Физические свойства полимеров

Рис. 18. Температурная зависимость удельного объема (а) и модуля упругости (б) полимера в области плавления (нагревание и охлаждение показаны стрелками).

4. Протяженность интервала температур, в котором происходит плавление, зависит от Т_кр. Чем выше Т_кр и ближе она к Т_пл, тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов в кристаллической структуре и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Все это обуславливает сужение интервала температур плавления с ростом Т_кр, то есть с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава. Отсюда - необходимость правильного выбора метода их определения.

Температура плавления ряда полимеров ниже комнатной, а НК при Т_пл=28 ^оС имеет максимальную скорость кристаллизации при -25 ^оС. Полимеры со стереорегулярным строением, не способные кристаллизоваться при заданной температуре, легко кристаллизуются при растяжении вследствие ориентации макромолекул и, следовательно, упорядочения в расположении сегментов. В растянутом полимере возникает кристаллическая структура, которая ограничивает подвижность сегментов, повышает его жесткость и модуль упругости. С увеличением аморфной части повышается способность полимера к деформации. Такое сочетание жесткости и податливости у кристаллического полимера делает его менее хрупким и придает ему определенное сходство со стеклообразными полимерами по механическому поведению.

Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера делится также на участки, отражающие стадии процесса растяжения (рис. 19). Первая стадия (линейный участок I) характеризует полностью обратимую деформацию неразрушенной структуры кристаллитов, которая приводит к увеличению свободного объема полимера и достигает нескольких или нескольких десятков процентов. Вторая стадия (участок II) начинается после достижения предела текучести у_т, совпадающего с моментом микроразрушения в наиболее дефектном месте, проходит через все стадии образования шейки при неизменном напряжении с выделением тепла за счет внутреннего трения и сопровождается перестройкой кристаллической структуры.

По форме кривой эта стадия напоминает пластическую деформацию металлов, поэтому напряжение в образце и называют пределом текучести у_т. Формирование шейки на образце проходит через стадии рекристаллизации сегментов, частичного разрушения кристаллитов и пластической деформации кристаллитов и сферолитов. Третья стадия (участок III) включает деформацию сформировавшейся шейки вплоть до разрыва образца. Предел текучести увеличивается с ростом скорости деформации или со снижением температуры, что может привести к разрушению образца на второй стадии деформации до завершения формирования шейки (кривая 2), и даже к хрупкому разрушению при у_т ниже предела прочности (кривая 1). Кривая 4 имеет S-образную форму и может быть получена и для частично кристаллического полимера (полиэтилена низкой плотности) при малой скорости деформации, и для эластомеров, кристаллизующихся при деформации (вулканизатов НК). В первом случае кристаллический полимер, подобно аморфному эластомеру (рис. 16), растягивается без образования шейки вплоть до разрыва, а во втором - при достижении определенного удлинения (около 400%) вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. Вблизи точки разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося эластомера может в несколько раз (иногда на порядок) превышать напряжение в некристаллизующемся эластомере с сохранением S-образной формы кривой.

Рис. 19. Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера (а), и изменение ее формы под влиянием температуры и скорости деформации (б): стрелка - направление уменьшения температуры или роста скорости деформации; звездочки - точки разрыва образцов.

По релаксации напряжения и ползучести кристаллические полимеры при температуре ниже Т_пл и напряжениях ниже у_т, когда шейка не может образоваться, аналогичны стеклообразным полимерам. Повышенная доля аморфной части увеличивает при релаксации в условиях Т>Т_с падение напряжения, а при Т>Т_пл, когда полимер расплавлен, напряжение может быстро упасть до нуля. Предельная деформация ползучести так же больше, чем в аморфных полимерах, а при превышении некоторого предела напряжения ползучесть становится незатухающей. Этот процесс аналогичен растяжению без образования шейки. В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти разрастание наиболее опасного микродефекта с образованием шейки, и он может внезапно быстро удлиниться в десятки раз, но не разрушиться полностью.

Полимер при этом упрочняется, и ползучесть прекращается, однако самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. Ползучесть в кристаллизующемся эластомере определяется тем, достигает ли общая эластическая деформация величины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. В первом случае ползучесть развивается как в некристаллизующемся эластомере, а во втором - кристаллиты прекращают дальнейшее ее развитие. Циклические деформации, как и в стеклообразных полимерах, выявляют ряд максимумов потерь в области Т<Т_с, которые дают важную информацию о структуре кристаллических полимеров. Максимум при Т=Т_с показывает долю аморфной части, а широкий размытый максимум в области Т_с<Т<Т_пл вблизи Т_пл связан с нарушениями кристаллической решетки и наличием проходных цепей между ламелями.

Высокоэластическая деформация эластомеров, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров и пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию макромолекулярных клубков и ориентации макромолекул в направлении действия силы. В ориентированных эластомерах можно охлаждением до температуры ниже Т_с зафиксировать это состояние. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство: их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации намного больше, а в перпендикулярном направлении - намного меньше, чем у исходного неориентированного полимера.

Кристаллический полимер (полипропилен) при нормальной температуре и скорости растяжения дает типичную кривую 1 (рис.20). После нагрева пленки до температуры на 10-20 ^оС ниже Т_пл получим кривую 2 в режиме вынужденно-эластической деформации без образования шейки. Если охладим ориентированную пленку до комнатной температуры и повторим ее растяжение, то получим кривую 3 с сильно выросшей прочностью. Аналогично этому при растяжении хрупкой пленки из полистирола получим исходную кривую 4, затем - кривую 5 его ориентационной вытяжки и кривую 6 ударостойкого полимера. Последнее подтверждается возросшей площадью под кривой у-е при 20 ^оС, которая является мерой работы разрушения образца.Ориентированные полимеры получают в промышленности в результате ориентационной вытяжки исходных неориентированных волокон или пленок при минимальных напряжениях и таких значениях температуры и скорости, чтобы предотвратить образование шейки.

Рис 20. Влияние вытяжки кристаллического (а) и аморфного (б) полимеров на растяжение их пленок: 1,4-растяжение исходных пленок; 2,5-ориентационная вытяжка пленок; 3,6-растяжение ориентированных пленок.

Это достигается максимальным приближением температуры к Т_с или Т_пл или даже нагреванием чуть выше температуры размягчения. Чем больше увеличивается прочность полимера в направлении ориентации, тем больше она снижается в перпендикулярном направлении. Для обеспечения равнопрочности пленок их ориентируют в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Такие пленки являются хорошим упаковочным материалом и при нагревании частично сокращаются (релаксируют), плотно охватывая упакованный предмет.

6. Теории разрушения и долговечность полимеров

Прочность характеризует свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Прочность полимеров - это их важная техническая характеристика. Расчеты показали, что теоретическая прочность у неориентированных полимеров составляет 20-50 МПа, а после ориентации увеличивается примерно в 10 раз. Однако экспериментально определенная прочность как напряжение, вызывающее разрушение образца, во много раз меньше ее теоретического значения. Это является следствием существования в их реальной структуре дефектов, обусловленных методикой получения полимерного материала и появившихся в результате изготовления образца для испытаний. В последнем случае чаще всего возникают поверхностные дефекты, которые наиболее опасны как концентраторы дополнительных напряжений.

Перенапряжения на дефектах инициируют рост трещин, приводящих к разрушению образца. Чем более опасен дефект, тем больше перенапряжения и меньше прочность. Гауссова симметрия типичных кривых распределения всех полученных значений прочности позволяет оценивать ее как среднее из них, соответствующее максимуму на кривой (рис. 21). Чем тоньше образец, тем меньше площадь его общей поверхности и меньше вероятность нахождения на ней дефекта. Поэтому для разрушения тонких образцов требуется большее напряжение и одновременно у них расширяется кривая распределения (разброса) значений прочности, так как даже малый дефект может больше снизить прочность. Зависимость прочности от площади поперечного сечения или формы образца объясняют проявлением масштабного фактора.

Рис.21. Концентрация напряжений с острой (а) и сглаженной (б) вершинами на микродефектах образцов и кривые распределения значений прочности: 1- волокна большого диаметра; 2- очень тонкие волокна.

Накопление механической энергии в деформируемом образце в виде энергии упругости провоцирует зарождение на наиболее опасном дефекте магистральной трещины, которая затем разрастается, разделяя образец на части. В процессе роста трещины энергия, запасенная в образце, тратится на образование новой поверхности и на всевозможные перемещения структурных элементов по пути ее движения, которые приводят к рассеянию энергии за счет внутреннего трения в виде теплоты. Наиболее простым является разрушение при малой деформации, когда вся запасенная энергия образца идет на образование новой поверхности. Для этого случая Гриффитом предложена теория хрупкого разрушения, так как наименьшие деформации, разрушающие полимер, наблюдаются при переходе его из стеклообразного состояния в хрупкое:

F_p=(2E/рl_o)^1/2,

где F_p - прочность,

- удельная энергия поверхности, возникшей при разрыве;

l_o - длина микродефекта, E-модуль упругости (модуль Юнга).

Формула правильно описывает ряд закономерностей, в частности влияние глубины дефекта (специального надреза) на прочность. Расчет по этой формуле удельной энергии поверхности приводит к значениям, которые примерно в 100 раз превышают экспериментально найденные значения. Различия объясняются тем, что даже при хрупком разрушении полимеров относительно велика доля энергии, затрачиваемой на перемещение структурных элементов вблизи поверхности разрушения, т.е. на некоторое деформирование полимера растущей трещиной.

Часто в вершине трещины развивается вынужденно-эластическая деформация (рис. 22) - перемещение и ориентация сегментов, их последующее разрушение и формирование ориентированных тяж (волокон). Трещина, заполненная ориентированными тяжами полимера, называется микротрещиной (а), которая, в отличие от обычной трещины, способна потом «залечиваться». Ориентация полимера в микротрещинах изменяет показатель преломления, и в местах их скопления из-за сильного рассеивания света возникает металлический блеск. Поэтому микротрещины еще называют трещинами серебра. Полимеры в высокоэластическом состоянии к моменту разрыва достигают значительных деформаций, что сильно влияет на механизм их разрушения. Первоначальная трещина с острой вершиной постепенно расширяется, но не растет, так как накопленная механическая энергия из-за низкого модуля еще мала, перенапряжения частично релаксируют, а полимер в вершине трещины ориентируется и упрочняется, образуя множество тяжей (б).

Ориентированные тяжи формируются в вершине трещины до тех пор, пока напряжение в уменьшающемся поперечном сечении достигает критического значения для быстрого прорастания магистральной трещины, разрушающей образец. В высокоориентированном полимере очень велико сопротивление разрастанию трещин поперек образца, в десятки и сотни раз превосходящее сопротивление разрастанию продольных трещин. Поэтому трещина постоянно меняет направление роста (в), а в месте разрушения образуется «бахрома» из мельчайших ориентированных волокон.

Рис. 22. Строение и распространение трещин в хрупком полимере (а), эластомере (б) и высокоориентированном полимере (в).

Разрушение полимеров длительно действующей нагрузкой происходит при напряжениях, значительно меньших критического значения. Поэтому, кроме прочности, материал характеризуют долговечностью - временем, в течение которого он не разрушается под действием заданного напряжения. Тепловая энергия распределяется неравномерно, случайные флуктуации и сосредоточение энергии в определенный момент на более напряженной цепи приводят к ее разрыву. Со временем число разрывов накапливается, и образующийся дефект разрастается настолько, что происходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разрушению образца. Такой механизм разрушения заложен в кинетической теории прочности: медленное накопление термомеханодеструкции отдельных макромолекул создает условия для разрушения всего образца. Чем больше напряжение у, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т.е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии, что отражено в формуле Журкова:

ф_р=ф_ое^(Uo-гу)/RT,

где U_o - энергия активации разрыва связи при напряжении, стремящемся к нулю;

ф_р - время ожидания разрыва связей (долговечность полимера);

ф_о - период тепловых колебаний атомов (для твердого тела 10^-12-10^-13с). Уравнение предполагает линейную зависимость lgф_р от у или от обратной температуры 1/Т, при которой прямые сходятся в одной точке, называемой полюсом (рис.23).

Рис.23. Зависимость долговечности ф_р от напряжения у при разных температурах (а) и от обратной величины температуры (1/Т) при разных напряжениях (б).

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции. Произведение гу есть величина энергии, которая снижает энергетический барьер разрыва связи, а г - структурный коэффициент, характерный для данного полимера. Понижением напряжения можно достигнуть такого его значения (рис. 24а), при котором разрушение полимера практически не будет ускоряться. Напряжение, при котором долговечности напряженного и ненапряженного полимеров равны, называется безопасным.

По уравнению Бартенева, для эластичных сшитых полимеров (резин):

ф_р=Ву^-b,

где В и b - константы, зависящие от природы полимера. Константа В отражает еще температурную зависимость долговечности:

ф_р=В_оу^-bе^U/RT.

В соответствии с этим уравнением lgф_р линейно уменьшается с ростом lgу (рис. 24б). Достоверные зависимости долговечности от напряжения или температуры для разных полимеров помогают создать базу для прогнозирования работоспособности изделий и конструкций из них. Линейная зависимость lgф_р от у или от lgу позволяет вести интерполяцию, т.е. определение долговечности в пределах экспериментально исследованного интервала напряжений, а также экстраполяцию за его пределами.

Динамическая усталость (утомление) полимера - это снижение его прочности под действием многократных периодических нагрузок или деформаций, с чем приходится часто сталкиваться в технике и быту. Например, сумка из поливинилхлоридной пленки растрескивается по месту сгиба, хотя остальная часть ее не имеет признаков разрушения. Резина амортизатора, подвергающаяся периодическим деформациям, разрушается намного раньше, чем в напряженном состоянии, но без динамических нагрузок.

Рис.24. Зависимость долговечности от напряжения для пластмасс (а) и сетчатых эластомеров (б).

Существуют два основных режима нагружения полимеров при испытании на динамическую усталость: е_о=const и е_ср=const (режим 1, аналогичный условиям опыта по релаксации напряжения) и у_о=const и у_ср=const (режим 2, аналогичный испытанию на ползучесть). При утомлении по первому режиму снижается как у_ср, так и амплитудное значение напряжения у_о. Одновременно развивается и процесс утомления, проявляющийся в снижении прочности. Когда прочность окажется равной суммарному напряжению (у_ср+у_о), произойдет разрушение. Сопротивление полимера утомлению удобно характеризовать не временем до разрушения, а числом циклов деформации до разрушения N_p. При испытании по второму режиму со временем увеличивается как е_ср, так и амплитудное значение деформации е_о. Как и в первом режиме, при достижении прочностью образца величины заданного суммарного напряжения происходит разрушение. Число циклов деформации до разрушения является мерой динамической выносливости.

Рассмотрим поведение пластмассы или жесткой резины в разных режимах утомления. Чтобы испытания прошли в разумно короткий срок, зададим в режиме 1 достаточно большое значение амплитуды деформации е_о. Поскольку пластмасса - жесткий материал, и ее модуль велик, то в образце возникает значительное напряжение у_о, что обусловит большую работу деформации. Приближенно можно считать работу деформации А=у_ое_о/2. Чем больше подводимая в каждом цикле работа, тем быстрее в полимере идут структурные изменения, и развивается процесс его утомления. Поэтому значение N_p будет невелико, т.е. образец разрушится быстро. В режиме 2 даже при большом заданном значении у_о из-за большого модуля упругости пластмассы величина е_о и работа деформации А в каждом цикле окажутся небольшими (образец мало деформируется), а значение N_p будет большим.

При испытании динамической выносливости мягкой резины по режиму 1 зададим также большую амплитуду е_о. Однако из-за меньшего модуля резины, чем у пластмассы, в образце развиваются небольшие напряжения, в каждом цикле к нему подводится небольшая работа, и он долго не разрушится. Обратная картина имеет место при испытании мягкой резины по режиму 2. Задаем большое у_о и при малом значении модуля резины получим большое е_о и большую работу А, подводимую в каждом цикле. Таким образом, пластмассы при циклических нагрузках лучше работают в режиме у_о=const и быстрее разрушаются в режиме е_о=const, а резиновые (низкомодульные) образцы более долговечны при испытании в режиме постоянной деформации (е_о=const).

Снижение прочности при утомлении обусловлено многими факторами, роль которых зависит от типа полимера и условий испытания:

1. Механохимическая деструкция перенапряженных макромолекул как следствие микронеоднородности микроструктуры (трещины и механические включения, захлесты и переплетения макромолекул).

2. В стеклообразных и кристаллических полимерах - в результате накопления и разрастания микродефектов (мелкие трещины или пустоты, микротрещины, ослабляющие поперечное сечение образца).

3. Процессы перегруппировки надмолекулярных структур, ориентации и рекристаллизации, которые необратимо изменяют размеры образца, «разнашивают» его в процессе утомления.

4. Разогрев, достигающий в шине 100 ^оС при больших тепловыделениях и затрудненности отвода тепла (летом при быстром движении автомобиля). Разогрев может приблизить пластмассу к области D=1, где есть максимум механических потерь, что может привести к тепловому разрушению образца.

5. Процессы окисления (старения), протекающие при утомлении в результате подвода механической энергии и саморазогрева образца.

По аналогии с долговечностью, число циклов до разрушения (N_р) жесткого полимера линейно зависит от амплитуды напряжения. При малой амплитуде напряжения (у=у_?) N_р становится очень большим. Поэтому безопасной амплитудой напряжения считают 20-30% прочности полимера:

у_?=(0,2-0,3)у_р,

а кривую на рис.25а называют кривой Веллера. Аналогичная зависимость для эластомеров выражается эмпирической формулой Резниковского (рис.25б):

lgN=вlgу_p/у_о,

где у_p - прочность полимера;

в - коэффициент выносливости, показывающий темп снижения прочности при утомлении. Чем больше в, тем лучше сопротивляется полимер развитию усталостных процессов в нем. Даже менее прочный полимер, имеющий большее значение в, может быть динамически более выносливым. Резина, поведение которой характеризуется кривой 2, при малых амплитудах напряжения может выдерживать больше циклов до разрушения, чем более прочная резина (кривая 1), но обладающая меньшим коэффициентом выносливости в. Прогноз работоспособности полимеров по приведенным зависимостям эксплуатации весьма приблизителен.

Рис. 25. Зависимость числа циклов до разрушения (lgN_р) от амплитуды напряжения для пластмассы (а) и резины (б).

Линейная зависимость статической и динамической долговечности от времени или от числа циклов до разрушения соблюдается в сравнительно узком интервале напряжений. Поэтому прогнозы работоспособности полимеров в разных условиях эксплуатации весьма приблизительны.

7. Реология расплавов и растворов полимеров

Реология изучает свойства полимеров в вязко-текучем состоянии и является теоретической основой их переработки. Зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера при заполнении пресс-форм и обеспечить получение изделий нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязко-текучее состояние из-за склонности к термодеструкции, и их перерабатывают в виде растворов. Полную реологическую характеристику раствора или расплава полимера дают зависимости напряжения сдвига ф (Н/м²) от скорости сдвига г (с^-1), которые называют кривыми течения (рис. 26). Наиболее простая - пропорциональная зависимость между ними, представляющая собой закон Ньютона (ф=з_ог), когда вязкость з_о (Па^.с) остается постоянной. Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это следует из закона Ньютона, и такие полимеры называют псевдопластичными жидкостями. Системы с наполнителями, образующими достаточно упругие цепочечные структуры, сначала не текут, т.е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой. Возникает некоторое напряжение сдвига - предел текучести, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость. Полимеры, течение которых начинается при любом напряжении сдвига, называются вязкими (кривые 1 и 2), а полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига - пластичными (кривые 3 и 4).

Рис. 26. Кривые течения полимеров (а, в) и зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в логарифмических координатах (б): 1-ньютоновская жидкость; 2-псевдопластичная жидкость; 3-идеально пластичное тело; 4-неидеально пластичное тело.

Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению). Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими, и для них типична кривая течения 2. Для ее описания применяется формула ф=з_ог^п, названная степенным законом течения. Для сравнения его с законом Ньютона необходимо изобразить экспериментальные данные в логарифмических координатах:

lgф=lgз_о+lgг (закон Ньютона)

lgф=lgз_о+nlgг (степенной закон).

Оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией (рис. 26б), но тангенс угла наклона первой кривой равен единице, а второй - n, называемый индексом течения, который мало зависит от напряжения сдвига и считается постоянным при изменении скорости сдвига на 2-3 порядка.

Ускорение течения с ростом напряжения сдвига обусловлено изменениями структуры полимера, приводящими к снижению начальной ньютоновской вязкости до эффективной вязкости, которое называют аномалией вязкости. Для определения вязкости используют вискозиметры, подразделяющиеся по конструкции на капиллярные и ротационные. В технологической практике для оценки вязкости применяют также показатель текучести расплава, который определяют в граммах полимера, прошедшего через стандартный капилляр за определенное время при определенных значениях температуры и давления. По теории Эйринга-Френкеля, жидкость течет перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно, т.е. для этого необходима «дырка» по соседству с «горячей» молекулой. Молекулы перемещаются в направлении действия напряжения, а «дырки» - в обратном. Поскольку вязкое течение полимеров осуществляется путем последовательного перемещения сегментов, то макромолекула может двигаться только рептационным способом (движением пресмыкающихся) как бы по коридору, образованному совокупностью «дырок». Сегменты перестают совершать тепловые перемещения, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) становится равным 2,5% от общего объема полимера.

С увеличением скорости течения полимера растет (до 500%) эластическая деформация цепей и удлиняются (в 6 раз) макромолекулярные клубки. При некотором предельном значении упругой энергии сегменты перестают участвовать в перескоках, поскольку напряжение сдвига уравновешивается упругой силой клубка, стремящегося вернуться в исходное положение. Это сопровождается у полимера с узким ММР потерей контакта струи расплава со стенками канала и явлением скачкообразного роста его расхода, получившим название срыва струи. В полимере с широким ММР только часть наиболее высокомолекулярных клубков начинает перемещаться в потоке как единое образование, снижая потери энергии на внутреннее трение и увеличивая скорость течения, что по закону Ньютона указывает на снижение вязкости. Поэтому полимеры с узким ММР вадут себя как ньютоновские жидкости, а с широким ММР - как псевдопластичные жидкости с аномалией вязкости.

В растворах полимера общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере ими способности к течению. При некотором напряжении сдвига, когда надмолекулярные структуры предельно разрушены, структура раствора больше не меняется, и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую «полную кривую течения» (рис. 27). В областях I и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, но надмолекулярная структура этих состояний настолько различна, что по вязкости они могут разгичаться в тысячи раз.

Рис. 27. Зависимость скорости сдвига г (а) и вязкости з (б) от напряжения сдвига ф: I и III - области напряжения сдвига, соответствующие течению с постоянной вязкостью; II - область структурной вязкости.

По теории Эйринга-Френкеля, вязкость экспоненциально зависит от температуры: з_о=Ае^U/RT, а энергия активации вязкого течения определяется из зависимости lnз_о-1/Т. Для полиэтилена она равна 46-53, полистирола - 92-96, поливинилхлорида - 146 и ацетата целлюлозы - 292 кДж/моль. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. Но даже у полиэтилена вязкость уменьшается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80^оС. Поэтому при переработке расплавов полимеров стремятся повышать температуру, насколько это позволяет склонность к термодеструкции. У ацетата целлюлозы энергия вязкого течения сопоставима с энергией разрыва химической С-С-связи (250-334 кДж/моль). Это значит, что при переработке расплава ацетата целлюлозы течение и термодеструкция пойдут с примерно равными скоростями, поэтому во избежание термодеструкции пленку следует получать из раствора полимера. В отличие от энергии активации, вязкость полимера определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа. Вязкость олигомеров пропорциональна ММ (з_о=КМ_W), а с ростом ММ и гибкости макромолекул возникают их зацепления и захлесты, усиливающие зависимость вязкости от ММ: з_о=КМ_W^3,4 (рис. 28).

Рис. 28. Зависимость начальной ньютоновской вязкости от среднемассовой молекулярной массы в двойных логарифмических координатах.

Если построить экспериментальные зависимости начальной ньютоновской вязкости з_о от среднемассовой молекулярной массы М_W полимеров в двойных логарифмических координатах, то точка перегиба на них показывает значение молекулярной массы (М_с), при которой возникает флуктуационная сетка, образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов (табл. 4). Вязкость расплавов промышленных полиамидов и полиэфиров (ММ десятки тыс.ед.) находится в диапазоне десятков Па^.с, полиэтилена и полипропилена (ММ до сотен тыс.ед.) - 10³-10⁵ Па^.с, а каучуков (ММ от сотен тыс до миллионов ед.) - 10⁶-10⁷ Па^.с, что обуславливает большие затраты энергии на их переработку. Рост Т_т с увеличением ММ уменьшает область вязкотекучего состояния, что ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции.

Таблица.4. Молекулярная масса возникновения флуктуационной сетки ряда промышленных полимеров:

Эластичность расплавов следует учитывать при переработке полимеров в изделия, т.к. может проявить себя в следующих нежелательных формах:

· аномалия вязкости, постепенное нарастание напряжений в полимере и потеря текучести при больших напряжениях сдвига - прямое следствие эластических деформаций;

· сокращение длины и «разбухание» струи, искажение формы струи из капилляра вискозиметра или головки экструдера, затрудняющее расчет отверстий для требуемого профиля экструдата, - прямое следствие релаксации эластических деформаций при выходе из капилляра.

Как следует из изложенного, при синтезе и переработке полимеров большое значение имеют процессы их взаимодействия с низкомолекулярными жидкостями. Взаимодействие между макромолекулами и молекулами растворителя, называют сольватацией. При наличии сродства между ними происходит самопроизвольное диспергирование друг в друге (растворение), начинающееся с быстрого проникновения в фазу полимера молекул растворителя. Макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя, и полимер набухает, поглощая растворитель. Увеличение массы (Q_м) или объема (Q_о) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.) называют степенью набухания:

Q_м=(m_н-m_о)^.100/m_о%;

Q_о=(V_н-V_о)^.100/V_о%.

Растворитель быстро проникает по механизму капиллярного всасывания в области рыхлой упаковки макромолекул, раздвигая их (внутриструктурное набухание). Одновременно с заполнением пор, пустот и каналов, растворитель медленно диффундирует в надмолекулярные образования полимера и разрушает их (межструктурное набухание).

Скорость набухания х зависит от скорости диффузии растворителя в полимер и может оцениваться углом наклона зависимости степени набухания от времени к оси абсцисс или определяться по увеличению массы Дm (х_м) или степени набухания ДQ (х_Q) образца полимера за данный отрезок времени Дф:

х_м=(m₂-m₁)/(ф₂-ф₁)=Дm/Дф; х_Q=(Q₂-Q₁)/(ф₂-ф₁)= ДQ/Дф.

Степень набухания, при которой появляется горизонтальный участок кривой, называется максимальной (Q_макс) или равновесной. Полимер набухает значительно медленнее в парах, чем в жидкости, но максимальная степень набухания при этом не изменяется. Скорость проникновения растворителя от поверхности вглубь зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, температуры, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере и других условий процесса. В начале процесса набухания концентрация растворителя уменьшается от поверхности к центру, образец сильно деформируется, и в нем возникают внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул с образованием свободных радикалов, способных инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция со снижением прочности полимера, усиливающаяся с повышением температуры, наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер - как две находящиеся в равновесии фазы с поверхностью раздела между ними.

Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение, что характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера. Вокруг набухающего образца образуется слой раствора полимера. Диффузия макромолекул постепенно выравнивает их распределение по всему объему растворителя с образованием однофазной гомогенной системы (рис. 29а). В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания, а в точке в она начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между этими точками образцы имеют максимальную степень набухания Q_макс в течение времени Дф. Оба показателя уменьшаются со снижением ММ и разветвленности макромолекул и межмолекулярного взаимодействия в полимере. Ограниченное набухание не сопровождается растворением из-за их низкого термодинамического сродства или химического связывания макромолекул в сетчатую структуру (рис. 29б).

С ростом густоты сетки степень и скорость набухания снижаются. Своеобразный ход кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке c-d растворение заканчивается. Степень набухания Q₁ соответствует максимуму набухания сетчатого полимера с растворимым компонентом, Q₂ - чистого сетчатого полимера, а Q₁-Q₂ - количеству растворившегося компонента.

Рис.29. Кинетика набухания линейных (а) и сетчатых (б) полимеров: 1а-с небольшой ММ; 2а-с большой ММ или разветвленных; 3а-с большой ММ и сильным межмолекулярным взаимодействием; 1б-редкосетчатых; 2б-густосетчатых; 3б-сетчатых с экстрагируемыми компонентами.

Увеличение объема полярных полимеров при набухании в полярных растворителях сопровождается уменьшением объема (контракцией) всей системы, которое обусловлено ориентацией и уплотнением при сольватации молекул растворителя на поверхности макромолекул, а также заполнением микропор внутри аморфных областей. Контракция V прямо пропорциональна интегральной теплоте набухания q_инт, т.е. V/q_инт=const, и может быть определена по эмпирическому уравнению:

V=бm/(в+m),

где m - масса растворителя, поглощенного при набухании 1 г полимера; б и в-константы.

Истинные растворы полимеров и растворы низкомолекулярных веществ различаются не только явлением набухания, но также рядом отклонений от классических законов и уравнений термодинамики. Любое растворение сопровождается уменьшением свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью же растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации макромолекул. Изменение энтропии ДS_см при растворении определяется уравнением Флори-Хаггинса:

ДS_см=-R(n₁lnц₁+n₂lnц₂),

где R-универсальная газовая постоянная;

n₁ и n₂ - число молей компонентов; ц₁ и ц₂ - их объемные доли. Теплота смешения ДН_см при данной концентрации связана с плотностью энергии когезии следующим уравнением:

ДН_см/(Vц₁ц₂)=[(ДЕ₁/V₁)^1/2-(ДЕ₂/V₂)^1/2]²,

где V-общий объем смеси;

ДЕ₁ и ДЕ₂-изменение энергии когезии в процессе смешения; V₁ и V₂-объемы компонентов;

ц₁ и ц₂-объемные доли компонентов. Отношение ДЕ/V называется плотностью энергии когезии (плотностью энергии межмолекулярного притяжения), а величина (ДЕ/V)^1/2 - параметром растворимости д.

Таким образом, ДН=V₁V₂(д₁-д₂)². Если д₁-д₂=0 (д₁=д₂), то ДН=0, и при растворении главную роль играет энтропийный фактор.

Термодинамическое сродство полимера и растворителя, определяющее способность к растворению и набуханию, зависит от строения макромолекул полимера и молекул растворителя. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных, а полярные полимеры растворяются в полярных растворителях. Взаимодействие функциональных групп или атомов приводит к возникновению донорно-акцепторных и иных связей, образующих устойчивые комплексы макромолекул полимера с молекулами растворителя, способные их отделить друг от друга и перевести в раствор. Например, ароматические полимеры вследствие подвижности р-электронов бензольного ядра образуют р-комплексы с молекулами ароматических или хлорсодержащих растворителей. Оценивают термодинамическое сродство компонентов по степени снижения их химических потенциалов, которые определяют путем измерения давления пара растворителя над раствором, осмотического давления, и другими методами.

Абсолютную вязкость растворов (з) можно определить в капиллярном вискозиметре и рассчитать по уравнению Пуазейля: з=рДРR⁴ф/8LV, где R и L-радиус и длина капилляра; ДР-разность давлений на концах капилляра; V-объем шарика с раствором; ф-время истечения раствора. На практике чаще пользуются не абсолютной, а удельной вязкостью, которую рассчитывают по формуле:

з_уд=(з_с-з_о)/з_о,

где з_с и з_о - вязкость раствора определенной концентрации и растворителя соответственно.

Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью. Экстраполяцией прямой зависимости приведенной вязкости (з_уд/с) от концентрации (с) к оси ординат можно найти значение характеристической вязкости [з], под которой понимают вязкость бесконечно разбавленного раствора. Макромолекулы в таком растворе рассматриваются как обособленные, изолированные друг от друга. Зависимость между характеристической вязкостью раствора и молекулярной массой полимера выражается уравнением Марка-Хаувинка-Куна: [з]=КМ^б, где

К-постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; б-показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе.

Различают разбавленные и концентрированные растворы. В разбавленных растворах концентрация с<1/[з], при которой макромолекулы находятся на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры. В концентрированных растворах с>1/[з], и макромолекулы растворенного полимера могут взаимодействовать друг с другом, что приводит к резкому возрастанию их вязкости. Из-за высокой вязкости к концентрированным растворам относят часто растворы с концентрацией от долей процента (для жесткоцепных полимеров) до 1% (для гибкоцепных полимеров). Появление пространственной сетки из лабильных ассоциатов непрерывно меняющегося состава, взаимосвязанных «проходными» макро-молекулами, приводит не только к аномалии вязкости растворов, но и другим специфическим эффектам, связанным с переходом их в твердое состояние (студни и гели). Например, концентрированные растворы ацетатов целлюлозы представляют собой трехмерную сетку, в ячейках которой находится растворитель. Тип растворителя определяет структуру и густоту сетки. Таким образом, ассоциаты можно рассматривать как зародыши новой фазы.

Аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации являются отличительной особенностью растворов полимеров. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше уровень его сольватации, снижение межмолекулярного взаимодействия и затруднения к свертыванию макромолекул в плотные клубки. В «плохих» растворителях сольватация выражена слабо, что широко используется на практике для снижения вязкости растворов путем добавления «нерастворителя». Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением их концентрации в микрообъемах и соответствующим изменением показателя преломления вследствие образования и распада ассоциатов. По величине светорассеяния разбавленных растворов, в которых макромолекулы свернуты в клубки диаметром менее 0,1 длины волны света, можно определить ММ полимера. Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения можно судить о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей и определенных атомных групп, характеризующих строение макромолекул.

Литература

1. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 2009. - 432с.

2. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. - М.: Химия, 2009. - 176с.

3. Иванов В.С. Радиационная химия полимеров. - Л.: Химия, 2008. - 320с.

4. Попов А.А., Рапопорт И.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. - М.: Химия, 2007. - 232с.

5. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. - Л.: Химия, 2006.-238с.

6. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость полимеров в эксплуатационных условиях. - М.: Химия, 2006. - 264с.

7. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 2004.-224с.

8. Тадмор З. Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 2004. - 628с.

9. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 2003. - 390с.

10. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 2003. - 248с.

11. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжения. Л.: Химия, 2003. - 440с.

12. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 2001. - 376с.

13. Стереорегулярные каучуки. / Под ред. У. Солтмена; Пер. англ. Под ред. З.З. Высоцкого. - М.: Мир, 2001. - 1004с.

14. Розовский А.Я. Гетероцепные химические реакции. М.: Наука, 1980. - 324с.

Размещено на Allbest.ru