Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра общей, бионеорганической и биоорганической химии

РЕФЕРАТ ПО ЭЛЕКТИВНОЙ ТЕМЕ:

«Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях»

САМАРА 2010

Оглавление

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

2) Сущность метода

3) Схема полярографической установки

4) Прямая полярография

5) Количественный полярографический анализ

6) Определение цинка в растворе методом стандарта

7) Дифференциальная полярография

8) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала

9) Инверсионная вольтамперометрия

10) Анализ органических соединений

11) Полярографическое исследование реакций комплексообразования

12) Применение полярографии

13) Список литературы

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

В научно-исследовательских и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие группы:

1) Электрохимические

2) Спектральные (оптические)

3) Хроматографические

4) Радиометрические

5) Масс-спектральные

К первой группе - электрохимическим методам анализа - и относится метод полярографии, который мы попробуем рассмотреть подробнее.

2) Сущность метода

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры - величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.

В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

3) Схема полярографической установки

Рассмотрим сущность классической полярографии

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода - микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом - анадом - в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода - большая.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R,

где R - сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:

Мⁿ⁺ + ne^- + Hg = M(Hg) (1)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:



(2)

где с_а - концентрация амальгамы; y_а - ее коэффициент активности; с_м -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); у_м - его коэффициент активности; а_Hg - активность ртути в амальгаме; Е^о - стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с^о_м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

I= k_M(c_M⁰-c_M) (3)

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при с_м = 0:

Id =k_М с^o_М. (4)

Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем

I = Id - k_Мc_м

Или

c_м = (I_d - I) / k_M (5)

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:

c_a = k'_aI = I/k_a (6)

Соотношения (5) и (6) подставляем в уравнение (2):

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hg(I_d-I)y_Mk_a)/k_MIy_a)) (7)

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (а_Hg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (у_м) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности у_а и коэффициенты к_м и к_а. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) + RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (8)

Или

E = E^o_1/2 +RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (9)

Где

E^o_1/2 = E^o +RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) (10)

Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Е^o_1/2 называют потенциалом полуволны.

Значения потенциала полуволны Е_1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция	Е1/2, В	Фоновый электролит (состав фона)
As3+ + 3 e- = As	-0,7	1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,60	0,1 моль HCl
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,79	6 моль/л HCl
Co2+ + 2e- = Co	-1,03	1 моль/л KSCN
Cu2+ + 2e- = Cu	0	0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина
Cu2+ + 2e- = Cu	-0,38	1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12
Fe2+ + 2e- = Fe	-1,37	1 моль/л HClO4. pH=0-2
Mn2+ + 2e- = Mn	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,1	HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,02	1 моль/л KCl
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,33	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рисунке:

Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала - это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10^-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = 1/2I_d уравнение (9) переходит в

Е=Е^o_1/2.

Это соотношение, так же как и (10), показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, такм образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита.

Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения сосатва и констант устойчивости координационных соединений.

Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1М KCl ионы свинца(II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, -0,435 и -0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным -0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны.

Например, две волны дает ион Сu²⁺ в присутствии 1М NH₃: первую при потенциале полуволны -0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество.

Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

На полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе. Вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10^-9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.

Связь диффузионного тока I_d с концентрацией иона с_м и другими величинами передается уравнением Ильковича:

I_d = 605zD^1/2 m^2/3 t^1/6 c_M (11)

где z - заряд иона; D - коэффициент диффузии; m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с, мг; t - время образования капли (период капания).

Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается эксперементальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, m и t постоянны и уравнение переходит в

I_d = kc_M (12)

В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как m^2/3 t^1/6. Линейная зависимость является основой количественного полярографического анализа.

Так как коэффициент диффузии D зависит от температуры, то и коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20-50 ^oС коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на один градус, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока I_d на ~1-2% ^oС. Поэтому полярографирование проводят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 ± 0,5 ^oС.

Масса ртути m и время каплеобразования t зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.

Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3-7 мм, внутренний - от 0,03 до 0,05 мм, длину 6-15 см. высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40 - 80 см.

Содержание индифферентного электролита в анализируемом полярографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содержание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.

Полярографирование проводят с использованием в качестве растворителя воды, водно-органических смесей (вода - этанол, вода - ацетон, вода - диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).

До начала полярографирования через анализируемый раствор пропускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворенного кислорода, который также дает полярографическую волну вследствие восстановления по схеме:

О₂ + 2Н⁺ + 2е^- = Н₂О₂

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е^- = 2Н₂О

Иногда - в случае щелочных растворов - вместо пропускания тока инертного газа в анализируемый раствор прибавляют небольшое количество активного восстановителя - сульфита натрия, метола, которые связывают растворенный кислород, реагируя с ним.

3) Схема полярографической установки

Принципиальная схема полярографической установки представлена на рисунке:



Анализируемый раствор находится в электролизере, на дне которого имеется слой ртути, являющейся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Катодом служит ртутный капающий электрод, соединенный с резервуаром ртути. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения и измерять при этом гальванометром силу тока, проходящего через раствор.

Как уже отмечалось, напряжение, которое подается на электроды, будет практически целиком определять потенциал катода (капающего ртутного электрода).

В вольамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется в области примерно от 0,3 до -2,0 В), и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строго соблюдения специальных правил техники безопасности).

Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10-20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить анодную область потенциалов, пригодную для полярографических измерений до 1,4 В по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капающий электрод (до 0,3 В).

Тем не менее ртутный капающий электрод сохраняет свое большое практическое значение, так как на твердых электродах ограничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водорода на платине - из кислых растворов на платине он начиняет выделяться при потенциале около -0,1 В, а на ртути только при -2,0 В. промышленностью выпускаются полярографы нескольких марок, которые пригодны для выполнения аналитических работ и проведения научных исследований (ПЭ-312, КАП-225у, ППТ-1 и др.)

4) Прямая полярография

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны (9) и уравнением Ильковича (11) или (12). Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Уравнение (9) показывает, что

lg (I_d - I)/I

является линейной функцией Е, и, следовательно, если на график нанести

lg(I_d - I)/I

как функцию Е, то получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где Е = Е_1/2, т.е. когда

lg(I_d - I)/I = 0.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используется для выбора фонового электролита. Зная качественный состав пробы, подбирают по табличным данным такой фон, на котором полярографическая волна определяемого элемента может быть получена без каких-либо искажений за счет волны мешающего элемента или иного электродного процесса.

5) Количественный полярографический анализ

Из изложенного выше следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока I_d как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества-деполяризатора в полярографируемом растворе.

При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов.

а) Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (12). По этому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е_1/2 (одинаковые для всех растворов) и диффузионного тока I_d (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах I_d - c, представляющий собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича.

Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с_х определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока I_d(х) и по градуировочному графику находят концентрацию с_х.

б) Широко распространен в количественной полярографии метод добавок стандарта.

Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна

I_x = kc_x.

Добавим к этому раствору известное количсетво стандартного раствора сст и снова определим диффузионный ток:

I_x+cт = k(c_x + c_cт)

При почленном делении получаем:

I_x/I_x+cт = c_x/c_x +c_ст, откуда с_х = с_стI_x/I_x+ст-I_x.

По этому соотношению находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод. В этом случае полученные данные наносят на график зависимости I_x+ст от с_ст. При I_x+ст=0, как показывает уравнение, c_х = -с_ст, т.е. при экстраполяции прямая на этом графике при I_x+ст=0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применить его при анализе сложных смесей.

Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже отмечалось, появится несколько волн. По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока - концентрацию каждого из компонентов.

в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с_х и стандартного раствора с точно известной концентрацией с_ст определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн h_x и h_ст, отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно с_х и с_ст.

h_x/h_ст = с_x/c_ст, c_x = h_xc_ст/h_ст.

Где с_х - концентрация стандартного раствора; h_x и h_cт - высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.

6) Определение цинка в растворе методом стандарта

В колбу емкостью 50 мл помещают точно 10 мл раствора ZnSO₄ ( Zn = C1 = 0,5 мг/мл), 20 капель раствора желатина и доводят до метки 1н раствором КСl. Полученный раствор тщательно перемешивают. Около 20-25 мл этого раствора помещают в сухой (или сполоснутый этим же раствором) электролизер и пропускают через раствор водород в течение 20 мин. Затем снимают полярограмму (при соответствующем положении шунта), строят график и определяют высоту волны h₁.

К раствору ZnSO₄ неизвестной концентрации, помещенному в колбу емкостью 50 мл, добавляют 20 капель раствора желатина и доводят до метки 1 н раствором КCl. Затем раствор перемешивают. Подготовленный раствор наливают в электролизер, пропускают через него водород в течение 20 мин., снимают полярограмму, строят график и определяют высоту волны h_x. Находят концентрации Zn - ионов (С_х) по формуле (в мг/мл):

C₁/n1 = C_x/n_x

где С₁ = 0,5(10/50) = 0,1 мг/мл.

Содержание цинка в миллиграммах в данном растворе вычисляют, умножая C_x на емкость мерной колбы (50 мл).

полярография комплексообразование цинк

7) Дифференциальная полярография

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые dI/dE - E. Необходимые соотношения можно получить на основании уравнения (9). Придадим ему вид:

E - E_1/2 = RT/nF(ln(I_d/I - 1))

И после потенцирования

e^E-E1/2 = (I_d/I - 1) ^RT/nF

Решим относительно I:

I = Id/(1+e^(E1-E2)nF/RT )

Для удобства дальнейшего дифференцирования объединим постоянные:

I = Id/ (1+e^(E-E1/2)k)

И продифференцируем по Е:

dI/dE = (I_dk/(1-e^(E-E1/2)k))e^(E-E1/2)k

Чтобы найти положение максимума, продифференцируем уравнение еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим. Что в точке максимума

(Е)max = Е_1/2,

т.е. что потенциал точки, соответствующей максимуму кривой, является потенциалом полуволны. Величину ординаты в этой точке находим при подстановке соотношения в уравнение:

(dI/dE)_E=E1/2 = I_dk/(1+1)² = I_d nF/4RT

Следовательно, ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества. Это значение можно использовать, например, при построении градуировочных графиков.

Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей посредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования.

Дифференциальная полярограия имеет значительно более высокую разрешающую способность, позволяя определить в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNО₃ различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых четко видны два максимума. Кроме того, методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики в методе обычной полярографии.

8) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала

Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенцала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2-3 мВ/с в классичсекой полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф.

При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину I_d классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает. Так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума E_max на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота h_max пропорциональна концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.

Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых полярографических методик, таких, как импульсная полярография, векторная полярографии и др. Во многих из них используется наложение на обычную медленную постояннотоковую полярографическую развертку потенциала переменного напряжения. Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает разрешающую способность. Переменнотоковая вольамперная кривая также является кривой с максимумом.

9) Инверсионная вольтамперометрия

Существенное увеличение чувствительности дат инверсионная вольтамперометрия.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума Е_min определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее каоличество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа. Например, при анализе растворов, в которых концентрация определяемого элементы составляет 10^-9 моль/л. Время электролиза доходит до 1 ч.

10) Анализ органических соединений

Объектами вольтамперометрического анализа являются не только неорганические вещества или ионы, но и многие органические вещества, способные к электрохимическим превращениям. В электродной реакции органического вещества обычно принимают участие ионы водорода:

R + nH⁺ + ne^- = RH_n

Анализ в связи с этим проводится в буферных растворах с достаточно высокой буферной емкостью.

К вольамперометрически активным группировкам относятся, например, =CNO, =С=N, -NO2, - O - O -, - S - S - и многие другие. В условиях вольтамперомтрического анализа легко восстанавливаются и могут быть определены многие альдегиды, кетоны, азо- и нитросоединения, органические пероксиды. Органические кислоты (малеиновая, фумаровая и др.) и эфиры окисляются на платиновом электроде.

11) Полярографическое исследование реакций комплексообразования

Зависимость потенциала полуволны от свойств фонового электролита эффективно используется в химии и термодинамике координационных соединений для установления состава и определения констант устойчивости образующихся комплексов. Чем выше устойчивость образующихся комплексных соединений и концентрация лиганла, тем больше сдвигается потенциал полуволны в отрицательную область. При образовании одного соединения эта зависимость при 25 С выражается уравнением

ДE^o_1/2 = (0,059/n) lgв - (0,059/n)plgc_L

Где Е^o_1/2 - сдвиг потенциала полуволны при даннй концентрации лиганда с_L по сравнению с потенциалом полуволны в отсутствие лиганла; бета - константа устойчивости комплексного соединения; p - координационное число. Величины lgв и p определяются графически, используя зависимость Е^o_1/2 от lgc_L.

12) Применение полярографии

Условия проведения полярографического анализа.

Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:

1) Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.

Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~10² моль/л до ~10^-5 моль/л.

2) Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.

3) Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузного слоя растворана поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.

Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки желатина или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т.д.). которые изменяют поверхностное натяжение ртутной капли и препятствуют движению поверхностных слоев ртутной капли.

4) Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ±0,5 ^оС.

13) Применение метода

Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат-ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы. Карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.

Метод - фармакопейный, применяется для определения салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В1, алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^-5 - 10^-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2 %); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.

К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.

Список литературы

1) Васильев, В.П.

Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа. Учебник для студ.вузов, обучающихся на химико-технол.спец.

Издательство «Дрофа», 2002

Стр. 211-230

2) Харитонов Ю.Я.

Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Учебник для вузов.

Издательство «Высшая школа», 2001.

Стр. 466-481

3) Крешков, А.П.

Основы аналитической химии, ч.2.

Издательство «Химия», Москва, 1976

Стр 412, 443

4) Интернет-ресурсы:

http://eniw.ru/polyarografiya.htm

http://www.chem-astu.ru/chair/study/PCMA/r2_4_1.htm

Размещено на Allbest.ru