Фазовые переходы в полимерах

Из принципа температурно-временной аналогии следует, что в изотермических условиях (при постоянной температуре с заданным временем релаксации соответствующей формы теплового движения и при отсутствии структурных превращений) условия релаксационного перехода могут быть достигнуты за счет изменения временных условий эксперимента. Примером изотермического релаксационного перехода может служить так называемое «механическое стеклование» эластичных аморфных полимеров при высоких скоростях приложения механических нагрузок и обратный ему процесс «вынужденной высокой эластичности» (ползучести) стеклообразных полимеров при длительном действии механической нагрузки.

Влияние твердой поверхности

Как показано ранее при контакте с твердой поверхностью индивидуальной цепи ее конформация (термодинамическая или статическая гибкость) и кинетика ее изменения (кинетическая гибкость) существенно изменяются вследствие конкурирующих эффектов стерических ограничений (уменьшения энтропии) и адсорбционного взаимодействия (увеличения энергии взаимодействия) с твердой поверхностью. Очевидно, что эти эффекты должны быть еще более резко выражены в случае конденсированного аморфного состояния полимера вблизи границы раздела с твердой поверхностью. Эти эффекты могут приводить к изменению как статической и кинетической гибкости цепей, так и плотности их упаковки в приповерхностном слое по сравнению с объемом и, соответственно, к повышению или понижению его Т_с в зависимости от полярности (гидрофобности или гидрофильности) полимера и твердой поверхности. Так, в случае тонких пленок аморфных слабо полярных полимеров, полученных при контакте с полярной твердой поверхностью, наблюдается понижение, а полярных полимеров с полярной поверхностью - наоборот, увеличение плотности упаковки цепей по сравнению с блочными полимерами при ограничении молекулярной подвижности в обоих случаях. Очевидно, что существенную роль при этом может играть адсорбция низкомолекулярных примесей или сегрегация концевых групп макромолекул на границе раздела фаз.

На границе раздела аморфного полимера с неконденсированной фазой (вакуумом, воздухом или паром) плотность упаковки цепей и времена релаксации основных форм микро- и макроброуновского движения уменьшаются по сравнению с объемом аморфной фазы, что сказывается в понижении температуры стеклования (Т_с) в приповерхностном слое и в тонких пленках, сформированных при контакте с неконденсированной фазой, по сравнению с полимером в блоке (Т_с^б) в соотношении:

(10)

где h -толщина слоя или пленки, a и n -константы.

Вывод

В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности.

Механические свойства полимеров зависят от структуры, физического состояния, температуры и скорости воздействия. Физические состояния полимеров непосредственно связаны с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом.

В зависимости от температуры, полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Схема деформируемости полимера, в зависимости от температуры, приведена на рисунке:

Переход из одного состояния в другое происходит в некотором интервале температур. Надмолекулярная структура полимеров в различных фазовых и реологические состояниях эффективно исследуются методами рентгеноструктурного анализа, а фазовые и релаксационные переходы - методами релаксационной (механической и диэлектрической) спектроскопии и другими современными физическими методами. При этом необходимо учитывать, что в случае многих жесткоцепных и особенно густосетчатых полимеров, обладающих сильным межмолекулярным взаимодействием и высокой жесткостью цепей и, соответственно высокими температурами фазовых и релаксационных переходов, превышающими температуру термодеструкции полимера, некоторые состояния и переходы не могут быть реализованы.

Полимеры часто могут одновременно находиться в различных сосуществующих фазовых состояниях, обычно в двухфазном - аморфно-кристаллическом или изотропно-анизотропном, когда стерические (вследствие нарушений стеререгулярности цепей) или кинетические (вследствие заторможенности сегментальной и диффузионной молекулярной подвижности) ограничения затрудняют достижение высоких степеней фазового превращения при кристаллизации или ЖК переходе. В этом случае надмолекулярная структура полимера, помимо надмолекулярной структуры отдельных фаз, дополнительно характеризуется их формой, размерами, объемным соотношением и характером распределения, т.е. фазовой морфологией или текстурой.

С учетом всех этих представлений в физике полимеров как основе материаловедения и технологии полимерных материалов выделяют три основных класса полимеров, находящихся в различных фазовых и реологических состояниях, претерпевающих различные фазовые и релаксационные переходы и имеющих различную надмолекулярную структуру фаз и фазовую морфологию при температурах их переработки, обработки и эксплуатации:

Некристаллизующиеся (аморфные) полимеры, не способные кристаллизоваться вследствие стерических ограничений, находящиеся при любой температуре ниже их температуры деструкции (Тдестр) в одном (аморфном) фазовом состоянии, способные существовать в трех реологических состояниях (вязко-текучем, высокоэластическом и стеклообразном) и претерпевать соответствующие основные релаксационные переходы между этими состояниями(Т_ll или Т_Т и Тс, Тg или Тб), а также дополнительные переходы в стеклообразном состоянии (Т_в, Т_г и Т_д).

Кристаллизующиеся (частично- или аморфно-кристаллические) полимеры, способные к стерически и/или кинетически ограниченной кристаллизации и находящиеся в аморфном фазовом состоянии при температуре выше температуры фазового перехода (Т>Тпл) и в двухфазном (аморфно-кристаллическом) состоянии с различной степенью кристалличности и морфологией кристаллической фазы при температуре ниже этой температуры. При этом аморфные области в аморфно-кристаллическом состоянии могут находиться в двух основных реологических состояниях (высокоэластическом и стеклообразном) и претерпевать соответствующий релаксационный переход (Тс или Т_б).

ЖК полимеры, содержащие мезогенные группы и находящиеся в аморфном (изотропном) состоянии при температуре выше температуры ЖК перехода и в двухфазном (изотропно-анизотропном) ЖК состоянии при температуре ниже этой температуры. Изотропные области ЖК полимеров могут находиться в различных реологических состояниях (вязко-текучем, высокоэластическом или стеклообразным) и претерпевать соответствующие релаксационные переходы. Их анизотропные области могут претерпевать фазовый переход в кристаллическое состояние при Тпл<Тжк.

Список использованных источников

1. М.В. Лобанов, А.И. Гуляев, А.Н. Бабин // Повышение ударо и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов. Серия Б. Т.58

2. Полимерные смеси / под ред. В.Н. Кулезнева, 2009, Т.1.

3. М.П.Аринина, С.О. Ильин, В.В. Макарова, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, В.Г. Куличихин // Совместимость и реологические свойства смесей эпоксидных олигомеров с ароматическими свойствами. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2015г., Т.57.

4. Композиционные материалы / Под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнапольского. М.: Машиностроение, 1990г.

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007г.

6. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989г.

Размещено на Allbest.ru