Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» (МАТИ)

КАФЕДРА: Общая Химия, физика и химия композиционных материалов

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

по направлению 150600.62 «Материаловедение и технология новых материалов»

ТЕМА: Синтез и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука

Студент Саламатин В.Г.

Руководитель Качалина А.Л.

Москва 2013 год



Содержание

Введение

1 Синтез и структура изопренового каучука до и после вулканизации

1.1 Синтез изопренового каучука

1.2 Молекулярная и надмолекулярная структура изопренового каучука

1.3 Вулканизация изопренового каучука

1.4 Изменение структуры каучука после вулканизации

1.5 Фазовые и релаксационные переходы изопренового каучука

2 Применение метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров

2.1 Основы метода ИК-спектроскопии

2.1.1 Принцип метода

2.1.2 Теоретические основы метода

2.2 Аппаратура. Подготовка образцов

2.2.1 Описание прибора

2.2.2 Приготовление образцов

2.3 Экспериментальные данные метода ИК-спектроскопии

2.3.1 Применение метода для рассмотрения молекулярной структуры полимеров в высокоэластическом состоянии

2.3.2 Количественный анализ

3 Деформирование и деформационно-прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии

3.1 Деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

3.2 Деформационно-прочностные свойства полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

3.2.1 Деформационные свойства

3.2.1.1 Модуль упругости

3.2.1.2 Гистерезисные явления

3.2.2 Прочностные свойства

Заключение

Список литературы



Введение

Изопреновый каучук является искусственным синтетическим полимерным материалом, который относится к синтетическим каучукам, материалам с высокой эластичностью. Синтетический каучук приобрел самостоятельное место в промышленности и из него стали изготавливать изделия, превосходящие по физико-механическим свойствам изделия из натурального каучука.

Необходимо понимание структурных особенностей изопренового каучука для чего можно использовать метод инфракрасной спектроскопии. ИК-спектроскопия, раздел молекулярной спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитного излучения в инфракрасной области (от 0,76 до 1000 мкм). В координатах «интенсивность поглощенного излучения - длина волны (волновое число)» ИК-спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. ИК-спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.

Широкое применение материалов на основе полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в частности каучуков и резин) как конструкционного материала требует изучения их деформационно-прочностных свойств. Деформационно-прочностные свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжений и способность сопротивляться разрушению.

Целью данной работы являются: рассмотрение структуры и деформационно-прочностных свойств изопренового каучука.

Задачами данной работы являются: описание способов синтеза и структуры изопренового каучука до и после вулканизации; описание применения метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров; рассмотрение деформационно-прочностных свойств полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.

Работа состоит из трех частей:

В первой части работы описаны основные пути синтеза изопренового каучука, его молекулярная и надмолекулярная структура, процесс вулканизации и изменение структуры после него, а также фазовые и релаксационные переходы.

Вторая часть работы содержит описание основ метода инфракрасной спектроскопии, аппаратуры и процесса пробоподготовки, а также рассмотрение экспериментальных данных метода для определения молекулярной структуры полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.

Третья часть работы посвящена особенностям деформирования полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии и изучению деформационно-прочностных свойств таких полимеров.



1. Синтез и структура изопренового каучука

Изопреновый каучук получают полимеризацией изопрена, поэтому перед рассмотрением способов получения изопренового каучука необходимо ознакомиться с химическими и физическими свойствами изопрена, а также со способами получения этого мономера.

1.1 Синтез изопренового каучука

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3; в-метил-б, г-бутадиен; в-метилдивинил; гемитерпен) имеет структурную формулу CH2=C(CH3)-CH=CH2 [6].

Изопрен - бесцветная, подвижная, легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом. Вследствие сопряжения двойных связей молекулы изопрена имеют преимущественно плоскостное строение и существуют в цис- и транс-формах (рис. 1).

цис- транс-

Рис.1. Цис- и транс-форма изопрена [1]

При температуре около 20° С преобладает транс-форма. Температура плавления изопрена -146° С, температура кипения 34° С. Способен самовоспламеняться при 400° С. Плотность изопрена при 20° С примерно 0,68 г/см3. Он не растворяется в воде, но хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей.

Подобно другим диенам, изопрен характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с бутадиеном, изобутиленом, стиролом, акрилолнитрилом и др. В присутствии воздуха образуются перекиси изопрена, вызывающие его самопроизвольную полимеризацию с образованием продуктов сложного состава.

Наиболее распространёнными в промышленности являются следующие четыре способа получения этого мономера [2]:

1) из изобутилена и формальдегида;

2) из изопентана или изоамелинов;

3) из пропилена;

4) из газов пиролиза нефтепродуктов.

Рассмотрим каждый способ получения подробнее.

1) В способе получения изопрена из изобутилена и формальдегида вначале получают 4,4-диметилдиосан-1,3 (рис. 2):

Рис. 2. Получение 4,4-диметила-1,3

Реакцию проводят при 60-100°С и давлении 1,6-2,0 Mн/м2. На второй стадии диметилоксан каталитически разлагают с образованием изопрена (рис. 3):

Рис. 3. Разложение диметилоксана с образованием изопрена

Катализаторами служат кислые фосфаты. Реакцию осуществляют в адиабатических аппаратах секционного типа при 360 - 380°С.

2) Получение изопрена из изопентана или изоамелинов состоит в их каталитическом дегидрировании в две стадии. На первой стадии изопентан дегидрируют в изоамилены в кипящем слое алюхромового катализатора при 560°С. На второй стадии изоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в изопентан в стационарном слое кальций-никель-фосфатного катализатора при 580°С. Изопрен выделяют из изоамиленовой фракции контактного газа экстрактивной дистилляцией с диметилформамидом или ацетонитрилом. Концентрация изопрена на выходе состовляет 99,5-99,8%.

3) Способ получения изопрена из пропилена состоит из трех стадий. На первой пропилен димеризуют при 150 - 250°С и давлении около 21 Мн/м2 с образованием 2-метилпентена-1 CH2=C(CH3)CH2CH2CH3. На второй стадии выделенный испарением и ректификацией 2-метилпентен-1 изомеруют с помощью катализаторов кислотного типа в стационарном слое при 150 - 300°С. На третьей стадии с полученным 2-метилпентеном-2 CH3C(CH3)=CHCH2CH3 осуществляют пиролиз в присутствии HBr при 650 - 800°С и продолжительностью контакта 0,05 - 3 секунды. Образовавшийся изопрен выделяют из продуктов пиролиза ректификацией. Общий выход изопрена 40 - 45% по массе.

4) Способ получения изопрена из газов пиролиза нефтепродуктов состоит в его выделении из фракции углеводородов С5 - побочных продуктов производства этиленов.

Изопреновый синтетический каучук получают полимеризацией изопрена при использовании катализаторов из группы: металлический литий, литийорганические соединения, перекисные соединения, каталитические комплексы триалкилгалогенидов тяжелых металлов [1].

Полимеризацию проводят как в среде растворителя, так и без растворителя. Температура реакции - 20-50 град. С. В качестве растворителей используют н-гептана, н-гексана, н-пентана позволяет равномерно распределять катализатор и способствует отводу тепла. Полимеризация изопрена описывается в общем виде реакцией (рис. 4):



Рис. 4. Полимеризация изопрена

Полимеризация изопрена под действием таких инициаторов, как натрий или калий в малополярных растворителях, приводит к образованию 1,2-, 3,4- и транс-1,4-полиизопрена.

Инициирование полимеризации литийсодержащих катализаторов в неполярном растворителе позволяет получать каучук, содержащий около 94% цис-звеньев. Использование катализатора Циглера-Натта позволяет получить каучук близкий по свойствам натуральному каучуку.

При полимеризации изопрена в отсутствие стереохимического контроля в принципе возможно образование различных полимерных продуктов. В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения.

Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное присоединение в положение 1,4 происходит при использовании металлорганических катализаторов, например, бутиллития C4H9Li, инициирующего полимеризацию (рис. 5):

Рис.5. Полимеризация изопрена в присутствии катализатора бутиллития

Данный процесс идет как ионная полимеризация.

При полимеризации молекулы изопрена могут соединяться в макромолекулы по любой двойной связи. В результате этого в процессе полимеризации получают полимеры с разными положениями звеньев в цепи макромолекулы. Возможно присоединение по так называемому типу «голова к хвосту» и «голова к голове» или «хвост к хвосту» [1,2].

Полимерная цепь, состоящая из мономерных звеньев типа -СН2- СНХ - , соединенных как «голова к хвосту» приводит получению в каждом мономерном звене псевдоассиметричного атома углерода (рис. 6):

Рис. 6. Псевдоассиметричный атом углерода

Количество структурных изомеров возрастает при образовании несимметричных диенов. При полимеризации изопрена теоретически возможно получить 12 изомеров. Так полимеризация по связи 1,2 не идентична полимеризации по связи 3,4. При полимеризации по связи 1,4 возможно присоединение «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и для транс-изомеров. А в природном натуральном каучуке происходит образование только двух изомеров полиизопрена (рис. 7):

Рис. 7. 1,4-«голова-хвост» цис-изопрен и 1,4-«голова-хвост» транс-полиизопрен

При использовании комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натта возможно получение строго избирательных направлений присоединения мономеров к растущей цепи при полимеризации [1].

Наиболее типичной системой катализаторов является смесь четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5)3. При взаимодействии компонентов с катализатором Циглера-Натта протекает комплекс реакций, включающий восстановление и комплексообразование. Полагают, что восстановление хлоида титана идет через промежуточную реакцию образования алкилгалогенидов титана, которые затем распадаются с образованием радикалов треххлористого титана, выпадающего в осадок:

TiCl4 + AlR3 = RTiCl3 + AlR2Cl

RTiCl3 = R' + TiCl3.

Катализаторы Циглера-Натта образуются при смешивании компонентов в среде инертных углеводородов и в отсутствие кислорода с образованием комплекса следующего строения (рис.8):

Рис.8. Катализаторы Циглера-Натта

Предполагают, что возможно дальнейшее восстановление хлорида титана. Считается также, что образующиеся радикалы могут функционировать как активные центры.

Возможно, что действие катализатора идет по биметаллической схеме, когда рост цепи полимера происходит по анионно-координационному механизму (рис. 9):



Рис. 9. Полимеризация по анионно-координационному механизму

Присоединение мономера идет сначала с образования р-комплекса двойной связи, затем образуется комплекс мономера с металлом катализатора и происходит ослабление связи Me-R, что позволяет легче внедрить мономер в полимерную цепь.

Молекулы мономера при вхождении в каталитический комплекс ориентируются, что обеспечивает направление присоединения.

Существует также объяснение механизма действия катализатора Циглера-Натта, где основное место в катализаторе занимает титан, так называемая монометаллическая схема механизма [7].

Благодаря октаэдрической конфигурации атома титана, получаемой из исходной тетраэдрической конфигурации, в кристаллической решетке атом титана располагается в центре правильного октаэдра и имеет вакантную d-орбиталь. Согласно этому объяснению действия катализатора полимеризация протекает по следующей схеме (рис. 10):



Рис. 10. Механизм действия катализатора Циглера-Натта

В соответствии с этой схемой координация мономеров приходит к комплексу из 4-х атомов, а затем переходный комплекс перестраивается за счет внедрения молекулы мономера. Одновременно с внедрением мономера происходит регенерация вакантной орбитали у иона титана.

Использование комплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al(C2H5) дает возможность получить каучук с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту». Это каучук имеет регулярную структуру, в нем отсутствуют функциональные группы в молекулярных цепях полимера и он имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Содержание гель-фракции в нем составляет 15-40 %.

1.2 Молекулярная и надмолекулярная структура изопренового каучука

Структура изопренового каучука рассматривается на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном.

Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией (задается на стадии синтеза и неизменна) и конформацией (формой, принимаемой в результате теплового движения) цепи. Надмолекулярный уровень полимеров определяется взаимным расположением молекулярных цепей и надмолекулярных образований и взаимодействием между ними в различных фазовых состояниях.

Макромолекулы стереорегулярного изопренового каучука состоят главным образом из звеньев структуры 1,4-цис. Возможно также наличие небольшого числа звеньев 1,4-транс и 3,4 (рис. 10):

1,4 -цис 1,4-транс 3,4

Рис. 10. Конфигурации звеньев изопрена в макромолекуле [6]

Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (при использовании катализаторов лития или литийалкилов). При полимеризации с участием комплексов на основе Ti 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс и 1-2% 3,4. Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4. Среднемассовая молекулярная масса Mw каучуков, полученных на литиевых катализаторах, может превышать 2·106, индекс полидисперсности Mw/Mn ? 1,5(Mn - среднечисловая молекулярная масса). Изопреновые каучуки, получаемые на литиевых катализаторах, отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных - более разветвленным строением и часто содержанием значит. количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта) [1].

Определение молекулярной массы показывает, что она достигает несколько сот тысяч (150000-500000).

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно две десятимиллионных доли миллиметра. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы (рис. 11).

Рис.11. Цис-1,4-полиизопрен

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно, в любом направлении, а ограниченно - только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.

Модель молекул каучука: при любом положении молекул в пространстве концы их всегда сближены между собой. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.

Молекула изопренового каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.

Изопреновый каучук - аморфный полимер, способный кристаллизоваться. Полиизопрен не является бесструктурной системой, а имеет определенную степень упорядоченности, характеризующуюся тем, что в ней возникают фибриллярные структуры диаметром 200 Е и длиной несколько микрон. Это удалось доказать при препарировании образцов каучука из очень разбавленных растворов при пониженной температуре. Суть метода заключается в следующем: понижение температуры способствует протеканию процессов упорядоченности, в этом случае могут образовываться более совершенные для аморфного состояния структуры. Быстрое охлаждение капли раствора каучука до температуры ниже температуры стеклования фиксирует структуру каучука в растворе. Удаление растворителя при этой же температуре приводит к тому, что на пленке-держателе остается каучук в твердом агрегатном состоянии [5].

Содержание кристаллической фазы в растянутом вулканизате для изопренового каучука не превышает 25%.

Для получения монокристалов изопренового каучука раствор золь- или гель-каучука в эфире охлаждался до -65°С. Примерно через час из раствора выделились маленькие частицы вещества, обладавшего двойным лучепреломлением, и через 12 часов вся масса каучука выделялась в виде сгустка. Когда же при -65°С раствор охлаждался в течении 15 минут, а затем температура повышалась до -58°С и в течении еще 24 часов еще на 15°С, то на стенке сосуда происходило медленное образование осадка в виде характерных друз (рис. 12), отдельные нити которых достигали в поперечнике до 0,5 миллиметра.



Рис. 12. Друзы кристаллического золь-каучука. Увеличение в 200 раз

Под микроскопом друзы представляются состоящими из сферолитов - радиально расположенных групп тонких игл (рис. 13). Сферолиты достигают в поперечнике 50 микрон, а отдельные иглы имеют в поперечнике 1-2 микрона и в длину до 20 микрон. Внешний вид игл характерен для вещества, находящегося в кристаллическом состоянии.

Рис. 13. Сферолиты золь-каучука. Увеличение в 500 раз

Отчетливые кристаллы образуются, если пленку из чистого золь-каучука охлаждать в течении двух недель при температуре -25°С. Микроскопический срез такой пленки изображен на рис. 14; в одном участке видно большое скопление кристаллов. Температура плавления этих кристаллов находится в интервале от +12°С до +15°С.

Рис. 14. Кристаллы в пленке каучука

Кристаллиты натурального каучука имеют размеры порядка 10 нм при средней длине полимерной цепи около 200 нм. При этом каждая молекула каучука как бы вовлечена в ряд кристаллитов, ограничивающих движение макромолекул друг относительно друга и, следовательно, повышающих жесткость каучука [2].

Эластичность - свойство аморфного каучука. Однако лишь небольшое число аморфных тел сравнимо по эластическим свойствам с натуральным каучуком.

Вещества, по эластичности подобные каучуку, часто называют каучукоподобными, а физические состояния, в котором они обладают высокой эластичностью,- каучукоподобным состоянием.

Ниже температуры стеклования аморфные тела хрупки и по всем свойствам являются типичными твердыми телами. С повышением температуры подвижность молекул вещества быстро возрастает. В связи с этим выше температуры стеклования делается возможной перегруппировка молекул под действием внешних сил. Относительная подвижность макромолекул (что необходимо для течения) в изопреновом каучуке незначительна. О малой подвижности макромолекул каучука можно судить по закономерности повышения вязкости с увеличением длины цепи.

1.3 Вулканизация изопренового каучука

Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичность и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют.

Вулканизация каучука является процессом, в котором пластичный каучук превращается в резину, способную иметь фиксированную форму изделий с достаточной прочностью, эластичностью, сопротивлением разрыву и выносливостью, т.е. комплексом свойств, обеспечивающим эксплуатационные параметры резин [4].

Вулканизация представляет собой процесс соединения или сшивания эластичных макромолекул синтезированного изопренового каучука в трехмерную пространственную сетку. Отображение этой пространственной структуры вулканизата можно видеть на схеме строения вулканизованного каучука (рис. 15)



Рис. 15. Схема строения вулканизированного каучука [2]

Образование пространственной сетки происходит только под действием определенных агентов, в частности, под воздействием температуры, определенных химических соединений или радиационного воздействия. В процессе вулканизации между макромолекулами каучука образуются поперечные связи, которые изменяют пластические свойства материала. Поперечная сшивка макромолекул каучука приводит к образованию структуры, имеющей ограниченные возможности перемещения макромолекул, но при этом материал сохраняет способность к высокоэластичной деформации.

В ходе вулканизации образуется пространственная сетка из цепных макромолекул, причем считается, что при вулканизации изопренового каучука образуются редкие химические связи между макромолекулами. При вулканизации образуется трехмерная сшитая структура, а в макромолекулах образуются активные цепи и неактивные цепи, которые являются, как бы концами макромолекул. На рис. 16 показана схема сшивания полимеров серой.



Рис. 16. Схема сшивания серой полимеров

Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их нагреванию. При этих условиях атомы серы вступают в химическое взаимодействие с линейными молекулами каучука по месту некоторых двойных связей и собою «сшивают» их друг с другом. В результате полимер приобретает пространственную структуру.

Вследствие непредельности вулканизацию изопренового каучука проводят с применением главным образом вулканизаторов, содержащих серу и органические ускорители вулканизации. Температура вулканизации серных смесей на основе изопренового каучука равна 133--151°C [4].

Существует зависимость свойств вулканизата от количества связанной серы. Эта зависимость отображена на графике (рис. 18)

Рис. 18. Зависимость свойств вулканизата от количества связанной серы: 1 - удлинение, 2 - прочность при растяжении [2]

Поперечные химические связи - мостики образуются под действием различных агентов вулканизации и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышенных температурах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние химического состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики, что наглядно продемонстрированно на рис. 19:

Рис. 19. Строение сырого и вулканизированного каучука [4]

Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации.

Собственно сшивание охватывает две стадии:

а) активацию макромолекул в результате их реакции с действительным агентом вулканизации, приводящей к образованию полимерного свободного радикала, полимерного иона или активного промежуточного продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле;

б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. После этого происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры.

Специфические особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком, поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют специальные диспергаторы, являющиеся поверхностно-активными веществами для данной системы. Хорошим диспергатором служит, например, стеарат цинка, который образуется в резиновой смеси при реакции стеариновой кислоты с ZnO, применяемыми в качестве активаторов серной вулканизации.

Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых веществ в резиновой смеси и ряд других факторов способствует локальному концентрированию даже растворимых в каучуке агентов вулканизации. Вследствие этого реакции, обусловливающие вулканизацию, идут частично как гомогенные (растворенный действительный агент вулканизации), а частично как гетерогенные (реакции на границе раздела каучук - частица (капля) действительного агента вулканизации). Полагают, что гетерогенные реакции приводят к образованию сетки с узким молекулярно-массовым распределением отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамичность, выносливость и прочность вулканизатов.

Свойства вулканизированного каучука зависят от степени сшивки макромолекул изопренового каучука. Сшивка молекул должна обеспечивать определенную степень густоты сетки поперечных связей. Это сказывается на таких показателях вулканизата как показатели модулей растяжения и сдвига, определяемых на образцах при небольших значениях деформации, а также по величине набухания в растворителе.

Исследованиями установлено, что свойства сетки вулканизированного каучука зависят от концентрации поперечных химических связей, распределения и химического строения сшивок, от средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, разветвленности его макромолекул, а также от содержания в сетке золь-фракции и от наличия дефектов сетки.

Дефектами вулканизированной сетки считаются свободные концы макромолекул, которые не вошли в сетку, и сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи, переплетения цепей и т.п. дефекты сетки.

Вулканизация приводит к изменению ряда свойств полимера, так полимер теряет способность растворяться, что в свою очередь усложняет изучение свойств вулканизатов.

На практике установлено, что оптимальной густоты сетки достигают при сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекул [4].

Исходя из структуры материала, характеризовать свойства вулканизата можно также такими показателями, как среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса. Молекулярную массу определяют экспериментально методом светорассеяния.



1.4 Изменение структуры после вулканизации

После вулканизации структура изопренового каучука изменяется, так как с химической точки зрения вулканизация - это соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука. В результате сшивания образуется полимер со сложной топологической структурой, образующий единую пространственную сетку (так называемую вулканизационную сетку) в которой весь объем полимера представляет собой одну большую макромолекулу. Это наглядно демонстрирует рис. 20.

Рис. 20. Схема строения вулканизированного каучука

Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле нескольких макромолекул). Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и хим. строения, а также от средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и прочее.

Возникновение пространственной структуры может служить хорошим объяснением изменений свойств изопренового каучука при вулканизации. В сыром каучуке молекулярные цепи обладают кинетической самостоятельностью, вследствие чего этот продукт растворим и термопластичен.

Соединение цепей в громоздкие разветвленные молекулы, а при достаточном содержании серы - в единую пространственную структуру приводит к потере растворимости; вулканизат способен лищь ограниченно набухать. Вследствие возникновения поперечных связей между молекулярными цепями затрудняется пластическое течение; вулканизат более эластичен, чем сырой каучук [6]. Наблюдается увеличение прочности, поскольку в вулканизате наряду с силами ван-дер-вальсовского притяжения между цепями действуют в местах соединения силы главных валентностей.

При нагревании каучука с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом дисульфидными (серными) мостиками. А из отдельных макромолекул образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур.

Растворимость полимера в данном случае тоже меняется. Если изопреновый каучук полностью растворяется в бензине, хоть и медленно, резина же в нем только набухает. Если в каучук добавить серы больше, чем нужно для производства резины, то во время вулканизации молекулы будут «сшиты» во множественных местах, сам материал станет твердым и утратит свою эластичность. Получится совершенно другой материал - эбонит. В отличие от мягкой резины, эбонит не проявляет высокой эластичности при обычных температурах и напоминает твёрдую пластмассу [4] .

Вулканизированный изопреновый каучук более прочный, с большей устойчивостью к перепадам температур, чем каучук невулканизированный. Резина устойчива к царапинам, непроницаема для газов, устойчива химическому воздействию, имеет большой коэффициент трения скольжения с сухими поверхностями, а низкий - с увлажнёнными, устойчива к жаре и электричеству.

Таким образом, процесс вулканизации приводит к изменению свойств изопренового каучука, а именно:

1. Заметно улучшаются высокоэластические свойства;

2. Уменьшаются остаточная деформация и гистерезисные потери эластомера;

3. Расширяется температурная область эластичности;

4. Возрастает прочность, твердость, сопротивление раздиру и т.д.;

5. Вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию;

6. Изменяются влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, показатель преломления, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера;

7. Улучшаются динамические свойства материала, определяющие поведение резин при ударных, периодических или других переменных внешних механических воздействиях;

8. Наблюдается изменение структуры цепей: циклизация, изомеризация, перемещение двойных связей, внутримолекулярное присоединение вулканизирующих агентов, окисление, деструкция и т.д.

1.5 Фазовые и релаксационные переходы

Кристаллизация и плавление полимерных кристаллических областей являются типичными фазовыми переходами первого рода, сопровождающимися скачкообразным изменением термодинамических функций состояния - внутренней энергии, или энтальпии, энтропии и объема. Помимо основного фазового и релаксационного переходов в аморфно-кристаллических полимерах возможны дополнительные релаксационные переходы, обусловленные замораживанием или размораживанием мелкомасштабных форм внутримолекулярного теплового движения в аморфных областях и дефектах и кристаллических областей.

По мере кристаллизации каучук делается более жестким, теряет эластичность, становится непрозрачным. Возрастает его прочность и плотность. Стереорегулярный изопреновый каучук кристаллизуется при растяжении или понижении температуры (ниже 0°С). Наличие звеньев 1,2 и 3,4 затрудняет его кристаллизацию [2].

Процесс кристаллизации нерастянутого каучука протекает довольно медленно и практически никогда не доходит до полного исчезновения аморфной фазы. Скорость кристаллизации изопренового каучука зависит от температуры, что наглядно демонстрирует рис. 21.

Рис. 21. Зависимость скорости кристаллизации изопренового каучука от температуры

Выше температуры +5°С скорость кристаллизации каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру +5°С и принимают за равновесную температуру кристаллизации. Скорость кристаллизации изопренового каучука максимальна при -25°С. При этой температуре в течении нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50°С изопреновый каучук практически не кристаллизуется. Это характерный случай переохлаждения аморфного вещества, поскольку при такой температуре подвижность цепей и звеньев слишком мала, чтобы могли образоваться кристаллы.

Вулканизация каучука затрудняет кристаллообразование. В недеформированных вулканизатах, содержащих большое количество связанной серы, каучук вообще не кристаллизуется.

Вулканизация вызывает также существенные изменения в процессе застекловывания каучука: малые количества связанной серы практически не меняют температуру стеклования, но при превышении содержания 3% серы температура стеклования повышается, как это показано на рис. 22, на котором представлена зависимость удельного объема вулканизатов от температуры. Эбонит при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии.

Рис. 22. Изменение удельного объема вулканизатов с температурой: 1 - вулканизат с 6% серы; 2 - вулканизат с 2% серы

Температура плавления кристаллитов изопренового каучука составляет около 25°С, но она зависит от их возраста. Плавление только что образовавшихся кристаллитов происходит при температуре 10 - 11 °С. В долго хранившихся образцах каучука кристаллиты плавились при температуре 31 - 33°С, а те же образцы через девять лет обладали температурой плавления 35 - 37°С.

Изопреновый каучук, как аморфный полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Термомеханическая кривая для полиизопрена имеет три участка (рис. 23)

Первый участок (I) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второй (II) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. Именно в этом состоянии при комнатной температуре находиться изопреновый каучук. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает так называемое истинное течение полимера. Полимер переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок III). Температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (температура текучести Тт) не является определенной точкой: это средняя температура той области, в которой развивается истинное течение полимера.

Рис. 23. Термомеханическая кривая изопренового каучука [3]

Температура, ниже которой структура вещества при дальнейшем охлаждении практически не изменяется, носит название температуры стеклования (Tg). Процесс стеклования не является каким-либо типом фазового превращения; строение вещества ниже и выше Tg одинаково. Температура стеклования зависит от временного режима охлаждения вещества: чем медленнее охлаждение, тем до более низких температур успевает устанавливаться соответствующая температуре структура. Поэтому при медленном охлаждении вещества точка Tg излома кривой зависимости удельного объема от температуры будет отвечать более низкой температуре (рис. 24).

Рис. 24. Зависимость температуры стеклования (Tg) от скорости охлаждения: 1 - быстрое охлаждение; 2 - медленное охлаждение [2]

Для изопренового каучука Tg=-70°С. Столь низкая температура стеклования объясняется тем, что полиизопрен является неполярным полимером, а такие полимеры обладают высокой кинетической гибкостью и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур.

Высокоэластическое состояние у изопренового каучука возникает благодаря способности цепных молекул полимеров к изменению формы. Гибкие цепные молекулы под влиянием теплового движения непрерывно меняют свою форму, т. е. принимают ряд различных конформаций. При достаточно большой длине молекул число разрешённых скрученных конформаций подавляюще велико. Воздействие растягивающих сил распрямляет макромолекулы; после прекращения действия сил она вновь скручивается благодаря хаотическому характеру теплового движения. Таким образом, сопротивление изменению формы полимерного тела в основном обусловлено не изменением внутренней энергии, как в кристаллических телах, а увеличением числа более распрямлённых конформаций, являющихся менее вероятными. Поэтому изотермическая деформация идеального высокоэластичного полимера связана с уменьшением энтропии и в этом смысле аналогична изотермическому сжатию идеального газа.

Вулканизированный каучук является сетчатым полимером, а для них термомеханическая кривая имеет иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше Тт, то каучук переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей деформация течения уменьшается. При достаточном числе этих связей течение становится невозможным: полимер из вязкотякучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже Тт , то есть когда полимер находиться в высокоэластическом состояни, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. Таким образом, вулканизированный каучук может находиться только в двух физических состояниях - высокоэластическом и стеклообразном.



2. Применение метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярной структуры полимеров

Спектроскопия - это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты.

2.1 Основы метода ИК-спектроскопии

Спектроскопия - это наука о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, которое даёт информацию о самом веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество, о его строении и свойствах. Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты.

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) -- раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (>730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно -- в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4,7 мкм. По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др.

2.1.1 Принцип метода

Когда луч света интенсивностью I0 падает на исследуемую пробу, то одна часть излучения отражается от поверхности (Ir), другая часть (Is) рассеивается содержащимися в пробе частицами, а третья часть (Ia) поглощается молекулами. [8]

(1)

Остаточное излучение I пропускаются, как показано на рис 25.

Рис. 25. Ослабление интенсивности светового луча (I0) в результате поглощения (Ia), отражения (Ir) и рассеяния (Is) [8]

Ir - по величине и направлению зависит только от макроскопических свойств пробы и не содержит никакой информации о ее внутри молекулярном строении;

Is - определяется отношением диаметров частиц к длине волны света и принимает максимальное значение, когда оба эти параметра составляют сравнимый порядок величин. Рассеянное излучение может исходить как от очень малых частиц коллоидных растворов (рассеяние Тиндаля), так и отдельных молекул (рэлеевское рассеяние). При феномене Рэлея свет возбудителя приводит электроны молекулы в состояние вынужденных колебаний. Эти колеблющиеся диполи представляют собой источники вторичного излучения, причем излученный свет имеет ту же длину волны, что и свет возбудителя.

Ia - это та самая доля света, которая поглощается молекулами. При этом световая энергия обычно превращается в другую форму энергии. Такой процесс преобразования протекает при возбужденных состояниях молекулы.

Именно на анализе поглощенного излучения различных длин волн основан спектральный анализ, к которому относят ИК-спектроскопию. Диапазон инфракрасного излучения охватывает область от границы видимой части спектра вплоть до микроволновой. Это самый большой участок шкалы электромагнитного излучения с длинами волн от 1 мкм до 1 мм, который, в свою очередь, разделяется на более узкие фрагменты.

Участок спектра примерно от 2,5 до 50 мкм относят к средней ИК-области, где происходит поглощение электромагнитного излучения, связанное с колебательными (и вращательными) переходами в молекулах, поэтому в данном случае можно говорить о колебательной спектроскопии. [8] С одной стороны к ней примыкает длинноволновая (дальняя) ИК-область с длиной волны более 50 мкм, где наблюдаются чисто вращательные спектры более легких молекул. С коротковолновой стороной соседствует ближняя ИК-область с интервалом длин волн от 800 до 2500 нм. Здесь наблюдается поглощение излучения, связанное мультиплексными колебательными переходами. С теоретической точки зрения ближняя ИК-область, безусловно, относится к ИК-спектроскопии, но если принять во внимание используемое при этом оборудование и процесс подготовки проб, то напрашиваются параллели больше спектроскопией УФ и видимой областей.

В силу высокой информативности спектров и разнообразия возможностей их получения ИК-спектроскопия уже давно считается одним из важнейших методов анализа.

В интервале длин волн от 2,5 до 50 мкм происходит возбуждение колебательных движений атомов в молекуле и вращательного движения молекулы в целом. Спектры, записанные в этой области, которая называется средней ИК, дают информацию о строении молекул исследуемого вещества. Поскольку атомы способны колебаться абсолютно по-разному, в ИК-спектре обычно имеется большое число полос поглощения. Сравнивая спектр образца со спектрами библиотеки - либо составленный самим пользователем, либо приобретённой в готовом виде, - можно идентифицировать вещество, причём в настоящее время спектральный ведётся с помощью компьютерных программ.

Атомы внутри молекулы находятся в движении благодаря наличию взаимных атомных связей. Они колеблются с определёнными (резонансными) частотами порядка 1013 см -1.

Каждая молекула способна выполнять колебания множеством разных способов. Чем больше атомов содержит молекула, тем больше вариантов колебаний существует. Формы колебаний определяются структурой молекулы и являются специфическими для неё. Частота инфракрасного излучения составляет тот же порядок величин, что и молекулярные колебания, - около 1013 см -1. Между ИК-излучением и молекулой возможны взаимодействия и перенос энергии, но только тогда, когда частота излучения идентична частоте собственных колебаний молекулы. Если молекула поглощает это излучение, она колеблется при той же частоте, но с большей амплитудой.

Таким образом, когда инфракрасное излучение с широким спектром частот проходит через пробу, то некоторые частоты поглощаются, в то время как прочие пропускаются без поглощения. Поглощённые частоты соответствуют собственным (резонансным) частотам молекулы, либо целочисленному кратному этих частот.

Когда молекула поглощает ИК-излучение, количество энергии в ней возрастает, и она начинает колебаться более интенсивно. Но это возбуждённое состояние длится совсем недолго. Очень скоро возбуждённая молекула в результате столкновений вновь отдаёт избыток своей энергии соседним молекулам, что проявляется в повышении температуры пробы.

Инфракрасное излучение поглощается только в том случае, если происходит взаимодействие изменяющегося в результате молекулярного колебания дипольного момента молекулы с колеблющемся вектором электромагнитного поля. [8]

Все колебания, при которых изменяется дипольный момент, активны, а все колебания, не вызывающие изменения дипольного момента, неактивны, то есть запрещены. Поскольку симметричные молекулы, такие как H2 и N2, не обладают постоянным дипольным моментом и этот момент из-за симметрии распределения зарядов не возникает также и при колебании, то у таких молекул колебательное возбуждение невозможно. Поэтому по определению нельзя получить ИК-спектры некоторых классов веществ, среди которых: инертные газы, соли без ковалентных связей (например, NaCl), металлы и двухатомные молекулы из одинаковых атомов (например, N2, O2, Cl2).

Для классификации колебаний принято простое разделение их на валентные и деформационные. Валентные колебания осуществляются в направлении связи атомов и приводят к изменению межатомных расстояний. Деформационные колебания изменяют валентный угол, а межатомные расстояния остаются неизменными. Для изменения связи требуется усилие примерно в 10 раз больше, чем для изменения угла между связями, поэтому деформационные колебания всегда находятся в более длинноволновой спектральной области, чем валентные колебания.

Частота колебаний атомов зависит от их массы, так для двухатомной молекулы можно записать: [12]

, (2)

где приведенная масса =.

2.1.2 Теоретические основы метода

Многоатомная молекула обладает большим числом всевозможных колебаний, в которых принимают участие все её элементы. Некоторые из этих колебаний в первом приближении можно рассматривать как локальные, связанные с одиночными связями либо функциональными группами (локализованные колебания), в то время как другие воспринимаются как колебания всей молекулы в целом. [8] Локализованные колебания могут быть валентными, ножничными, маятниковыми, крутильными или веерными. Метиленовая группа имеет, например, колебания, показанные на рис. 26.

Рис. 26. Возможные типы колебаний метиленовой группы [8]

Валентные колебания связей атомов водорода поглощают при более низких частотах, что является следствием малой массы водорода. В иных случаях частоты валентных колебаний следуют правилу: тройные связи поглощают при более высоких частотах, чем двойные связи, а двойные - при более высоких частотах, чем простые одиночные связи. Следовательно, чем больше энергия связи между атомами, тем выше частота валентных колебаний. Деформационные колебания возникают при более низких частотах, обычно в области « отпечатков пальцев» ниже 1500 см-1.[8]

Многие локализованные колебания служат для идентификации функциональных групп. Органические молекулы складываются из небольшого числа структурных элементов, каждый раз выступающих в какой-то иной конфигурации. Взаимодействия между соответствующим структурным элементом и остальной частью молекулы довольно малы, то есть полосы поглощения, появляющиеся в связи с каким-то элементом, всегда находятся - с небольшим отклонением - на том же самом участке спектра. Именно это позволяет определить структурные элементы по имеющемуся ИК-спектру с привлечением соответствующих табличных данных. По точному положению спектральных полос можно судить о положении структурных элементов относительно друг друга.

Большинство ИК-спектрометров регистрируют спектры в линейной шкале интенсивности пропускания и в линейной шкале волновых чисел (рис. 27). Волновое число показывает, какое число длин волн приходится на 1 см излучения в вакууме; измеряется в обратных сантиметрах [см-1]. Волновое число прямо пропорционально энергии колебания, поэтому составные части колебаний можно вычислить путем простого сложения.

Колебания скелета молекулы как целого имеют полосы поглощения с относительно низкой энергией менее 1500 см-1 (с длиной волны больше 6,7 мкм) и их расположение специфично для каждой молекулы. Эти полосы часто перекрываются и затрудняют однозначное отнесение локализованных колебаний ниже 1500 см-1. Часто здесь наблюдаются полосы, вызванные не основными колебаниями, а составными и обертонами. Составные частоты возникают при наложении двух или более колебаний.

Таким образом, инфракрасный спектр состоит из двух областей:

· выше 1500 см-1 находятся спектральные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к функциональным группам;

· область ниже 1500 см-1 содержит множество спектральных полос, характеризующих молекулу как целое. Этот участок называют областью «отпечатков пальцев».

Указанная область «отпечатков пальцев» используется для установления идентичности вещества с эталонным образцом.

Рис. 27. ИК-спектр органического соединения [8]

С квантовой точки зрения энергия колебаний не может меняться непрерывно, а принимает ряд дискретных значений - уровней энергии. Колебания как двухатомных молекул, так и многоатомных молекул при малых амплитудах с хорошей степенью приближения можно считать гармоническими. Если это так, то разность энергий двух соседних уровней ДE одна и та же (рис. 28).