Фазовые переходы в полимерах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Фазовые и релаксационные переходы в полимерах

2. Фазовые состояния эпоксидных связующих, модифицированных полиэфиримидами

3. Фазовые и релаксационные переходы в эпоксидных связующих, модифицированных полиэфиримидами. Фазовые равновесия

Вывод

Список использованных источников

Введение

Улучшение физико-механических свойств эпоксидных смол путем их модификации является весьма актуальной задачей. Одно из направлений в модификации эпоксидов и введение в них реакционноспособных олигомеров или термопластичных полимеров, способных упрочнять отвержденные композиции. Это позволяет повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. В качестве термопластичных модификаторов можно использовать теплостойкие полимеры, такие как, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат, а олигомеров - различные каучуки. В зависимости от назначения и требуемых прочностных свойств содержание полимерного модификатора может доходить до 50 мас.ч. Однако вследствие неполного отверждения и частичной пластификации эпоксидной матрицы полимером может происходить понижение температуры стеклования, что является негативным фактором в композициях, рассчитанных на эксплуатацию при повышенных температурах.

Цель работы: изучить строение и свойства эпоксидных связующих, а также изучить факторы влияющие на свойства термопластов.

Задача: рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров и улучшения их эксплуатационных характеристики. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров. Рассмотрим представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетику и термодинамику их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. фазовый полимер кристаллизация эксплуатационный

1. Фазовые и релаксационные переходы в полимерах

Полимеры являются конденсированными системами, не способными переходить в газообразное состояние из-за высокой молекулярной массы. Выделяться в виде газообразных продуктов могут только низкомолекулярные добавки и продукты реакций образования или химических превращений полимеров, в первую очередь химической деструкции. Аналогом газообразного состояния полимерных цепей до некоторой степени являются разбавленные растворы полимеров, в которых индивидуальные макромолекулы ведут себя как статистические клубки.

Физические состояния полимеров как конденсированных систем подразделяются на фазовые и реологические (агрегатные) состояния.

Фазовые состояния определяются условиями термодинамической стабильности - минимальными значениями свободной энергии, или термодинамического потенциала при заданных основных независимых параметрах (температуре, давлении, составе, внешних силах). Эти состояния определяют надмолекулярную структуру полимеров (характер упаковки образующих их структурных элементов - групп, повторяющихся звеньев или сегментов и цепей как целого) трех типов - аморфную (изотропную) и анизотропную - кристаллическую и жидкокристаллическую, или мезофазную.

Реологические состояния в заданном фазовом состоянии определяются формой и интенсивностью теплового движения и характеризуются реологическим поведением, т.е. типом деформации при механическом воздействии, и подразделяются на твердое (кристаллическое, жидкокристаллическое и аморфное стеклообразное), высоко-эластическое (вязко-упругое) и вязко-текучее состояния.

Обратимые переходы между различными фазовыми и реологическими состояниями при изменении температуры соответствуют температурным фазовым и релаксационным переходам.

Температурные фазовые переходы обусловлены переходами из одного фазового состояния в другое при изменении температуры вследствие потери устойчивости данного состояния и сопровождаются изменением основных термодинамических параметров состояния - свободной энергии, энтальпии, энтропии, объема и их производных - теплового расширения, теплоемкости и других свойств. Они подразделяются на плавление/кристаллизацию(Т_пл/_кр) и изотропные/анизотропные мезофазные переходы (Т_жк).

Обратимые релаксационные переходы связаны с изменением характера релаксационного процесса теплового движения и соответствующего ему деформирования полимера при изменении температуры, но без изменения фазового состояния. К ним относятся переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и/или вязко-текучее состояние (Тс или Tg) или из высоко-эластического в вязко-текучее.

Надмолекулярная структура полимеров характеризуется порядком упаковки элементов их молекулярной структуры (групп, звеньев или сегментов полимерных цепей и цепей в целом), который подразделяется на три типа:

· дальний или ближний порядок в зависимости от того, на какое расстояние он распространяется - на большое или локализован в малом объеме соответственно;

· координационный порядок, характеризующийся регулярностью в расположении центров масс элементов молекулярной структуры в узлах кристаллической решетки;

· ориентационный порядок - одно-, двух- или трехмерная регулярность в ориентации главных осей элементов молекулярной структуры анизодиаметрической формы - стержне- или палочкообразной (цилиндрической) и дискообразной (дискоидной).

В зависимости от молекулярного строения (химического состава, конфигурации и гибкости или жесткости цепей) и от температуры (при заданном составе и давления) полимеры могут находиться в трех основных фазовых состояниях - аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом, или мезофазном, принципиально отличающихся по надмолекулярной структуре, соответственно.

В аморфном фазовом состоянии полимерные цепи имеют конформации статистических клубков, отсутствует дальний координационный и ориентационный порядок в упаковке групп, звеньев или сегментов цепей, но возможен ближний (локальный) порядок упаковки в виде складок и зацеплений цепей.

Локальная упорядоченность и зацепления цепей обусловливают микрогетерогенность (разноплотность) надмолекулярной структуры полимеров в аморфном состоянии с более плотными участками (доменами или глобулами) и менее плотным междоменным пространством.

Форма, размеры и распределение по размерам доменов характеризуют морфологию разноплотной (доменной) структуры аморфных полимеров.

В аморфном состоянии находятся так называемые некристаллизующиеся полимеры с нерегулярной молекулярной структурой (с атактическими и жесткоцепными линейными макромолекулами, все разветвленные и сетчатые полимеры) при любой температуре ниже температуры деструкции, а также кристаллизующиеся и жидкокристаллические полимеры при температуре выше температуры фазового перехода. Очевидно, что морфология аморфной структуры некристаллизующихся и кристаллизующихся полимеров может существенно различаться как между собой, так и для одного и того же полимера в зависимости от условий ее формирования.

В аморфном состоянии, в зависимости от молекулярного строения, температуры и проявляемых форм молекулярного теплового движения, полимеры могут находиться в трех основных реологических состояниях (вязко-текучем, высокоэластическом, или вязко-упругом и стеклообразном) и, соответственно, претерпевать два основных обратимых релаксационных перехода: из вязко-текучего в высокоэластическое или вязко-упругое (при температуре текучести Т_Т или l,l-перехода Т_l,l) и из высокоэластического в твердое стеклообразное (при температуре стеклования/размягчения, Тс или Тg). Эти переходы связаны с замораживанием /размораживанием основных форм активированного теплового движения полимерных цепей - макроброуновского и микроброуновского (кооперативного сегментального или б - формы) соответственно. В стеклообразном состоянии возможны также дополнительные релаксационные переходы, обусловленные замораживанием/размораживанием мелкомасштабных форм активированного теплового движения (отдельных сегментов и образующих их групп) - в-, г-, д-форм.

Кристаллическую, упорядоченную структуру с дальним координационным и ориентационным порядком в упаковке звеньев и цепей образуют стереорегулярные гибкоцепные полимеры при температуре ниже термодинамической температуры плавления (Тпл), определяемой отношением изменения энтальпии и энтропии (ДSпл) при плавлении (переходе из кристаллического в аморфное состояние): Тпл =(ДНпл)/ (ДSпл). Экспериментально определяемая Тпл обычно равна термодинамической Тпл. Температура, при которой происходит кристаллизация (Ткр), всегда ниже термодинамической Тпл, и на практике чаще всего используют Ткр, соответствующая максимальной скорости кристаллизации.

При самопроизвольной кристаллизации практически невозможно получить кристаллическую структуру полимеров из цепей с выпрямленными конформациями (требуется ориентационная вытяжка в специфических условиях). Обычно в кристаллическом состоянии стереорегулярные и гибкие цепи регулярно упаковываются в виде складчатых конформаций, формируя дальний координационный и ориентационный порядок в расположении групп, мономерных звеньев или участков цепей (сегментов) в виде пластинчатых кристаллов (ламелей).

Кристаллические ячейки ламелей формируются из отдельных звеньев цепей или их частей - групп а ламели формируют различные надкристаллические образования, чаще всего сферолиты и фибриллы или ленты - при ориентационной вытяжке. При этом размеры ламелей и морфология образуемых ими надкристаллических образований определяются условиями кристаллизации.

Основным фазовым переходом кристаллического состояния является плавление/кристаллизация как переход первого рода при температурах, определяемых степенью стереорегулярности, термодинамической и кинетической гибкостью цепей и их молекулярной массой (Тпл/Ткр). Кристаллическое фазовое состояние полимеров является твердым (жестким) реологическим состоянием, близким к стеклообразному аморфному состоянию.

В этом состоянии возможны дополнительные фазовые или релаксационные переходы, связанные с перестройкой кристаллической структуры и с замораживанием тепловой подвижности групп или звеньев в дефектах кристаллической структуры.

В жидкокристаллическом (ЖК), анизотропном, или мезофазном состоянии жесткие полимерные цепи в целом или их отдельные элементы (мезогенные группы) палочкообразной или дискообразной формы и сильным межмолекулярным взаимодействием самопроизвольно образуют дальний ориентационный (одно-, двух- или трехмерный - смектический, нематический и холестерический соответственно) порядок в ориентации основных осей симметрии мезогенных групп при отсутствии координационного порядка в расположении их центров масс.

Макроскопическая структура жидко-кристаллических фаз которую чаще всего называют текстурой, понимая под этим совокупность структурных деталей образца, помещенного между двумя стеклами и исследуемого с помощью оптического поляризационного микроскопа. Каждый тип жидко-кристаллической фазы самопроизвольно образует характерные текстуры, по которым их часто удается идентифицировать.

Текстуры ЖК фаз чрезвычайно лабильны и легко подвергаются структурным перестройкам под действием небольших внешних воздействий (механические напряжения, электрические поля, температура и др.).

ЖК состояние является промежуточным между истинно жидким (аморфным) и кристаллическим состоянием и проявляется или до кристаллизации (если она возможна) при охлаждении расплава или раствора и при удалении растворителя, или после плавления кристаллической структуры (если она существовала) при нагревании или добавлении растворителя.

2. Фазовые состояния эпоксидных связующих, модифицированных полиэфиримидами

Обратимый переход из аморфного (изотропного в терминах физики жидких кристаллов) состояния в ЖК (мезофазное или анизотропное) состояние является фазовым переходом 1-го рода при температуре ЖК перехода (Тжк), зависящей от типа и количества мезогенных групп и их подвижности. Это состояние полимеров является твердым реологическим состоянием и при понижении температуры может переходить в истинно твердое кристаллическое состояние с ориентационным и координационным порядком в расположении мезогенных и других групп.

Надмолекулярная структура полимеров в различных фазовых и реологические состояниях эффективно исследуются методами рентгеноструктурного анализа, а фазовые и релаксационные переходы - методами релаксационной (механической и диэлектрической) спектроскопии и другими современными физическими методами. При этом необходимо учитывать, что в случае многих жесткоцепных и особенно густосетчатых полимеров, обладающих сильным межмолекулярным взаимодействием и высокой жесткостью цепей и, соответственно высокими температурами фазовых и релаксационных переходов, превышающими температуру термодеструкции полимера, некоторые состояния и переходы не могут быть реализованы.

Полимеры часто могут одновременно находиться в различных сосуществующих фазовых состояниях, обычно в двухфазном - аморфно-кристаллическом или изотропно-анизотропном, когда стерические (вследствие нарушений стеререгулярности цепей) или кинетические (вследствие заторможенности сегментальной и диффузионной молекулярной подвижности) ограничения затрудняют достижение высоких степеней фазового превращения при кристаллизации или ЖК переходе. В этом случае надмолекулярная структура полимера, помимо надмолекулярной структуры отдельных фаз, дополнительно характеризуется их формой, размерами, объемным соотношением и характером распределения, т.е. фазовой морфологией или текстурой.

С учетом всех этих представлений в физике полимеров как основе материаловедения и технологии полимерных материалов выделяют три основных класса полимеров, находящихся в различных фазовых и реологических состояниях, претерпевающих различные фазовые и релаксационные переходы и имеющих различную надмолекулярную структуру фаз и фазовую морфологию при температурах их переработки, обработки и эксплуатации:

1. Некристаллизующиеся (аморфные) полимеры, не способные кристаллизоваться вследствие стерических ограничений, находящиеся при любой температуре ниже их температуры деструкции (Тдестр) в одном (аморфном) фазовом состоянии, способные существовать в трех реологических состояниях (вязко-текучем, высокоэластическом и стеклообразном) и претерпевать соответствующие основные релаксационные переходы между этими состояниями(Т_ll или Т_Т и Тс, Тg или Тб), а также дополнительные переходы в стеклообразном состоянии (Т_в, Т_г и Т_д).

2. Кристаллизующиеся (частично- или аморфно-кристаллические) полимеры, способные к стерически и/или кинетически ограниченной кристаллизации и находящиеся в аморфном фазовом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (Т>Тпл) и в двухфазном (аморфно-кристаллическом) состоянии с различной степенью кристалличности и морфологией кристаллической фазы при температуре ниже этой температуры. При этом аморфные области в аморфно-кристаллическом состоянии могут находиться в двух основных реологических состояниях (высокоэластическом и стеклообразном) и претерпевать соответствующий релаксационный переход (Тс или Т_б).

3. ЖК полимеры, содержащие мезогенные группы и находящиеся в аморфном (изотропном) состоянии при температуре выше температуры ЖК перехода и в двухфазном (изотропно-анизотропном) ЖК состоянии при температуре ниже этой температуры. Изотропные области ЖК полимеров могут находиться в различных реологических состояниях (вязко-текучем, высокоэластическом или стеклообразным) и претерпевать соответствующие релаксационные переходы. Их анизотропные области могут претерпевать фазовый переход в кристаллическое состояние при Тпл<Тжк.

2.1 Некристаллизующиеся (аморфные) полимеры

К некритсталлизующимся аморфным полимерам относится большое число практически очень важных жестких в условиях эксплуатации (стеклообразных) термопластичных полимеров с линейной и разветвленной стереонерегулярной структурой макромолекул, к которым, в частности, относятся полиметилметакрилат, полистирол, сополимеры метилакрилата и стирола и др., полициклических и густосетчатых отвержденных полимеров, таких как полиимиды, отвержденные эпоксидные, ненасыщенные полиэфирные, феноло-формальдегидные олигомеры или смолы, а также редкосетчатые эластичные полимеры, такие как вулканизованные каучуки и т.п. Эти полимеры при любой температуре ниже Тдестр и при отсутствии химических превращений находятся в однофазном аморфном состоянии. Образование упорядоченной (кристаллической или жидкокристаллической структуры) в таких полимерах затруднено пространственными (стерическими) или кинетическими ограничениями вследствие стереонергегуляности их молекулярного строения и кинетической жесткости цепей соответственно. Их надмолекулярная структура вне зависимости от молекулярной топологии (линейной, разветвленной или сетчатой) в упрощенном виде представляется как хаотическое распределение статистических клубков полимерных цепей в среде себе подобных, в котором отсутствует дальний координационный (в расположении центров масс) и ориентационный (в расположении осей симметрии) порядок в распределении (упаковке) групп, звеньев и полимерных цепей в целом. Это не исключает того, что в такой структуре возможны некоторые формы ближнего, микромасштабного или локального порядка не фиксируемого классическим для физики твердого тела рентгеноструктурным анализом в широких углах. Поэтому физики обычно считают аморфную структуру полимеров рентгеноаморфной, не исключая, что другие, более чувствительные методы, могут фиксировать упорядоченные образования в более мелком масштабе.

2.1.1 Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Поскольку классический рентгеноструктурный метод структурного анализа обычно не позволяет эффективно оценить надмолекулярную структуру полимеров в аморфном состоянии, то в физике полимеров для этого часто используются интегральные объемные характеристики плотности упаковки звеньев полимерных цепей - мольные (относящиеся к числу Авогадро, к 1 молю повторяющихся звеньев) значения общего (V), ван-дер-ваальсовского (V_W) и незанятого (Vнз) объема, который, в свою очередь, подразделяется на недоступный (Vнд) и флуктуационный свободный (Vсв) объем.

Общий мольный объем полимера V характеризует объем, приходящийся на 1 моль повторяющихся звеньев и включает в себя все другие виды мольного объема. Он зависит не только от молекулярного строения полимера, но и от независимых термодинамических параметров - температуры и давления. V(Т) при нормальной температуре и давлению обычно рассчитывается по вкладам групп, образующих звено полимерной цепи, или экспериментально по удельному объему v (обратному плотности с) и молекулярной массе М повторяющегося звена полимера: V(T)=vМ=М/с.

Ван-дер-ваальсовский мольный объем полимеров V_W характеризует собственный объем 1 моля повторяющихся звеньев, образующих полимерные цепи, с учетом ван-дер-ваальсовских радиусов внешних электронных оболочек атомов и связей, т.е. является их аддитивной функцией (суммой). V_W определяется только химическим строением звеньев - типом образующих их атомов, связей и групп и практически не зависит от температуры и давления.

Для обобщенной (интегральной) характеристики плотности упаковки звеньев полимерных цепей в аморфном состояния используется коэффициент молекулярной упаковки k_y, представляющий собой долю занятого (ван-дер-ваальсовского) объема цепей, равную при заданной температуре отношению:

k_y =V_W/V(Т) (1)

Величина k_y в зависимости от химического строения полимеров и температуры варьируется в пределах от 0,6 до 0,7.

Более важной, чем k_y, интегральной характеристикой плотности молекулярной упаковки полимеров в аморфном состоянии является доля флуктуационного свободного объема ц_св, т. е. доля объема полимера, в котором осуществляются все формы теплового движения и который определяет все свойства полимеров, связанные с тепловым движением. Эта доля равна отношению флуктуационнго свободного объема при заданной температуре Vсв(Т) к общему объему полимера при этой температуре V(Т):

ц_св=Vсв(Т)/V(Т) (2)

Теоретический расчет свободного объема Vсв(Т) и его доли ц_св при любой температуре базируется на представлениях о том, что мольный объем при абсолютном нуле V(0) складывается только из ван-дер-ваальсовского (V_W) и недоступного (Vнд) объемов, которые не зависят от температуры. Недоступный объем Vнд при этом соответствует объему, который не может быть заполнен при заданной упаковке звеньев. При их сферической форме он равен: Vнд= ф_мV(0), где ф_м - максимальная доля заполнения объема, равная при статистической плотной упаковке сфер ф_м =0,37. Занятый (ван-дер-ваальсовский) объем при этом равен V_W= 0,63 V(0). Тогда при условии, что флуктуационный свободный объем при заданной температуре Vсв(Т) - это объем, образовавшийся при тепловом расширении от абсолютного нуля до температуры Т, получаем: Vсв(Т)?V(Т)-0,37V(0) и, следовательно, доля флуктуационного свободного объема аморфных полимеров при температуре Т равна:

ц_св?[V(Т)-0,37V(0)]/V(Т) (3)

Экспериментальная оценка доли флуктуационного свободного объема аморфных полимеров базируется на гипотезе теории свободного объема, по которой свободный объем при температуре стеклования одинаков для всех типов полимеров, независимо от их природы, и равен Vсв(Тс)?0,113V(Т_С), а его доля ц_св(Тс)=Vсв(Тс)/V(Тс) равна при этом 0,025, т.е. 2,5%. Непосредственное экспериментальное определение Vсв(Тс) осуществляется получением дилатометрическим методом диаграммы теплового расширения.

Рисунок 1 Диаграмма теплового расширения полимера

Диаграммы теплового расширения некристаллизующегося полимера от абсолютного нуля с прохождением через температуру стеклования (б_g=б_ст и б_l =б_эл - термические коэффициенты объемного расширения в стеклообразном и высокоэластическом или вязко-текучем состоянии; 0,113V - свободный объем при температуре стеклованияТ_g =Тс).

Определив по этой диаграмме значения изобарного термического коэффициента объемного расширения б ()полимера выше (в высокоэластическом или вязко-текучем состоянии) и ниже (в стеклообразном состоянии =б_g) температуры стеклования, долю свободного объема при температуре Т рассчитывают по формулам:

ц_св(Т>Тс)=0,025+ (б_эл-б_ст)(Т- Т_с) (2.3а) и ц_св(Т<Тс)=0,025-(б_эл-б_ст)(Тс- Т) (4)

Надмолекулярная структура аморфных полимеров в значительной степени зависит от того, при какой температуре она формируется и рассматривается - выше или ниже их гипотетической температуры плавления (Тпл), соответствующей их кристаллизующимся аналогам и равной (в изобарно-изотермических условиях) отношению изменений энтальпии и энтропии плавления (Тпл=ДНпл/ДSпл), определяемых методом групповых вкладов при отсутствии данных для стереорегулярных аналогов. Гипотетическая Тпл аморфных полимеров может быть также непосредственно рассчитана методом групповых вкладов (см. Д. Ван Кревелен. Химическое строение и свойства полимеров).

Из простой схемы температурных зависимостей свободной энергии жидкой (аморфной) и твердой (кристаллической) видно, что аморфные полимеры при температуре выше их гипотетической температуры плавления находятся в равновесном (термодинамически стабильном) состоянии, так как их свободная энергия меньше, чем свободная энергия кристаллической фазы.

Рисунок 2 Зависимость F от S⁰

Зависимости свободной энергии F от температуры для кристаллической (S) и жидкой фаз (T₀ - термодинамическая температура плавления: при Т=Т₀ F=ДH₀-T₀ДS₀=0 и Т₀=ДН₀/ДS₀ соответствует точке фазового перехода 1-го рода. При Т>Т₀ термодинамически равновесной и стабильной является жидкая фаза, а при Т<Т₀ - такой фазой является кристаллическая. При Т₁<Т₀ жидкая (аморфная) фаза находится в переохлажденном метастабильном состоянии, причем ДF как разность свободных энергий жидкой и кристаллической фаз в этих условиях является движущей силой перехода из метастабильного жидкого в термодинамически устойчивое кристаллическое состояние).

Ниже этой температуры аморфное состояние переходит в неравновесное (метастабильное) состояние, в котором свободная энергия аморфной фазы имеет большее значение, чем кристаллической фазы. Разность этих значений свободной энергии является движущей силой термодинамического фазового перехода (кристаллизации). Очевидно, что если эта сила не может (из-за стереонерегулярности цепей) вызвать образования кристаллической структуры классическим путем через образование и рост сверхкритических зародышей, то она должна влиять на стремление звеньев к самоупорядоченности (формированию локального, или ближнего порядка) при охлаждении ниже Т_пл, в условиях термодинамически нестабильного состояния.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров в термодинамически стабильном состоянии при температуре выше гипотетической температуры плавления (Т>Тпл) соответствует структуре идеальной жидкости в тэта-(и)-условиях, при которых энергия межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсовских связей) статистически одинакова между всеми звеньями и полимерными цепями. В этих условия полимерные цепи имеют конформации статистических клубков, размер которых (расстояние между их концами) близок к статистически рассчитанному с образованием (при достаточно большой длине цепей) динамически подвижных (лабильных) физических узлов в виде зацеплений цепей. Упаковка цепей на макроуровне в таких условиях (фазовая морфология аморфных полимеров) рассматривается как статистически гомогенная с хаотическим распределением образующих их групп и звеньев. Возникновение случайных отклонений от статистически гомогенного распределения групп и звеньев (статистических флуктуаций плотности или областей ближнего порядка), а также образование зацеплений (запутыванием) полимерных цепей в целом обусловливает формирование флуктуационной (лабильной) надмолекулярной структуры, которая в результате теплового движения непрерывно и достаточно быстро перестраивается, т.е. время жизни таких флуктуаций мала (порядка 10^-6--10^{- 4} с), зависит от температуры и непосредственно связано с характерным временем релаксации соответствующих форм макро- и микроброуновского движения. Размер таких флуктуаций, как областей ближнего порядка, сопоставим с размером сегментов (звеньев) полимерных цепей и лежит в пределах нанометров.

Некристаллизующиеся полимеры при температуре ниже их гипотетической температуры плавления (Т<Тпл) переходят в термодинамически нестабильное (метастабильное) состояние. Проходящие при охлаждении ниже этой температуры процессы, обусловленные стремлением системы к термоднамически устойчивому кристаллическому состоянию под действием движущей силы - разности свободных энергий аморфного и кристаллического состояний, должны приводить к локальным структурным превращениям с формированием более сложной надмолекулярной структуры (морфологии) на микроуровне по сравнению со структурой в термодинамически устойчивом состоянии (при Т>Тпл). Как уже указывалось, при Т<Тпл должно происходить зарождение и рост кристаллической фазы, но эти процессы не могут реализоваться из-за стерических и кинетических ограничений - стереонерегулярности и кинетической жесткости цепей. При этом движущая сила кристаллизации способна вызывать образование термодинамически стабильных, долгоживущих и достаточно крупных флуктуаций такой фазы с локально упорядоченной структурой (твердоподобных доменов) и их агломератов вплоть до микронных размеров. Это приводит к резко выраженной микрогетерогенности (разноплотности) надмолекулярной структуры (морфологии) полимеров в аморфном состоянии при Т<Тпл, наблюдаемой методами электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, но не фиксируемая рентгеноструктурным анализом в широких углах. При этом, чем ниже температура отклоняется от термодинамической температуры плавления и чем больше время выдержки при этой температуре, тем более резко проявляется микрогетерогенность надмолекулярной структуры.

3. Фазовые и релаксационные переходы в эпоксидных связующих, модифицированных полиэфиримидами. фазовые равновесия

Фазовые и релаксационные переходы

Как уже указывалось выше в некристаллизующихся полимерах в термодинамически стабильном аморфном состоянии (при Т>Тпл) могут возникать лабильные (флуктуационные) образования (области ближнего порядка и узлы зацеплений), которые характеризуются размером и временем жизни. Размеры таких образований лежат в нанометровом диапазоне, а время их жизни коррелирует с временами релаксации наиболее крупномасштабных форм теплового движения - кооперативного диффузионного (макроброуновского) и кооперативного сегментального (микроброуновского) движения, зависящими от длины цепей, их кинетической гибкости и температуры и соответствующими молекулярному времени корреляции - времени, за которое случайные флуктуации распадаются.

В случае линейных и разветвленных полимеров с конечными длинами макромолекул при температуре, существенно выше Тпл, когда могут существовать только одиночные флуктуации плотности и узлы зацеплений цепей, температурные зависимости времени жизни флуктуаций, как и времен релаксации макро- и микроброуновского движения движения описываются активационной теорией и уравнением Аррениуса ). Такие полимеры в этих условиях находятся в вязко-текучем реологическом состоянии. При приближении температуры к гипотетической Тпл, при переходе в метастабильное состояние лабильные флуктуации плотности и зацепления цепей могут приводить к формированию устойчивой структуры связанных цепей (непрерывной сетки зацеплений), которая резко ограничивает макроброуновское (диффузионное) движение, но в меньшей степени замедляет микроброуновское (кооперативное сегментальное) движение, характерное время релаксации которого хорошо описывается теорией свободного объема и уравнением ВЛФ:

) (5)

При этом линейные и разветвленные полимеры переходят и существуют в высокоэластическом (вязко-упругом) реологическом состоянии.

В случае сетчатых аморфных полимеров возможна только микроброуновская сегментальная подвижность и, соответственно, только высокоэластическое состояние при отсутствии термодеструкции. В таких полимерах лабильные флуктуации плотности и зацепления цепей создают, в дополнение ковалентным «химическим» узлам, устойчивые «физические» узлы в полимерной сетке. При нагревании выше термодинамической Тпл такие узлы обратимо разрушаются за время их жизни.

При значительном переохлаждении ниже Тпл, в условиях, удаленных от равновесия по отношению к кристаллическому состоянию, во всех аморфных полимерах, вне зависимости от их молекулярной топологии, термодинамическая движущая сила, вызывающая образование твердоподобных доменов, резко нарастает и при некоторой критической температуре может вызывать образование непрерывной структуры (непрерывного кластера) твердоподобных доменов, резко замедляя тепловую подвижность, т.е. увеличивая до бесконечно большого значения время релаксации кооперативного сегментального движения () в соответствие со степенным (скейлиноговым) уравнением Фогеля, Фалчера и Таммана (ФФТ):

(6)

где н - константа; Т - температура эксперимента; - некоторая критическая температура, при которой сингулярно, т.е. стремится к бесконечности. Вследствие этого в любом временном режиме реального эксперимента его характерное время или период внешних воздействий становятся существенно меньше характерного времени молекулярного движения (времени релаксации или корреляции) задолго до достижения .

Реологические состояния некристаллизующихся полимеров определяются их деформационным (реологическим) поведением при различных типах и условиях механических воздействий при изменении температур, а температурные релаксационные переходы между ними оцениваются термомеханическими методами, наиболее распространенными и эффективными из которых до настоящего времени остаются статический и динамический термомеханический анализ. Наиболее высокотемпературным состоянием аморфных полимеров, при котором проявляются преимущественно необратимые деформации вязкого течения и которое наблюдается только в случае линейных или разветвленных макромолекул со сравнительно низкой длиной (средней молекулярной массой) цепей, является вязко-текучее состояние. Более низкотемпературным состоянием с проявлением преимущественно замедленной энтропийной упругости, или высокоэластичности (при наличии непрерывной сетки физических или химических узлов) является высокоэластическое (вязко-упругое) состояние. Наиболее низкотемпературным состоянием с замороженным крупномасштабным молекулярным движением и проявлением мелкомасштабных форм микроброуновского движения (в-, г- и д-форм) и преимущественно мгновенной энергетической упругости является стеклообразное состояние.

Как уже указывалось выше, в вязко-текучем реологическом состоянии основной формой молекулярного теплового движения является макроброуновское движение (диффузионная подвижность), и уравнение Аррениуса достаточно хорошо описывает температурную зависимость макроскопического времени релаксации и_m, а, соответственно, и основного свойства полимеров в этом состоянии - вязкости.

В высокоэластическом (вязко-упругом) реологическом состоянии при ограниченном макроброуновском движении вследствие существования стабильной непрерывной сетки полимерных цепей основной формой теплового движения является кооперативное сегментальное движение (б-форма). Температурная зависимость времени релаксации б-формы сегментального теплового движения в аморфных полимерах в высокоэластическом состоянии при температуре выше гипотетической Тпл также описывается уравнением Аррениуса, причем энергия активации этой формы сегментального движения близка по величине к энергии активации макроброуновского движения в вязко-текучем состоянии, что свидетельствует об определяющей роли сегментальной подвижности в движении цепей в целом в этом состоянии. При Т?Тпл в аморфных полимерах в высокоэластическом состоянии температурная зависимость времени релаксации б-формы сегментального теплового движения описывается теорией свободного объема и уравнением ВЛФ, а при Т<Тпл с активным образованием твердоподобных доменов - уравнением ФТТ.

В аморфных полимерах в стеклообразном состоянии крупномасштабные формы молекулярного движения, в первую очередь, кооперативное сегментальное движение (б-форма) замораживаются и сохраняются только более мелкомасштабные формы: подвижность индивидуальных сегментов или звеньев (в-форма), их частей (г-форма) и боковых групп (д-форма). Температурные зависимости времен релаксации этих форм теплового движения обычно описываются уравнением Аррениуса, причем их энергия активации значительно меньше, чем энергия активации кооперативного сегментального теплового движения (б-формы).

Типы релаксационных переходов

Переходы между реологическими состояниями при изменении температуры относятся к основным типам температурных переходов некристаллизующихся полимеров и называются обычно релаксационными переходами, так как в классическом кинетическом описании они связаны с изменением времени релаксации относительно характерного времени внешнего воздействия или наблюдения при переходе от одной формы релаксационного процесса теплового движения к другой.

Переход аморфных полимеров с линейной или разветвленной структурой макромолекул из вязко-текучего в высокоэластическое состояние при охлаждении и, наоборот, из высокоэластического в вязко-текучее при нагревании, называется, соответственно, l,l-релаксационным переходом и переходом в вязко-текучее состояние. При температуре l,l- перехода (Т_ll) охлаждении и при температуре текучести (Т_Т) при нагревании в соответствие с кинетическим подходом макроскопическое время релаксации равно характерному времени эксперимента - времени наблюдения или внешнего воздействия.

В полимерах сетчатой структуры (с химическими узлами) полимерная сетка является стабильной при достаточно высокой температуре, вплоть до температуры деструкции, обусловливая тем самым отсутствие l,l-перехода и возможность существования сетчатых полимеров только в высокоэластическом состоянии с наиболее крупномасштабной формой теплового движения - кооперативным сегментальным движением (б-формой). Разрушение «физических» узлов (зацеплений цепей) заметно не сказывается на высокоэластическом состоянии сетчатых аморфных полимеров.

Переход аморфных полимеров из высокоэластического в стеклообразное состояние при охлаждении называется стеклованием, а обратный переход при нагревании - размягчением или расстекловыванием с соответствующей температурой, обычно называемой температурой стеклования Тс или Тg. Этот переход является основным температурным переходом, определяющим предельные условия эксплуатации аморфных полимеров - температуру хрупкости эластичных полимеров и температуру деформационной теплостойкости жестких (конструкционных) полимеров.

В классическом, кинетическом подходе температура этого перехода (Тс или Tg) соответствует температуре, при которой время релаксации кооперативного сегментального движения и_р, изменяясь вследствие изменения энергии теплового движения kT и свободного объема или образования непрерывного кластера твердоподобных доменов выше в этой части), становится равным или превышает характерное временя эксперимента t - длительность (период) наблюдения или внешнего воздействия: t=и_р, t/и_р=1 или щи_р=1, где щ - круговая частота, радиан/с, которая связана с периодической частотой н и периодом колебаний t соотношениями: щ=2рн=2р/t). Этот подход является общепринятым при оценке Тс как в физике полимеров, так и в материаловедении и технологии полимерных материалов.

Так как термодинамически обусловленное образование твердоподобных доменов играет наиболее важную роль в возрастании времени релаксации сегментального движения при приближении к Тс, то в настоящее время стеклование рассматривается как «скрытый» термодинамический (термодинамически обусловленный) переход. «Скрытым» он называется, поскольку экспериментально зафиксировать образование твердоподобных доменов классическим методом рентгеноструктурного анализа невозможно и требуются методы с большим разрешением. Одним из важнейших подтверждений «скрытой» термодинамической природы стеклования служит то, что предельная Tс стереонерегулярных (атактических) аморфных полимеров непосредственно связана с рассчитанной по вкладу групп или экспериментально определенной для их стереорегулярных аналогов термодинамической Тпл. Для большинства полимеров эта связь (в градусах Кельвина) имеет вид: Т_пл ? (1,5-2)Т_с.

После перехода в стеклообразное состояние и замораживания кооперативного сегментального движения в аморфных полимерах замораживание или размораживание сохраняющихся мелкомасштабных форм теплового движения носит чисто кинетический характер и соответствует мелкомасштабным, или вторичным (в-, г- и д-) релаксационным переходам в стеклообразном состоянии. Они проявляются при равенстве времени релаксации соответствующей формы теплового движения и характерного времени эксперимента.

Обобщение реологических состояний и релаксационных переходов

Для обобщенного описания основных реологических состояний и релаксационных переходов линейных и сетчатых (некристаллизующихся полимеров используют диаграммы в координатах температура-молекулярная масса линейных макромолекул (М) и цепей между узлами сетки (Мс) соответственно, схематически показанные на рис.7а и б соответственно.

Рисунок 3 Диаграммы реологических состояний

Схематические диаграммы реологических состояний (I, II, III- области стеклообразного, высокоэластического и вязко-текучего состояния соответственно) и линии температурных переходов (1 - стеклования; 2 - l,l-перехода или текучести) аморфных линейных (а) и сетчатых (б) полимеров в координатах температура - молекулярная масса М линейных макромолекул и М_с - молекулярная масса цепей между узлами сетки сетчатых полимеров (Тдестр - температура термодеструкции полимера; Т_с? - температура стеклования линейного полимера при бесконечно большой молекулярной массе).

В полимерах с линейными и разветвленными макромолекулами возможны все основные реологические состояния и релаксационные переходы. При этом существование высокотемпературных состояний лимитируется только тем, что температуры перехода могут быть выше температуры термической или термоокислительной деструкции макромолекул (Тдестр), которая в решающей степени определяется химическим строением и реакционной способностью звеньев цепей.

Температура l,l-перехода, или температура текучести (Т_Т) зависит, главным образом, от молекулярной массы или степени полимеризации и жесткости цепей. Для большинства технических полимеров Т_Т достаточно близка к температуре деструкции, даже в случае гибкоцепных полимеров.

Температура основного релаксационного перехода некристаллизующихся полимеров - температура стеклования (Тс или Тg), резко возрастает с повышением жесткости. С увеличением молекулярной массы линейных или разветвленных цепей Тg до некоторого предельного значения Тg? при М>?. Очевидно, что решающую роль во влиянии молекулярной массы полимера на Тg играет уменьшение числа концевых, более подвижных по сравнению с центральными, звеньев макромолекул с увеличением длины макромолекул

Рисунок 4 Изображение подвижности полимерной цепи

Схематическое изображение более высокой подвижности свободных концов полимерной цепи.

На рисунке приведены конкретные данные о зависимости температуры стеклования (Tg) полиметилметакрилата (ПММА, органического стекла) как типичного линейного некристаллизующегося полимера со структурой повторяющегося мономерного звена от молекулярной массы.

(а) (б)

Экспериментально определенные зависимости температуры стеклования (Tg) ПММА от молекулярной массы (а) и от ее обратной величины (б), а также формула этой зависимости, где Tg и Tg^?- температура стеклования при заданной и предельно высокой средне-числовой молекулярной массе M_n, K - эмпирическая константа, характеризующая жесткость цепей.

Ниже приведены данные о предельной температуре стеклования (Tg^?) линейных полимеров в зависимости от химического строения мономерных звеньев.

(а) (б)

(в)

(г)

Примеры зависимостей предельной температуры стеклования (Tg^?) линейных полимеров от химического строения мономерных звеньев: (а) от наличия в главной цепи ароматического цикла; (б) от наличия ароматического цикла как боковой группы; (в) от замены неполярной углеводородной группы на полярную; (г) от увеличения размера (длины) гибкой боковой группы.

Эти примеры показывают, что предельная температура стеклования (Tg^?) линейных полимеров уменьшается с повышением гибкости ковалентных связей и групп атомов основной цепи. Замене открытых одинарных связей и групп. Боковые группы в меньшей степени влияют на Tg При этом их влияние в решающей степени определяется жесткостью групп, поляризацией и, соответственно, типом и энергией межмолекулярных взаимодействий и стерическими (пространственными) факторами.

В целом, для гибкоцепных полимеров, содержащих в качестве внутримолекулярных только одинарные у-связи, предельная Tg^? четко коррелирует с относительной жесткостью цепей, определяемой в модели идеально-гибкой цепи.Наиболее низкую из всех полимеров предельную Tg^? имеет полидиметилсилоксан, относительная жесткость которого также наименьшая среди всех полимеров с одинарными у-связями. Следующим за ним идет полиэтилен. Наличие боковой углеводородной группы в звене заметно повышает Tg^?, причем жесткая ароматическая группа влияет в этом случае значительно более резко, чем небольшая алифатическая метильная группа. С другой стороны, увеличение объема гибких алифатических групп резко понижает предельную Tс вследствие пластифицирующего эффекта, обусловленного увеличением в этих случаях доли флуктуационного свободного объема. Введение сильно полярной боковой группы или атома с высокой электроотрицательностью резко увеличивает предельную Tс. Наиболее резко повышает предельную Tс введение ароматических циклов непосредственно в основную цепь.

Заметное влияние на Tg^? линейных полимеров помимо природы основных и боковых группы, оказывает также различие в конфигурации (геометрическая изомерия) повторяющихся звеньев

Температура стеклования невулканизованных синтетических каучуков (производных полибутадиена) при различной конфигурации повторяющихся звеньев: цис и трансконфигурации, где R= H для полибутадиена, -СН₃ - для полиизопрена и Cl - для полихлоропрена).

Сетчатые аморфные полимеры могут находиться только в высокоэластическом и стеклообразном состояниях с переходом между ними, если Тс меньше температуры деструкции. Если Тс выше температуры деструкции, то такие полимеры могут находиться только в стеклообразном состоянии. При этом температура стеклования резко возрастает как с увеличением жесткости цепей, так и с уменьшением длины цепей между узлами сетки (увеличением ее густоты) от своего наименьшего значения Тс? при Мс>?до предельного при Мс>0. Это обусловлено увеличением жесткости цепей между узлами сетки при уменьшении длины за счет связывания концов. Зависимость Тс сетчатых полимеров от Мс описывается уравнением:

, (7)

где T_с и T_с^?- соответственно, температура стеклования при заданной и предельно большой молекулярной массе цепей между узлами сетки, равной предельно высокой средне-числовой молекулярной массе линейных цепей M_n^?, K - константа, зависящая от жесткости цепей. При этом температура стеклования редкосетчатых высокоэластичных полимеров (вудлканизованных каучуков) мало отличается от линейных (невулканизованных) каучуков. В случае густосетчатых (отвержденных) полимеров их Тс может варьироваться в очень широких пределах в зависимости от жесткости цепей и густоты сетки и, как уже указывалось, могут значительно превышать температуру деструкции.

Таким образом, предельная Тс полимеров может варьироваться от -120⁰С для гибкоцепного полидиметилсилоксана до 300-400^оС для жесткоцепных и/или густосетчатых полимеров. При этом предельная Tс стереонерегулярных (атактических) аморфных линейных и разветвленных полимеров непосредственно связана с рассчитанной по вкладу групп или экспериментально определенной для их стереорегулярных аналогов равновесной Тпл, что является одним из важных подтверждений «скрытой» термодинамической природы стеклования. Для гибкоцепных полимеров эта связь (в градусах Кельвина) имеет вид:

Т_пл ? (1,5-2)Т_с. (8)

Температуры дополнительных переходов в стеклообразном состоянии связаны с предельной Tс определяются размером и подвижностью групп, ответственных за соответствующий переход. Температуры наиболее важных из этих переходов для гибкоцепных полимеров ( и ) обычно лежат в области температур от комнатных до -б0^oС и от -60 до -100°С соответственно, причем связан с Тс соотношением: ? 0,75.

Проявление температурно-временной (T/t) или температурно-частотной (Т/) аналогии

Поскольку поведение аморфных полимеров в заданном реологическом состоянии при изменении температурных или временных условий эксперимента определяется соотношением характерного времени эксперимента (t) - длительности (при квазистатических условиях) или периода (при динамических условиях внешнего воздействия при заданной частоте) и времени релаксации соответствующего процесса молекулярного движения (ир), которое для данного полимера зависит только от температуры при заданном давлении и составе (t/ир), то к таким полимерам применим так называемый принцип температурно-временной (T/t) или температурно-частотной (Т/) аналогии. Применение этого принципа позволяет по характерным временам (периодам) внешнего воздействия или температурам, при которых проявляются релаксационные переходы, определять параметры молекулярного теплового движения и взаимозаменять температурные и временные условия при определении свойств полимеров, связанных и тепловым движением. Так, в заданном реологическом состоянии принцип T/t или Т/ аналогии позволяет получать обобщенные зависимости свойств аморфных полимеров от времени t или частоты в широком их наборе при заданной температуре по экспериментальным данным, полученные в узком интервале t или при большом наборе температур.

В соответствие с этим принципом релаксационный переход может быть достигнут как в результате изменения температуры (времени релаксации ир) при заданных временных условиях эксперимента, так и изменением временных условий эксперимента (характерного времени или периода внешнего воздействия t) при заданном времени релаксации ир, т.е. при постоянной температуре (в изотермических условиях). Важнейший практический эффект применения принципа температурно-временной аналогии к релаксационным (кинетическим) переходам заключается в выявлении влияния временных условий внешнего воздействия на температуру перехода - повышение/понижение температуры перехода при уменьшении/увеличении характерного времени эксперимента. По теории свободного объема с использованием уравнения ВЛФ для описания температурной зависимости времени релаксации кооперативного сегментального движения получено следующее соотношение, описывающее влияние временной шкалы t на Т_c аморфных полимеров (в градусах Кельвина):

(9)

где Т_си Т_с- температуры стеклования при заданном временном параметре эксперимента t и времени «стандартного» эксперимента, или приведенном времени эксперимента t_c, обычно принимаемом равным 1 с; С₁ - константа уравнения ВЛФ, равная 17,44, если за температуру приведение принята Т_c. Это уравнение показывает, что при изменении временных условий внешнего воздействия на один десятичный порядок изменяется примерно на 7^oС. Все вышеприведенные данные о предельной Тс полимеров приведены для времени эксперимента t, равном 1с, или частоте 1 Гц.