Физические свойства полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Содержание

1. Физические и фазовые состояния и переходы

2. Термодинамика высокоэластической деформации

3. Релаксационные свойства полимеров

4. Стеклование и стеклообразное состояние

5. Механические свойства кристаллических полимеров

6. Теории разрушения и долговечность полимеров

7. Реология расплавов и растворов полимеров

Литература

1. Физические и фазовые состояния и переходы

Наличие барьера вращения вокруг простой С-С-связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера обуславливают ряд особенностей в изменении его механических свойств от температуры. Соотношение между величиной барьера вращения и величиной флуктуаций тепловой энергии зависит от температуры. При низкой температуре величина флуктуаций тепловой энергии становится настолько малой, что не преодолевает барьер вращения, и макромолекула теряет способность к деформации. Чем более гибкие макромолекулы, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.

Термомеханическая кривая имеет форму зависимости деформируемости полимера от температуры (рис. 1) и информирует не столько о свойствах полимера при данной температуре, сколько о его структуре. При низкой температуре (область Iа) деформация мала и слабо увеличивается, так как аморфный полимер, подобно стеклу, находится в стеклообразном состоянии. Начиная с температуры стеклования Т_с, деформация растет (переходная область IIа) и достигает нескольких десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения - и сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, так как полимер перестает быть стеклообразным, но и не стал еще эластичным. Поэтому он деформируется вяло, как натуральная кожа или линолеум. При температуре выхода на плато (область IIIа) полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние, в котором он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Температура начала деформации вязкого течения (изгиб на кривой), называется температурой текучести Т_т, выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии (область IVа). Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может перейти в дальний порядок, и возникнет кристаллическая структура, которая оказывается жесткой и малодеформируемой даже при степени кристалличности 30-35%. Полимер кристаллической структуры, например полиэтилен, обнаруживает свойства пластмассы, даже если его температура стеклования ниже комнатной (-70^оС), а при температуре плавления кристаллитов 110-135^ОС (Т_пл>Т_т) сразу переходит в вязкотекучее состояние (кривая 1б). Полимеры с Т_т>Т_пл>Т_с сначала переходят в высокоэластическое, а затем - в вязкотекучее состояние (кривая 2б).

а б

Рис.1. Термомеханические кривые аморфных (а) и кристаллических (б) полимеров: I - стеклообразное состояние; II - переходная область; III - высокоэластическое состояние; IV - вязкотекучее состояние (звездочкой отмечена точка начала термодеструкции).

Назначение термомеханической кривой полимера состоит в определении температурных пределов существования его физических (релаксационных) состояний - стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего, каждое из которых имеет определенное значение при его переработке или применении. Высокоэластическая деформация мало зависит от температуры и связана с изменением формы макромолекулярных клубков. Деформация вязкого течения связана со значительными смещениями сегментов относительно положения равновесия, приводящими к перемещению клубков друг относительно друга. Очень важно, что при температуре ниже Т_с полимер сохраняет некоторый комплекс свойств и не становится хрупким, но может быть охлажден до температуры хрупкости Т_хр, когда легко разбивается при ударе. На термо-механической кривой Т_хр не проявляется в виде характерной точки, а методы ее определения всегда связаны с разрушением образца. Если область Т_с-Т_хр протяженна и включает комнатную температуру, то полимер будет применяться как пластмасса (термопласт), а при совпадении комнатной температуры с областью Т_т-Т_с полимер найдет применение в качестве эластомера (каучука).

В стеклообразном или высокоэластическом состояниях полимер под действием силы тяжести сохраняет свою форму, что характерно для твердого агрегатного состояния. В вязкотекучем состоянии то под действием силы тяжести он медленно растекается, что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразного состояния полимеры не могут иметь из-за большой длины макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия в расчете на одну макромолекулу настолько велика, что превышает энергию разрыва химических связей в основной цепи. Поэтому термодеструкция полимера идет легче, чем превращение его в газообразное состояние. Поскольку полимеры не испаряются, то межмолекулярное взаимодействие оценивают не теплотой испарения, а плотностью энергии когезии или параметром растворимости. Таким образом, особенности молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров проявляются в характерной только для них зависимости свойств от температуры и обуславливают возможность существования их в трех физических и только двух агрегатных состояниях.

При эксплуатации изделия из полимеров подвергаются воздействию растяжения, сдвига и объемного сжатия (рис.2). В первом случае деформацию оценивают степенью растяжения л=l/l_о и относительным удлинением при растяжении е=(l-1)/l_о=Дl/l_о. При сдвиге деформация г=Дl/l_о и расстояние l_о не изменяется, а при объемном сжатии (например, гидравлическое сжатие) деформация оценивается по коэффициенту сжимаемости в=ДV/V_o.

Рис.2. Виды деформаций полимеров: а - растяжение; б - сдвиг; в - объемное сжатие.

При растяжении образца полимера мгновенное удлинение dе`=dl/l; е`=lnl/l_o. Если образец длиной 1 см удлинился на 1 см, то е=Дl/l_о=1/1=1 (т.е. 100%). Теперь образец стал длиной 2 см; снова удлиняем его на Дl/l=1 см. Общее удлинение образца стало 2 см. Теперь е=Дl/l_о=2/1=2 (т.е. 200%), а мгновенное удлинение е`=Дl/l=1/2=0,5 (т.е. 50%). Различия между удлинениями е` и е показывают, что при постоянной скорости движения зажима динамометра скорость фактической деформации уменьшается со временем, что можно заметить только при больших деформациях (табл. 1). Если радиус цилиндрического образца в исходном состоянии равен r_o, а внешняя деформирующая сила - Р, то в расчете на исходное сечение (рr_o²) напряжение f=Р/рr_o². При удлинении в два раза сила Р действует на вдвое меньшее сечение, вызывая вдвое большее напряжение. В расчете на истинное сечение напряжение у=Р/(рr²) при у=лf.

Таблица 1. Зависимость мгновенного и истинного удлинений от относительного удлинения при деформации растяжения:

При разных видах деформации выполняются следующие соотношения: растяжение у=Ее (закон Гука), где Е - коэффициент пропорциональности между у и е, называемый модулем Юнга; сдвиг ф=Gг, где G - модуль сдвига; объемное сжатие р=В^.ДV/V_o, где В - модуль объемной упругости. Упругие коэффициенты связаны между собой соотношениями: G=Е/2(1+м); В=Е/3(1-2м), где м - коэффициент Пуассона. При м=0,5 модуль Е=3G. Ниже приведены значения модуля Юнга для некоторых материалов в Па (ГПа): медь - 1,2^.10¹¹ (120); полистирол - 3^.10⁹ (3); мягкая резина - 2^.10⁶ (0,002).

При линейной упругости модуль Юнга (Е) определяют как тангенс угла наклона зависимости у-е (tgб). При нелинейной упругости он в процессе растяжения чаще уменьшается, и в этом случае пользуются величиной мгновенного (начального) модуля, который определяют как tg угла наклона касательной к этой кривой в начале координат. Иногда его определяют как тангенс угла наклона касательной к этой кривой в точке, соответствующей данному удлинению. Модуль Юнга является мерой жесткости материала. Величина, обратная ему (J=1/E), является мерой деформируемости материала и называется податливостью. Коэффициент Пуассона при растяжении является отношением уменьшения поперечных размеров образца к увеличению его продольных размеров. Если цилиндр длиной l_o и радиусом r уменьшается на Дr, тогда относительное удлинение равно Дl/l_о, а относительное уменьшение радиуса - Дr/r_о. Если объем образца не меняется, то Дl/l_о=2(Дr/r_о), т.е. относительный рост длины равен относительному сокращению поперечных размеров. Тогда коэффициент Пуассона м=(Дr/r_о)/(Дl/l_о)=0,5. В случае идеальной упругости (ненаполненная резина) м=0,5; для слабонаполненной резины м=0,49. В пластмассах растяжение ведет к изменению структуры материала, включая расстояния между макромолекулами, и м=0,2-0,4. В низкомолекулярных жидкостях упругость отсутствует, и м=0.

2. Термодинамика высокоэластической деформации

Способность обратимо деформироваться на десятки и сотни процентов является уникальным свойством эластомеров и верным признаком высокомолекулярной природы исследуемого образца. Механизм проявления эластичности можно понять, исследуя его термодинамическим методом.

Пусть образец эластомера длиной l₀ под действием напряжения f удлинился на величину dl. Для упрощения исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной деформации. Чтобы предотвратить необратимое перемещение макромолекул, возьмем слабо сшитый эластомер с редкой сеткой химических связей. Тогда деформация окажется полностью обратимой и равновесной, не зависящей от времени действия напряжения. Поскольку эластомеры при деформации практически не меняют объема, работа деформации обусловлена только действием приложенной силы: dA=fdl, а для равновесного процесса подведенная к системе теплота dQ=TdS. Согласно первому закону термодинамики, внутренняя энергия складывается из работы, совершенной над системой, и теплоты, подведенной к ней:

dU=dA+dQ=fdl+TdS (1).

Согласно второму закону термодинамики, внутренняя энергия системы складывается из свободной dF и связанной

TdS: dU=dF+TdS (2)

Подставляя (1) в (2), получим dF=fdl. При постоянных значениях температуры и объема выражение f=dF/dl раскрывает физический смысл деформирующей силы: она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение dF из (2) и подставив его в последнее выражение, получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации:

f=(dU/dl)-T(dS/dl), или f=f_U+f_S. (3).

Пространственно-сшитые эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше температуры стеклования Т_с ведут себя как идеальные эластомеры, в которых f_U=0. В идеальном эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии, происходящим за счет развертывания молекулярных клубков, что повышает ориентированность его структуры. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т.е. уменьшение энтропии: f=-T(dS/dl). При изотермическом сжатии газа, свойства которого близки к свойствам идеального газа, давление также меняется только за счет изменения энтропии:

p=T(dS/dV)

Поэтому и говорят, что упругость эластомера имеет газовую природу, так как напряжение при деформации обусловлено только изменением порядка в расположении элементов структуры: в идеальном эластомере - сегментов (частей) макромолекул, а в идеальном газе - молекул. Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, структура которого не нарушается, напряжение возникает только за счет изменения межатомных расстояний кристаллической решетки.

По экспериментальной зависимости напряжения от температуры при разных удлинениях, полученной в равновесных условиях деформации, из уравнения (3) рассчитан вклад изменения свободной энергии и энтропии в величину напряжения реального эластомера. Оказалось, что в ненаполненных сетчатых эластомерах при комнатной температуре в широком диапазоне удлинений величина напряжения обусловлена главным образом изменением энтропии и лишь на 5-15% - изменением внутренней энергии (рис.3а). Только при малых удлинениях, когда энтропия меняется еще незначительно, вклад внутренней энергии в увеличение показателя напряжения достаточно велик. Чем ближе температура к температуре стеклования Т_с, т.е. чем больше эластомер по свойствам напоминает пластмассу, тем больше роль энергетической составляющей f_U и ее доля в общей величине силы (f_U/f). Это видно на примере пространственно сшитого полигексилметакрилата (Т_с=-3^оС), который при 100^ОС ведет себя как эластомер (f_U/f=0,26), а при 30^ОС приближается по свойствам к пластмассе, и f_U/f увеличивается до 0,97.

Рис. 3. Экспериментальная кривая (а) напряжение-удлинение вулканизата НК для равновесных условий (f) с изменением энтропийной (f_S) и энергетической (f_U) составляющих напряжения и сравнение (б) этой кривой (1) с теоретической кривой (2), построенной по уравнению f=G(л-1/л²).

Представления о существовании длинных гибких цепных макромолекул позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами. Для расчетов приняли наиболее простую модель свободносочлененной цепи. Чтобы учесть заторможенность вращения, ввели понятие сегмента как жесткого элемента структуры, а соединения между сегментами приняли свободно сочлененными. Тогда можно подобрать такую длину сегмента l или такое их число n, чтобы при общей длине эквивалентной цепи расстояние между ее концами r было бы таким же, как для реальной макромолекулы. Для идеального эластомера с учетом зависимости напряжения от изменения энтропии (f=dF/dl) получили уравнение зависимости напряжения от относительной деформации r/r_o для отдельной макромолекулы: f=-T(dS/dr)_T=(2kT/r_o)r/r_o, по которму легко определяется коэффициент пропорциональности между ними G, называемый модулем эластичности макромолекулы: G=2kT/r_o=3kT/nl². Из этой формулы следует, что модуль эластичности макромолекулярного клубка растет с повышением температуры (G-T). Объясняют это тем, что растянутый клубок стремится вернуться в прежнее (до деформации) наиболее вероятное состояние, и возвращающая сила тем больше, чем выше температура и больше интенсивность теплового движения сегментов. Здесь видна полная аналогия с газом: повышение температуры увеличивает его давление на поршень благодаря интенсификации теплового движения и росту частоты ударов молекул по поршню. Поэтому равновесную упругость макромолекул называют «газовой упругостью». Различие лишь в том, что тепловое движение сегментов направлено на сокращение клубка, а газа - на расширение.

Статистическая теория высокоэластической деформации математически описывает экспериментальную кривую только до деформации 50% (рис. 3б). Несовпадение с экспериментальной кривой при более высоких деформациях объясняется несовершенством как пространственной сетки (дефектами структуры), так и самой теории, не позволяющей количественно описать зависимость свободной энергии dF от деформации. Поэтому эта теория не может быть использована для прогнозирования качества изделий. Принципиальное значение статистической теории состоит в том, что она дает понимание молекулярного механизма проявления высокоэластичности, объясняет основную причину упругости и появления напряжения стремлением макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка, когда достигается максимум энтропии и минимум свободной энергии.

В последние годы активизировались работы по математическому и компъютерному моделированию поведения изделий из эластомеров для решения прикладных задач повышения ресурса работы по отдельным показателям их качества. Разрабатываются молекулярные механизмы и микромеханические модели уменьшения сопротивления качению, повышения сопротивления образованию и разрастанию трещин и улучшения других показателей качества автомобильных шин, которые дают возможность прогнозирования срока их службы методом конечных элементов.

3. Релаксационные свойства полимеров

Переход любой системы из неравновесного в равновесное состояние в результате теплового движения атомов и молекул называют релаксацией, при этом скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Следует иметь в виду, что понятие «равновесный» является относительным, если его характеризовать с точки зрения времени достижения равновесия. В системе с подвижными сегментами равновесие устанавливается достаточно быстро, а с малоподвижными элементами структуры может вообще не достигнуть его. Поэтому принципиальное значение приобретает оценка деформируемости полимера за заданный отрезок времени.

Если обозначить напряжение в образце у, а скорость его релаксации dу/dt, то скорость перехода к равновесному состоянию будет пропорциональна напряжению: dу/dt=-у/ф, где коэффициент пропорциональности 1/ф зависит от структуры и свойств полимера. После разделения переменных и интегриро-вания (от 0 до t и от у_о до у) получим: у=у_ое^-t/ф. Если t=ф, то у=у_о/е. Последнее уравнение раскрывает физический смысл константы ф, которую называют временем релаксации, - это время, за которое начальное напряжение у_о в деформированном образце уменьшится в е раз. Время релаксации тем меньше, чем больше скорость релаксации и чем больше скорость теплового движения сегментов, т.е. оно увеличивается с ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах и уменьшается с ростом температуры.

Время релаксации ф зависит от температуры и полярности полимера, однако оценить величину их влияния можно только путем сопоставления времени релаксации с временем действия внешней силы t. Соотношение ф/t, которое называют критерием Деборы и обозначают D, определяет все механические свойства полимера. Чем меньше D, тем быстрее релаксирует и более податлива система. Очень малое значение D характерно для низкомолекулярных жидкостей. Однако при очень длительном времени действия на полимер деформирующей силы значение D окажется небольшим даже при большом времени релаксации, и полимер проявит текучесть, как если бы это была жидкость. Поэтому ряд эластомеров, например бутилкаучук, при хранении текут, т.е. обладают свойством хладотекучести. Таким образом, при малом значении критерия Деборы D полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении D - свойства твердых тел. При этом понятия «твердый» и «жидкий» зависят не только от химической структуры полимера, но и от времени действия деформирующей силы. К способам изучения релаксационных свойств полимеров относят релаксацию напряжения, ползучесть, кривые напряжение-деформация и многократные деформации.

При релаксации напряжения образец быстро деформируют на заданную величину и сохраняют в деформированном состоянии, измеряя зависимость напряжения от времени (рис. 4а). В момент фиксации начальное напряжение соответствует состоянию, когда макромолекулярные клубки развернулись в процессе деформации, а узлы флуктуационной сетки не успели распасться и перегруппироваться. Постепенно в напряженном образце происходит распад узлов флуктуационной сетки, а макромолекулярные клубки все более свертываются. Когда напряжение в образце упадет до нуля, структура его становится такой же, как и до растяжения (кривая 1).

Поскольку деформация растяжения не изменилась, сворачивание клубков и перегруппировка узлов флуктуационной сетки сопровождались процессом течения макромолекул. После освобождения из зажимов динамометра такой образец не сократится, так как вся эластическая деформация в нем перешла в деформацию течения. Чем более полярен полимер, тем более пологой оказывается кривая релаксации и медленнее падает напряжение. Сетка химических связей сетчатых эластомеров практически не релаксирует. Напряжение релаксирует до тех пор, пока не сосредоточится на узлах химической сетки, достигнув равновесного значения, и не разгрузятся все узлы флуктуационной сетки (кривая 2). Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не мешают перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры, и напряжение в нем упадет до нуля.

Рис. 4. Релаксация напряжения в линейном (1) и сетчатом (2) эластомере (а), модель Максвелла (б) и релаксация напряжения в этой модели (в).

кристаллический полимер стеклование деформация

Полностью обратимая деформация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая - при нагружении поршня, помещенного в идеальную жидкость. Последовательное соединение пружины и поршня является простейшей моделью вязкоупругого тела, которую называют моделью Максвелла (рис. 4б). Пружина характеризуется модулем G, жидкость в поршне - вязкостью з, а напряжение экспоненциально снижается со временем: у=у_ое^-t/ф или после логарифмирования lnу=lnу_о-t/ф. В координатах lnу-t это прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс tgб=1/ф, что используют как один из методов экспериментального определения времени релаксации (рис.4в). Напряжение в образце упадет до нуля при времени наблюдения, намного превышающем время релаксации (ф=1/tgб). Количественные зависимости между структурой и свойствами эластомеров сложны, поэтому находят феноменологические закономерности с помощью моделирования.

При ползучести образец быстро нагружают и следят за деформацией, которая усложняется все возрастающим напряжением в расчете на постоянно уменьшающуюся площадь поперечного сечения (рис. 5а). Под действием приложенной нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, а часть сегментов перемещается, ориентируясь в направлении действия силы, что приводит к смещению и клубков относительно друг друга (кривая 1). Таким образом, развиваются одновременно и обратимая (высокоэластическая), и необратимая (вязкотекучая) деформации. После разгрузки образец частично (на величину высокоэластической деформации) сократится за счет свертывания клубков макромолекул, но сохранит остаточную, вязкотекучую деформацию. В сетчатом эластомере ползучесть развивается до нагружения сетки химических связей, которые исключают взаимное перемещение макромолекул, Поэтому при ползучести образца резины не возникает необратимой деформации, а после разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров (кривая 2).

Модель Максвелла (рис.5б) не отражает основной особенности кривой ползучести - наличия участка замедленного развития упругой деформации. В реальном полимере упругая деформация развивается не как в пружине, а замедленно, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротивлением среды.

Рис. 5. Ползучесть в линейном (1) и сетчатом (2) полимерах (а) и кривая ползучести для модели Максвелла (б). Пунктиром обозначена часть кривых сокращения образца после прекращения действия силы; точкой обозначены переходы к линейному участку кривых.

Это отображается моделью Кельвина-Фойгта (рис. 6), где пружина и поршень соединены параллельно, и напряжения на них складываются: у=у_эл+у_вязк. По закону Гука у_эл=Gе, а по закону вязкого течения Ньютона у_вязк=з^.dе/dt. Отсюда у=Gе+з^.dе/dt, а после интегрирования получим: е=у(1-е^-t/ф). Кривая по этому уравнению не учитывает необратимую деформацию и поэтому хорошо моделирует ползучесть сетчатого эластомера.

Рис. 6. Модель Кельвина-Фойгта и кривая ползучести для этой модели.

Ползучесть линейного полимера хорошо описывается также объединенной механической моделью, сочетающей модели Максвелла и Кельвина-Фойгта (рис. 7). К моменту времени t общая деформация складывается из мгновенно упругой составляющей (1-й элемент, пружина), замедленно упругой и эластической (2-й элемент) и вязкой (3-й элемент, поршень):

е_общ=у/G₁+у(1-е^-t/ф)/G₂+уt/з₃.

При рассмотрении модели выявляется различие между вязкостью (з₃) и микровязкостью (з₂) полимера. Первая характеризует вязкое сопротивление перемещению макромолекул, а вторая - перемещению их сегментов.

Рис.7. Объединенная механическая модель вязкоупругого поведения полимера и кривая ползучести для этой модели.

Для снятия кривой напряжение-деформация образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. Такой режим изучения релаксационных явлений более сложен по сравнению с релаксацией напряжения и ползучестью, но его широко применяют при определении механических свойств полимеров. При малых деформациях кривая линейна, отличаясь от закона Гука зависимостью ее наклона от скорости деформации, что является проявлением вязкоупругости, а не гуковской упругости (рис. 8).

На начальном участке кривой растяжения пространственно сшитого эластомера (область I) напряжение возрастает из-за сопротивления узлов флуктуационной сетки, не успевающих распадаться (рис. 9а).

Рис.8. Влияние скорости действия силы V на деформационные кривые полимеров, отличающихся сильным (а) и умеренным (б) проявлением релаксационных свойств и идеальной упругостью (в); V₁>V₂, V₃>V₄, V₅>V₆.

При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (область II) из-за распада узлов флуктуационной сетки, облегчающего перемещение и ориентацию сегментов. При дальнейшей деформации (область III) напряжение растет за счет ориентации макромолекул, сопровождающейся у стереорегулярных каучуков кристаллизацией, до точки разрыва образца (1). При замене растяжения сокращением с той же скоростью перегруппировавшиеся узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться, и напряжение в образце будет меньше, чем при растяжении. Площадь под кривой напряжение-деформация является мерой работы деформации, которая в цикле растяжение-сокращение превращается в теплоту из-за внутреннего трения сегментов.

Потери механической энергии (гистерезисные потери) измеряются площадью петли гистерезиса, образованной кривыми растяжения (1`) и сокращения (3), а само явление несовпадения кривых называется гистерезисом. Кривые нагрузки и разгрузки совпадают при очень большой скорости деформации (2), когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, деформация мала (хрупкое разрушение), и критерий D велик, или при медленной равновесной деформации (4). В этом случае при большой продолжительности процесса, когда критерий D мал, все изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться. При промежуточных значениях скорости деформации или времени цикла гистере-зисные потери достигают максимума при критерий D=1. Площадь петли гистерезиса уменьшается от цикла к циклу до предельной величины (рис. 9б).

Рис. 9. Зависимость напряжение-деформация для сетчатого эластомера (а) и уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов деформирования (б): 1-стандартная скорость растяжения (I, II, III-области структурных изменений); 2- большая скорость растяжения; 3 и 1` -петля гистерезиса; 4-нагружение и разгрузка в равновесных условиях.

Многократные циклические деформации проводятся в области линейной вязкоупругости, что позволяет менять в широких пределах скорость действия силы (частоту) при малой величине деформации. Для перемещения зажимов с образцами при циклическом режиме деформации используют электромагнитные приводы или кривошипные механизмы, обеспечивающие синусоидальное изменение напряжения и деформации. Можно задать синусоиду деформации и измерять синусоиду напряжения или наоборот.

Зададим синусоиду деформации упругого тела е=е_о^.sinщt. Исходя из закона Гука (у=Gе), получим выражение для напряжения, меняющегося по синусоиде без отставания по фазе (рис.10): у=Gе_оsinщt=у_osinщt. Максимальной амплитуде е_о соответствует максимальная амплитуда у_o (а). Для случая приложения синусоидально меняющегося напряжения (у=у_osinщt) к идеальной жидкости в соответствии с законом Ньютона имеем у=зdе/dt. Объединение двух уравнений дает dе/dt=у_osinщt/з, а после интегрирования:

е=-у_ocosщt/зщ=у_osin(щt-р/2)/зщ.

Из этого следует (б), что в вязкой жидкости синусоида деформации отстает от синусоиды напряжения на угол р/2. Максимальному напряжению соответствует нулевая амплитуда деформации при максимальной скорости деформации.

Рис. 10. Синусоиды напряжения и деформации и сдвиг по фазе между ними при циклической деформации упругого (а), вязкого (б) и вязкоупругого (в) тел.

У вязкоупругого тела всегда есть угол сдвига фаз д между напряжением и деформацией (р/2 д 0), с учетом которого при деформации е=е_о^.sinщt напряжение у=Gе_оsin(щt-д)=у_osin(щt-д). Если вектор деформации е направить по оси х, то вектор напряжения расположится с отставанием на угол д (рис.10в), что напоминает диаграмму отставания напряжения от силы тока в электрической цепи с омическим и индуктивным напряжением. По аналогии и вектор напряжения можно выразить комплексным числом у^*, обозначив его проекции на осях х и у соответственно через у^I и у^II: у^*=у^I+iу^II. Если задана первоначально синусоида деформации, то вектор деформации е совпадает с его действительной частью е^I, т.е. е=е^I. С учетом этого получим выражение для модуля вязкоупругого синусоидально нагруженного тела: у^*/е=у^I/е+iу^II/е и далее G^*=G^I+iG^II, а тангенс угла сдвига фаз tgд=G^II/G^I. Поскольку напряжение выражается комплексным числом, комплексным является и модуль G^*. Для определения компонентов комплексного модуля G=у/е используют модель Максвелла.

Высота максимума G^II на зависимости их от частоты щ (рис 11) равна G/2, а точка перегиба на кривой G^I совпадает с точкой максимума на кривой G^II. Физический смысл комплексного модуля заключается в том, что он состоит из модуля потерь G^II, являющегося мерой гистерезисных потерь в одном цикле, и модуля накопления G^I, являющегося мерой упругости полимера. Можно сказать, что G^I показывает, сколько энергии накапливает полимер при заданной деформации, а затем возвращает при разгрузке. Максимальные гистерезисные потери энергии, соответствующие максимуму G^II, имеют место при частоте щ=G/з, которая является величиной, обратной времени (щ=1/t), а з/G=ф. Отсюда следует, что максимальные гистерезисные потери имеют место при t=ф, т.е. когда время действия силы, определяемое частотой, совпадает со временем релаксации полимера, а критерий D=1.

Рис. 11. Зависимость компонентов комплексного модуля G^I и G^II от частоты.

Критерий Деборы D зависит не только от t (или щ), но и от ф при постоянном значении t, что можно достигнуть путем изменения температуры (рис.12). Практически удобнее характеризовать гистерезисные потери тангенсом угла потерь (tgд), зависимость которого от Т или щ также выражается кривой с максимумом, расположенным близко к точке, где D=1. Максимум на кривой tgд-Т объясняют следующим образом. При Т<Т_с полимер застеклован, и сегменты макромолекул не могут перемещаться при действии напряжения сдвига.

Таким образом, не затрачивается энергия на преодоление внутреннего трения, и механические потери (tgд) малы. При более высокой температуре, в развитом высокоэластическом состоянии полимера, когда подвижность сегментов велика, их тепловое движение позволяет им упруго двигаться вслед за изменением направления сдвига, и потери на внутреннее трение так же минимальны. В промежуточной области температур (максимум на кривой) интенсивность теплового движения недостаточна для эффективного преодоления внутреннего трения, хотя сегменты приобретают некоторую подвижность. При этом сегменты не могут свободно двигаться, и затрачивается механическая энергия на выведение их из равновесного состояния и возвращение к равновесию. Деформация становится вязкоупругой, и вязкая компонента тратится на преодоление внутреннего трения, что соответствует температурной области II на термомеханической кривой (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость модуля упругости G^I, амплитуды деформации е и тангенса угла потерь tgд от температуры (а) и частоты деформации (б).

Температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости по сути являются такими же термомеханическими кривыми полимеров, но полученными при их циклическом нагружении. На этих кривых температура стеклования Т_с совпадает с расположением максимума tgд. В точке начала резкого роста G^I или падения е с увеличением щ, можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как твердый стеклообразный полимер. Из этого следует, что любой полимер с ростом частоты действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успеет перестроиться, и большая деформация не успеет развиться. Такое явление называют механическим стеклованием.

Приведенные зависимости можно объединить, построив график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах (рис. 13). С повышением температуры образец при достижении Т_с начинает размягчаться, и амплитуда деформации е при заданной частоте действия силы щ₁ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния, и амплитуда деформации практически не меняется, как и на термомеханической кривой при статическом нагружении. Если увеличить частоту (щ₂), то при той же Т_с флуктуационная сетка полимера не успевает перестраиваться, и деформация оказывается незначительной. Рост частоты приводит к росту температуры, при которой в полимере развиваются большие деформации, т.е. к росту температуры стеклования. Поэтому говорят, что для полимеров характерна относительность понятия «размягчение».

По рис.13 можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е-щ или точка максимума на кривой tgд-щ (в, г) соответствует условию t=ф. Измерив частоту щ, при которой происходит перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации: ф=t=1/щ. С ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов. Зависимость времени релаксации ф от температуры Т выражается уравнением Эйринга-Френкеля: ф=Ае^U/RT, где U - энергия активации процесса релаксации. Получив ряд кривых, найдем частоты, соответствующие температурам в точках максимума, по которым на рис 12 определим времена релаксации при этих температурах (ф=1/щ). В координатах lnф-1/Т это прямая линия (lnф=lnA+U/RT), что позволяет рассчитать энергию активации процесса релаксации как угол наклона прямой tgб=U/R (рис.14а).

Рис.13. Изменение амплитуды деформации е и тангенса угла потерь tgд от частоты щ и температуры Т.

Рис.14. К определению энергии активации процесса релаксации (а) и построению обобщенной кривой релаксации напряжения при 25^оС (б).

Для полимеров характерна также одинаковая форма кривых зависимости е-Т при разных частотах и е-щ при разных температурах (рис.13), т.е. аналогия влияния температуры и частоты на их механическое поведение. Одна и та же деформация может быть достигнута изменением либо частоты (времени действия силы), либо температуры, то есть изменения частоты или температуры оказывают аналогичное действие на механические свойства. В этом суть принципа температурно-временной эквивалентности, сформулированного Александровым и Лазуркиным в конце 30-х годов:

lgt_o-lgt=в(10³/Т_о-10³/Т,

где Т - температура, при достижении которой деформация уменьшается в 2 раза по сравнению с Т_о. Уравнение отражает эквивалентность действия температуры и логарифма времени, что означает одинаковое изменение механических свойств полимера при увеличении частоты, например, в 10 раз, или снижении температуры на 8^оС.

На рис. 13 заметна симметрия, позволяющая «двигать» кривые вдоль оси абсцисс (по шкале времен или частот) вплоть до их совмещения. Так же совмещаются кривые зависимости модуля упругости от времени действия силы, полученные при разных температурах и равных временах, Если взять за основу кривую при 25 ^оС и ее не двигать, то получим обобщенную кривую (рис. 14б), подобную термомеханической, которую получили бы при постоянной температуре, меняя интервал частот (е-1/щ). Она является зеркальным отражением кривой е-Т. Если измерить величину смещения кривых при разных температурах по шкале времен, то окажется, что она одинакова для всех полимеров, если исходной температурой каждого полимера будет температура его стеклования. Это значит, что Т_с является характеристической температурой, определяющей комплекс свойств полимера, но для сравнения по вязкоупругим свойствам ее выбирать нельзя по указанной ниже причине.

При Т=Т_с свободный объем у всех полимеров составляет порядка 2,5% от общего объема, что мало для перемещения сегментов макромолекул при тепловом движении, поэтому прекращается их тепловое перемещение и не развиваются большие обратимые деформации. Нагревание полимера приводит к его тепловому расширению, свободный объем увеличивается, и сегменты могут легко перемещаться (рис. 15).

Рис.15. Зависимость удельного объема полимера (V_уд) от температуры.

Температурное изменение свободного и занятого объемов.

Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение свободного объема при нагревании на одинаковое число градусов выше Т_с оказывается примерно одинаковым. Из этого следует важная закономерность: релаксационные свойства и способность деформироваться всех полимеров примерно одинаковы при одинаковом удалении от Т_с по шкале температур. Такой вывод справедлив для интервала температур Т_с-(Т_с+100^оС). Например, полиметилметакрилат по вязкоупругости при температуре плюс 160^оС приближается к натуральному каучуку при температуре минус 22^оС (табл.3). Возможные различия в их свойствах могут быть обусловлены различиями в молекулярной массе, которая у каучуков намного выше, чем у пластмасс.

Таблица 3. Характеристические температуры ряда полимеров

Способность к перемещению под действием тепловой энергии различна для «свободных» сегментов (время оседлой жизни 10^-6-10^-4с) и сегментов, «связанных» узлами флуктуационной сетки (время оседлой жизни 10-10^-4с). Приведенные времена релаксации являются усредненными для группы близких времен. Поэтому говорят, что в полимерах существует широкий набор времен релаксации, или непрерывный спектр времен релаксации. Поскольку понятие «сегмент» является статистическим, спектр времен релаксации непрерывен, что определяется и разной связанностью сегментов, и разной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Непрерывный спектр времен релаксации является наиболее полной характеристикой физических свойств полимера.

4. Стеклование и стеклообразное состояние

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении называется структурным стеклованием и означает фиксацию определенной структуры и определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры делает стеклообразный полимер неравновесным, что приводит к зависимости Т_с от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т_с, и требуется сильно охладить полимер для предотвращения вязких перестроек структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от температуры (рис. 15) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая поливинилацетат при каждой температуре в одном опыте 0,02 ч, а в другом - 100 ч, получим значения Т_с соответственно 32 и 23 ^оС.

В случае потери способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы (механическое стеклование), которая наступает при критерии Деборы D=1, структура полимера не фиксируется, и тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться. Чем больше скорость действия силы, тем выше Т_с при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т_с при структурном стекловании. Это значит, что стеклование является не фазовым (структурным), а релаксационным переходом. Стеклование определяется не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Этим оно отличается от известных фазовых переходов - кристаллизации или плавления.

К первой группе способов определения температуры стеклования Т_с относятся методы оценки свойств полимера (термомеханические кривые и температурные зависимости теплоемкости, удельного объема и показателя преломления). Вторая группа включает методы определения температурных изменений подвижности сегментов (радиотермолюминесцентный, ЯМР и диэлектрический). При малых степенях полимеризации Т_с растет с увеличением ММ до определенного предела, когда начинают перемещаться не молекулы, а сегменты. Размер сегмента не зависит от ММ, поэтому Т_с остается постоянной. Повышается Т_с с ростом полярности и плотности сшивания полимера, а также гидростатического давления, когда оно уменьшает свободный объем. Пластификаторы понижают Т_с пропорционально их объемной доле. Несмотря на отсутствие достаточного свободного объема, стеклообразный полимер деформируется без разрушения на сотни процентов под действием механических напряжений, увеличивающих свободный объем при неизменной температуре, но не сокращается самопроизвольно после снятия нагрузки.

На первой стадии деформации (рис.16а) полимер растягивается упруго за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смещения узлов флуктуационной сетки на доли процента или несколько процентов (область I). На второй стадии (область II) сегменты перемещаются и ориентируются в направлении действия силы в вершине какого-либо микродефекта. На образце возникает шейка, а на кривой - максимум, после чего напряжение в образце несколько снижается. При дальнейшем растяжении весь образец постепенно переходит в шейку, и этот процесс сопровождается выделением тепла. При этом напряжение остается постоянным, на кривой возникает горизонтальный участок, а величина деформации достигает сотен процентов. Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой.

При освобождении из зажимов образец не сократится самопроизвольно, исчезнет только упругая деформация (доли процентов), однако при нагревании выше Т_с он сократится до длины, близкой к исходной.

Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов, частичное разворачивание макромолекулярных клубков, а при нагревании макромолекулы свертываются. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации - вынужденно-эластическими. После формирования шейки процесс переходит в третью стадию (область III), а величина деформации остается как на первой стадии.

Рис.16. Кривая напряжение-деформация для стеклообразных полимеров (а) и изменение ее формы под влиянием температуры (б): T₁<T₂<T₃<T₄<T₅; 1-при T₁<Т_xp (хрупкое разрушение); 5-приТ₅>Т_c (без образования шейки).

Перемещение сегментов при вынужденно-эластической деформации полимера происходит под действием напряжения, однако определенный запас тепловой энергии в нем имеется и при Т<Т_с. С ростом температуры в области ниже Т_с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов, так как предел вынужденной эластичности (предел текучести у_т) уменьшается (рис.16б). При понижении температуры увеличивается предел вынужденной эластичности, а сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже до достижения предела вынужденной эластичности (кривая 1), при очень малых деформациях (доли процента), т.е. полимер ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно-эластическим деформациям. Для стеклообразного состояния решающим является вклад механической энергии в релаксационные процессы и важную роль играет способность полимеров выдерживать длительное воздействие механической нагрузки.

При нагружении стеклообразного полимера, например полистирола, мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее реализуется замедленная упругость, характеризующая развитие вынужденно-эластической деформации, которая качественно аналогична развитию высокоэластической деформации. При этом возможны два случая: либо деформация перестает расти (затухающая ползучесть), либо она развивается непрерывно (незатухающая ползучесть) как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно-эластической деформации без образования шейки. Полимер может применяться как конструкционный материал в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается только затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в условиях эксплуатации.

При исследовании стеклообразных полимеров, например полиметилмет-акрилата, в условиях циклических деформаций обнаружили релаксационные б-, в- и г-переходы, на которые затрачивается много механической энергии, переходящей в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При охлаждении до T<T_c сегменты теряют подвижность, и потери уменьшаются. На повороты эфирных групп (комнатная температура) идет меньше энергии, а дальнейшее охлаждение «замораживает» их. При температуре около минус 267^оС наблюдается г-переход, связанный с вращением метильных подвесок в сложноэфирных группах полимера. Эти переходы называются вторичными релаксационными переходами и существенно влияют на механические свойства полимера, особенно его хрупкость и стойкость к ударным нагрузкам.

Все стеклообразные полимеры более стойки к удару и менее хрупки по сравнению с силикатными стеклами. Хрупкость - это свойство стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях (до 1%). Полимер будет хрупким, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, что исключает перегруппировку сегментов под действием силы. Хрупкость оценивают по величине температуры хрупкости Т_хр, которую определяют по точке пересечения зависимостей у_т и у_р от температуры (рис. 17). Интервал вынужденной эластичности (Т_с-Т_хр) является областью безопасного применения пластмасс как конструкционного материала, а охлаждение полимера ниже Т_с может привести к переходу в хрупкое состояние. Температура хрупкости, как и Т_с, зависит от молекулярной массы. Из-за малой молекулярной массы Т_с и Т_хр олигомеров совпадают. С ростом молекулярной массы увеличиваются температурные интервалы вынужденной эластичности (Т_с-Т_хр) и высокоэластичности (Т_т-Т_с), но ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям, что выражается в росте Т_т.

Рис. 17. Температурные зависимости прочности и вынужденной эластичности полимера (а) и взаимосвязь между молекулярной массой полимера и температурами его текучести, стеклования и хрупкости (б).

5. Механические свойства кристаллических полимеров

Релаксационные свойства кристаллических полимеров ярко проявляются в кинетических особенностях процесса их кристаллизации:

1. Зависимость температуры плавления от условий кристаллизации: чем меньше скорость кристаллизации и дефектность кристалла, тем выше температура его плавления. Повышают регулярность кристаллов «отжигом» (вторичной перекристаллизацией) закристаллизовавшегося полимера.

2. Наличие интервала температур плавления, который составляет градусы и даже десятки градусов. Сначала расплавится часть полимера, а при дальнейшем нагревании - другая, более упорядоченная его часть, что связано с неоднородностью структуры и разным размером кристаллитов.

3. Температура плавления Т_пл превышает на несколько градусов и даже десятков градусов в зависимости от скорости нагревания или охлаждения температуру кристаллизации Т_кр полимеров. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, похожую на петлю гистерезиса при намагничивании и размагничивании железного сердечника. Несовпадение температур и гистерезис кристаллизации - следствие релаксационных процессов при создании кристаллической структуры (рис. 18).