Водорастворимые полимеры

Таким образом, следует задаться вопросом, всегда ли энтропия полимера отрицательна? Безусловно, нет. Например, конфигурационная энтропия определяет физические свойства растворов полимера. Одним из концептуально простых свойств является расстояние между концами макромолекулы R_tty обычно определяемое как среднее расстояние между первым и последним мономерным звеном в цепи. При отсутствии какого бы то ни было взаимодействия в цепи полимера, состоящей из г мономеров, скейлинговое выражение для расстояния между концами макромолекулы имеет вид

Макромолекула в состоянии гауссовского клубка хаотически блуждает, при этом каждая связь может принимать в пространстве любое направление. Уравнение аналогично результату, полученному из уравнения диффузии, если число мономеров в цепи г интерпретировать как время. Заряженные мономеры в цепи полиэлектролита испытывают дальнодействующее отталкивание, и в этом случае цепь принимает более вытянутую форму:

Уравнение 14 справедливо для полиэлектролита при бесконечном разбавлении и в отсутствие добавок солей. В этом случае дебаевский радиус экранирования

При конечной концентрации полимера и при добавлении соли происходит экранирование. Если, то расстояние между концами полимерной цепи описывается следующим скейлинговым выражением:

Это выражение выполняется, если для полимерной цепи характерно отталкивание на коротких расстояниях. Для макромолекулярной цепи, в которой действует притяжение, предельным случаем является плотная глобула, и расстояние между концами цепи равно

Для незаряженных полимеров можно изменять величину R_tt путем замены растворителя. Хороший растворитель соответствует эффективному отталкиванию между мономерными звеньями. Плохой растворитель вызывает сжатие макромолекулы из-за эффективных взаимодействий притяжения. На величину R_tt полиэлектролитов можно влиять различными способами. Например, увеличение концентрации полимера в растворе увеличивает экранирование взаимодействий и приводит к уменьшению R_tt. То же самое наблюдается и при введении в раствор соли. Другой способ - варьирование рН, что приводит либо к нейтрализации зарядов, либо к ионизации функциональных групп мономеров. Расстояние между концами цепи в этом случае увеличивается пропорционально степени ионизации б. Для слабо заряженного полиэлектролита даже в присутствии соли расстояние между концами цепи зависит от б следующим образом:

4. Простейшая скейлинговая теория

В этом разделе выведены некоторые приведенные выше соотношения для расстояния между концами полиэлектролитных цепей. Это можно сделать простым способом, рассматривая, как различные вклады в свободную энергию зависят от конфигурации цепи. Такой подход имеет ряд ограничений, но позволяет оценить некоторые важные физические свойства. Построим полиэлектролитную цепь как набор зарядов, связанных жесткими связями.

При расчете энергии электростатического взаимодействия будем считать, что заряды расположены на прямой линии длиной R = га, где а - средняя длина связи мономер-мономер. Далее суммируя все парные взаимодействия в цепи, состоящей из г мономеров, получим выражение для энергии электростатического взаимодействия:

где /в) известно как бьеррумовская длина, а пренебрежимо малый постоянный член опущен. Энтропия вытягивания цепи принимается равной энтропии идеальной цепи:

Опуская тривиальные константы, запишем выражение свободной энергии для всей цепи:

Оптимизируя уравнение, полагая R = R_ee и пренебрегая вариацией логарифмического члена, найдем оптимальную свободную энергию из условия

Рис. Схематическая модель полиэлектролита

Рис. Степень ионизации б

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи R_ee от степени ионизации б по данным моделирования методом Монте-Карло. R_ee нормировано на величину а, г = 320 откуда находим, что R_qq изменяется по закону

Найденное выражение справедливо для полиэлектролитной цепи при бесконечном разбавлении и в отсутствие солей.

Уравнение справедливо и для слабых полиэлектролитов. Полиэлектролит в этом случае состоит из титруемой цепи, заряд которой изменяется с рН. Считая, что каждое мономерное звено несет локальный заряд, равный степени диссоциации а, энергию электростатического взаимодействия можно записать в виде

Используя ту же процедуру, найдем, что расстояние между концами полиэлектролитной цепи зависит от б в степени 2/3:

5. Простейшая скейлинговая теория для систем в присутствии солей

В реальных системах всегда присутствуют соли, которые влияют на электростатические взаимодействия, так как экранируют заряженные мономерные звенья. Взаимодействие экранируется и другими цепями, и противоионами, снижающими радиус действия электростатического взаимодействия. В первом приближении для описания взаимодействия между двумя мономерами на расстоянии г друг от друга можно использовать выражение Дебая-Хюккеля:

Взаимодействия в этом случае короткодействующие, и, по-видимому, для нахождения электростатической энергии нельзя моделировать систему прямой линией с расположенными на ней зарядами. Вместо этого принимают, что цепь усредненно можно считать сферой радиусом R. Потенциал Дебая-Хюккеля имеет громоздкий вид и его трудно использовать для оценок, но его можно упростить, полагая, что взаимодействие мономерных звеньев строго соответствует кулоновскому потенциалу, но только на расстояниях, не превышающих к~ *. Используя, как и ранее, энтропию идеальной цепи, получим следующее выражение для свободной энергии:

Оптимизируя свободную энергию по R, получим скейлинговое соотношение для нетитруемой цепи:

Можно обобщить уравнение на титруемую цепь, когда цепь растягивается при увеличении степени ионизации пропорционально а^2/5. Это описывает начальное увеличение, наблюдаемое экспериментально, но при этом теряется предельное значение, отвечающее высоким значениям б. Причина в нелинейных эффектах экранирования, которые не учитываются уравнением Дебая-Хюккеля. Усложненная теория или численное моделирование также предсказывают более слабую зависимость от б. Если в системе присутствуют многозарядные противоионы, ее поведение более сложное, нежели предсказывает уравнение. Корреляция между высокозаряженными противоионами может вызывать эффективное притяжение между мономерными звеньями и, как следствие, уменьшение расстояния между концами макромолекул полиэлектролита при увеличении степени ионизации. Эта картина полностью аналогична притяжению между двойными электрическими слоями в присутствии двухзарядных противоионов.

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи от концентрации соли в растворе по данным моделирования методом Монте-Карло, г = 320

Зависимость усредненного расстояния между концами полимерной цепи R_ee от степени ионизации б для растворов полимеров, содержащих противоионы, несущие различные заряды. R_ee нормировано на величину а.

Электростатическая персистентная длина

Конфигурацию макромолекул в растворе иногда описывают в терминах персистентной длины, которую можно рассматривать как меру жесткости цепи. Эта величина связана с расстоянием между концами макромолекулы следующим соотношением:

где га - контурная длина цепи. Для полиэлектролитов иногда полезно разложить персистентную длину на электростатическую и неэлектростатическую составляющие:

где /_р, о - персистентная длина незаряженной цепи. Для свободносвязанной цепи, как и в приведенном выше скейлинговом анализе, из уравнения можно найти, что электростатическая персистентная длина пропорциональна к"⁴⁷⁵. Для цепи смоделирование методом Монте-Карло дает зависимость, в которой электростатическая персистентная длина пропорциональна к^-1. Для цепи, обладающей жесткостью, обычно выполняется условиеВ этом случае электростатическая персистентная длина изменяется пропорционально к^-2.

Вязкость растворов полимеров является, как правило, надежной мерой геометрического размера полимерной цепи. На рис.14 показаны результаты классических измерений для протонированного поливинилпиридина с бромид-ионами в качестве противоионов при различных концентрациях полимера и соли. Из этих данных вытекают два следствия. Во-первых, эффектом экранирования обладают как сам полиэлектролит, так и противоионы. Для системы, свободной от электролита, видно, что с увеличением концентрации полимера вязкость уменьшается. Во-вторых, после введения в систему определенного количества соли вязкость изменяется очень незначительно. Это согласуется с уравнением, из которого вытекает, что величина изменяется с концентрацией по закону с~^1/5.

Зависимость приведенной вязкости поливинилпиридина от концентрации полимера в растворах разного состава: 1 - в воде; 2 - в 0.001 M KBr; 3 - в 0.0335 M KBr.