Определение бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы

При сохранении тенденции к росту значения ИЗА5 в ближайшие годы могут превысить ранее отмеченные значения. В 2008 году уровень загрязнения воздуха ИЗА5 в городе Алматы составил - 13,9 и по сравнению с 2007 годом увеличился в 1,15 раз (рисунок 9) [60]. И это не может не вызывать опасения. В результате всего выше сказанного можно сделать вывод, что атмосфера города Алматы подвержена сильному загрязнению. Климатические особенности создают неблагоприятные условия для рассеивания выбросов, особенно выхлопных газов автотранспорта, которые играют определяющую роль в формировании уровня загрязнения воздуха в приземном слое атмосферы. Выхлопные газы автомобилей, которые поступают в атмосферу на уровне человеческого роста и представляют значительную опасность для здоровья населения по сравнению с промышленными источниками, где выбросы вредных веществ осуществляются, как правило, на заметной высоте (трубы котельных, ТЭЦ). Отработанные газы, содержащие оксиды углерода, азота, углеводороды, твёрдые частицы и соединения свинца накапливаются в приземном слое атмосферы. Большая часть из них оседает на асфальтовые покрытия и почвенный покров. Пыль с комплексом металлов и других загрязняющих веществ через органы дыхания и кожу попадает в организм человека.

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и оборудование

Гелий марки «А» (99,995%, Оренбург, РФ), бензол (99%, Sigma Aldrich, США), толуол (99%, Химреактив, РФ), о-ксилол (99%) (Sigma Aldrich, США), дихлорметан (99,8%) (Sigma Aldrich, США), микрошприц на 10 мкл, 25 мкл, 50 мкл (Agillent, Австралия), виалы объемом 2 мл с крышками и ультрачистыми силиконовыми прокладками (рисунок 10).

Рисунок 10 - Виалы с ультрачистыми силиконовыми прокладками

В качестве экстракционного покрытия использовали полидиметилсилоксан/дивинилбензол c толщиной пленки 65 мкм и Карбоксен/полидиметилсилоксан с толщиной 85 мкм (Supelco, США) (Рисунок 11).

а. Волокно полидиметилсилоксан/дивинилбензол (ПДМС/ДВБ)
б. Волокно карбоксен/полидиметилсилоксан (Карбоксен/ПДМС)
Рисунок 11 - Экстракционное покрытие

Анализы объектов окружающей среды осуществляли с использованием двухканального газового хроматографа Agilent 7890A с масс-спектрометриче-ским детектором Agilent 5973N (квадрупольный, с ионизацией электронным ударом), испарителем с возможностью деления потока, термостатом колонок с возможностью программированного нагрева со скоростью до 50єС/мин (рисунок 12). Прибор изготовлен в США в 2003 (МСД) и 2011 (ГХ) годах и ежегодно проходит поверку. Для автоматизации отбора, пробоподготовки и ввода проб, хромато-масс-спектрометр оснащен автосамплером CTC-Combi-PAL (CTC Analytics AG, Switzerland). Для управления всей газохроматографической системой, регистрации и обработки хроматографических данных использовали программное обеспечение Agilent MSD ChemStation (версия 1701ЕА). Обработка данных включала в себя определение времен удерживания, высот и площадей пиков, а также обработку полученной с помощью масс-спектрометрического детектора спектральной информации. Для расшифровки полученных масс-спектров использовали библиотеки Wiley 7th edition и NIST'02 (общее количество спектров в библиотеках - более 550 тыс.).

Рисунок 12 - Газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором Agilent 7890A/5973N

2.2 Пробоотбор

Пробоотбор проводили в период с февраля по апрель 2013 года при температуре окружающей среды. Время экстракции волокном ПДМС/ДВБ составило 24 часа. Сорбционное покрытие находилось внутри защитной иглы на расстоянии 10 мм.

2.3 Методика определения бензола, толуола, о-ксилола в образцах воздуха методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС

Определение средневзвешенных концентраций бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС включает в себя следующие этапы:

калибровка масс-спектрометра (отклик детектора);

сбор системы генерации воздуха с заданными концентрациями бензола, толуола и о-ксилола;

определение средневзвешенная концентрация бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС в воздухе города Алматы.

2.3.1 Калибровка масс-спектрометра (отклик детектора)

Для построения калибровки бензола, толуола, о-ксилола использовался исходный раствор (раствор А) с концентрацией 1 мкг/мкл каждого компонента, который готовили, растворяя 5,7 мкл бензола, 5,8 мкл толуола и 6,0 мкл о-ксилола в 5 мл дихлорметана.

Для приготовления раствора бензола, толуола, ксилола с концентрацией 10 нг/мкл (раствор Б) 10 мкл раствора А растворяли в 990 мкл дихлорметана.

Из раствора Б было приготовлено 5 растворов с заданными концентрациями объемом 1 мл: 30 пг/мкл, 50 пг/мкл, 100 пг/мкл, 300 пг/мкл, 500 пг/мкл.

Для обеспечения большей точности каждый градуировочный образец анализировали трижды, на основании чего рассчитывали среднюю площадь пика и среднеквадратичное отклонение.

Приготовленные растворы анализировали, вводя 1 мкл градуировочного раствора в газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором Agilent 7890A/5973N (Agilent, США) при помощи автосамплера CTC Combi-Pal (CTC Analytics AG, Швейцария) с делением потока 100:1 при температуре 200С. Разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35С (выдержка 5 минут) до 100С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280С, температура источника ионов 230С, температура квадруполя 150С. Задержка растворителя составляла 2,7 мин.

Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно.

2.3.2 Система для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола

Схема системы для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола приведена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Схема системы для генерации воздуха с заданной концентрацией аналита

Система генерации воздуха с заданной концентрацией аналита состоит из [61]:

Компрессора и генератора воздуха (рисунок 14 а, б), позволяющего получать воздух необходимого качества непосредственно в лаборатории и избавляют от необходимости постоянного приобретения чистого сжатого воздуха в баллонах;

Шприцевого насоса KDS100 для ввода в воздух точной концентрации аналита (KD Scientific, США) (рисунок 14, в), обладающий следующими основными характеристиками:

1) линейность - минимум 0,00635 см/ч, максимум 76,18 см/ч;

2) минимальная шаговая скорость каждые полшага в 30 секунд - может варьироваться в зависимости от размера шприца;

3) максимальная шаговая скорость - 400 х 0,5 шага/сек;

4) диапазон скоростей - 12000:1;

Пузырькового расходомера для регулирования скорости потока воздуха (рисунок 14, г);

Специальной колбы для отбора пробы, где происходит усреднение анализируемых веществ. Колба объемом 250 мл (Supelco, США) оснащеная кранами для входных и выходных отверстий (рисунок 14, д);

Пузырьковый расходомер на 250 мл. Для калибровки пузырькового расходомера использовали колбу, имеющая входное и выходное отверстия, которую калибровали с заранее известным объемом жидкости (вода). Скорость потока замерялась по времени прохождения пузырька от нулового уровня до 200 мл за 12 секунда для установления скорости потока 1 л/мин.

Рисунок 14 - Система генерации воздуха с заданной концентрацией аналитов

Система генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС была собрана в лаборатории «Экология биосферы» (Рисунок 15). Система была герметизирована, устранены утечки газа.



Рисунок 15 - Система генерации воздуха

2.3.3 Анализ воздуха методом ТФМЭ/ГХ/МС

Параметры газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектированием: десорбцию аналитов из экстракционного покрытия ПДМС/ДВБ проводили, вводя его вручную при помощи держателя в испаритель газового хроматографа в режиме без деления потока при температуре 240оС; разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30м, внутренний диаметр 0,25мм и толщиной пленки 0,25мм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин; температуру хроматографирования программировали от 40оС (выдержка 5 минут) до 100оС (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10оС/мин; температура интерфейса МСД составляла 240оС, температура источника ионов 230оC, температура квадруполя 150оС.

Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно. Перед каждым анализом волокно ПДМС/ДВБ подвергалось термической очистке в испарителе хроматографа. Время анализа составило 16 мин.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Градуировка отклика газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектором в зависимости от концентраций бензола, толуола и о-ксилола

Результаты обработки полученных хроматограмм приведены в таблице 3. На рисунках 16, 17, 18 приведены полученные градуировочные зависимости площади пика бензола, толуола и о-ксилола от их концентрации в растворе.

Таблица 3 - Результаты анализа градуировочных растворов бензола, толуола, о-ксилола

Концентрация, нг/мкл	Средняя площадь пика, у.е., x10-3	СКО, у.е., x10-3
	Бензол	Толуол	о-ксилол	Бензол	Толуол	о-ксилол
1	17,265	18,111	27,704	1,394	1,791	1,842
3	31,112	29,794	44,331	2,130	2,002	2,840
5	45,711	43,591	61,922	1,117	2,335	1,952
10	84,393	84,970	118,357	5,317	5,336	8,537
30	230,385	229,181	314,411	19,329	20,349	32,837
50	378,204	379,485	509,345	36,367	42,434	57,050

Рисунок 16 - Градуировочный график бензола

Рисунок 17 - Градуировочный график толуола

Рисунок 18 - Градуировочный график о-ксилола

3.2 Подготовка системы для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола

Главной сложностью в применении метода твердофазной микроэкстракции для определения средневзвешенных концентраций ЛОС в воздухе является длительная и трудоемкая оптимизация с последующей калибровкой.

Для бензола, толуола и о-ксилола были рассчитаны их необходимые объемы и концентрации для ввода в систему генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС по формуле (1). Смесь ЛОС поступает в систему постепенно с заданной скоростью при помощи шприцевого насоса.

	(1)

где С1 - концентрация аналита в подаваемой жидкости (ppm);

С2 - заданная концентрация аналита в газе, (мг/м3);

R - постоянная Больцмана, (Дж/K-1);

T - температура, при которой выполняется измерение (K);

P - давление, при котором выполняется измерение (атм.);

M - молярная масса вещества, (г/моль).

Расчет объема вводимой пробы в систему генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС ведется по формуле (2).

	(2)

где С1 - концентрация аналита (ppb);

С2 - заданная концентрация аналита в газе (мг/м3);

- скорость подачи нулевого газа (л/мин);

t - время, в течении которого производится измерения(мин.);

p - плотность вещества.

Скоростью подачи нулевого воздуха была выбрана равной 1,00 л/мин потому, что данная скорость потока газа является оптимальной для установления заданной концентрации аналита [61].

Исходя из формул (1) и (2) были рассчитаны объемы бензола, толуола и о-ксилола, необходимые для ввода систему генерации воздуха с заданной концентрацией. Для проведения измерений в течение 4 дней при температуре 24,6єС, скорости подачи нулевого воздуха 1,0 л/мин и заданной концентрации веществ 500 ppb (С1) необходим бензол объемом 10,4 мкл, толуол объемом 12,3 мкл и о-ксилол объемом 15,0 мкл. Общий объем аналитов составил ? 37,7 мкл, поэтому шприц для установки в шприцевый насос выбирался на 50 мкл. Необходимая скорость шприцевого насоса, рассчитанная по формуле (3), составила 0,01 мкл/мин.

	(3)

где - скорость шприцевого насоса (мкл/мин);

- общий объем аналитов (бензол, толуол, о-ксилол, мкл);

t - время, в течение которого проводится эксперимент (мин.).

3.3 Подбор оптимального сорбционного покрытия волокна

В ходе экспериментов опробованы следующие типы экстракционных покрытий:

1) 65 мкм полидиметилсилоксан/дивинилбензол (ПДМС/ДВБ);

2) 75 мкм карбоксен/полидиметилсилоксан (КАР/ПДМС).

При проведении анализа время экстракции составляло 1 мин, экстракцию проводили при 23°С, концентрация бензола, толуола и о-ксилола составляла 500 ppb.

После экстракции волокна КАР/ПДМС и ПДМС/ДВБ анализировали, вводя вручную в испаритель газового хроматографа в режиме без деления потока при температуре 300С для КАР/ПДМС и 240С для ПДМС/ДВБ. Разделение проводили с использованием капиллярной колонки при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35С (выдержка 5 минут) для КАР/ПДМС и от 40С для ПДМС/ДВБ до 100С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280С, температура источника ионов 230С, температура квадруполя 150С. Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно. Результаты эксперимента приведены на рисунке 19.

Рисунок 19 - Эффективность экстракции ЛОС в системе при использовании различных экстракционных покрытий

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что покрытие на основе 85 мкм Карбоксен/полидиметилсилоксан обеспечивает наибольшую степень экстракции бензола, толуола и о-ксилола. Высокая эффективность данного покрытия объясняется его мезопористой структурой, позволяющей эффективно экстрагировать наиболее летучие ЛОС.

Несмотря на то, что 85 мкм КАР/ПДМС обеспечивает высокую эффективность экстракции ЛОС, надо отметить, что его сильное сродство к аналитам приводит к более медленной десорбции ЛОС из покрытия даже при максимально возможной температуре (300єС) в испарителе газового хроматографа, в результате чего пики ЛОС затянуты и несимметричны, что в свою очередь приводит к проблемам с разделением и количественным определением аналитов.

Сравнение хроматограмм, полученных с использованием двух изученных покрытий, показало, что наилучшие формы пиков ЛОС наблюдаются при использовании 65 мкм ПДМС/ДВБ (Рисунках 20, 21).

Ввиду незначительной разнице в чувствительности, покрытие 65 мкм ПДМС/ДВБ было выбрано в качестве оптимального и было использовано во всех последующих экспериментах.

3.4 Стабилизация концентрации в системе генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС

Для стабилизации концентрации ЛОС в системе для регенерации воздуха были выбраны следующие параметры анализа:

1) скорость потока 1 л/мин, который регулировали при помощи пузырькового расходомера;

2) температура в вытяжном шкафу 20 єС;

3) скорость подачи ЛОС в систему для регенерации воздуха (скорость шприцевого насоса) 0,2 мкл/ч;

4) заданная концентрация бензола, толуола, о-ксилола 500 ppb;

5) волокна с сорбционным покрытием КАР/ПДМС и ДВБ/ПДМС.

Согласно формулам (1) и (2) были рассчитаны объемы бензола, толуола и о-ксилола, необходимые для ввода систему генерации воздуха с заданной концентрацией 500 ppb. Для проведения измерений в течении 2 дней при температуре 20єС в вытяжном шкафу, давлении 0,91 атм использовали бензол объемом 2,65 мкл, толуол объемом 3,14 мкл и о-ксилол объемом 3,82 мкл. Общий объем аналитов составил 9,60 мкл, поэтому для установки в шприцевый насос был выбран микрошприц на 10 мкл с внутренним диаметром камеры плунжера 0,46 мм. Скорость подачи чистых ЛОС шприцевым насосом рассчитывалась по формуле (3) и составляла 0,2 мкл/час.

Перед анализом волокна ДВБ/ПДМС и КАР/ПДМС кондиционировали при температурах 240єС и 300 єС, соответственно..

Для регулирования концентрации в системе экстракционные покрытия обнажали в колбе для отбора проб в течение 1 мин. Пробы воздуха отбирали на 2, 5, 10, 22, 41 минуте после начала подачи аналитов шприцевым насосом в систему, далее каждые 40 минут до стабилизации концентрации в системе генерации.

После экстракции экстракционные покрытия вручную вводили в газовый хроматограф в режиме без деления потока при температуре 300С или 240С.

Рисунок 20 - Хроматограмма, полученная с использованием волокна КАР/ПДМС

Рисунок 21 - Хроматограмма, полученная с использованием волокна ПДМС/ДВБ

Разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35С для КАР/ПДМС и 40С для ПДМС/ДВБ (выдержка 5 минут) до 100С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280С, температура источника ионов 230С, температура квадруполя 150С. Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно.

На рисунках 22, 23 приведены зависимости отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха.

Рисунок 22 - Зависимость отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха (покрытие КАР/ПДМС)



Рисунок 23 - Зависимость отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха (покрытие ПДМС/ДВБ)

Как видно из рисунков 22, 23, система стабилизируется через 4 часа после начала подачи аналитов в систему генерации воздуха. Стабилизация концентрации ЛОС в системе генерации воздуха зависит от ряда факторов, таких как: стабилизация подачи жидкости и насыщение внутренних поверхностей системы подаваемыми аналитами.

3.5 Определение времени экстракции и оптимального диффузионного пути (расстояние от кончика защитной иглы до края экстракционного покрытия) для определения бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС

Для определения оптимального времени экстракции бензола, толуола, о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС были проведены эксперименты при 60, 120, 180, 1020, 1440 и 2880 мин при различных диффузионных путях Z, равных 5, 10, 20 и 30 мм.

Параметры в системе для регенерации воздуха были следующие:

1) скорость потока 1 л/мин, который регулировался при помощи пузырькового расходомера;

2) температура в вытяжном шкафу 20 єС;

3) скорость подачи ЛОС в систему генерации воздуха (скорость шприцевого насоса) 0,2 мкл/ч;

4) заданная концентрация бензола, толуола, о-ксилола 500 ppb;

5) волокна с сорбционным покрытием ДВБ/ПДМС.

Рисунок 24 - Зависимость отклика бензола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

На рисунках 24-26 приведены зависимости отклика ГХ/МС от диффузионного пути при различных временах экстракции.

Рисунок 25 - Зависимость отклика толуола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

Рисунок 26 - Зависимость отклика о-ксилола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

На основании полученных данных, был сделан вывод, что оптимальными временем экстракции и диффузионным путем Z являются 1440 минут (24 часа) и 10 мм.

3.6 Определение бензола, толуола и о-ксилола в воздухе города Алматы методом ТФМЭ/ГХ/МС

Метод ТФМЭ/ГХ/МС получил широкое применение в последнее время, т.к. определение средневзвешенных концентраций загрязнителей является важной задачей мониторинга атмосферного воздуха. Как правило, классические методы определения средневзвешенных концентраций органических загрязнителей в воздухе являются очень трудоемкими и сложными. С развитием методов зеленой аналитической химии, было предложено использовать метод твердофазной микроэкстракции для определения ряда ЛОС в воздухе с использованием так называемого подхода fiber-in-the-needle (волокно в защитной игле).

На рисунке 27 показано сравнение хроматограмм образцов воздуха, отобранные волокном ПДМС/ДВБ с обнаженным сорбционным покрытием и покрытием, расположенным в защитной игле на глубине 10 мм. Время экстракции составляло 24 часа. Отбор проб проводили при среднесуточной температуре окружающей среды 26єС.

Как показано на рисунке, данный подход позволяет ограничить скорость экстракции ЛОС полимерным покрытием, которое насыщается значительно медленнее по сравнению с экстракцией в обнаженном состоянии, и может экстрагировать ЛОС в течение длительного времени. Лимитирующей стадией в данном случае является диффузия аналитов через внутренне пространство защитной иглы, а концентрация аналитов в экстракционном покрытии зависит от их концентраций в воздухе и коэффициентов диффузии. Основным преимуществом данного метода является простота отбора образцов при высокой селективности и конечной чувствительности.

Оптимизированный метод СВК/ТФМЭ/ГХ/МС был применен для скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы. Мониторинг производился с февраля по апрель 2013 года на пересечении улиц Богенбай батыра и Масанчи. Время экстракции составяло 24 часа, длина диффузионного пути Z=10 мм.

На рисунках 28-30 приведены результаты скрининга бензола, толуола, о-ксилола методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС.

1 - бензол, 2 - толуол, 3 -п-ксилол, 4 - м-ксилол, 5 - о-ксилол

Рисунок 27 - Хроматограммы образцов воздуха, отобранные обнаженным сорбционным покрытием (синий цвет) и сорбционным покрытием внутри защитной иглы на глубине 10 мм (черный цвет)

Рисунок 28 - Диаграмма скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе г. Алматы в феврале

Рисунок 29 - Диаграмма скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе г. Алматы в марте

Рисунок 30 - Диаграмма скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе г. Алматы в апреле

Как видно из рисунков 28-30, содержание бензола, толуола, о-ксилола варьируется в пределах 2 порядков. Такая разница откликов может быть вызвана различными климатическими условиями (ветер, температура воздуха, влажность и др.). Максимальный отклик ЛОС был зарегистрирован в феврале, когда в городе наблюдается густой смог. Данный смог появляется в результате температурной инверсии, вызванной охлаждением приповерхностных воздушных масс холодным воздухом с гор. Также в зимний период в городе сжигается большие объемы топлива, необходимые для обогрева помещений и длительного прогрева автомобилей перед поездкой.

Отдельное влияние может оказывать температура экстракции (варьировалась в указанный период от -10оС до 20оС). Так, с уменьшением температуры экстракции эффективность экстракционного покрытия возрастает. Однако при уменьшении температуры снижаются коэффициенты диффузии ЛОС, что приводит к снижению отклика.

Заключение

Таким образом, на основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

Собрана система для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола, необходимая для калибровки метода. Система включает компрессор, генератор нулевого воздуха, шприцевый насос и колбу для отбора проб с портом для твердофазной микроэкстракции.

Оптимизированы параметры хроматографирования, обеспечивающие получение пиков правильной формы для достижения более эффективного разделения и обеспечения высокой чувствительности метода. В качестве оптимальной хроматографической колонки была выбрана колонка DB-35MS со среднеполярной стационарной фазой. Для обеспечения реконденсирования аналитов на входе в колонку была выбрана начальная температура хроматографирования 35?С.

Для обеспечения наибольшей чувствительности масс-спектрометрического детектирования был выбран режим мониторинга наиболее интенсивных ионов аналитов (m/z 78, 91 и 106 а.е.м.).

Получена градуировочная зависимость откликов бензола, толуола и о-ксилола от их массы, введенной в газовый хроматограф.

В качестве наиболее эффективного экстракционного покрытия было выбрано покрытие на основе 65 мкм полидиметилсилоксана/дивинилбензола (ПДМС/ДВБ), обеспечивающее наилучшие формы пиков аналитов.

Оптимальным временем экстракции было выбрано 24 часа.

Установлено, что Z=10 мм (расстояние от кончика иглы защитной иглы до края экстракционного покрытия) является оптимальным для определения средневзвешенных концентраций бензола, толуола, о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС.

Содержание бензола, толуола, о-ксилола варьируется в пределах 2 порядков. Максимальный отклик ЛОС был зарегистрирован в феврале, когда в городе наблюдается густой смог. Данный смог появляется в результате температурной инверсии, вызванной охлаждением приповерхностных воздушных масс холодным воздухом с гор. Также в зимний период в городе сжигается большие объемы топлива, необходимые для обогрева помещений и длительного прогрева автомобилей перед поездкой.

Список использованной литературы

Prof. Dr.-Ing. Theo KЦTTER. Risks and Opportunities of Urbanization and Megacities // FIG. - 2004. - P.12.

Draper W.M. Industrial Hygiene Chemistry // Anal.Chem. - 1999. - Vol.71, No.12. - P.33-60.

Олейников Ю.В. - Экологические альтернативы НТР. - М.: Наука, 1987.

Соколов В.З, Харлампович Г.Д - Производство и использование ароматических углеводородов. - 7-15 c.

Ministry of Environment & Forests, Govt of India, Central Pollution Control Board. Analysis and Characterisation of Hazardous Waste. - 2000. - P.3-25.

EPA 600/R-04/043Studies. U.S.А Environmental Protection Agency. Identification of Time-weighted average sampling and Measurement Techniques to Support Human Exposure. - 2004. - P.3-10.

Compendium Method TO-14A. U.S. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. - 2nd Edition. - 1999. - P.86.

Compendium Method TO-15. U.S. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. - 2nd Edition. - 1999. - P.62.

J.P. Hsu, G. Miller, V. Moran. Analytical Method for Determination of Trace Organics in Gas Samples Collected by Canister // Journal of Chromatographic. Sci. - Vol. 29. - 1991. - P.83-88.

Th. Class, K. Ballschmiter, P. Mayer. Chemistry of organic traces in air // Journal of Analytical Chemistry. - 1986. - Vol. 325. - P.334-339.

U.S.A Environmental Protection Agency. General Air Sampling Guidelines. - Version 2.0. - 2003. - P.5-10.

S. Batterman, G.Z. Zhang, M. Baumann. Analysis and stability of aldehydes and terpenes in electropolished canisters./Atmospheric Environment. - 1998. - Vol. 32. - P.1647-1655.

K. Dettmer, W. Engewald. Adsorbent materials commonly used in air analysis for adsorptive enrichment and thermal desorption of volatile organic compounds // Anal Bioanal Chem. - 2002. - Vol. 373(6).- P. 490-500.

J. Brown, B. Shirey. Technical Report for Supelco. - Bellefonte, PA. -T402025. - 2001. - P.6-10.

J.M. Sanchez, R.D. Sacks. Performance characteristics of a new prototype for a portable GC using ambient air as carrier gas for on-site analysis // Anal. Chem. - 2003. - Vol. 75.- P.978-985.

C.H. Feng, S. Mitra. Breakthrough and desorption characteristics of a microtrap // Journal of Microcolumn Separations. - 2000. - Vol. 12 (4). - P.267-275.

C.J. Lu, E.T. Zellers. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73.- P.3449-3457.

D. Helmig. Development and Application of Needle Trap Device // J. Chromatogr. - 2005. - Vol. 732. - P.414-417.

J.M. Sanchez, R.D. Sacks. Development and Application of Needle Trap Device // Anal Chem. - 2003. - Vol. 75. - P.2231-2236.

J.M. Guillot, B. Fernandez, P.L. Cloirec. Development and Application of Needle Trap Device // Analysis. - 2000. - Vol.28. - P.180-187.

US Department of Health and Human Service. National Institute for Occupational Safety and Health. Manual of Analytical Methods. - Fourth Edition. -1994. - P.131-163.

EPA/625/R-96/010b. U.S. Environmental Protection Agency. Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Ai using active sampling onto sorbent tuber. - 1999. - P.7-11.

B.Zabiega, T.Gуrecki, E.Pyzyk, J.Namiesnik. Development and Application of Needle Trap Device // Atmospheric Environment. - Vol. 36. - 2002. - P.2907-2916.

S.Battermam, T.Metts, P. Kalliokoski, J.Environ. Development and Application of Needle Trap Device // Monit. - 2002. - Vol.6. - P.870-878.

R.H.Brown. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 65 (1993). - P.1859-1874.

P.A. Martos, J. Pawliszyn. Time-Weighted Average Sampling with Solid Phase Microextraction // Anal. Chem. - 71 (1999). - P.1513-1520.

K. Elke, E. Jermann, J. Begerow, L. Dunemann. Development and Application of Needle Trap Device // J. Chromatography A. - 1998. - Vol. 826. - P.191-200.

P.Bruno, M.Caputi, M.Caselli,G.deGennaro, M. de Rienzo. Reliability of a BTEX radial diffusive sampler for thermal desorption // Atmospheric Environment. - 2005. - Vol. 39. P.1347-1355.

J.H. Cross. Development and Application of Needle Trap Device // Environ. Sci. Technol. - 2003. - Vol. 37. - P.1633-1638.

Z. Fan, K.H. Jung, P.J. Lioy. Development and Application of Needle Trap Device // Environ. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 13. - P.1276-1280

Y. Chen, J. Pawliszyn. Time-weighted average water sampling with a solid-phase microextraction device // Anal. Chem. - 2003. - Vol. 75. - P.2004-2010.

G. Ouyang, Y. Chen, J. Pawliszyn. Time-weighted average water sampling with a solid-phase microextraction device // Anal. Chem. - 2005. - Vol. 77. - P.7319-7325.

J. Pawliszyn. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2003. -Vol. 75. - P.2543-2558.

J. Pawliszyn. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2003. -Vol. 75. - P.2543-2558.

F. Raschdorf // Chimia. - 1978. - Vol. 32. - P.478-483.

J.A. Koziel, M. Odziemkowski, and J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P.47-54.

S. Shojania, M.E. McComb, R.D. Oleschuk, H. Perreault, H.D. Gesser, A. Chow. Automated headspace solid-phase dynamic extraction for the determination of cannabinoids in hair samples // Can. J. Chem. - 1999. Vol. 77. - P.1716-1727.

M.E. McComb, R.D. Oleschuk, E. Giller, H.D. Gesser. Microextraction of volatile organic compounds using the inside needle capillary adsorption trap (INCAT) device. // Talanta. - 1997. - 44. - P.2137-2143.

S. Shojania, R.D. Oleschuk, M.E. McComb, H.D. Gesser, A. Chow. Direct Atmospheric Pressure Chemical Ionization-Tandem Mass Spectrometry for the Continuous Real-Time Trace Analysis of Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylenes in Ambient Air // Talanta. - 1999. - Vol. 50. - P.193-205.

R. Kubinec, V.G. Berezkin, R. Gorova, G. Addova. Needle concentrator for gas chromatographic determination of BTEX in aqueous samples // J. Chromatography. - 2004. - Vol. 800. - P.295-301.

J.A. Koziel, M. Odziemkowski, and J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P.47-54.

Wang, F. Fang, J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // J. Chromatogr. A. - 2005. - Vol.1072. - P.127-135.

National Institute for Occupational Safety and Health. Manual of Analytical Methods. Center for Disease Control and Prevention. - 4th ed. - Atlanta. - GA. - 1994.

Methods TO - 15. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air.

PawliszynJ. Solid phase microextraction. Theory and practice Wiley-VCH, Inc., New York. - 1997. - P.247.

Zhang Zh., Jang M.J., Pawliszyn. J. Solid-phase microextraction a solvent free alternative for sample preparation // Analytical Chemistry. - 1994. - Vol. 66(17). - P.844A-853A.

Llompart M., Li K., Fingas M. Headspace solid phase microextraction (HS SPME) for the determination of volatile and semivolatile pollutants in soils // Talanta. - 1999. - Vol.48. - P. 451-459.

Koziel J.A., Jia M., Khaled A., Noah J., Pawliszyn J. Field air analysis with SPME device // Analitica Chimica Acta. - 1999. - Vol. 400 (1-3). - P. 153-162.

Koziel J.A., Jia M., Pawliszyn J. Air sampling with porous solid-phase microextraction fibers // Analytical Chemistry. - 2000. - Vol. 72 (21). - P. 5178-5186.

Pawliszyn, J. Applications of Solid Phase Microextraction. - 1st ed. - Ed. - 1999. - P.655.

Martos, P, Pawliszyn. Time-weighted average sampling with solid-phase microextraction device: implications for enhanced personal exposure monitoring to airborne pollutants // JAnal. Chem. - 1999. - 71. - 1513.

Khaled, A., Pawliszyn. Time-weighted average sampling with solid-phase microextraction device: implications for enhanced personal exposure monitoring to airborne pollutants // J. Chromatogr. - 2000. - 892. - P.455-467.

Материалы Центра охраны здоровья и экопроектирования. - 2008.

Материалы Республиканской СЭС.

Данные по городам приведены согласно отчетам МООС.

Tsai S.-W., Chang T.-A. Time-weighted average sampling of airborne n-valeraldehyde by solid-phase microextration device // Journal of chromatography A. - 2002. - Vol. 954. - P.191-198.

http://adilet.zan.kz/rus/docs/V99R000057._

Данные управления статистики по г.Алматы о состоянии воздушного бассейна на основе отчетных данных Агентства РК по статистике и департамента статистики г.Алматы. - Алматы, 2008.

Комплексная программа по снижению загрязнения окружающей среды города Алматы на 2009-2018 годы.:Утверждена Решением XVII-й сессии Маслихата города Алматы IV-го созыва от 24.04.2009. № 187. - Алматы, 2009.

Размещено на Allbest.ru