Основные химические свойства полимеров и реакции в полимерных цепях
Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.
| Рубрика | Химия |
| Вид | контрольная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 08.03.2015 |
| Размер файла | 4,5 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Контрольная работа
ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЯХ
Содержание
- 1. Особенности химических реакций в полимерах
- 2. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред
- 3. Химические реакции, протекающие при действии света и ионизирующих излучений
- 4. Механохимические реакции в полимерах
- 5. Реакции полимеров с кислородом и озоном
- 6. Формирование сетчатых структур в полимерах
- Библиографический список
1. Особенности химических реакций в полимерах
Химические реакции полимеров изучают с целью решения важных задач модификации и стабилизации их свойств, которые могут ухудшаться при воздействии теплоты, света, воздуха и других агрессивных воздействий, защита от которых удлиняет сроки эксплуатации изделий. Задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Принцип Флори, по которому реакционная способность функциональной группы не зависит от длины молекулы, качественно соблюдается и в полимерах. Количественные же оценки выявляют большие различия в активности низко - и высокомолекулярных соединений одной химической природы. Для полимера характерно неполное превращение функциональных групп из-за малой подвижности сегментов или трудности доступа реагента к ним, из-за свернутости в клубок макромолекулы или какой-либо надмолекулярной организации структуры. Скорость химической реакции может ограничиваться также диффузией или скоростью растворения реагирующих веществ.
Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет и характер реакций. При взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой или кислородом образуются низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения, а у высокомолекулярных аналогов (полидиенов) - сетчатые структуры. При хорошей растворимости низкомолекулярного реагента в полимере химическая реакция является гомогенной. Если же скорость химической реакции значительно превышает скорость растворения или диффузии низкомолекулярного реагента, или он находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в полимере отдельную фазу, то реакция становится гетерогенной. Часто химические реакции в эластомерах приобретают признаки топохимических, локализуясь в микрообъемах системы, например у поверхности твердых частиц оксидов или солей металлов.
В продукте реакции присутствуют измененные и неизмененные звенья, придающие макромолекулам и полимеру композиционную неоднородность по составу в целом и распределению прореагировавших групп по длине цепей. Неоднородность может иметь разный характер сочетания измененных и неизмененных звеньев: статистический по длине цепи или наличие блоков. ММР также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев. Наряду с более прореагировавшими цепями присутствуют менее прореагировавшие цепи. Композиционно неоднородный продукт можно получить и при синтезе сополимеров - при равном содержании звеньев бутадиена и стирола каучук СКС-30АРК резко отличается по свойствам от термоэластопласта ДСТ-30 (блок-сополимер). Топохимические реакции, в отличие от гомогенных реакций, локализуются в определенных микрообъемах вещества. Это относится и к твердофазным реакциям, протекающим не только в стеклообразных или кристаллических полимерах, но и в системах, содержащих твердые оксиды или соли металлов. Из-за многостадийности им присущи сложные зависимости скорости и степени превращения от времени. Разделение их на кинетическую и диффузионную зоны проявляется, например, в экстремальной зависимости скорости от степени превращения реагентов.
Основные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:
1. реакции, присущие только полимерному состоянию - распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции ("эффект цепи");
2. конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ("эффект соседа");
полимер полимерная цепь реакция
3. конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;
4. концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;
5. надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.
Предложенные классификации химических реакций в полимерах:
1. Классификация по аналогии с известной для низкомолекулярных углеводородов и их производных - реакции замещения, присоединения и т.д.
2. Классификация по видам воздействия на полимеры (молекулярная природа реагентов при различной их химической природе) - полимер и низкомолекулярное вещество, функциональные группы в одной макромолекуле или разных макромолекул, деструкция макромолекул. В основе лежит исходная природа реагентов: высокомолекулярная или низкомолекулярная.
3. Классификация по видам химических превращений макромолекул (по изменениям их химической структуры): реакции полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (чаще в сторону уменьшения) или в ней появляются циклические структуры, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями, то реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры, физико-механические свойства которых существенно отличаются от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул.
4. Классификация смешанная - по видам превращений макромолекул и видам воздействия на них, т.к. один вид воздействия в зависимости от химической природы полимера приводит к разным изменениям структуры макромолекул. Высокие температуры вызывают деструкцию полистирола, полипропилена и полиизопрена, циклизацию полиакрилонитрила и образование сетчатых структур в 1,2-полибутадиене и БСК. При облучении полиэтилена одновременно идут реакции сшивания и распада макромолекул.
Примеры полимераналогичных превращений. Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом или метанолизом поливинилацетата:
Длина макромолекулы не меняется, при этом реагируют не все сложноэфирные группы, поэтому конечный продукт композиционно неоднороден. Поливинилацетат и ПВС могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях с органическими кислотами с образованием новых сложных эфиров, которые используются в качестве лаков различного назначения. Перерабатываемость полиамидов улучшают реакцией с формальдегидом:
Перевод природной целлюлозы в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможен из-за опасности химического разложения, поэтому перерабатывают вискозным методом (ряд полимераналогичных реакций):
Эти реакции не охватывают все звенья макромолекул целлюлозы - лишь одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия, но и такая степень превращения достаточна для нарушения регулярности ее строения, уменьшения плотности упаковки макромолекул и перевода их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к разложению ксантогеновой кислоты и регенерации целлюлозы, которая нерастворима в воде и поэтому легко формуется в пленку или волокно:
.
Применяют и другие полимераналогичные превращения целлюлозы. Ацетилирование целлюлозы проводят взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (H2SO4, HClO4):
Реакцией гидрирования водородом в присутствии металлического никеля, кобальта и других металлов в качестве катализаторов при 270оС и давлении 3 МПа из полиизопрена получают чередующийся сополимер этилена и пропилена, а из полибутадиена - полиэтилен:
.
Примеры внутримолекулярных реакций. Реакцией ПВС с альдегидами получают поливинилбутираль - пленку для многослойных стекол "триплекс":
Реакцией ПВС с кетонами получают пленочный материал поливинилкеталь:
Термообработкой ПВС получают термостойкие волокна "винол" в результате внутримолекулярных реакций дегидратации с образованием системы сопряженных двойных связей и циклических эфиров:
Из полиакрилонитрила при 200оС получают теплостойкий полимер "черный орлон" с полупроводниковыми свойствами, линейные макромолекулы которого образуют циклы и систему полисопряженных двойных связей:
Он применяется для производства термостойких (до 800оС) волокон и пленок.
Эпоксидированием полидиенов надкислотами получают химически активные вещества, используемые для проведения дальнейшей модификации:
Эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим полярным поверхностям и применяются в качестве покрытий и клеев.
Галогенирование полимеров - наиболее широко применяющийся на практике способ их модификации. Полиэтилен реагирует с хлором в темноте при 150оС в отсутствие инициатора по радикальному механизму:
Cl2 > 2Cl*; ~CH2-CH2~ + Cl* > ~C*H-CH2~ + HCl; ~C*H-CH2~ +Cl2 > ~CHCl-CH2~ + Cl*.
Чаще хлорируют в растворе или водной суспензии полиэтилена в присутствии инициаторов радикальных реакций, под действием УФ - или г-излучения. Свойства продукта реакции изменяются от каучукоподобного до жесткого в зависимости от степени хлорирования. Для полиэтилена распространена также реакция сульфохлорирования путем обработки его раствора газообразной смесью хлора и диоксида серы до 27% связанного хлора и 1,5% серы:
Присоединение хлора и хлорсульфогрупп нарушает регулярность и исключает кристаллизацию макромолекул, что придает хлорсульфополиэтилену свойства эластомера. Хлорирование ПВХ проводят до содержания хлора 66% теми же способами, что и для полиэтилена, с целью получения покрытий, стойких к агрессивным средам, и повышения адгезии к полярным субстратам.
Реакция замещения водорода у б-метиленовых групп с образованием хлороводорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена:
Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35% хлора развивается реакция образования циклических структур, затем идут реакции хлора с образовавшимися циклами - замещение водорода в оставшейся метиленовой группе и присоединение к двойной связи:
При хлорировании полибутадиена циклизация практически отсутствует, но происходит транс-присоединение хлора по двойным связям и сшивание макромолекул с образованием сетчатой структуры. Хлорированный полиизопрен сохраняет линейную циклизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях, является твердым продуктом до 70оС, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, высокой коррозионной стойкостью и клеящей способностью. Хлорирование полихлоропрена до 68% связанного хлора позволяет получать высококачественные клеи для крепления резин к металлам. Хлорирование применяется также для модификации малоненасыщенных сополимеров (бутилкаучук и тройной этиленпропиленовый сополимер), что позволяет усовершенствовать приемы их вулканизации, повысить химическую стойкость и улучшить другие свойства резин на их основе.
Реакции с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями - распространенный способ модификации полидиенов. Реакция с малеиновым ангидридом протекает при температуре выше 180оС и инициируется теплом:
В присутствии радикальных инициаторов реакция протекает при 100оС и ниже. Радикал инициатора отрывает водород от метиленовых групп полидиена:
,
и полимерный радикал реагирует с молекулой малеинового ангидрида:
.
Продукт присоединения, являясь свободным радикалом, отрывает водород от макромолекулы полидиена или рекомбинирует с полимерным радикалом. В последнем случае возникает химическая связь между двумя макромолекулами. Реакция сшивания более вероятна при использовании низкомолекулярных соединений с двумя малеиновыми фрагментами в молекуле, например бисмалеимидами. Такие соединения применяются для вулканизации каучуков.
Реакции двухатомных фенолов с аминосоединениями занимают особое место при модификации эластомеров. При прогреве смеси резорцина с гексаметилентетрамином (молификатор РУ-1) протекают реакции конденсации:
.
Активные промежуточные соединения далее образуют более сложные продукты олигомерной природы, которые присоединяются к макромолекулам каучука с образованием реакционноспособных фрагментов ("подвесков"):
.
Такие олигомерные фрагменты на макромолекулах могут содержать на концах активные аминогруппы, способные к реакциям друг с другом или с макромолекулами полидиенов. Частично протекают реакции сшивания, что вместе с образованием продуктов конденсации в полимерной матрице ведет к росту прочности резиновых смесей и вулканизатов и прочности связи модифицированного неполярного полимера с полярными волокнами. Модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор широко используются в композициях на основе СК для повышения длительности эксплуатации шин, рукавов и др.
Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации макромолекул, т.е. их изомеризацией. В ненасыщенных полимерах (1,4-полидиенах) возможны переходы цис-структуры в транс-структуру, перемещение двойных связей вдоль цепи макромолекулы или в боковые группы, что также влияет на свойства конечных продуктов. Обратимость реакций приводит к существованию равновесия между цис - и транс-формами.
Например, нагревание полиизопрена с диоксидом серы при температуре 140оС приводит к получению продукта с равновесным соотношением цис - и транс-форм. В основном же происходит изомеризация энергетически менее выгодной цис-формы в устойчивую транс-форму. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т.е. при развитии реакций катионного типа. Циклокаучук представляет собой твердое вещество, переходящее в пластическое состояние при 100оС. Протекающая одновременно деструкция снижает его молекулярную массу до 3000-4000 и делает пригодным для химически стойких покрытий и типографских быстросохнущих красок.
Таким образом, при всём сходстве с реакциями низкомолекулярных аналогов основным правилом макромолекулярных реакций, связанным со спецификой полимерного состояния вещества, является неполное превращение реагирующих групп. Это приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по молекулярному составу.
Примеры некоторых реакций модификации полимеров показывают широкие возможности изменения их химической природы и создания на их основе материалов с новыми свойствами. На примерах галогенирования насыщенных и ненасыщенных углеводородных полимеров показано, как существенно меняются структура их макромолекул и основные физические и механические свойства. Полимеры с двойными связями в главной цепи макромолекул способны к реакциям присоединения, что широко используют при глорировании, гидрохлорировании, гидрировании, эпоксидировании и в реакциях химической модификации низкомолекулярными полярными соединениями.
2. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред
Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место и определяет их термостабильность - верхнюю температурную границу пределов эксплуатации.
Термический распад макромолекулярной структуры является одной из причин старения полимеров - ухудшения их механических свойств до опасного для дальнейшей эксплуатации уровня и выделения токсичных низкомолекулярных продуктов. Часто снижает сроки службы изделий из полимеров совместное воздействие теплоты и агрессивных сред.
При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т.е. распад макромолекул на более мелкие молекулы. В зависимости от химического строения макромолекул одни полимеры деполимеризуются полностью, т.е. разлагаются до мономеров, в других происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Иногда отщепляются низкомолекулярные продукты за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы, или происходит беспорядочное сшивание макромолекул с образованием разветвленных и сетчатых структур. Скорости реакций радикальной полимеризации и деполимеризации возрастают с температурой и при некоторой температуре могут стать равными. Это можно установить по равенству вязкости растворов продуктов полимеризации и деструкции, что свидетельствует об одинаковой их молекулярной массе. Установлена важная зависимость характера продуктов деструкции от теплоты полимеризации. Деполимеризуются в основном до мономера полимеры с четвертичными атомами углерода в цепи и низкой теплотой полимеризации (поли-б-метилстирол; 39,7 кДж/моль). Если полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации (выше 60 кДж/моль), то при термической деструкции мономер практически не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Цепной радикальный процесс термической деструкции включает в себя стадии инициирования, роста, передачи и обрыва реакционной цепи. Радикальные реакции передачи цепи идут за счет отрыва водорода от макромолекулы полимеров, содержащих атом водорода у третичного атома углерода или б-метиленовые группы у двойных связей. Такие полимеры, например полиметилакрилат без двойных связей на концах макромолекул, почти не дают мономеров при термическом распаде:
Частный случай цепной деструкции - цепная деполимеризация путем последовательного отщепления мономерных звеньев от конца цепей вплоть до полного перехода полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так идет термическая деструкция полиметилметакрилата с двойными связями на концах макромолекул - продукта полимеризации при обрыве цепи диспропорционированием:
Таким образом, реакцонная способность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. Из-за невозможности передачи цепи термодеструкция поли-б-метилстирола и политетрафторэтилена проходит с высоким выходом их мономеров. Чтобы это исключить, применяют метод сополимеризации подобных мономеров с мономером, склонным к реакции передачи цепи, например метилметакрилата с 2% акрилонитрила.
При термическом воздействии на полиэтилен резко уменьшается его молекулярная масса из-за распада цепей в местах разветвлений. Далее с уменьшением ММ стабильность осколков макромолекул возрастает, и скорость распада снижается. В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внутримолекулярной реакции передачи цепи:
~СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-С*Н2~ >
> ~СН2-С*Н2 + СН2=СН2-СН2-СН2-СН2-СН2~.
При термическом воздействии на полиизопрен также имеет место передача цепи, а распад идет по ослабленной диаллильной связи:
Высокая гибкость цепи позволяет прореагировать концевому свободному радикалу с соседней двойной связью и оторвать димер изопрена - циклический дипентен, являющийся одним из основных продуктов распада полиизопрена:
В атмосфере инертного газа полиизопрен начинает разлагаться при 200оС. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней С-С-связи с выделением молекулы изопрена и образованием нового радикала, который на конце остатка цепи вызовет новый акт распада с выделением мономера вплоть до полной деполимеризации полимера. Проявлением "эффекта клетки" - затруднения выхода продуктов распада из зоны реакции и рекомбинации их в исходные продукты объясняют более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным.
При термической деструкции полиамидов разрывается N-C связь и развиваются последующие реакции рекомбинации макрорадикалов:
~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH~>
>~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-N*H + C*H2- (CH2) 4-CO-NH~>
> ~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CO-NH2 + CH2=CH- (CH2) 3-CO-NH~>
> ~CO-NH-CH2- (CH2) 4-CN + H2O + CH2=CH- (CH2) 3-CO-NH~
Термическое воздействие на поливинилхлорид и некоторые другие полимеры с функциональными подвесками приводит к выделению низкомоле-кулярных веществ и образованию двойных связей без распада цепей:
~CH2-CHCl-CH2-CHCl~ > ~CH2-CHCl-CH=CH~ + HCl > ~CH=CH-CH=CH~ + HCl.
Выделяющийся HCl катализирует дальнейшее дегидрохлорирование ("эффект соседа") ускоряя выделение HCl по соседству с возникшей двойной связью. При удалении HCl реакция распада замедляется, а дополнительном его введении - ускоряется. В результате возникает система сопряженных двойных связей, придающая макромолекулам свойства полупроводников. При близком контакте происходит сшивание двух макромолекул. Возможна внутримолекулярная циклизация звеньев с тремя сопряженными двойными связями с образованием циклодиенильных комплексов и выделением молекул бензола. Поскольку скорость термодеструкции ПВХ обратно пропорциональна его ММ, вероятнее всего инициирование идет у концов цепей. Стабилизация ПВХ бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот связана, возможно, с обменом его подвижных атомов хлора на карбоксильные группы стабилизаторов. Поливинилацетат при нагревании окрашивается и выделяет уксусную кислоту, а образующаяся двойная связь также облегчает ее отщепление от соседнего звена с развитием деструкции как автокаталитической цепной реакции.
Таким образом, даже при одном термическом воздействии наблюдается большое разнообразие реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. Термическое воздействие может приводить к получению ценных и теплостойких полимеров (ПВХ) и образованию систем сопряженных двойных связей в линейных макромолекулах (ПВХ, поливинилацетат), т.е. не к ухудшению, а к улучшению их качества.
Стойкость полимеров к термическому старению (термостабильность) оценивают по потере массы при нагревании и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется величиной массы полимера, разлагающегося за 1 мин при 350оС, или температурой полураспада, при которой происходит потеря 50% исходной массы за 40 мин. Термостабильность повышается при наличии шестичленных или конденсированных циклов или системы сопряженных кратных связей в основной цепи полимеров. Важная характеристика термической стойкости полимеров - температура начала термораспада. Сопоставление этих температур, полученных в инертной среде или вакууме, с теплотами полимеризации указывает на их корреляцию: чем меньше теплота полимеризации, тем ниже температура начала термораспада (табл.1). Кислород резко активизирует термодеструкцию полимеров.
Таблица 1.
Теплоты полимеризации и температуры начала термораспада для различных полимеров
|
Полимер |
Теплота полимеризации, кДж/моль |
Температура начала термораспада, оС |
|
|
Полиэтилен |
91,9 |
320 |
|
|
Полистирол |
71,0 |
310 |
|
|
Полипропилен |
71,3 |
300 |
|
|
Полиакрилонитрил |
71,1 |
298 |
|
|
Полиметилакрилат |
83,6 |
292 |
|
|
Поли-б-метилстирол |
39,7 |
260 |
Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, ухудшающих механические свойства и снижающих работоспособность изделий. Это может быть изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров в процессе хранения или эксплуатации. В реальных условиях на изделия часто действуют различные факторы комбинированно, а процессы деструкции классифицируют и по видам вызывающих их энергетических воздействий, и по характеру протекания химических реакций, подобно классификации процессов их синтеза.
К первой группе относят реакции распада макромолекул, приводящие к единичным актам разрыва в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи, которая рвется по случайному закону независимо от другой. Образующиеся осколки макромолекулы существуют как устойчивые молекулы, т.е. деструкция идет ступенчато и может дойти до образования мономеров. При действии химических агентов на гетероцепные полимеры с функциональными группами, широко используемые в производстве волокон и пленок и способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям, наблюдается беспорядочная деструкция. Глубина деструкции зависит от количества и продолжительности действия низкомолекулярного реагента, и она может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или доведена до образования устойчивых молекул мономеров. Целлюлоза распадается под каталитическим действием кислот по случайному закону:
.
Реакция может пройти до образования мономера (глюкоза) и далее:
.
Аналогично распадаются белки и полиамиды под действием кислот и щелочей:
.
Статистическое рассмотрение беспорядочного гидролитического расщепления макромолекул приводит к следующим количественным зависимостям. Если все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, то степень деструкции б выражается зависимостью: б=Р/ (No-1), где Р-число разорвавшихся при гидролизе связей за время t; Nо-число звеньев в исходной макромолекуле полимера; (No-1) - число способных к расщеплению связей в исходной макромолекуле. В зависимости от времени реакции степень деструкции выражается как б=1-е-kt, где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. Тогда P= (No-1) (1-e-kt). Длина полимерной цепи в момент времени реакции t: Nt=No/ (P+1). Если степень деструкции невелика, т.е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости гидролитической деструкции: 1/Nt-1/No=kt. Величины 1/Nо и 1/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (no) и мгновенной их концентрации к моменту времени t (nt). Тогда nt-nо=k*t, т.е. скорость деструкции представляет собой разность мгновенной и начальной концентраций концевых групп в полимере. При линейном строении макромолекул длина (молекулярная масса) цепи и концентрация концевых групп однозначно связаны с характеристической вязкостью растворов, по изменению которой определяется степень деструкции.
Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции, при которых на один акт разрыва макромолекулы под действием какого-либо фактора приходится несколько актов распада в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера - теплоты, света, излучений, кислорода и веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул.
3. Химические реакции, протекающие при действии света и ионизирующих излучений
При воздействии света с длинами волн 230-410 нм и проникающих излучений изменяются химическое строение и физико-механические свойства полимеров. Направление химических превращений - разрыв С-С-связей в главных цепях полимеров с образованием свободных радикалов и отрыв водорода от углеродных атомов. Дальше развиваются химические реакции, приводящие к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул. При повышении температуры ускоряется процесс деструкции, называемый в этом случае фотолизом.
Полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, состоящие на 80% из молекулярного водорода. При облучении ультрафиолетовым светом снижается вязкость и ММ толуольных растворов полиизопрена. В концентрированных растворах после этого отмечен рост ММ, что вызвано формированием нерастворимой фракции (геля) с сетчатой структурой макромолекул. Из этого следует, что главный химический процесс при действии ультрафиолетового света на полиизопрен - отрыв водорода с образованием свободных радикалов:
.
Отщепление водорода происходит от б-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С-Н уменьшена на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена:
.
Он может взаимодействовать также с другим макрорадикалом, что приведет к сшиванию макромолекул с образованием вначале разветвленных, а затем и сетчатых структур, т.е. с ростом ММ и образованием геля:
.
В результате реакций разрыва цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. В обоих случаях происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимеров, что проявляется в монотонном снижении их вязкости. В концентрированных растворах и в массе полиизопрена преобладают реакции сшивания. Вследствие одновременно протекающих реакций деструкции и сшивания изменяется и молекулярно-массовое распределение полимера.
Особенно чувствительны к действию светового излучения тонкие пленки из полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы. С ростом интенсивности светового потока ускоряется реакция фотодеструкции, что наблюдается при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где имеет место повышенная интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей. Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов, выделяются летучие продукты (СО и СО2). В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде вязкость растворов либо остается неизменной, либо снижается незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко.
Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений - рентгеновских и г-лучей, быстрых и медленных нейтронов, быстрых электронов, б-частиц, протонов и других продуктов ядерных реакций. Энергия этих излучений значительно больше энергии химических связей в полимерах, поэтому они способны вызвать разрыв связей в цепи. Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция и сшивание цепей, образование двойных связей, циклизация, отщепление боковых функциональных групп и разрушение кристаллических структур. Макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются, распадаясь на два свободных радикала, что и будет актом деструкции: Р > Р+ + е-; Р+ + е - > Р*; Р*> R1+R2, где Р-полимерная макромолекула, Р+-ионизованная макромолекула, Р*-возбужденная макромолекула, е - электрон. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в "клетке"), но и реагировать с другими молекулами (выход из "клетки"), образуя новые ионы. Указанные изменения происходят очень быстро (10-12с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах составляет недели и месяцы.
При облучении линейного полиэтилена выделяется до 99% водорода, а возникновение разветвленности сопровождается образованием бутана:
.
Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно с преобладанием одной из них в зависимости от химического строения полимера. В полипропилене могут протекать реакции деструкции:
.
Деструкции подвергаются б-замещенные этиленовых углеводородов и другие полимеры с низкими значениями теплоты полимеризации (полиметил-метакрилат, полиизобутилен, поли-б-метилстирол, полиэтилентерефталат, бутилкаучук, целлюлоза и др.), а при их пиролизе образуется большое количество мономера.
Радиолиз полиизобутилена, например, идет по схеме:
.
Быстрая рекомбинация в "клетке" легко образовавшихся радикалов часто затруднена из-за стерического фактора. Поэтому они успевают выйти из "клетки", закрепляя акт деструкции макромолекулы полиметилметакрилата:
.
Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, без четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, поливинилацетат, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности. В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость к облучению увеличивается при наличии в структуре ароматических колец, что связано с значительным рассеянием энергии и называется "эффектом губки". Это явление используют для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении, а вещества, препятствующие развитию деструктивных процессов, называются антирадами. Они содержат в структуре ароматические кольца (например, N. N! - дифенил-n-фенилендиамин, 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).
Сшивание макромолекул при облучении используют для радиационной вулканизации полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного сополимеров, полиэтилена, полиамидов и полиакрилонитрила. Химические связи интенсивно образуются после перехода из стеклообразного состояния, в котором полимер подвергался облучению, в высокоэластическое, облегчающее подход сегментов друг к другу на расстояния, равные длине химической связи между атомами углерода соседних макромолекул. Сшивание при облучении облегчается и тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал передает неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. Минимальная доза облучения, при которой образуется единая сетчатая структура полимера, называется дозой гелеобразования Dг и выражается формулой: Dг = 1/бМ (2-в/2), где б-константа скорости сшивания; М-ММ исходного полимера; в-константа деструкции.
Таким образом, основная часть низкомолекулярных соединений (до 90%), выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород. При радиолизе политетрафторэтилена выделяется и CF4, а полиакрилонитрила - HCN, что следует учитывать при эксплуатации изделий из этих полимеров. Анализ превращений полимеров при термическом и радиационном воздействиях позволяет выявить в них существенные различия. При термическом воздействии у полиэтилена и полиамидов преобладает деструкция, у полиизопрена - деполимеризация, у полиакрилонитрила - циклизация, а при радиационном воздействии все они структурируются. Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности и космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных излучений, и от поведения их в этих условиях зависят сроки эксплуатации изделий.
4. Механохимические реакции в полимерах
При перемешивании воды или бензола в какой-либо емкости никакие химические реакции не идут. Протекание химических реакций при воздействии механических напряжений характерно только для макромолекул и связано с превышением суммарной энергии слабых физических взаимодействий между их звеньями над энергией химической связи в главной цепи. Величины энергии и длины различных типов связей (табл.2) позволяют сделать вывод, что суммарная энергия даже слабых ван-дер-ваальсовых физических связей на протяжении 100-150 звеньев макромолекулы малополярных полимеров превысит энергию ковалентной С-С-связи в основной цепи. Очевидно, при сближении отдельных участков макромолекулы в поле механических напряжений возрастает суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия их друг с другом (рис.1). Когда суммарная энергия связей сблизившихся участков цепи превысит энергию ковалентной С-С-связи, последняя разорвется.
Рис.1. Конформация макромолекулярного клубка исходного аморфного полимера (а) и при разрушении флуктуационной сетки (б) в поле сдвиговых напряжений (растяжение по оси О-О` и сжатие по оси Р-Р`).
Механодеструкция приводит не только к снижению ММ полимера до некоторой величины, которая определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в основной цепи. Выравниваются размеры макромолекул до этой величины, т.е. изменяется вид кривой молекулярно-массового распределения (рис.2). Молекулы малых размеров участвуют лишь в механическом перемешивании.
Рис.2. Снижение молекулярной массы (а) и изменение ММР (б) полимера в результате деструкции от времени механической обработки ф: 1-исходное ММР; 2-4-ММР после пластикации на вальцах при различной продолжительности ф (ф2> ф3> ф4).
Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров на вальцах, в экструдере или резиносмесителе, где в поле сдвиговых напряжений интенсивно снижаются ММ и вязкость, что облегчает их последующую переработку. Эти процессы ускоряются реакциями макрорадикалов с низкомолекулярными акцепторами свободных радикалов, специально вводимых в полимерную матрицу или присутствующих в ней в виде примесей. Предельно низкое значение ММ (М?), достигаемое при механической обработке, называется пределом механодеструкции. Полимеры сильно различаются по эффективности механодеструкции, которая тесно связана с плотностью энергии когезии (табл3).
Таблица 3.
Энергия когезии участка цепи длиной 0,5 нм и число звеньев на отрезке цепи длиной 5 нм для ряда промышленных полимеров
|
Полимер |
Энергия когезии, кДж/моль |
Число звеньев |
|
|
Полиэтилен |
4, 19 |
3 |
|
|
Полиизобутилен |
4,51 |
1 |
|
|
Полиизопрен |
5,44 |
1 |
|
|
Поливинилхлорид |
10,87 |
2-3 |
|
|
Поливиниловый спирт |
17,56 |
2-3 |
|
|
Полиамид |
24,25 |
1 |
|
|
Белок (шелк) |
41,00 |
1 |
На разрушение физических связей влияет температура, и от нее сильно зависит эффект механодеструкции. При низких температурах механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами полимера из-за отсутствия проскальзывания между ними, а с повышением температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент, т.е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Наиболее существенные факторы, влияющие на эффективность механодеструкции полимеров, суммированы в табл.4.
Таблица 4.
Влияние различных факторов на эффективность механодеструкции.
|
Факторы, влияющие на механодеструкцию |
Показатели эффективности механодеструкции |
||
|
Скорость механодеструкции |
Предел механодеструкции |
||
|
Рост температуры |
Снижается |
Увеличивается |
|
|
Рост ММ (вязкости) |
Растет |
Не влияет |
|
|
Интенсивность сдвига |
Растет |
Уменьшается |
Наибольшая скорость механодеструкции достигается в стеклообразном состоянии полимеров, средняя - в высокоэластическом состоянии и наименьшая - в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Следовательно, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую энергию, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) инициируют реакции полимеризации мономеров с активными участками других макромолекул, с кислородом или низкомолекулярными добавками. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок - и привитые сополимеры. Таким образом, этот сравнительно недорогой и доступный и при этом весьма эффективный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров.
Механические напряжения могут активировать химические реакции в полимерах, когда они и не разрывают макромолекулы. Например, образцы эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших количеств озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением их направления (например, распада озонидов) и ускорением роста трещин. Помимо разрыва основной цепи, при механическом воздействии могут разрываться химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах с образованием осколков, которые уже могут растворяться. На этом принципе основан один из методов регенерации резин в целях получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться в изделия наравне с исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией широко используют для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях.
В полибутадиене развитие механохимических реакций начинается с образования первичных радикалов, которые участвуют в химических реакциях друг с другом и рекомбинируют с образованием поперечных связей между макромолекулами. Идут также реакции присоединения радикалов по двойным связям соседних макромолекул с образованием ответвлений или реакции отрыва водорода от макромолекул с образованием новых радикалов:
~СН2-СН=СН-С*Н2 + ~СН2-СН=СН-СН2~ > ~СН2-СН=СН-СН3 + ~С*Н-СН=СН-СН2~
В обоих случаях образуются полимерные свободные радикалы, которые могут участвовать в дальнейших реакциях образования разветвленных структур:
или рекомбинации с образованием поперечной связи между макромолекулами:
В полиэтилене механокрекинг приводит к химическим реакциям:
~СН2-СН2-СН2-СН2~>~СН2-С*Н2 + С*Н2-СН2~>~СН=СН2 + СН3-СН2~
или ~СН2-С*Н2 + ~СН2-СН2~>~СН2-СН3 + ~СН2-С*Н~.
При механическом смешении полимеров с наполнителями свободные радикалы образуют химические связи полимер-наполнитель. Так, химические связи эластомера с техуглеродом приводят к образованию гелеобразных структур. Первичные радикалы могут стабилизироваться ограничением подвижности стеклообразным состоянием, сохранив способность к последующим реакциям:
Барамбойм предложил классификацию механохимических процессов по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений:
1. механодеструкция - разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы и полидисперсности и развитие реакций разветвления;
Подобные документы
Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.
реферат [28,1 K], добавлен 27.05.2010Особенности строения и свойств. Классификация полимеров. Свойства полимеров. Изготовление полимеров. Использование полимеров. Пленка. Мелиорация. Строительство. Коврики из синтетической травы. Машиностроение. Промышленность.
реферат [19,8 K], добавлен 11.08.2002История развития науки о полимерах - высокомолекулярных соединений, веществ с большой молекулярной массой. Классификация и свойства органических пластических материалов. Примеры использования полимеров в медицине, сельском хозяйстве, машиностроении, быту.
презентация [753,4 K], добавлен 09.12.2013Уменьшение молярной массы полимера, изменение его строения, физических и химических свойств в результате деструкции. Проведение наблюдения за процессом деструкции полимера посредством термогравиметрии. Определение температуры деградации полимеров.
лабораторная работа [280,8 K], добавлен 01.05.2016Окислительно-восстановительные реакции. Колебательные химические реакции, история их открытия. Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Б.П. Белоусова. Математическая модель А.Лоткой. Изучение механизма колебательных реакций.
курсовая работа [35,4 K], добавлен 01.02.2008Анализ взглядов на фазовые состояния полимеров и улучшения их эксплуатационных характеристик. Особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема.
курсовая работа [781,5 K], добавлен 28.07.2021Изучение теории и составляющих факторов реакции адсорбции полимеров. Гелеобразование геллана. Методика определения количества адсорбированных полимеров на поверхности кернов. Влияние предварительной активации поверхности на кинетику адсорбции полимера.
курсовая работа [6,6 M], добавлен 04.01.2011Характеристика биодеградируемых (биоразлагаемых) полимеров - материалов, которые разрушаются в результате естественных природных (микробиологических и биохимических) процессов. Свойства, способы получения и сферы использования биодеградируемых полимеров.
реферат [25,3 K], добавлен 12.05.2011Что такое полимеры и особенности развития науки о полимерах. Описание различий в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений. История развития производства полимеров. Технологический процесс образования, получения и распространения полимеров.
реферат [3,5 M], добавлен 12.06.2011Структура макромолекул, надмолекулярная структура. Распределение по длинам и молекулярным массам. Свободнорадикальная, ионная полимеризация, сополимеризация. Ступенчатые реакции синтеза полимеров. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров.
контрольная работа [1,6 M], добавлен 08.03.2015
