Структура и деформационно-прочностные свойства изопренового каучука



Рис. 28. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора [8]

Для гармонического осциллятора допустимы колебания, при которых колебательное квантовое число н изменяется на 1. Следовательно, возможен переход с уровня н=1 на н=2 и энергия этого перехода идентична энергии основного перехода с н=0 на н=1. Невозможны (запрещены) для гармонического осциллятора переходы с н=0 на н=2. Также, колебание может возбуждаться, только если при колебании в молекуле изменяется дипольный момент. Таким образом, схема спектральных термов колебательной энергии гармонического двухатомного осциллятора состоит из равноудаленных друг от друга энергетических уровней.

Модель гармонического осциллятора годится лишь для грубого описания молекулярных колебаний. Так как речь идет о синусоидальном колебании, данная модель допускает, что расстояние между ядрами двух атомов может стать равным нулю или даже отрицательным. Также эта модель не учитывает, что колебания очень высокого возбуждения способны привести к разрушению связи (диссоциации). Реальные молекулы не точно следуют законам гармонического движения: связи их упруги, но не настолько, чтобы абсолютно выполнялся закон Гука. Если, например, достаточно сильно растягивать связь между атомами, то она, в конце концов, разорвется - молекула диссоциирует на атомы. Поэтому реальная энергетическая кривая (рис. 29), близкая в своей нижней части вблизи минимума к гармонической параболе, затем расширяется более быстро, чем парабола, и одна из ее ветвей приближается к конечному пределу.

Рис. 29. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора [8]

Это приводит к тому, что расстояния между последовательными колебательными уровнями не остаются постоянными, как для гармонического осциллятора, а постепенно сближаются по мере приближения к границе диссоциации.

Для гармонического осциллятора правила квантовой механики разрешают переходы только между соседними уровнями, а для ангармонического - переходы и через уровни тоже. В результате в колебательном спектре помимо основного тона (основной полосы поглощение, связанной с переходом с н=0 на н=1) появляется ряд обертонов, соответствующих переходу через уровни: первый обертон н=0 - н=2; второй обертон н=0 - н=3. Самое интенсивное поглощение соответствует переходу с н=0 на н=1 и обозначается как основные колебания. Обертоны значительно менее интенсивны и в соответствии с их более высокой энергии возбуждения находятся в коротковолновой области спектра. Для возбуждения первого обертона требуется примерно двойная энергия основного колебания, для возбуждения второго обертона - тройная энергия основного колебания (см. рис. 29). [12]



2.2 Аппаратура. Подготовка образцов

Принципиальная схема спектрометра (рис.30) включает источник излучения, отделение для пробы, диспергирующее устройство или монохроматор для разложения светового потока и систему детектирования и регистрации.

Рис. 30. Принципиальная схема ИК-спектрометра [10]

2.2.1 Описание прибора

В качестве источников излучения в ИК-области используют раскаленные твердые тела. Для таких источников распределение интенсивности излучения по длинам волн описывается законом излучения Планка. Это распределение неравномерно и имеет четко выраженный максимум. Для ИК-спектроскопии необходимо отсечь интенсивное коротковолновое излучение в видимой области и оставить более длинноволновое и относительно менее интенсивное излучение - как правило, в области 4000-400 см-1.

Наиболее распространенные источники ИК-излучения - штифты Нернста, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, и глобары из карбида кремния. Их нагревают до высоких температур электрическим током. Для штифтов Нернста рабочие температуры составляют около 1900°С, для глобаров - порядка 1350°С.

В дальней ИК-области (от 200 до 10 см-1 или, соответственно, от 50 до 1000 мкм) необходимо использовать специальные источники излучения, такие как ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней ИК-области (4000-12800 см-1, 2500-780 нм) можно использовать обыкновенные вольфрамовые лампы накаливания. [10]

Монохроматоры состоят из следующих частей (рис. 31):

· входная щель, вырезающая узкий прямоугольный пучок из падающего светового потока;

· система линз или вогнутых зеркал для получения параллельного светового потока;

· диспергирующий элемент - призма или дифракционная решетка;

· выходная щель, вырезающая из выходного светового потока пучок лучей желаемой спектральной ширины.

Рис. 31. Схемы монохроматоров на основе призмы (монохроматор Бунзена) (а) и отражающей дифракционной решетки (Черни-Тернера) (б) [8]

В монохроматоре любой конструкции световой поток попадает сначала на входную щель. Затем его превращают в параллельный с помощью системы линз (в призменных монохроматорах) или вогнутых зеркал (в решеточных). После выхода из диспергирующего устройства лучи различных длин волн фокусируют в фокальной плоскости с помощью линз или зеркал. Выходная щель, находящаяся в фокальной плоскости, вырезает световой поток малой спектральной ширины, длина волны которого определяется положением диспергирующего элемента.

В качестве приемников ИК-излучения (детекторов) используют термические детекторы - термопары и болометры. Термопара (термоэлемент) преобразует энергию ИК-излучения в тепловую, а затем в электрическую. Возникающую в результате этого процесса разность потенциалов регистрируют обычным способом. Болометр работает по принципу термометра сопротивления. Рабочим материалом болометра является металл или сплав (платина, никель, а также полупроводниковые материалы), электрическое сопротивление которых сильно изменяется с изменением температуры.

Общей проблемой измерения интенсивности ИК-излучения является наличие значительного теплового шума окружающей среды при относительно небольшом полезном сигнале. Детекторы ИК-излучения следует как можно лучше изолировать от окружающей среды. Кроме того, используют модуляцию полезного сигнала с помощью прерывателя, чтобы выделить его из теплового шума.

Как правило, ИК-спектрометр работает по двухлучевой схеме: два параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения. Это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света материалом кюветы и растворителем. Типичная схема ИК-спектрометра с волновой дисперсией показана на рис. 32.



Рис. 32. Устройство обычного ИК-спектрометра с призменным монохроматором конструкции Литтрова [8]

Свет, испускаемый источником, делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой - через кювету сравнения. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся зеркало разделено на четыре равных (90°) сектора, два из которых - прозрачные, а два других - отражающие. Таким образом, световые потоки поочередно попадают на монохроматор (монохроматор, изображенный на рис. 32, собран по схеме Литтрова). Световой луч отражается зеркалом Литтрова и дважды проходит через призму. Затем он с помощью системы зеркал направляется на выходную щель монохроматора. Сканирование спектра осуществляется при помощи поворота зеркала Литтрова или призмы.

В качестве детектора в приборе применяется высокочувствительная термопара. Электрическая схема усилителя собрана так, чтобы при одинаковых интенсивностях измеряемого светового потока и потока сравнения результирующий ток был нулевым. При поглощении света в измеряемой кювете интенсивность соответствующего светового потока уменьшается. Это вызывает появления в цепи электрического тока, который (после усиления) приводит в действие мотор. Мотор перемещает клин-ослабитель, вдвигая его в световой поток сравнения настолько, чтобы снова выровнять интенсивности обоих сигналов. Таким образом, положение клина характеризует степень поглощения света. Одновременно информация о положении клина подается на регистрирующее устройство (самописец, компьютер). Данные о текущей длине волны определяются положением зеркала Литтрова.

В обычных ИК-спектрометрах (с волновой дисперсией) спектр регистрируется последовательно. Спектрометры же с фурье-преобразованием позволяют сразу получить всю информацию о спектре в форме интерферограммы. В фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели, а основной элемент - интерферометр.

Принципиально схема классического интерферометра Майкельсона приведена на рис. 33. Рассмотрим сначала монохроматический световой поток с длиной волны л0. Луч света попадает на полупроницаемое зеркало, которое часть света отражает, а другую часть пропускает и, таким образом, делит световой поток на два когерентных равной амплитуды. Эти потоки отражаются от зеркал и вновь попадают на полупроницаемое зеркало, где сливаются в один и интерферируют. При помощи системы линз результирующий поток фокусируют на детекторе. Если оптические пути обоих потоков одинаковы или различаются на целое число длин волн л0, результатом интерференции будет взаимное усиление световых потоков - наблюдается интерференционный максимум. Одно из зеркал является подвижным. Если его сместить на расстояние, равное л/4, то разность оптических лучей составит полуцелое число длин волн, и будет наблюдаться взаимное погашение световых потоков (интерференционный минимум). Если перемещать подвижное зеркало со скоростью d мм/с, то вследствие непрерывного изменения во времени разности путей будет регистрироваться синусоидальный сигнал с частотой d / (л/4) Гц.

Рис. 33. Принципиальная схема интерферометра Майкельсона [8]

При использовании полихроматического светового потока при разности оптических путей, равной нулю, будет по-прежнему наблюдаться интерференционный максимум. Однако теперь зависимость результирующей интенсивности света от времени будет более сложной, поскольку для отдельных длин волн условия полного усиления или ослабления потоков отвечают различным положениям зеркала. Как правило, в этом случае интенсивность отдельных максимумов закономерно уменьшается с увеличением разности оптических путей. Путем специального преобразования, называемого преобразованием Фурье, из интерферограммы можно получить спектр источника излучения.

2.2.2 Подготовка образцов

В ИК-спектроскопии пробоподготовка часто более трудоемка, чем в спектроскопии видимого диапазона (где, как правило, пробу просто растворяют в воде или другом растворителе и помещают в стеклянную кювету той или иной толщины). Для газообразных проб используют специальные вакуумировнные кюветы толщиной от нескольких миллиметров до многих метров. Однако значительно чаще исследуют жидкости или растворы. При этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт непригодны, поскольку оба этих вещества интенсивно поглощают в ИК-области, а, кроме того, воздействуют на наиболее распространенные материалы кювет для ИК-спектроскопии (галогениды щелочных металлов). Поэтому любой органический растворитель следует избавить от следов воды.

На рис. 34 показано устройство съемных кювет для регистрации ИК-спектров жидкостей.

Рис. 34. Устройство жидкостной кюветы для ИК-спектроскопии [10]

Жидкая проба заливается в кювету (толщину которой можно регулировать с помощью специальных прокладок) через отверстие. В качестве материала для окошек кюветы обычно используют NaCl (прозрачен в области 4000-600 см-1), реже KCl (4000-400 см-1). Выбор растворителя, не поглощающего ИК-излучение, представляет серьезную проблему. Области прозрачности наиболее распространенных растворителей в ИК-диапазоне показаны на рис. 35. Чтобы собственное поглощение растворителя было как можно меньше, используют достаточно тонкие кюветы - толщиной от 0,1 до 1 мм.



Рис. 35. Области прозрачности растворителей в ИК-диапазоне при толщине поглощающего стоя 0,1 мм [10]

Твердые образцы можно спектроскопировать непосредственно, если из материала образца можно приготовить достаточно тонкий слой. Кроме того, твердые пробы часто смешивают с KBr или нуйолом. При использовании KBr несколько миллиграммов образца тонко растирают в агатовой ступке вместе со 100 мг бромида калия, перемешивают и прессуют в прозрачную таблетку с помощью гидравлического пресса под высоким давлением. Для спектроскопии в дальней ИК-области вместо KBr применяют полиэтилен. Нуйол (длинноцепочечная парафиновая фракция нефти) представляет собой вязкую жидкость. Измельченную в порошок пробу смешивают с нуйолом, получая пастообразную суспензию. Ее помещают между двумя окошками кюветы. Окошки плотно прижимают друг к другу, чтобы избавиться от возможных пузырьков. Поскольку в состав нуйола входят группы -СН2- и -СН3-, обладающие собственным поглощением, определение этих структурных фрагментов в образце невозможно. Для решения этой задачи вместо нуйола применяют фторированные или хлорированные производные, такие как перфотоуглерод и другие. В отличии от прессования с KBr, использование нуйола позволяет исследовать образцы, чувствительные к атмосферному воздуху и влаге.

Приготовление образцов непосредственно для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в частности каучуков) для получения спектров производиться различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования. Можно анализировать пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо растворяется в бензоле или другом летучем растворителе, то из него приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % по массе. Полученный раствор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК-лучей пластинку (NaCl или KBr). Испарение растворителя лучше проводить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором помещают под стеклянный стаканчик и сушат.

Также анализируют пленки, полученные расплющиванием. Для этого образец каучука (2-3 грамма) расплющивают между целлофановыми пленками в прессе. Для получения спектра полученную пленку можно или непосредственно расположить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предварительно растянуть ее для уменьшения толщины. Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хорошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить метод расплющивания набухшего образца между пластинками. Растворитель, в котором происходит набухание, либо полностью испаряется, либо его поглощение компенсируется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию подвергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез.

Широко применяются для анализа таблетки, полученные прессование с бромистым калием. Для этого навеску вещества смешивают с навеской бромистого калия и растирают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура занимает 3-4 часа. Прессование производят под давлением 700-1000 Мпа в вакууме, время прессования составляет 30-40 мин. Таблетка имеет форму диска или небольшой пластинки. Преимуществами этого метода являются отсутствие поглощения средой (основой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анализа, простота определения толщины таблетки и концентрации вещества.

Рассмотренные способы пробоподготовки не позволяют решить ряд важных аналитических задач. К ним, например, относится исследование растворов в тех растворителях, которые сильно поглощают в ИК-области. Это, в частности, все водные растворы. Трудности также представляет исследование волокнистых материалов и различных покрытий. В последнем случае можно успешно применять специальный способ регистрации ИК-спектров, называемый ИК-спектроскопией с нарушенным полным внутренним отражением (НПВО). Он заключается в том, что падающий свет вначале направляется на покрывающее образец вещество с высоким показателем преломления (n1) под углом и, большим критического угла иcr, и после некоторого проникания вглубь образца отражается от него, причем образец имеет более низкий показатель преломления (n2) (рис. 36).

Рис. 36. Однократное внутреннее отражение. Условие для однократного полного внутреннего отражения: n1 ? n2 и и ? иcr. [9]

Когда полимерный образец, селективно поглощающий излучение, находится в контакте с отражающей поверхностью, некоторые частоты падающего пучка поглощаются, тогда как остальные частоты пропускаются и отражаются.

Основной недостаток метода НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности образца, тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

Анализируемое вещество размещается в соответствующем держателе в непосредственном контакте с поверхностью кристалла, обладающего высоким коэффициентом преломления. Обязательным условием нарушенного полного внутреннего отражения является оптический контакт образца с кристаллом (рис. 37).

Рис. 37. Многократное отражение ИК-излучения в кристалле [9]

С помощью прижимного устройства можно достаточно сильно придавить неровную или порошкообразную пробу к кристаллу. Свет от источника излучения попадает в кристалл с плоскими параллельными гранями. Угол падения луча выбирается таким образом, чтобы эффект НПВО возникал именно на этих гранях. Увеличение числа отражений повышает чувствительность при соответственно меньших затратах энергии. После многократных отражений излучение выходит из кристалла и возвращается в прибор. [10]

Спектроскопия внутреннего отражения и в частности метод МНПВО используется для качественной идентификации разнообразных полимерных образцов, например пленок, клеев, покрытий, порошков, красок, волокон. Также используется для количественного анализа полимерных материалов.



2.3 Экспериментальные данные ИК-спектроскопии

Инфракрасные спектры можно использовать для решения различных задач. Во-первых, на основании ИК-спектра можно установить природу вещества. Для этого следует сравнить экспериментальный спектр неизвестного вещества со спектрами, имеющимися в спектральной библиотеке.

Во-вторых, ИК-спектры позволяют выяснить, отвечает ли строение вещества предполагаемой формуле, а также выбрать среди нескольких структур наиболее вероятную. Наконец, можно даже предположить структуру вещества, о котором вообще ничего не известно заранее. [10]При исследовании структуры веществ методом ИК-спектроскопии необходимо придерживаться следующих основных положений:

· для регистрации ИК-спектра следует использовать чистое вещество;

· полезна любая дополнительная информация о веществе: значение молярной массы, элементный состав и т.д.;

· отсутствие полосы в некоторой области частот - весьма надежное доказательство того, что соответствующий структурный фрагмент в молекуле отсутствует. Однако наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа;

· для рассматриваемой группы следует найти все ее характеристические спектральные полосы;

· не все полосы ИК-спектра одинаково информативны, а значит необходимо в первую очередь исследовать полосы в тех областях спектра, где их мало;

· достоверное отнесение структуры возможно лишь тогда, когда все характеристические полосы проидентифицированы и имеется спектр аналогично построенного соединения для сравнения.



2.3.1 Применение метода ИК-спектроскопии для рассмотрения молекулярной структуры полимеров в высокоэластическом состоянии

Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией и конформацией цепи.

Для расшифровки молекулярной структуры можно использовать различные

таблицы положений характеристических частот. Характеристические частоты - это частоты колебаний групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы (пики кривой на ИК-спектре). Классической таблицей положений характеристических частот является таблица Колтупа. [10, С. 204-205] В первую очередь необходимо (методом перебора) определить, к какому классу соединений относится исследуемое вещество, а затем более детально изучить его функциональный состав.

Насыщенные, ненасыщенные и ароматические соединения можно различить на основании характеристических деформационных колебаний С-Н-, С=С- и С?С-связей, а также неплоских деформационных колебаний С-Н-связей, указанных в таблице 1.

Таблица 1. Типичные области ИК-спектра, применяемые для идентификации классов органических соединений [15]

Колебания	Класс веществ	н, см-1
С-Н-, валентные	алифатические	2800-3000
С-Н-, валентные	ненасыщенные	3000-3100
С=С-, валентные	алкены	1630-1680
С=С-, валентные	ароматические	1500-1600
С?С-, валентные	алкины	2100-2260
С-Н-, веерные	алкены, ароматические	700-1000

Наличие полос валентных колебаний С-Н-связей в области 2800-3000 см-1 свидетельствует об алифатическом характере вещества. Для непредельных соединений эти полосы находятся обычно в области 3000-3100 см-1. Олефины обладают характерными полосами при 1600-1680 см-1. Для ароматических соединений обычно наблюдаются две полосы в областях 1600 и 1500 см-1, а часто и дополнительная полоса при 1580 см-1.

Частота полосы неплоских веерных деформационных колебаний (рис. 38) в области 700-1000см-1 позволяет получить информацию о природе заместителя в непредельном или ароматическом соединении.

Рис. 38. Частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений [15]

После отнесения вещества к тому или иному классу следует более детально изучить полосы, присущие функциональным группам. Так, наличие полосы колебаний О-Н-группы при 3200-3650 см-1 позволяет отнести вещество к спиртам, фенолам или карбоновым кислотам. Наличие полосы карбонильной группы в области 1700 см-1 свидетельствует о том, что это вещество - альдегид, кетон, сложный эфир или карбоновая кислота (таблица 2).

Таблица 2. Типичные области частот колебаний функциональных групп [15]

Функциональная группа	н, см-1	Интенсивность
O-H	3200-3650	переменная
N-H	3300-3500	средняя
C-O	1050-1300	сильная
C=O	1690-1760	сильная
NO2	1300-1370	сильная

Ввиду наличия множества вариантов отнесения полос следует перебрать все возможные структуры. Классическим сводом областей характеристических частот являются корреляционные таблицы Колтупа. Для более детального отнесения можно использовать компьютерные системы интерпретации ИК-спектров, рассматривающие все важнейшие характеристики спектров в их взаимосвязи. [15]

Высокоэластическое состояние - это физическое состояние, в котором полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям. К таким полимерам относят каучуки. Для рассмотрения молекулярной структуры каучуков (которые являются полимерами, находящихся в высокоэластическом состоянии) проводят анализ резин по продуктам пиролиза методом ИК-спектроскопии. Это возможно благодаря избирательному поглощению полимером или продуктами его деструкции определенных участков ИК-спектра.

Для анализа применяют пленку каучука, полученную деструктивным растворением резины в растворителях, жидкий или газообразный пиролизат, причем анализ по пиролизатам предпочтительнее из-за простоты и информативности, чем анализ методом МНПВО, который рассмотрен в разделе 2.2.2. [11]

Используют три способа подготовки пробы к анализу - пиролиз при 550-650 °С, неполное разложение при 200 °С с последующим растворением в трихлорэтилене и разложение вулканизата в кипящем 1,2-дихлорбензоле. Распознаются во всех случаях части полимера, которые составляют каучуковую смесь более чем на 20% по массе. Ниже этой границы идентификация сильно зависит от вида составных частей. Идентификацию каучукового полимера (и, как следствие, определение его молекулярного уровня) проводят по характеристическим полосам, по интенсивности характеристических полос и сравнением полученного спектра со спектрами известных полимеров и их пиролизата.

Рассмотрим анализ резин по жидким продуктам пиролиза. Идентификацию проводят как по атласу спектрограмм каучуков и их пиролизатов, так и по табличным данным. [11, С. 176 -189] Ход определения заключается в том, что навеску образца 0,3 - 0,5 грамма помещают в пробирку пиролитической ячейки и вакуумируют до 5 - 10 мм рт.ст. (рис. 39)

Рис. 39. Схема установки для пиролиза. 1 - печь; 2 - пиролитическая ячейка для жидкого пиролиза; 3 - ловушка для газообразных продуктов; 4 - манометр [11]

Затем пробирку опускают в трубчатую печь с температурой 550 - 650 °С и проводят пиролиз 2 - 3 минуты. При этом жидкие продукты собираются в ловушке ячейки, а газообразные - в ловушке 3 или поступают непосредственно в газовую кювету, из которой предварительно откачан воздух до остаточного давления 2 - 5 мм рт. ст. Полученный пиролизат или его раствор ив четыреххлористом углероде помещают на одно из окошек разборной кюветы из хлорида натрия, накрывают воронкой и высушивают на воздухе до полного удаления растворителя. При снятии спектра в области 2000-3400 см-1 пиролизат помещают между двумя кристаллами хлорида натрия.

На рисунке 40 показаны ИК-спектры изопренового каучука (а), пиролизата каучука (b) и пиролизата резины на основе изопренового каучука (c).

Рис. 40. Инфракрасные спектры изопренового каучука (а), пиролизата каучука (b) и пиролизата резины на основе изопренового каучука (c) [11]

В спектрах продуктов пиролиза изопренового каучука (синтетического, натурального) и резин на их основе положение полос поглощения деформационных колебаний групп CH3 при 1380 см-1 и СН2 при 1460 см-1 не изменяются. Полоса 1,4-цис при 840 см-1 исчезает. В спектрах продуктов пиролиза появляются полосы при 890 и 810 см-1. Полоса 890 см-1 - более интенсивная, объясняется появлением винилиденовой группировки (3,4-присоединение). Полосы 810, 1040, 1175, 1265 см-1 объясняются наличием циклических структур. Появление слабой полосы 970 см-1 можно объяснить наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса 1650 см-1 обычно средней интенсивности, вероятно, относится С=С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см-1 может быть объяснена как образованием сопряженных связей, так и ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700 - 830 см-1, а также 1780-1880 см-1 также, вероятно, относится к ароматическим производным.

Полоса 1660 -1670 см-1 (цис-метилвиниленовые производные), характерная для пленки каучука, исчезает в пиролизате. Продукты пиролиза могут содержать продукты окисления, на что указывает слабая или средняя по интенсивности полоса 1700-1710 см-1. Область примерно 2800 - 3000 см-1 валентных колебаний СН-группы претерпевает существенные изменения в процессе пиролиза. Интенсивность полосы группы СН3 (2960 см-1) по сравнению с полосами группы СН2 (2930 и 2850 см-1) уменьшается в ряду: пленка - пиролизат каучука - пиролизат резины. Это можно объяснить изменением пространственного расположения группы СН3 при двойной связи, то есть цис, транс-изомеризацией, которая происходит как при пиролизе, так и в процессе вулканизации каучука. [16]

2.3.2 Количественный анализ

Количественный анализ в инфракрасной спектроскопии основывается на использовании закона Ламберта - Бера:

(3)

где А - поглощение (безразмерная величина); I0 - интенсивность падающего инфракрасного излучения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); I - интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец; a - коэффициент поглощения (л • г-1 • см-1); с - концентрация раствора (г • л-1); l - толщина кюветы с образцом. [14]

Для того чтобы можно было сделать поправки на частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис. 41, построить базовую линию и оценить I0 как интенсивность пропускания относительно базовой линии.

Поглощение (А) при определенной частоте (см-1) равняется [9]

(4)

Для количественного анализа следует выбирать полосу в области, в которой пропускание образца постоянно и составляет не менее 25%.

На ИК-спектр влияет ряд факторов:

· перекрывание полос;

· различие в аморфно-кристаллическом состоянии образца;

· различие в конфигурации мономерных звеньев в полимерной цепи, например различные стереохимические формы (синдиотактическая и изотактическая);

· образование водородных связей;

· межмолекулярное взаимодействие в смесях полимеров или привитых сополимерах.

изопреновый каучук синтез полимер



Рис. 41. Два способа построения базовой линии для количественной обработки ИК-спектров. Вверху - общая базовая линия на несколько полос поглощения; внизу - отдельная базовая линия на каждую полосу [9]

Для сравнительных количественных измерений нужно использовать пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего стандарта. Для этого к порошкообразному полимеру или его раствору добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую полосу поглощения, например KIO4. Путем сравнения поглощения исследуемого полимера при определенной длине волны с поглощением внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не заботясь о толщине слоя.

С помощью ИК-спектроскопии можно определить степень кристалличности полимера. Степень кристалличности (чс) выражается как

(5) 

Где Аа и Ас - поглощения при определенной частоте (см-1) аморфного и кристаллического пиков соответственно. [9]



3. Деформирование и деформационно-прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии

Деформирование - это изменение формы и размеров образца материала под действием внешнего усилия. К основным деформационно-прочностным показателям относятся: прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва, условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, долговечность, предел прочности.

3.1 Деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии

Высокоэластическое состояние - одно из физических состояний аморфных полимеров, при котором доминирующим видом деформаций являются большие упругие (высокоэластические) деформации. [13] Наиболее отчетливо высокоэластическое состояние проявляется у сшитых каучуков (резин). У линейных аморфных полимеров при повышенных температурах или достаточно длительном времени наблюдения на высокоэластические деформации накладываются необратимые деформации вязкого течения. Деформационные свойства кристаллических полимеров зависят как от высокоэластических свойств аморфных областей, так и от природы деформации кристаллических образований.

Каучуки, резины, некоторые каучукоподобные полимеры являются типичными высокоэластическими материалами в различных интервалах температур (от -100 до 200°С). Основные технические свойства высокоэластических материалов - низкие модули упругости и хорошие амортизирующие способности. [13]

Интервал температур, в котором полимер находится в высокоэластическом состоянии, расположен между его температурой структурного стеклования Tс и температурой текучести Тт. (рис. 42)

Рис. 42. Термомеханическая кривая аморфного полимера [13]

При переходе полимера из стеклообразного состояния (I) в высокоэластическое (II) молекулярная подвижность становится настолько большой, что структура полимера в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за изменением температуры, как это наблюдается в жидкостях. Однако в отличие от молекул низкомолекулярных жидкостей, которые под действием внешних механических сил практические не деформируются, макромолекулы могут изгибаться, что наиболее отчетливо реализуется при температурах выше Тс.

Переходная температурная область, в которой высокоэластическая деформация не успевает полностью развиться, а механические потери проходят через максимум (рис. 43), характеризуется температурой, называемой температурой механического стеклования Тм (Тм?Тс).



Рис. 43. Термомеханическая кривая аморфного полимера (1) и температурная зависимость механических потерь в область механического стеклования (2);

А, Б, В - области соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний, Тм и Тт - температуры соответственно механического стеклования и текучести, то есть нижняя и верхняя граница высокоэластического состояния [13]

Оценку состояния материалов, в частности полимеров, чаще всего проводят путем изучения их деформации, то есть изменения формы, объема и размеров образца материала под действием внешнего усилия. За характеристику состояния полимерного тела принимают величину деформации, развившейся за определенное время при заданных температуре и уровне напряжения (рис. 44). Для характеристики деформаций используют различные величины в зависимости от уровня деформаций. При малых упругих деформациях чаще пользуются относительным изменением размеров деформируемого тела по отношению к начальному состоянию. [14]



Рис. 44. Кривая растяжения эластомеров (схема) [14]

Практический интерес представляет температурная область высокоэластического состояния, в которой реализуется высокоэластическая деформация. Одним из основных методов исследования этой области и определения ее нижней температурной границы Тм является построение термомеханических кривых. Термомеханическая кривая характеризует деформацию, развивающуюся при различных температурах за определенное время в условиях заданных статистических напряжениях или амплитуды напряжения при периодическом нагружении. Если приложенное напряжение постоянно, то термомеханическая кривая называется частотной.

Уменьшение межмолекулярного взаимодействия при пластификации, переходе к неполярным полимерам приводит к смещению Тм в сторону низких температур. При введении химических поперечных связей (при вулканизации каучуков) резко повышается верхняя граница области высокой эластичности Тт, но практически не изменяется нижняя ее граница Тм. Уменьшение молекулярной массы линейного полимергомолога до определенного предела не влияет на Тм, но снижает Тт. При достаточно низкой молекулярной массе (несколько больше массы сегмента макромолекулы) высокоэластические свойства полимеров теряются, и вещество переходит при нагревании непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее состояние.

При малых напряжениях в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, ниже Тм возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200-600 кгс/мм2; выше Тм появляются как упругая, так и высокоэластическая составляющие деформации. При этом высокоэластическая деформация практически равна полной деформации полимера, так как она превышает упругую примерно в 103 - 104 раз. Высокоэластическая деформация характеризуется низкими значениями модуля, порядка 1 - 10 кгс/см2, выделением тепла при растяжении и поглощением его при возвращении в исходное недеформируемое состояние.

3.2 Деформационно - прочностные свойства полимеров находящихся в высокоэластическом состоянии

Деформационно-прочностные свойства определяют степень изменения структуры, размеров, формы тела при воздействии на него механических сил. В зависимости от величины и продолжительности действия механических сил полимерные материалы подвергаются деформации и разрушению. Соответственно различают деформационные и прочностные свойства. Деформационные свойства характеризуют способность полимерных материалов деформироваться под воздействием механических напряжений, прочностные - способность сопротивляться разрушению. [15]

Вследствие специфики строения макромолекул и надмолекулярных структур деформационно-прочностные свойства полимеров характеризуются рядом особенностей и сильно зависят не только от состава и строения полимера, но и от внешних условий. Работоспособность полимерных материалов во многом определяется режимом их деформирования, прежде всего характером действия внешних сил. Различают статические и динамические режимы нагружения. К статическим относят воздействия при постоянных нагрузках и деформациях, а также при небольших скоростях нагружения, к динамическим - ударные или циклические воздействия.



3.2.1 Деформационные свойства

Деформацией тела называется изменение его размеров, объема и формы под влиянием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформация сопровождается изменением структуры полимеров и их свойств: чем сильнее деформация, тем значительнее изменение структуры и свойств.

Степень деформации оценивается относительной деформацией е, равной отношению абсолютной деформации ДХ к размеру образца Х до деформации:

е=ДХ/Х (6)

Величина деформирующих сил характеризуется напряжением, то есть силой, приходящейся на единицу площади сечения тела. Различают истинное напряжение при деформации уе:

уе =P/Sе (7)

и условное fе напряжения при деформации:

fе=P/S0 (8)

где Р - деформирующая сила, Sе, S0 - площади поперечных сечений при деформации е и до нагружения.

Эти показатели связаны соотношением

уе= fе(е+1) (9)

Можно выделить три вида деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение, всестороннее сжатие (или растяжение) (рис.45).

а б в г

Рис. 45. Различные виды деформации:

а - простой сдвиг; б - одноосное растяжение; в, г - объемное деформирование при сжатии (в) и растяжении (г). Сплошные линии - форма до деформации; пунктир - после деформации. [15]

3.2.1.1 Модуль упругости

При простом сдвиге деформирование происходит под действием тангенциальных (касательных) напряжениях ут, действующих на поверхности образца. При этом изменяется форма образца, а объем остается постоянным. Деформация сдвига г определяется тангенсом угла б при сдвиге верхней плоскости АВ относительно нижней ОО' в положение А'В', то есть тангенсом угла поворота б прямой ОА (ОА - расстояние между плоскостями). Модуль сдвига:

G= ут/г (10)

Скорость сдвига = dг/dt представляет собой величину, характеризующую изменение деформации во времени.

Одноосное растяжение происходит под действием нормальных напряжений ун, приложенных перпендикулярно поверхности образца. При этом наблюдаются продольное растяжение епрод и поперечное сжатие образца епопер. Степень растяжения л равно отношению длин образца до (l0) и после (l) растяжения:

л=l/l0 (11) 

Относительное удлинение при растяжении епрод равно:

епрод= (l - l0)/l= Дl/l = л - 1 (12)

Модуль при одноосном растяжении Е (модуль Юнга) равен:

Е= ун / епрод (13)

Мерой поперечного сжатия при одноосном растяжении является безразмерная величина - коэффициент Пуассона м:

м= епопер/епрод (14)

Обычно для эластомеров м=0,48 -0,49, для пластмасс м=0,2 - 0,4.

Если до деформирования образец имел размеры a, b, c, а после - x, y, z, то степень деформирования составит л1=x/a; л2=y/b; л3=z/c.

Если объем тела не изменяется при деформировании, то abc=xyz и л1л2л3=1.

При всестороннем сжатии (растяжении) под действием нормальных напряжений происходит изменение объема образца, а форма не изменяется. В этом случае сжимающим напряжением является давление Р. Объемная деформация еоб равна относительному изменению объема ДV/V. Модуль всестороннего сжатия К равен:

К= - P/(ДV/V) (15)

Модули при растяжении Е, сдвиге G и всестороннем сжатии К связаны соотношением:

Е=3K(1 - 2м)=2(1+м)G (16) 

Податливость (величина, обратная модулю) при простом сдвиге равна J=1/G, при всестороннем сжатии B=1/K, при растяжении D=1/E.

В идеальном высокоэластическом состоянии аморфных полимеров сетчатой структуры, в котором цепи между узлами сетки при механическом нагружении способны изменять свои конформации в результате крупномасштабного кооперативного сегментального движения (-формы), но не могут проявлять диффузионную подвижность в целом, превалирующими являются замедленные упругие (высокоэластические) деформации. В соответствие с молекулярно-кинетическими представлениями о таких деформациях и статистической теорией эластичности редких полимерных сеток при небольших равновесных деформациях сдвига соблюдается прямая пропорциональность между сдвиговым напряжением и относительной деформацией (закон Гука), причем значение коэффициента пропорциональности (равновесного модуля высокоэластичности при сдвиге GR=G?) теоретически может быть рассчитано по следующей формуле:

(17)

где Ф - коэффициент, учитывающий неидеальность структуры полимерной cетки и гибкости цепей (близок к 1); - показатель густоты сетки, равный числу молей цепей между узлами сетки в единице объема (Мс - средняя молекулярная масса цепей между узлами сетки; - плотность полимера) и связанный с показателем частоты узлов сетки с (числом молей узлов в единице объема) соотношением: , где f - функциональность узлов сетки (число цепей, сходящихся в одном узле); R - универсальная постоянная, Т - абсолютная температура.

При образовании полимерной сетки в результате поперечного соединения (сшивания) линейных макромолекул неидеальность (дефектность) структуры сетки, обусловленная несшитыми концами макромолекул, учитывается следующим образом:

, (18)

где Mm, Mn - молекулярная масса повторяющегося мономерного звена и макромолекулы в целом соответственно; с - степень сшивания, или доля сшитых мономерных звеньев.

Для небольших равновесных деформаций растяжения/сжатия эластичных полимерных сеток получены следующие теоретические соотношения между напряжением и деформацией (степенью удлинения или сжатия, связанной с относительным удлинением или сжатием простым соотношением: =1+):

, (19)

где: , - напряжение при растяжении/сжатии, рассчитанное по площади поперечного сечения исходного недеформированного и деформированного образца соответственно.

При этом равновесный модуль высокоэластичности при растяжении/сжатии ER=Е? связан с GR следующим соотношением:

(20)

При 1: ER=3GR=3ncRT (21)



Равенство ER=3GR с учетом соотношения из теории упругости (E=2G(1+н)), свидетельствует, что коэффициент Пуассона н эластичных полимерных сеток при равновесной деформации теоретически равен 0,5, то есть что при их растяжении/сжатии не происходит изменения объема. При этом величина равновесного объемного модуля высокоэластичности KR теоретически стремится к бесконечности, хотя очевидно, что его предельное значение должно быть равно объемному модулю мгновенной упругости KU, т.к. объемное сжатие эластичных полимерных сеток возможно только за счет деформирования внутри- и межмолекулярных связей. По абсолютной величине объемный модуль мгновенной упругости KU, как и модули EU и GU, на 2-3 десятичных порядка превосходят соответствующие равновесные модули ER и GR, величина которых, прямо пропорциональна густоте сетки и температуре и лежит в интервале от единиц до нескольких десятков МПа.

При набухании эластичного редкосетчатого полимера в растворителе равновесные модули ER и GR уменьшаются пропорционально степени набухания, или объемной доле полимера в набухшем состоянии r в степени 1/3.

Замедленный (релаксационный) характер процессов высокоэластических деформаций редкосетчатых полимеров обусловлен, в первую очередь, трением сегментов о вязкую среду. Это трение может быть выражено в терминах внутренней вязкости при сдвиге R, величина которой связана с равновесным модулем высокоэластичности при сдвиге GR через время релаксации -формы сегментального движения:

R= GR (22)

Температурная зависимость R в решающей степени определяется экспоненциальной зависимостью от температуры времени релаксации при малой зависимости от температуры GR. Зависимость внутренней вязкости от давления описывается экспоненциальной функцией:

, (23)

где: R(P), R(P0) - внутренняя вязкость при давлении Р и при нормальном давлении P0 соответственно; - константа. [17]

Деформационные свойства полимеров обычно оценивают по кривым напряжение - деформация (у - е). На рис. 46 приведены диаграммы растяжения для различных полимеров. Несмотря на различный характер кривых, на всех можно выделить начальный участок до точки А, где наблюдается линейная зависимость между у и е, то есть закон Гука, выведенный для твердых тел: у=Ее, где Е - модуль упругости (модуль Юнга), численно равный у при е=1, то есть при изменении линейного размера в два раза. Напряжение, соответствующее точке А, называют пределом упругости уупр, а деформацию - упругой еупр.



Рис. 46. Кривые разрушения для различных полимерных материалов

1 - псевдохрупкое разрушение (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры при Т<<Тс);

2 - пластическое разрушение (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры при Т?Тс);

3 - пластическое разрушение (аморфные и аморфно-кристаллические полимеры при Т?Тс);

4 - разрушение эластомеров (аморфные сетчатые полимеры при Т??Тс) [14]

При дальнейшем нагружении при у?уупр (точка А) закон Гука уже не выполняется. В общую деформацию таких систем, кроме упругой составляющей еупр входят высокоэластическая евэл и вязкотекучая евт:

е=еупр+евэл+евт (24)

Относительный вклад каждого вида деформации определяется условиями деформирования (температура, скорость), физическим и фазовым состоянием полимера и его структурой.

На ход кривой у - е оказывает влияние и релаксационный характер деформации, наиболее ярко проявляющийся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Релаксационный характер проявляется в отставании деформации от напряжения при деформировании и наличии остаточных деформациях после снятия нагрузки.

Относительная остаточная деформация равна еост=(l - l0)/l0, где l - длина образца после снятия нагрузки.

Иногда по величине еост полимеры делят на пластические и эластичные. Пластичные сохраняют приданную им деформацию (форму) после удаления деформирующей силы и еост =е, эластичные - восстанавливают форму до начальных. В этом случае еост >0. Скорость восстановления определяется скоростью релаксации и зависит от структуры, физического и фазового состояния полимера.

Высокоэластическое состояние является равновесным, но для его установления требуется определенное время, то есть деформация в этом состоянии имеет релаксационный характер. Поэтому в реальных условиях деформация является неравновесной. При статических испытаниях деформационные свойства называют упруго-релаксационными, а при динамических - упруго-гистерезисными.

На рис. 47 приведены типичные кривые у - е эластомера, полученные в равновесных (кривая 3) и неравновесных (кривые 1,2 и 4) условиях.



Рис. 47. Кривые напряжения - деформации у - е сшитого аморфного (1 - 3) и кристаллизующегося (4) эластомеров:

1,2,4, - неравновесное деформирование при скоростях х1?х2?х4; 3 - равновесное деформирование [15]

В сшитых химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка физических связей, характеризующаяся существенно меньшей энергией. В первый момент деформирования (участок I), внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуационной сетки распадаются (поскольку напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей), при этом макромолекулы легко меняют конформацию, ориентируюсь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно (участок II). Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения (III участок), темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации. Наиболее резко увеличивается у с ростом е для полимеров, кристаллизующихся при растяжении (рис. 47, кривая 4).

Степень перестройки структуры за время деформирования определяется скоростью релаксации и условиями деформирования. Чем меньше время релаксации (а оно снижается с ростом гибкости и температуры), тем большая часть макромолекул примет равновесные конформации и больше разрушиться флуктуационных связей за время деформирования, то есть напряжение уменьшиться. Повышение скорости деформирования «отодвигает» систему от состояния равновесия тем больше, чем выше скорость и при t>0, то есть при ф*/t> ? (кривые 1,2), полимер уже неспособен к высокоэластической деформации.

Отклонение от равновесной кривой на участке II при одинаковых внешних условиях определяется структурой полимера. Повышение полярности и молекулярной массы обусловливает большие значения у при той же степени деформации вследствие большей плотности физических узлов, и отклонение от равновесных значений возрастает.

Равновесные условия обеспечивают за время деформирования максимально возможную релаксацию структурных единиц (звеньев, сегментов, надмолекулярных структур). Это, как правило, достигается при повышении температуры, снижении скорости деформирования, а также при набухании в растворителе или пластификаторе, которые повышают подвижность структурных единиц. Но практически полной релаксации добиться невозможно, так как в спектре релаксации есть очень большие времена, и поэтому говорят об условно-равновесных релаксациях. [15]