В работе [ T. Benson, R. Hernandez, W. French, E. Alley, W. Holmes. Elucidation of the catalytic pathway for unsaturated mono-, di - and triacylglycerides on solid acid catalysts. Journal of molecular catalysis A: Chemical (2009). ] крекингу подвергались моно-, ди - и триолеины при температуре 400⁰С в присутствии следующих катализаторов: HZSM - 5, фожазит (цеолит, близкий шабазиту, формула Na₂Ca [Al₂Si₄O₁₂] ₂·16Н₂О) и Al₂O₃ - SiO_{2 (}в табл.1 приведены основные характеристики этих катализаторов). Реакция проводилась в микрореакторе импульсного типа, анализ газовой фазы проводился в он - лайн режиме. Было показано, что размер пор и кислотность катализатора влияют на распределение продуктов. При использовании HZSM - 5 выход пропилена, бензола и толуола выше, чем при использовании фожазита. С другой стороны, крекинг на фожазите позволяет получать больше фенилбутена, пропенилбензола, метилнафталина, алифатики с более высоким молекулярным весом и алкил - замещенные нафталины.

Эти результаты могут зависеть от физических и химических свойств катализаторов.

Катализаторы с большим диаметром пор способствуют образованию более крупных молекул. По этой причине алифатика (С₆ и С₇), фенилбутен, пропенилбензол и более высокие алкил - замещенные нафталины образуются при использовании фожазита, а при использовании HZSM - 5 образуется больше пропилена, бензола и толуола.

Таблица 1. Характеристики катализаторов крекинга

Аморфный характер Al₂O₃ - SiO₂ позволяет получать преимущественно диены, без образования ароматических соединений. Аморфные катализаторы не обладают структурной селективностью по сравнению с катализаторами кристаллической структуры. Кроме того, Al₂O₃ - SiO₂ имеет более низкую кислотность, чем кристаллические цеолитные катализаторы. Как следствие, крекинг с использованием алюмосиликата протекает более слабо, чем при использовании HZSM - 5 и фожазита.

Исходя из продуктов конверсии триглицеридов жирных кислот, в работе [1] было предположено, что крекинг ненасыщенных триглицеридов жирных кислот может протекать по двум различным путям (рис.1).

Рисунок 1. Схема крекинга ненасыщенных триглицеридов жирных кислот

По первому пути происходит образование соответствующих карбоновых кислот и углеводородов (пропена и пропана) с последующими процессами декарбоксилирования, декарбонилирования и крекинга, в результате которых образуются оксиды углеродов и С₁₇Н₃₄. Последняя стадия этого пути включает крекинг, олигомеризацию и ароматизацию с образованием ароматических продуктов.

По второму пути происходит образование карбокатиона вследствие крекинга триглицерида по двойной связи С= С остатка кислоты с последующими процессами олигомеризации и ароматизации. Параллельно идут процессы циклизации и изомеризации. Однако в результате, образование ароматических соединений может быть объяснено как по первому, так и по второму маршруту конверсии триглицеридов жирных кислот.

Пиролиз соевого, пальмового и касторового масел изучался в работе [ D. Lima, V. Soares, E. Ribeiro, D. Carvalho, E. Cardoso. Diesel - like fuel obtained by pyrolysis of vegetable oils. J. Anal. Appl. Pyrolysis 71 (2004) 987 - 996. ] на катализаторе HZSM - 5. Эксперимент проводился в температурном диапазоне 350 - 400⁰С, после охлаждения в коллекторе образовывалась смесь двух жидких фракций: водной и органической. Фракции разделялись декантацией, и органическая фаза дистиллировалась с использованием стандартного лабораторного оборудования. В результате образовались четыре фракции с различными температурами кипения:

1) 80⁰С;

2) от 80⁰С до 140⁰С;

3) от 140⁰С до 200⁰С;

4) 200⁰С (тяжелая фракция). Причем, соевое и касторовое масла позволяют получать при одинаковой температуре пиролиза одинаковые выходы фракций. С другой стороны, пальмовое масло вступает в реакцию при более низкой температуре и на выходе дает более высокий процент тяжелой фракции. В табл.2 представлен состав используемых растительных масел.

Таблица 2. Состав растительных масел

В настоящее время интенсивные исследования проводятся в области создания катализаторов и процесса каталитического крекинга растительных масел с получением биодизеля. Применение таких катализаторов, как микропористые цеолиты HZSM-5, мезопористые MCM-41 и композиты на их основе позволяют при 450^оС конвертировать пальмовое масло на 77 - 99% с образованием жидкого органического продукта (в зависимости от состава катализатора, выход 56 - 78%), газообразных продуктов (7 - 22%), кокса (1 - 12%) и воды (1 - 7%). Химический состав жидкого органического продукта, определенный в работах [ Y. - S. Ooi, F. Twaiq, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Sour. 25 (2003), pp. 859-869. , Y. - S. Ooi, R. Zakaria, A. R. Mohamed and S. Bhatia, Energ. Fuel. 19 (2005), pp. 736-743. ] представлял собой смесь свободных жирных кислот, бензола (5%), толуола (20%) и ксиленов (23%).

Согласно другим исследованиям [2, S. P. R. Katikaneni, J. D. Adjaye, R. O. Idem and N. N. Bakhshi, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996), pp. 3332-3346. ] при пиролизе соевого, пальмового, касторового и рапсового масел при температурах выше 350^оС также образуются тяжелые ароматические соединения и свободные жирные кислоты. При этом приведенные результаты фракционного анализа для различного исходного сырья оказались достаточно близкими (табл.3).

Таблица 3. Фракционный анализ продуктов пиролиза растительных масел

При масс-хроматографическом анализе тяжелой фракции продуктов пиролиза пальмового масла были идентифицированы н-алкильная карбоновая кислота C₉COOH, и углеводороды н-C₁₄H₂₈, C₁₄H₃₀, н-C₁₄H₃₀, C₁₅H₃₀, н-C₁₅H₃₀, C₁₅H₃₂, C₁₆H₃₂.

В работе [ X. Dupain, D. J. Costa, C. J. Schaverien, M. Makkee, J. A. Moulijn Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 72, Iss. 1 - 2, 2007, P. 44 - 61. ] был изучен процесс каталитического крекинга рапсового масла при температурах 485 - 585^оС на катализаторе E_cat/ZSM-5 (где E_cat - коммерческий катализатор; E_cat =80 мас. %, ZSM-5 = 20 мас. %) в условиях, приближенных к условиям практического применения в промышленности.

В продуктах реакции были выявлены бензин (C₅ - 215°C), легкие циклические масла (215 - 325°C), тяжелые циклические масла (325+°C). Тяжелые циклические масла были фракционированы на 4 составляющие (325 - 360°C), жирные кислоты (360 - 400°C), промежуточные компоненты (400 - 520°C), и триглицериды (520+°C). В бензиновой фракции были идентифицированы n-парафины, изо - парафины, нафтены, н - олефины, изо - олефины, и ароматические соединения с точкой кипения до 200°C (примерно соответствующие C₁₁).

На основании полученного распределения продуктов был предложен следующий механизм превращения триглицеридов жирных кислот рапсового масла (рис.2).

Рисунок 2. Механизм превращения триглицеридов рапсового масла [17]

Молекула рапсового масла последовательно разрушается с образованием жирной кислоты и эфира глицерол-ди-жирной кислоты, который обладает единственной двойной связью в структуре глицерольной цепи. Вторая стадия приводит к образованию эфира глицерол - моножирной кислоты с двумя двойными связями в структуре глицерольной цепи (аллильная группа). Было отмечено, что вторая стадия может произойти только тогда, когда на первой стадии расщеплена центральная жирная кислота. Аллильная группа эфира глицерол-моножирной кислоты испытывает недостаток во вращательной степени свободы и образуется преимущественно линейная молекула. Как следствие, эфир глицерол-моножирной кислоты может войти в поры катализатора более легко. На основе моделирования было предположено, что этот эфир расщепляется при протонировании ненасыщенной карбонильной группы. В этом случае, связь O-C между каркасом глицерина и кислородом эфира удлиняется и разрывается, таким образом образуя жирную кислоту и `аллиловый карбен ион'. Этот последняя стадия может оказаться мало реализуемой при термических условиях из-за отсутствия кислотных центров катализатора. Также был сделан вывод, что свободные жирные кислоты преимущественно ответственны за формирование радикалов, которые приводят к образованию кокса [6]. Однако представляется маловероятным образование пропадиена в восстановительной среде при повышенной температуре. Как показывают другие литературные данные, побочным продуктом гидрокрекинга триглицеридов является пропан. [ E. Hensen, J. van Veen. Encapsulation of transition metal sulfides in faujasie zeolite for hydroprocessing applications. Catalysis Today 86 (2003) 87 - 109. ]

Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот в присутствии катализаторов сульфидной природы

Рисунок 3. Реакционная схема процесса гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот

Было показано, что образующиеся кетены и акролеин очень активны и они могут очень быстро переходить в карбоновые кислоты, н - пропиловые эфиры и С₂, С₃, R - CH₃ и R - C₂H₅ углеводороды. Карбоновые кислоты являются основным продуктом гидрокрекинга и более стабильны, чем кетены и акролеин. Таким образом, триглицериды растительных масел могут быть превращены в углеводороды, причем реакционная способность соответствующих кислот является лимитирующим фактором этого превращения. Далее приведены значения (в мол. %) для основных продуктов гидрокрекинга: карбоновые кислоты (47,9%), углеводороды С₁₈ (16,0%), метан СН_{4 (}33,5%).

Как уже говорилось выше, для гидрокрекинга рапсового масла используются традиционные для нефтяной промышленности сульфидированные Ni+Mo/Al₂O₃ или Co+Mo/Al₂O₃ катализаторы [7,8,9]. В случае использования в качестве исходного сырья только растительного масла с низким содержанием серы, сульфидированные катализаторы быстро теряют серу, восстанавливаются и дезактивируются. Следовательно, для эффективного гидрокрекинга растительных масел необходимо использование катализаторов несульфидной природы.

Поэтому разработка гетерогенного катализатора несульфидной природы для процесса является перспективным направлением.

Целями данной работы является исследование каталитических процессов прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот с целью получения углеводородов топливного значения.

Ранее [ V. A. Yakovlev, S. A. Khromova, O. V. Sherstyuk, V. O. Dundich, D. Yu. Ermakov, V. M. Novopashina, M. Yu. Lebedev, O. Bulavchenko, V. N. Parmon. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel. Catalysis Today 144 (2009) 362-366. , В.О. Дундич, В.А. Яковлев. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствии катализаторов на основе благородных металлов. Химия в интересах устойчивого развития 17 (2009) 527-532. ] было показано, что Ni+Cu/CeO₂+ZrO₂ катализатор, разработанный в лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья, обладает активностью в процессе гидродеоксигенации биодизеля при мягких условиях (1,0 МПа Н₂, 360⁰С). Представлялось целесообразным исследовать процесс прямого гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот (на примере рапсового масла) в присутствии данного катализатора с целью получения гриндизеля при различных условиях (температура 320-380⁰С, время контакта и общим давлением 10-55 атм) в реакторе с неподвижным слоем катализатора в режиме близком к режиму идеального вытеснения.

Таким образом, в данной работе был выбран катализатор Ni-Cu/CeO₂-ZrO₂, активностью гидрокрекинга триглицеридов жирных кислот. Большой составляющей данной работы является ее экологическая направленность, а ее результаты могут способствовать еще одному шагу от исчерпаемых неэкологических ископаемых углеводородной природы к экологически чистым возобновляемым источникам энергии.

Размещено на Allbest.ru