в окрестности точки минимума [17, 18]. Метод использует информацию о первых производных, чтобы неявным образом (или явным, если есть возможность составить матрицу Гессе) собрать информацию о вторых производных. Этот метод исследует направления сопряженных градиентов, для получения которых применяется квадратичная аппроксимация целевой функции и значения компонент градиента. Помимо этого одномерная минимизация проводится на каждом исследуемом направлении. Методы сопряженного градиента рассчитывают сопряженные направления итерационным расчетом с учетом градиента и не прибегая к расчету вторых производных [17, 18].

Метод сопряженных градиентов Флетчера-Ривза использует расчёт коэффициентов g_i+1 по уравнению:

(5)

Сопряженное направление возвращается в исходное положение к направлению наиболее крутого спуска каждые 3N исследованных направления или цикла, или если энергия возрастает между циклами [17, 18].

Метод сопряженных градиентов Полака-Рибера использует расчет коэффициентов g_i+1 по уравнению:

 (6)

Для квадратичных функций он идентичен методу Флетчера-Ривза, но есть некоторое количество доказательств, что метод Полака-Рибера в некоторой степени превосходит метод Флетчера-Ривза для неквадратичных функций. Он не возвращается в исходное положение к направлению наиболее крутого спуска, если энергия между циклами возрастает [17, 18].

3) Метод Ньютона-Рафсона - это метод многомерной оптимизации для нахождения экстремума целевых функций многих переменных с использованием вторых производных. Предполагается, что функция дважды дифференцируема, рассчитывает полный гессиан А вторых производных, строится линейная аппроксимация производной функции в начальной точке в 3N координатах векторах согласно уравнению [17, 18]

(7)

Точка, в которой аппроксимирующая линейная функция обращается в нуль, принимается в качестве следующего приближения. При расчете используется информация о вторых производных, что значительно эффективнее по сравнению с методом сопряженного градиента. Тем не менее, пренебрежение связыванием в матрицах Гесса приводит к ситуациям, когда возможна перемена знака (осцилляция) [17, 18].

2.4 Расчеты спектрофизических характеристик молекул

Квантовохимические расчеты геометрии и распределения электронной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичественные результаты оказываются весьма полезными [19]. Однако при вычислении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчета выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоемкость, практически только различные варианты метода Конфигурационного Взаимодействия (КВ) [8]. Учет конфигурационного взаимодействия может быть использован для улучшения качества волновой функции и энергии состояния. Все расчеты в приближении самосогласованного поля (SCF) основаны на одноэлектронной модели, суть которой заключается в том, что каждый электрон движется в усредненном поле, которое формируется всеми остальными электронами. Считается, что электроны взаимодействуют мгновенно и стремятся избегать друг друга согласно принципа Паули. Такая корреляция приводит к понижению среднего межэлектронного отталкивания и, в свою очередь, к понижению энергии состояния. Отличие между полной энергией, рассчитанной в SCF-подходе и энергией, полученной в точно нерелятивистском подходе, называется корреляционной энергией [20].

Существуют два типа электронных корреляций: статические и динамические. Статические корреляции связаны с энергетическим вырождением данного состояния, а динамические - со стремлением электронов избегать друг друга, что происходит с бесконечно большой скоростью [8, 19].

Таким образом, при расчетах УФ и оптических спектров в видимом диапазоне необходимо применять подход КВ [8, 19]. Выбор этой опции существенно увеличивает практическое время расчетов. Считается, что КВ (CI) расчеты, возможно, являются наиболее широко распространенным методом выхода за пределы SCF-подхода. Результатом SCF расчета является конфигурация состояния, в котором одноэлектронные уровни жестко заполнены электронами. Другие конфигурации могут быть сформированы из конфигурации, полученной в самосогласованном расчете при помощи возбуждения электронов с занятых на виртуальные (вакантные) орбитали. Результатом КВ расчета является набор улучшенных состояний, каждое из которых представляется линейной комбинацией таких конфигураций. КВ расчеты невозможно проводить в режиме оптимизации геометрии.

Практически при расчетах молекул в КВ-приближении используют три основные подхода к рассмотрению числа учитываемых электронных конфигураций [20]:

1) учет однократно-возбужденных состояний (Singly Exited),

2) учет микросостояний (Microstate), когда в расчете кроме однократно-возбужденных состояний будут учитываться и все возможные многократные,

3) по т.н. орбитальному критерию (Orbital Criterion), при котором определяется диапазон орбиталей, с которых и на которые происходят электронные возбуждения, формирующие взаимодействующие конфигурации.

Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержащих системы сопряженных р-связей, наиболее широко используются расчеты полуэмпирическими методами CNDO/S, INDO/S и ZINDO/S с учетом KB [8, 19, 20]. Предложено много модификаций этих методов, которые немного отличаются друг от друга за счет выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практических расчетах энергии электронных переходов р>р-типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электронвольт. Для электронных переходов n>р*-типа расхождение данных расчета и эксперимента больше, причем вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Особенно это характерно для приближения CNDO, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии n>р*-переходов. При этом синглет-триплетное расщепление для n>р*-возбужденных состояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для некоторых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устраняется при к расчетам в приближениях INDO и ZINDO.

Для расчета энергий переходов у>у*-типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих параметризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в полуэмпирических методах обычно используется минимальный слейтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Рид-берга, которые обычно лежат в области электронных переходов у>у*-типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него АО с большими квантовыми числами. Тем не менее, с помощью полуэмпирических методов удается получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридберговских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными более надежных неэмпирических расчетов.

Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычислялись неэмпирическими методами [8, 19]. В них было показано, что хорошее согласие с экспериментом удается получить лишь при использовании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчета электронных спектров поглощения в основном оканчивались безрезультатно [8]. В небольшом базисе удавалось получить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьированием заселенностей МО и даже переходом к их линейным комбинациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей, подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для возбужденного.

Известно, что при возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодействия электронов между собой и с атомными ядрами [8, 19]. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации базисных орбиталей, могла передать это расширение, базис, подобранный для расчета параметров основного состояния, необходимо модифицировать. Это можно сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчет не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электронном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Однако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчете электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций [8, 19].

Обычно расчеты с учетом электронно-возбужденных конфигураций проводят по следующей методике [8]: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом KB; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие е ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электронные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчеты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают [8].

Для энергий нижних р>р*-электронных переходов неэмпирические расчеты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превышают 1 эВ [8]. Известно на примере молекулы этилена, что для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии р>р*-электронного перехода необходимо очень сильно расширять базис [8, 19]. По-видимому, это связано с тем, что пока исследователи плохо представляют, как изменяются волновые функции при р>р*-электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого электронного базиса.

Практика расчетов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далекой области вычисления не производят из-за значительного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учета взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций [8, 19].

Силы осцилляторов электронных переходов во всех расчетных квантово-химических методах рассчитываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и небольшие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигураций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осциллятора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, различаются на несколько порядков. Принято считать, что в этих условиях даже полуколичественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа) [8, 19].

Показано, что результаты расчета электронных спектров поглощения квантово-химическими методами можно уверенно использовать для интерпретации экспериментальных данных и извлечения из них интересующей информации о строении сложных молекул [8, 19]. Однако делать это следует очень осторожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая р>р*-электронные переходы (видимая и ближняя ультрафиолетовые, области спектра), следует пользоваться специализированными полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты [8].

В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистрировать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ-области. Практики квантовохимических расчетов для переходов с такой большой энергией практически нет. Однако, судя по косвенным данным квантовохимических вычислений электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей органических молекул, удовлетворительные полуколичественные результаты можно получить из результатов квантовохимических расчетов и для этой области [8]. Величина этих параметров определяется значениями энергий и сил осцилляторов всей совокупности электронных переходов. Хорошее согласие с экспериментом [8], косвенно свидетельствует, что квантовохимический расчет приблизительно правильно передает электронный спектр поглощения и в дальней, ультрафиолетовой, области спектра.

3. Полуэмпирические методы квантовохимических расчетов

Полуэмпирические методы расчета - группа расчетных методов квантовой химии, использующих отказ от вычисления одноэлектронных и двухэлектронных интегралов, фигурирующих в методе Хартри-Фока. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда - с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: таким образом, они являются либо фиксированными числами, либо зависят от расстояния между атомами. Полуэмпирические методы намного быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто к очень большим, например - биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают очень точные результаты [9 - 12]. Однако это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие классы, те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры расчета часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует [9 - 12]. В зависимости от вида и степени пренебрежения выделяют методы:

CNDO - Полное Пренебрежение Дифференциальным Перекрыванием, используется для вычисления электронных свойств основного состояния систем с закрытой и открытой оболочкой, оптимизации геометрии и общей энергии [10 - 12].

INDO - метод Частичного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием - использует приближение нулевого дифференциального перекрывания при вычислении двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов, которое, однако, не действует в отношении одноцентровых обменных интегралов. Последние сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость АО. Этот полуэмпирический метод ССП полезен для вычисления электронных свойств основного состояния систем с открытыми и закрытыми электронными оболочками, изучения спиновых плотностей, оптимизации геометрии и общей энергии [12].

ZINDO/1 - метод, основанный на измененной версии INDO/1, используется для вычисления энергетических состояний молекул, содержащих переходные металлы [10 - 12].

ZINDO/S - метод, основанный на измененной версии INDO/S, при параметризации которой учтены однократно возбужденные электронные конфигурации. Используется для воспроизведения ультрафиолетовых и видимых спектральных переходов [10 - 12]. В работах [21 - 23] видно, что использование метода ZINDO/S для предсказания ультрафиолетовых и видимых спектральных переходов сопряженных органических молеку на основе геометрии произведенной из квантово-химических расчетов полуэмпирическим квантовохимическим методом AM1 позволяет добиваться хорошего согласия с экспериментальными данными.

MINDO - модифицированное промежуточное пренебрежение дифференциальным перекрыванием - модифицированный метод INDO. Параметризация резонансных () и кулоновских (_AB) интегралов изменена таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета теплот образования, орбитальных энергий, спектров, поверхностей потенциальной энергии. Так, резонансные интегралы рассчитываются в MINDO по формуле

=G_AB (I +I)S(8)

где G_AB - безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы _AB вычисляются по формуле

_AB = (r² + a² )^-1/2(9)

Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов [10 - 12]. MINDO/3 - наиболее популярная версия MINDO (параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами. Обеспечивает довольно точные значения молекулярных свойств для больших органических молекул), в частности, с химической точностью позволяет рассчитывать теплоты образования различных классов органических молекул, тепловые эффекты химических реакций [10 - 12].

MNDO - метод Модифицированного Пренебрежения Двухатомным Перекрыванием - полуэмпирический метод ССП. Более корректно описывает отталкивание неподеленных электронных пар за счет учета всех двухэлектронных интегралов, содержащих пары атомных орбиталей одного и того же атома, перекрывание атомных орбиталей различных атомов игнорируется (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Параметры зависят только от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Применим для различных органических молекул, содержащих s, p-элементы из второго и третьего периода периодической таблицы, но не переходные металлы. Вычисляет электронные свойства, оптимизированные конфигурации, общую энергию и теплоты образования [10 -12].

MNDO/d - метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием для d-орбиталей, полуэмпирический метод ССП основанный на MNDO [10 - 12].

PM3 и PM6 (параметрическая модель 3 и 6) - распространенные версии параметризации метода AM1; дают лучшие оценки теплот образования [12].

AM1 - полуэмпирический квантово-химический метод, использующий одну из параметризаций модельного гамильтониана, предложенных группой М. Дьюара. Параметрами служат энергия электрона на валентной орбитали свободного атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы, резонансные интегралы, калиброванные по теплотам образования молекул в основном электронном состоянии. Параметры скорректированы на завышение остов-остовного отталкивания при R_АВ > 3 Е [12]. Методом AM1 находят оптимизированные геометрические конфигурации, общую энергию молекул, электронные свойства и теплоту образования. Метод полезен для молекул, содержащих элементы первого и второго периодов периодической таблицы, но не переходные металлы. Качество результатов в большинстве случаев приближается к уровню расчетов ab initio и превосходит метод MNDO, особенно при описании водородных связей [10 - 12].

Метод AM1 по сути является специальной параметризацией метода модифицированного пренебрежения двухатомного перекрывания MNDO. В этом методе все члены расчетных выражений возникают из рассмотрения перекрывания двухатомных орбиталей, центрированных или на двух различных центрах или на одном атоме. В расчетном отношении метод АM1 опирается на уравнения Рутаана-Холла [16], являющиеся производными от уравнений Рутаана-Хартри-Фока.

Секулярное уравнение Рутаана-Холла имеет вид:

(10)

где c_i - собственный вектор;

F - матрица Фока;

е_i - собственное значение;

S - матрица перекрывания.

Общая электронная энергия системы рассчитывается по уравнению:

E = 1/2P (H + F)(11)

где P - матрица плотности;

H - одноэлектронная матрица.

Общий Фоковский матричный элемент имеет следующий вид (в спин - неограниченном приближении):

(12)

(13)

Или в спин-ограниченном приближении:

(14)

Метод АМ1 использует минимальный базисный набор, состоящий из максимум одной атомной орбитали на каждое угловое квантовое число. Нормальный базисный набор для любого из атомов содержит одну s- и три p-орбитали, для d- элементов также используются пять d- орбиталей.

Используя пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием, оперирующее единичной матрицей перекрывания, секулярное уравнение преобразуется к следующему виду:

(15)

Также используется матрица плотности Коулсона:

(16)

Одноэлектронные двуцентровые интегралы рассчитываются по следующей формуле:

(17)

Пренебрежение трех- и четырехцентровыми интегралами на различных центрах приводит к следующему выражению для Фоковских матричных элементов:

(18)

Для недиагональных одноцентровых двухэлектронных Фоковских элементов используют следующее приближение:

(19)

где и интеграл перекрывания .

Для недиагональных одноцентровых одноэлектронных Фоковских элементов используют следующее приближение:

(20)

где и .

Двухэлектронные одноцентровые члены Фоковской матрицы определяются следующими выражениями:



(21)

Двухэлектронные одноцентровые интегралы определяются следующими выражениями:

(22)

(23)

Остов - остовные интегралы отталкивания оцениваются в следующем MNDO приближении:

(24)

В результате ССП расчетов получают матрицу плотности Р и матрицу Фока F. Определив одноэлектронные матричные элементы Н общая электронная энергия может быть рассчитана:

(25)

Остов - остовная энергия отталкивания рассчитывается по формуле:

(26)

Энтальпия образования соединений являющаяся критериальной величиной при расчете параметров метода АМ1 рассчитывается следующим образом:

(27)

В расчетном смысле определяемая методом АМ1 величина энтальпии образования ДH_f соответствует затрачиваемой теплоте на образование одного моля соединения из элементов в их стандартном состоянии в газофазных условиях при 298 К.

полианилин спектрофизический квантовохимический

4. Молекулярное моделирование полианилина

Квантово-химические расчеты энергетики образования и электронные характеристики трех форм полианилина (лейкоэмеральдин, эмеральдин, пернигранилин) в виде индивидуальных молекул-оснований и их малых олигомеров были выполнены в работе [24]. Были рассчитаны структуры, геометрии, энергетика образования и величины ширины энергетической щели различных олигомеров полианилина. Были использованы как полуэмпирические квантово-химические методы AM1 и ZINDO/S, так и неэмпирические подходы в виде метода ab initio Хартри-Фока HF/6-31G* и метода теории функционала плотности с гибридным функционалом B3LYP/6-31G*. Рассчитанные методом ZINDO//AM1 величины ширины энергетической щели в окисленной и восстановленной форме полианилина составили 4,3 эВ и 2,7 эВ, что хорошо сходится с экспериментальными данными 3,8±2 эВ и 1,8±1,5 эВ, соответственно. Обнаружено, что предсказываемая ширина энергетической щели для индивидуального тетрамера эмеральдинового основания при учете взаимодействия между двумя тетрамерными молекулами снижается с 4.51 эВ до 4.48 эВ для метода ZINDO//AM1 и с 4.46 эВ до 3,88 эВ при использовании метода B3LYP/6-31G*//AM1.

Квантово-химические расчетов энергетики образования и ИК-спектров различных олигомеров полианилина в форме эмеральдинового основания были проведены в работе [25]. Были использованы как полуэмпирические квантово-химические методы AM1, PM3, PM5, MINDO, так и неэмпирические подходы. В качестве последних рассматривался метод Хартри-Фока в ограниченном по спину приближении со среднего качества базисным набором 6-31g(d) и метод теории функционала плотности с гибридным нелокальным функционалом B3LYP и базисным набором 6-31G(d,p). Было обнаружено, что расчетные ИК-спектры полианилина в форме эмеральдинового основания, предсказываемые полуэмпирическими методами AM1, PM3, PM5, MINDO плохо соотносятся с экспериментальными данными. В свою очередь использование метода RHF/6-31G(d) позволяет прекрасно описывать ИК-спектр анилина и хорошо описывать ИК-спектр полианилина в форме эмеральдинового основания. Метод теории функционала плотности B3LYP/6-31g(d,p) признан авторами работы [25] наиболее подходящим для предсказания ИК-спектра полианилина в форме эмеральдинового основания.