Температура стеклования полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирование флуктуационной сетки, а следовательно, на Т_с. Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т_с. Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования.

Химическое строение звена оказывает существенное влияние на гибкость цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Т_с. Так, на Т_с влияет наличие больших по размеру заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т.е. Т_с их достаточно высока. Число громоздких заместителей также влияет на Т_с: в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи.

Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению Т_с. Так, полиаметилстирол имеет более высокую Т_с, чем полистирол.

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются: низкими температурами стеклования.

Наличие даже редко расположенных полярных групп увели - чивает межмолекулярное взаимодействие и повышает Т_с. Увеличение числа полярных групп повышает Т_с в еще большей степени.

Конфигурация макромолекул, т.е. разветвленность и нали - чие сшивок, также влияет на Т_с. Если молекулярная масса между точками разветвлении или между узлами сетки (в случае сшивания) намного превышает М сегмента, то ?* и гибкость. 1 ких полимеров близки к ?* и гибкости линейных и Т_с практически не изменяется. Например, температуры стеклования натурального каучука и резины с редкой сеткой на его основе и лежат в области 203-205 К. По мере роста числа разветвлений или сшивок скорость релаксационных переходов снижается из-за создаваемых ими стерических затруднений ?* повышается) и Т_с сдвигается в сторону более высоких температур.

С увеличением молекулярной массы полимера Т_с повышается сначала очень быстро, потом медленно и затем достигает постоянного значения. Это происходит, когда молекулярная масса достигает знания М_кр, равного молекулярной массе механического сегмента, т.е. когда полимер приобретает гибкость. Молекулярная маcca, при которой достигается постоянство Т_с, зависит от кинетической гибкости цепи полимера и повышается по мере ее снижения.

Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и наполнители, важно знать как они влияют на Т_с. Пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие и повышают кинетическую гибкость цепи, что приводит к уменьшению ?* и вигу Т_с в область меньших значений. Кроме того, пластификаторы, как правило, увеличивают свободный объем, что тоже вносит определенный вклад в снижение Т_с.

Наполнители изменяют структуру полимера в результате сорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя образования связей полимер - наполнитель. Наполненные полимеры можно представить себе как двухфазную систему, состоящую из твердой фазы, расположенной около частиц наполнителя, и «мягкой фазы», на которую не распространяется влияние наполнителя, и т.е. по существу она представляет собой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров две температуры стеклования, соответствующие жлованию «мягкой фазы» (Т_с) и «твердой» (Тс'); как правило Т_С'>Т_С, так как в «твердой фазе» резко снижена сегментная подвижность. Разность температур стеклования ?Т= Т_с'-Т_с зависит от степени взаимодействия полимер - наполнитель, и часто вместо двух Т_е наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Т_с в сторону более высоких температур.

Повышение Т_с при наполнении следует и из концепции свободного объема: поскольку термический коэффициент расширения наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то, как следствие Т_с при наполнении повышается.

5. Деформационные свойства стеклообразных полимеров

На рисунке 2 приведена характерная кривая (1) ?-? стеклообразного полимера, а на рисунке 3 схематически изображены стадии деформирования при растяжении. Процесс деформирования можно разделить на три стадии. На стадии I до точки А полимер деформируестся упруго, соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально деформации, форма образца практически не изменяется). Деформационные свойства оцениваются модулем упругости E и упругой деформацией ?_упр. В точке А (см. рисунок 2) начинается стадия II, характеризующаяся сильным растяжением образцов при незначительном росте напряжения. Если сопоставить этот участок деформационной кривой с кривой установившегося течения, то можно провести аналогию между этими процессами. Поэтому деформацию стеклообразного полимера на II участке называют «холодным» течением. В начале этой стадии в точке В напряжение несколько снижается и образец утончается, возникает так называемая «шейка» и дальнейшее растяжение образца происходит только за счет удлинения «шейки». Длина «шейки» растет до тех пор, пока она не распространится на всю растягиваемую часть образца, причем толщина «шейки» на стадии II остается постоянной. В точке С весь образец переходит в «шейку» и начинается III стадия растяжения. Образец в виде «шейки» растягивается по всей длине равномерно (вплоть до разрыва в точке D), при этом напряжения вновь возрастают практически пропорционально удлинению.

Кривые напряжение - деформация стеклообразных полимеров

Таким образом, для стадий I и III характерна невысокая обратимая упругая деформация. Деформация, достигнутая на II стадии, сохраняется после снятия нагрузки, но она не является истинно пластичной. Если образец с «шейкой» нагреть или подвергнуть набуханию (т.е. ускорить релаксацию), то «шейка» исчезнет и образец примет первоначальную форму. Это свидетельствует о том, что деформация на II стадии высокоэластическая. В отличие от обычной высокоэластичности, проявляемой при T > T_c, подобная высокоэластичность при Т<Т_с, для проявления которой недостаточно энергии теплового движения, а требуется действие больших напряжений, называется вынужденной высокоэластичностью, деформации - вынужденно-эластическими ?_в, а напряжение, при котором начинает проявляться вынужденная высокоэластичность, - пределом вынужденной высокоэластичности ?_в.

Кривая 1, приведенная на рисунке 2, является полной деформационной кривой стелообразного полимера, однако часто образец разрывается на II или I стадиях - в этом случае говорят о неполной деформационной кривой (кривые 2, 3).

Стадии деформирования стеклообразного полимера

Механизм образования «шейки», т.е. «холодной» вытяжки объясняется с различных точек зрения. На первой стадии упругое деформирование (по связям и углам) сопровождается увеличением свободного объема. Полимер по своей структуре неоднороден, в нем существует слабые (дефектные) и более прочные участки. При нагружении дефекты структуры являются концентраторами напряжения, поэтому в полимере происходят локальные микроразрывы цепей, приводящие к образованию микротрещин и микропустот размером ?2?20 нм, которые способствуют увеличению свободного объема.

Рост свободного объема обуславливается возможность изменения конформации под действием напряжения и переход в ориентированное состояние, т.е. полимер Т_с проявляет способность к высокоэластическому деформированию, для которого характерны релаксационные явления. Безусловно, высокое напряжение в дефектном участке релаксирует и распределяется на другие участки. Релаксации напряжения способствуют и микропустоты. Таким образом, релаксационными явлениями можно объяснить некоторое снижение ? после точки А.

Нельзя не учитывать и изменение активационного барьера вращения атомов и их групп вокруг одинарных связей при наложении напряжения. Прикладываемое напряжение уменьшает потенциальный барьер, ограничивающий сегментальную подвижность, и увеличивает вероятность движения в направлении приложенной силы, т.е. увеличивается вероятность течения (» холодной» вытяжки).

Уменьшение потенциального барьера влечет за собой и ускорение релаксации. Время релаксации ?^* определяется не только температурой но и напряжением.

При малых напряжениях (??<<U_o) уравнение переходит в (4.47), описывающее релаксацию под влиянием теплового движения. В стеклообразном состоянии U_o>>kT и величина ?^* велика. При больших ? (??>U_o) время релаксации снижается и макромолекулы способны изменить конформацию, т.е. способны проявить высокоэластическую деформацию.

После перехода всего полимера в ориентированное состояние (III участок) в системе значительно возрастает уровень межмолекулярного взаимодействия, т.е. плотность физической сетки, за счет сближения цепей (см. гл. 1).Внутреннее сопротивление деформированию у таких систем велико, и они ведут себя как твердые тела.

Предел вынужденной эластичности ?_в снижается с ростом температуры или с уменьшением скорости деформирования, а величина деформации растет. При снижении температуры напряжение ?_в, необходимо для реализации вынужденной высокоэластичности, повышается. При какой-то температуре ?_в достигает значение, при котором происходит хрупкое разрушение полимера, т.е. ?_в= ?_хр. Эта температура называется температурой хрупкости Т_хр. При этой температуре кривая ?-? становится неполной (см. рисунок 2, кривая 3) и полимер разрушается хрупко: точки A и D совпадают; Т_хр, так же как и Т_с, является неравновесной характеристикой, зависит от скорости нагружения и вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

На рисунке 4 представлены зависимости ?_хр и ?_в от температуры для трех полимеров, имеющих одинаковую T_с. Полимеры 1 и 2 характеризуются одинаковой ?_хр, но разным темпом изменения [(d?_в/dТ)₁ >>(d?_в/dT)₂]. Поэтому Т_хр (1) выше Т_хр (2). Полимер 3 имеет такой же темп изменения ?_в с температурой, но меньшую ?_хр, поэтому Т_хр (3)> Т_хр (2). Как видно из рисунка 4. ? Т_в = Т_с - Т_хр зависит от разрушающего напряжения при хрупком разрыве ?_хр и темпа изменения ?_в с температурой (d?_в/dТ) при одинаковой Т_с.

Зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной высокоэластичности от температуры

Рассмотрим в качестве примера полистирол (Т_с=373К) и полиметилметакрилат (Т_с=383К). Из-за низкого значения ?_хр и большой скорости ?_в с Т полистирол имеет более высокую Т_хр и меньший интервал вынужденной высокоэластичности ? Т_в, чем полиметилметакрилат (рисунок 5). Поэтому полистирол нельзя использовать в изделиях, для которых требуется высокая стойкость к ударным нагрузкам (ударная вязкость). Для расширения ? Т_в полимеры модифицируют эластомерами, гибкие макромолекулы которых способствуют ускорению релаксационных процессов и сдвигают Т_хр в сторону меньших значений, повышая ударную вязкость.

Зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной высокоэластичности от температуры для полиметилметакрилата (1) и полистирола (2)

Температура хрупкости снижается с уменьшением плотности упаковки и ростом молекулярной массы. При рыхлой упаковке макромолекул увеличивается свободный объем, релаксация ускоряется, что приводит к уменьшению ?_в при той же температуре. Это равносильно снижению d?_в/dТ. Плотность упаковки определяется наличием заместителей, их объемом и расположением, например карбоцепных эластомеров она убывает в ряду цис - 1,4 - полибутадиен, цис - 1,4 - полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК), в этом же направлении увеличивается интервал вынужденной высокоэластичности.

Молекулярная масса влияет на Т_с, ?_хр и, следовательно, на Т_хр. Для полимеров, у которых М>>M_со, Т_с практически от молекулярной массы не зависит, а Т_хр снижается ввиду роста ?_хр (рисунок 6), что приводит к повышению ? Т_в.

Зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной высоколастичности для полимеров с различной молекулярной массой от температуры

Таким образом, деформационные свойства полимера в стеклообразном состоянии можно охарактеризовать модулем упругости, пределом вынужденной упругой и вынужденно эластической деформации.

Заключение

Так как исследование морозостойкости изделий из полимеров в условиях их эксплуатации сопряжено с большими трудностями и затратами, важной задачей является оценка морозостойкости этих изделий по?морозостойкости полимеров. Для этого необходимо правильно выбрать показатель морозостойкости полимера, коррелирующий с морозостойкостью изделия из этого полимера и найти его?критическое значение для данного вида детали, для этого необходимо изучение низкотемпературных свойств полимерных материалов.

полимер стеклование температура деформационный

Список источников

1 Тагер, А.А. Физико-химия полимеров. - Москва: «Химия», 1968 г. - 538 с.

2 Тугов, И.И, Кострыкин Г.И. Химия и физика полимеров. - Москва: «Химия», 1989 г. - 432 с.

3 Большой справочник резинщика. Ч. 2. Резины и резинотехнические изделия / Под ред. Б 79 С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 648 с.; ил.

Размещено на Allbest.ru