Электрохимические методы анализа

Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или в потенциостатическом режиме. Чаще кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время т и ток i электролиза. Процесс образования вещества Т в кулонометрической ячейке во время электролиза называется генерация титранта.

Кулонометрическое титрование при постоянном токе. При кулонометрическом титровании в амперостатическом режиме (при посто-янном токе) измеряют время т, в течение которого проводился электролиз, и количество электричества Q, израсходованное при электролизе, рассчитывают по формуле, после чего находят массу определяемого вещества X по соотношению.

Так, например, стандартизацию раствора хлороводородной кислоты НС1 методом кулонометрического титрования проводят путем титрования ионов водорода Н30+ стандартизуемого раствора, содержащего НС1, электрогенерируемыми на платиновом катоде гидроксид-ионами ОН- при электролизе воды:

2Н20 + 2е = 20Н- + Н2^

Образовавшийся титрант -- гидроксид-ионы -- реагирует с ионамиН30+ в растворе:

Н30+ + ОН- = 2Н20

Титрование ведут в присутствии индикатора фенолфталеина и прекращают при появлении светло-розовой окраски раствора. Зная величину постоянного тока i (в амперах) и время т (в секундах), затраченное на титрование, рассчитывают по формуле (28) количество электричества Q (в кулонах) и по формуле (27) -- массу (в граммах) прореагировавшей НС1, содержавшуюся в аликвоте стандартизуемого раствора НС1, внесенного в кулонометрическую ячейку (в генераторный сосуд).

Условия проведения кулонометрического титрования. Из вышеизложенного следует, что условия проведения кулонометрического титрования должны обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого необходимо выполнять, по крайней мере, следующие требования.

а)Вспомогательный реагент, из которого на рабочем электроде гнерируется титрант, должен присутствовать в растворе в большом избытке по отношению к определяемому веществу (~ 1000-кратный избыток). В этих условиях обычно устраняются побочные электрохимические реакции, основная из которых -- это окисление или восстановление фонового электролита, например, ионов водорода:

2Н+ + 2е = Н2^

б)Величина постоянного тока i=const при проведении электролиза должна быть меньше величины диффузионного тока вспомогательного реагента во избежание протекания реакции с участием ионов фонового электролита.

в)Необходимо как можно точнее определять количество электричества, израсходованное при проведении электролиза, для чего требуется точно фиксировать начало и конец отсчета времени и величину тока электролиза.

Индикация конца титрования. Как уже говорилось выше, при кулонометрическом титровании ТЭ определяют либо визуальным индикаторным, либо инструментальными (спектрофотометрически, электрохимически) методами.

Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале.

Потенциостатический режим в кулонометрическом титровании используется реже.

Кулонометрическое титрование в потенциостатическом режиме ведут при постоянном значении потенциала, соответствующем потенциалу разряда вещества на рабочем электроде, например, при катодном восстановлении катионов металлов М"* на платиновом рабочем электроде. По мере протекания реакции потенциал остается постоянным до тех пор, пока прореагируют все катионы металла, после чего он резко уменьшается, поскольку в растворе уже нет потенциалопределяющих катионов металла.

Применение кулонометрического титрования. В кулонометрическом титровании можно использовать все типы реакций титриметрического анализа: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, реакции комплексообразования.

Так, малые количества кислот можно определять кулонометрическим кислотно-основным титрованием электрогенерированными ОН--ионами, образующимися при электролизе воды на катоде:

2Н20 + 2е = 20Н' + Н2^

Можно титровать и основания ионами водорода Н+, генерируемыми на аноде при электролизе воды:

2Н20-4е = 4Н+ + 02^

При окислительно-восстановительном бромометрическом кулонометрическом титровании можно определять соединения мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), иодиды, гидразин, фенолы и другие органические вещества. В роли титранта выступает электрогенерируемый на аноде бром:

2ВГ -2е = Вг2

Осадительным кулонометрическим титрованием можно определять галогенид-ионы и органические серосодержащие соединения электрогенерированными катионами серебра Ag+, катионы цинка Zn2+ -- электрогенерированными ферроцианид-ионами и т.д. Комплексонометрическое кулонометрическое титрование катионов металлов можно проводить анионами ЭДТА, электрогенерированными на катоде из комплексоната ртути(И).

Кулонометрическое титрование обладает высокой точностью, широким диапазоном применения в количественном анализе, позволяет определять малые количества веществ, малостойкие соединения (посколькуони вступают в реакции сразу же после их образования), например,меди(1), серебра(Н), олова(П), титана(Ш), марганца(Ш), хлора, брома и др.

К достоинствам метода относится также и то, что не требуются приготовление, стандартизация и хранение титранта, так как он непрерывно образуется при электролизе и сразу же расходуется в реакции с определяемым веществом.

Недостатком метода можно считать необходимость использования сравнительно сложной и дорогостоящей аппаратуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Электрохимические методы анализа основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве. Электрохимические методы анализа являются одними из старейших физико-химических методов анализа ( некоторые описаны в конце 19 в.). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота, как оборудования, так и методики анализа. Высокая точность определяется весьма точными закономерностями, используемыми в электрохимических методах анализа, например, закон Фарадея. Большим удобством является то, что в них используют электрические воздействия, и то, что результат этого воздействия (отклик) тое получается в виде электрического сигнала.

Это обеспечивает высокую скорость и точность отсчета, открывает широкие возможности для автоматизации. Электрохимические методы анализа отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в ряде случаев их можно отнести к микроанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл раствора. Инструментом их служит электрохимическая ячейка, представляющая собой сосуд с раствором электролита, в который погружены как минимум два электрода. В зависимости от решаемой задачи различными могут быть форма и материал сосуда, число и природа электродов, раствора, условия анализа ( прилагаемое напряжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и тому подобное). Определяемое вещество может входить как в состав электролита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электродов.

Электрохимические методы анализа играют большую роль в современном мире. В наше время особенно важна забота об экологии. С помощью этих методов можно определить содержание огромного количества различных органических и неорганических веществ. Сейчас они более эффективны для определения опасных веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимичские методы анализа. - М: Высшая школа, 2010.

2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы, методы разделения. Кн. 2. Методы химического анализа\ Под ред. Ю.А.Золотова - 2-е издание. - М.: Высшая школа,1983.

3. Лурьев Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М: Химия , 2002.

4. Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико- химические методы анализа.- М: Высшая химия, 1999.

Размещено на www.allbest.