Физические основы нанотехнологий и их применение в решении экологических задач

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Российский государственный университет

Заключительная курсовая работа

"Физические основы нанотехнологий и их применение в решении экологических задач"

Москва 2015 г.

Содержание

Введение

1. Нефтегазовые нанотехнологии, экономики ХXI века

2. Универсальный материал на основе наноразмерных модификаций диоксида титана

2.1 Получение

2.2 Фотокаталитические свойства

2.3 Адсорбционные свойства

Заключение

Список литературы

Введение

Нанотехнологии для нового природопользования -- это, в первую очередь, инновационные нефтегазовые нанотехнологии (НГНТ), которые являются важнейшими компонентами VI техноуклада.

Таким образом, развитие и применение нанотехнологий нового природопользования -- НГНТ -- является основой успешного экономического развития России в XXI веке.

Нанотехнологическая революция в нефтегазовой отрасли изменяет представления об экономических перспективах углеводородной экономики и позволяет адекватно оценить направления и эффективность вложения средств в развитие новых знаний о нефтегазовых системах.

1. Нефтегазовые нанотехнологии, экономики ХXI века

Нефтегазовая отрасль играет ключевую роль в развитии мировой экономики. Поданным международного энергетического агентства (EIA) в мире будет наблюдаться рост потребления нефти и газа, за которым последует увеличение их добычи к 2025 г.: в развитых странах -- на 30 %, в Китае и Индии -- практически в два раза, а в России, Восточной Европе и в целом по миру -- практически на 50 % [1].

При этом EIA подчеркивает, что цена на нефть регулируемая уровнем и сложностью еe добычи, определяет глобальную экономику.

В последние годы Россия занимает лидирующие позиции по объему добычи нефти и обеспечивает 12 % мировой торговли нефтью. Свыше 80 % объема российской нефти экспортируется в страны Европы, доля России на рынках которых составляет около 30 %. Россия также занимает первое место в мире по запасам природного газа (23 %), обеспечивая 25 % мировой торговли этим энергоносителем, доминируя на газовом рынке.

Огромный рост добычи нефти в России во второй половине XX века был обеспечен открытиями уникальных месторождений с приемлемыми геологическими условиями. Нынешняя деятельность нефтяных компаний на территории России осложнена огромными технологическими проблемами, поскольку 65 % оставшихся к XXI веку российских запасов нефти и газа относится к категории трудноизвлелекаемых запасов нефти (ТИЗН) [2]. Месторождение с различными видами ТИЗН расположены на всей территории РФ.

В наши дни в балансе запасов нефти России ТИЗН уже составляют более 70 %, из них около 40 % находится в низкопроницаемых коллекторах (НПК), 34 % составляют остаточные запасы нефти в заводненных зонах, 14% -- с высоковязкими нефтями. При этом из традиционных запасов добывается почти 60 % годовой добычи нефти в России, а из ТИЗН -- только 40 % [5]. По данным ЭСР-2030, КИН в России в 2009 г - 0.3, а в Норвегии -- 0.45, в Саудовской Аравии и США - 0,5 [3].

Вследствие низкого КИН потери извлекаемых запасов нефти России за 1965-2000 гг. составили около 15 млрд т. Эта величина сопоставима с суммарной добычей нефти за всю историю нефтяной отрасли России (17,5 млрд т) и находящимися на балансе извлекаемыми запасами нефти в количестве 16,5 млрд т [4]. Но по международным оценкам доказанные запасы нефти России составляют 8,2 млрд т. Видно, что при уровне добычи нефти как в 2011 г. обеспеченность России доказанными запасами нефти составляет только 17-20 лет. Обеспеченность запасами нефти в мире составляет 50 лет, а с учетом 50 %-го роста потребностей -- 35.

Но ресурсы нефти (то есть нефть в месторождениях, пока еще не имеющих рентабельной технологии разработки) в России составляют сотни миллиардов тонн. Разведанность начальных суммарных запасов составляет около 33 %, неразведанные извлекаемые ресурсы нефти оцениваются в несколько десятков миллиардов тонн. В целом, по мнению вице-президента РАН академика Н.П. Лаверова [2], Россия пока не вышла из начальной стадии освоения своих ресурсов нефти и газа.

США и Канада вырвались вперед по КИН, добывая высоковязкую нефть за счет внедрения суперсовременных технических средств и технологий (по сути дела, нефтегазовых нанотехнологий -- НГНТ). Канаде за счет их внедрения в 2003 г. удалось увеличить свои доказанные извлекаемые запасы нефти за один год на 24 млрд т.

(Нанотехнологическая революция в нефтегазовой отрасли изменяет представления об экономических перспективах углеводородной экономики и позволяет адекватно оценить направления и эффективность вложения средств в развитие новых знаний о нефтегазовых системах.)

При этом себестоимость добычи 1 барреля нефти составляет для ВР -- 4 $, в России -- в среднем 2-3 $, а для Саудовской Аравии -- 1-1,5 $ [5].

Анализ показывает, что до 2012 г. нефть в РФ будет добываться в основном из разрабатываемых и подготовленных ранее к освоению месторождений. Поэтому для масштабного увеличения извлекаемых запасов надо совершенствовать технологии для основных российских категорий запасов нефти. Так, в Норвегии водогазовые технологии для обычных нефтей обеспечивают КИН на уровне 0,6- 0,7. При этом к 2008 г. в мире реализовалось более 350 проектов по методам увеличения нефтеотдачи, из них более 45 % по водогазовым и более 45 % по тепловым технологиям. Химические технологии составляли только 6 %. В США реализовывалось более половины мировых проектов с примерно той же пропорцией по технологиям.

Таблица.1. Себестоимость прироста извлекаемых запасов нефти.

Способ обеспечения добычи	Себестоимость ($/баррель)
	В освоенных районах	В новых районах
За счет ГРР (при КИН=0,3)	1-2	3-5
Применение заводнения	3-5	8-9
То же с учетом затрат на ГРР	4-7	11-14
Применение НТМУН (НГНТ)	5-18	10-23
то же с учетом затрат из ГРР	6-20	13-28

Подчеркивая необходимость активизации геолого-разведочных работ (ГРР) проведем (на основе [4]) анализ экономической эффективности применение геолого-разведочных работ и современных нанотехнологических мероприятий увеличения нефтеотдачи - НТМУН, составляющих часть НГНТ (таблица 1).

Как видно из таблицы, применение НТМУН в освоенных районах может значительно дешевле (диапазон себестоимости -- 6-11 $ США/баррель) чем применение традиционных технологий в новых районах. Но новые месторождения еще надо найти и обустроить, а применить НТМУН в освоенных районах можно за 2-3 года за счет инновационного подхода, не капитальных вложений уровня ГРР и бурения новых эксплуатационных скважин.

Причем есть российские примеры, когда массовое применение тепловых методов (являющихся НТМУН) дало себестоимость меньше, чем при заводнении, и было рентабельно при цене нефти 15$/баррель (нетбэк = 3,75 $/баррель), обеспечивая и месторождениях с высоковязкими нефтями значения КИН более 0,4 [6].

Рис.1. Приоритетные направления научно-техническогопрогресса в энергетическом секторе ЭСР-2030.

В качестве индикатора стратегического развития нефтяного комплекса в 2030 предусмотрена следующая динамика коэффициента извлечения нефти (КИН): 2009 г. (факт) -- 0,3, за первый этап 2013-2015 гг.) планируется достичь КИН = 0,3-0,32, за второй этап (2020-2022 гг.) -- 0,32-0,35, к концу прогнозируемого периода за третий этап (2030 г.) -- 0,35-0,37.

В ЭСР-2030 в качестве приоритетных направлений научно-технического прогресса в энергетическом секторе выделяются:

- инвестиционно-инновационное обновление комплекса, направленное на повышение энергетической, экономической и экологической эффективности его функционирования;

- увеличение коэффициента извлечения нефти на разрабатываемых и вводимых в разработку месторождениях, в том числе нетрадиционных видов углеводородного сырья: тяжелой (высоковязкой) нефти и природных битумов за счет внедрения современных методов увеличения нефтеотдачи;

- создание и широкое применение отечественных программно-аппаратных комплексов оборудования и приборов для моделирования и управления геологотехническими мероприятиями в процессе разработки месторождений;

(Широкие перспективы для повышения эффективности нефтегазового комплекса имеют нанопокрытия для гидрофобизации поверхностей, металлических изделий с целью придания им химической стойкости, водоотталкивающих и антифрикционных свойств.)

- вовлечение в хозяйственный оборот нетрадиционных запасов природного газа.

Для достижения стратегической цели инновационной и научно-технической политики в ЭСР-2030 предусмотрено развитие научно-технического потенциала, создание благоприятных условий для развития инновационной деятельности, защита прав на результаты научно- технической деятельности.

ЭСР-2030 предусматривает расширенное воспроизводство минерально - сырьевой базы углеводородов за счет проведения геолого-разведочных работ: к 2030 г. за счет геолого-разведочных работ может быть обеспечен совокупный прирост запасов нефти в объеме около 12 млрд. т и газа в объеме не менее 16 трлн м³. При успешной реализации мероприятий по повышению КИН прирост запасов может составить 14 млрд т. Получается, что за счет увеличения КИН к 2030 г. планируется обеспечить прирост запасов нефти только на 2 млрд т.

Но КИН должен быть национальным приоритетом России, и для обеспечения высоких КИН следует углубленно изучать особенности вытеснения нефти из продуктивных пород во всем цикле нефтедобычи, в первую очередь, на наноуровне [6].

Кроме снижения себестоимости добычи нефти из уже разрабатываемых залежей, нефтегазовые нанотехнологии (НГНТ) позволят ввести в разработку залежи нефти с низкопроницаемыми коллекторами и даже наноколлекторами (средний радиус пор -- менее 100 нм), которые пока не имеют рентабельных технологий разработки. Примерами наноколлекторов являются плотные породы баженовской свиты Западной Сибири, угольные и сланцевые пласты, граниты, породы фундамента во многих странах мира. Ресурсы углеводородов в наноколлекторах в целом по миру огромны, их разработка продлит век углеводородной энергетики и будет основой углеводородной экономики.

Управление молекулярной структурой флюидов лежит в основе ряда микробиологических технологий (НГНТ) увеличения КИН. Так, аэробные углеводородокисляющие бактерии разбивают и переводят в подвижное состояние молекулы парафиновых углеводородов.

Асфальто-смолисто-парафинистые отложения (АСПО) также приводят к увеличению затрат на добычу нефти. Эксперименты показали, что добавка нанопорошка на забое добывающей скважины уменьшает скорость роста АСПО почти в пять раз по сравнению с выпадением АСПО без добавки нанопорошка, снижая энергозатраты и стоимость добычи нефти.

Высокая обводненность продукции приводит к значительным затратам на подъем воды. Уменьшение обводненности за счет НГНТ весьма значимо экономически: снижение обводненности при ОПР в Урало-Поволжье составляло 15- 20 %, увеличение дебитов по нефти -- в 1,5-1,7 раз, технологический эффект -- 0,5-10 тыс. тонн дополнительно добытой нефти на одну обработанную скважину. На газовом месторождении (Уренгойском) НГНТ применялась на пяти скважинах для предотвращения пескопроявлений из-за преждевременного их обводнения. Технологический эффект --16 млн м³ на одну добывающую скважину.

Широкие перспективы для повышения эффективности нефтегазового комплекса имеют нанопокрытия для гидрофобизации поверхностей, металлических изделий с целью придания им химической стойкости, водоотталкивающих и антифрикционных, противоизносных свойств: для пропитки асбеста, цемента, строительного кирпича и облицовочных материалов.

Значительные проблемы возникают при транспортировке углеводородов. На внутренней поверхности трубопроводов возникают отложения тяжелых углеводородов с соответствующими последствиями, что можно исключить, создав антиадгезионные поверхности и из наноматериалов. Внешнее покрытие трубопроводов наноматериалами обеспечивает их антикоррозионную стойкость и водоотталкивание, существенно увеличивая срок службы, уменьшая аварийность.

Очень большое значение для повышения эффективности добычи нефти имеют НГНТ, регулирующие свойства глин, повышающие производительность скважин в 1,3-1,8 раза.

Одним из МУН является применение полимеров в качестве загущающих воду агентов. Высокая минерализация пластовых вод осложняет применение метода: вязкость полимерного раствора уменьшается, а сорбция полимера увеличивается с ростом минерализации воды, что делает неоднозначной оценку эффективности полимерного воздействия на нефтяной пласт. Для повышения КИН было предложено регулировать пластовый ионный обмен закачкой предотсрочки пресной воды. Такая НГНТ была осуществлена в России на ряде место рождений. Технологический эффект составил 400-1100 т (в среднем 590 г) на одну тонну закачанного в пласт полимера [6].

Ограничения применения полимерных растворов в низкопроницаемых коллекторах были связаны с тем, что высокомолекулярные полимеры забивали пористую среду, препятствуя последующему движению воды Экспериментальные исследования показали, что выбор полимерных систем с размерами агрегатов в нанодиапазоне позволяет повысить КИН в низкопроницаемых коллекторах на 0,2-0.25. Добавки наночастиц к закачиваемому пару позволяют повысить его теплоемкость, что приводит к росту эффективности паротеплового воздействия на нефтяные пласты с высоковязкой нефтью и глубину его эффектна применения.

В процессах водонефтеподготовки использование гидродинамических наноэффектов для разрушения бронирующих оболочек в эмульсиях (НГНТ) позволяет обеспечить качественную подготовку продукции при снижении удельного расхода деэмульгатора в 1,5-2 раза и температуры процесса на 10-15 °С, что несет в себе огромный экономический эффект.

Особенностью месторождений в Западной и Восточной Сибири, а также на Дальнем Востоке является высокое содержание в добываемой продукции этана и гелия, что является основой для более глубокой газопереработки (НГНТ) и требует развития современных газохимических производств [7].

Для доставки газа в регионы его потребления была создана единая газотранспортная система (ЕПС) России, которая является крупнейшей в мире. Общая протяженность его составляет более 156 тыс. км. а установленная мощность компрессорных станций (КС) -- 44 млн кВт. Основное формирование ЕГС произошло в конце 1980-х гг. За прошедшие годы трубопроводы подверглись коррозии, подвижке оснований и механическим повреждениям. Восстановление качества ЕГС возможно, в первую очередь, с применением современных НГНТ.

Одна из важных проблем отрасли связана с необходимостью сооружения герметичных эксплуатационных скважин, которые должны обеспечивать защиту продуктивных пластов в скважине, что может быть нарушено при строительстве, эксплуатации и проведении капитальных или подземных ремонтов [7], хотя на скважины уходят особенно большие затраты.

Причин нарушения герметичности скважин множество: невыполнение всех этапов строительства скважин, технологии перфорации колонн, назначение неоправданно высоких рабочих дебитов. Негерметичность скважин приводит к межколонным перетокам с передачей давления, а также неконтролируемым заколонным перетокам с возможным образованием грифонов газа на земной поверхности. В результате отсутствия герметичности скважин иногда происходит расформирование природных залежей с образованием новых техногенных скоплений углеводородов. Работа негерметичных скважин приводит также к нарушению экологии недр.

Около 80 % коррозионных и деструктивных поражений эксплуатационных скважин, включая цементное кольцо и скважинное оборудование, связано с деятельностью сульфатвосстанавливающих и других бактерий. Поэтому регулирование биологического состава вод, используемых для добычи углеводородов, также является НГНТ.

Используемый для крепления колонн цементный камень имеет ряд характеристик, негативных для герметичности скважин. Так, в процессе ожидания его затвердевания в твердеющем цементном камне образуются протяженные, вплоть до выхода на земную поверхность, каналы за счет всплытия пузырьков газа по причине неизбежного снижения первоначально запирающего газоносный пласт гидростатического давления цементного раствора.

При твердении цементный камень поглощает воду из окружающих пород. При этом также неизбежно образование дополнительных каналов, разгерметизирующих систему (обсадная колонна - цементный камень - окружающие породы) по поверхности контакта камня с металлом и породой. В результате опрессовки обсадных колонн уже сформированный камень неизбежно растрескивается и разрушается. Цементный камень со временем стареет и также разрушается.

(Нанотехнологии для нового природопользования -- это, в первую очередь, инновационные нефтегазовые нанотехнологии (НГНТ), которые являются важнейшими компонентами VI техноуклада.)

Новое поколение скважин должно характеризоваться не жесткой крепью обсадных колонн с окружающей их породой, а надежностью крепления. Применение вязкопластичных тампонажных составов, что фактически также является НГНТ, полностью решит многие проблемы от строительства скважин и до их надежной ликвидации [7].

Добавки наноматериалов улучшают свойства цементного камня: его плотность увеличивается на 5 %, прочность на разрыв -- в 2,3 раза, что определяет стабильность цементного камня при перфорации, гидроразрыве, деформации колонн. Преимущества таких нанобетонов обусловлены особой структурой, формируемой вследствие самоорганизации цементного камня на наноуровне -- наноарматурой. Комбинация магнитной обработки и добавки наноматериалов улучшает качество нанобетонов в 2,5-3 раза [6].

Одним из важнейших направлений развития мировой газовой промышленности является поиск рентабельной технологии разработки залежей газогидратов. поскольку ресурсы газа в газогидратной (ГГ) форме в десятки раз превышают уже открытые запасы углеводородов. Анализ структуры молекул газогидрата на наноуровне позволил предложить протонный механизм его образования и разрушения, что было подтверждено экспериментально, и была обоснована рентабельная НГНТ разработки залежей ГГ.

Применение наноразмерного механизма образования и разложения ГГ позволило предложить новую снижающую энергозатраты "обратную" НГНТ перевода газа в газогидратную форму для его последующей транспортировки в газогидратном состоянии. Кроме того, перевод газа в газогидратную форму позволит утилизировать попутный и низконапорный газ, которые в больших объемах сжигают на факеле, теряя высокоценный химический и энергетический продукт и загрязняя окружающую среду продуктами сгорания. Также перевод газа в газогидратную форму позволит утилизировать газ из угольных пластов [6].

Исследование наноявлений развивается довольно активно, и потому предсказать все новые направление применения НГНТ невозможно. Но даже те результаты, которые известны уже сегодня, говорят о ряде новых направлений в технологиях разработки нефтегазовых месторождений и удешевлении затрат на доведение углеводородов до товарной продукции.

НГНГ могут также помочь в разработке новых методов измерений. Так, крошечные по размерам датчики можно разместить на любом оборудовании. в том числе и подземном, что повысит количество и качество информации о продуктивном пласте.

НГНТ могут использоваться, чтобы улучшить процесс бурения и разделения нефти и газа в пласте, для снижения веса буровых платформ и контроля за работой оборудования, уменьшения коррозии при высоких давлениях и температурах. НГНТ позволят улучшить эксплуатационные характеристики промыслового оборудования и технологических жидкостей, а для оптимизации использования НТ в нефтегазовом комплексе необходим мониторинг разработок в области мировой наноиндустрии.

Так, компания ВР финансирует исследования в области ультра- и нанофильтрации. Нанокомпозиты разрабатывают и ВР, и Shell. Компания Halliburton сделала акцент на использовании нанокатализаторов для нефтепереработки и нефтехимии.

Другая компания из США (Engelhard) разработала способы выделения углерода из природного газа и создания автомобильных катализаторов. Построенные "молекулярные ворота" позволяют выделить молекулы двуокиси углерода из смеси с метаном.

Еще одна компания из США (NxCattm) разработала метод улавливания летучих органических остатков из выхлопных автомобильных газов. Китайская компания Shenua Group на основе технологии компании из США Hydrocarbon Technologies стала получать и применять искусственное экологически чистое топливо из угля с целью замены мазута.

По мнению работников компании Shell, НГНТ позволят максимально увеличить ценности существующих активов, обеспечить возможность разработки новых ресурсов, повысить КИН, создать условия для развития новых направлений бизнеса.

Учет особенностей движения нано- размерных объектов и проявления наноразмерных явлений в нефтегазовых пластах, качественно изменив технологические решения, привел к уверенности, что регулирование наноразмерных свойств нефтегазовых пластов позволит добиться высокоэффективного нефтегазоизвлечения и снижения ее себестоимости, что фактически означает нанотехнологическую революцию в нефтегазодобыче.

Выдающийся российский экономист Н.Д. Кондратьев (1892-1938 гг.) предсказал циклы развития мировой экономики на основе влияния технологий на экономические кризисы. Сначала возникает наука, связанная с новыми возможностями, -- это период в 10-15 лет. Потом наступает стадия создания опытных образцов техники (техноуклад) -- еще 10-15 лет. Наконец, столько же длится и третий этап -- проникновение нового техноуклада в экономику [8].

4-й цикл Кондратьева (IV технологический уклад) относится к 1940-1980гг., когда технологический подъем экономики обеспечивался развитием тяжелого машиностроения и большой химии, массового производства автомобилей и самолетов. Во время 4-го цикла Кондратьева появились атомная промышленность и вычислительная техника.

5-й цикл Кондратьева (V технологический уклад) относится к 1980- 2020 гг., когда технологический подъем экономики обеспечивается развитием персональных компьютеров и Интернета, массового гражданского авиатранспорта, биотехнологий, химии.

6-й цикл Кондратьева (VI технологический уклад) ожидается с 2020 г., а технологический подъем экономики будет обеспечиваться развитием робототехники, биотехнологий, нанотехнологий, управлением здоровьем человека за счет новой медицины, новым природопользованием [8].

Во всех этих циклах нефть (точнее, результаты ее переработки -- топлива и новые материалы) имеет определяющее значение. И нанотехнологии для нового природопользования -- в первую очередь НГНТ -- являются важнейшими компонентами VI техноуклада [15].

По данным академика РАН Е.Н. Каблова [6], в США доля V технологического уклада составляет 60 %, IV -- 20 % и около 5 % уже приходятся на VI технологический уклад.

В России же VI технологический уклад пока не формируется, а доля технологий V уклада составляет примерно 10 % (в военно-промышленном комплексе и в авиакосмической отрасли), IV -- свыше 50 %, III -- около 30 %.

Россия практически пропустила начало V технологического уклада, и чтобы не стать технологически отсталой страной, ей надо успеть войти в VI технологический уклад со своими технологиями, адекватными этому укладу, перешагнув через V технологический уклад.

Таким образом, развитие и применение нанотехнологий нового природопользования -- НГНТ -- является основой успешного экономического развития России в XXI веке. С учетом применения и развития

НГНТ для уже открытых месторождений на территории России должны быть следующие ориентиры по КИН: хотя бы 0,35 к 2013 г., 0,4 -- к 2020 г., 0,5 - к 2030 г.

Научный же потенциал КИН за счет НГНТ в России следующий: для активных запасов КИН может быть увеличен на 0,15-20 до 0,6-0,7, а для трудноизвлекаемых запасов -- на 0,25-0,35 до 0,40-0,55. При этом значения КИН составят 0.4 к 2013 г., 0,45 -- к 2020 г., 0,6-0,65 -- к 2030 г.

Таким образом, нанотехнологическая революция в нефтегазовой отрасли изменяет представления об экономических перспективах углеводородной экономики и позволяет адекватно оценить направления и эффективность вложения средств в развитие новых знаний о нефтегазовых системах.

Президент РФ В.В. Путин подчеркивает, что Россия является мировым лидером в добыче нефти и газа, но нефтегазовые ресурсы используются недостаточно рачительно .

2. Универсальный материал на основе наноразмерных модификаций диоксида титана

В статье описана технология разработки материалов с наноразмерным диоксидом титана. Данная технология предназначена для извлечения из водных сред ионов и примесей разнообразной химической природы, а также усовершенствованных систем катализаторов для полного окисления СО, катализаторов и фотокатализаторов широкого действия.

Уменьшение размеров частиц вещества ниже некоторого порога приводит к значительному изменению свойств, причем размерный эффект для большинства известных к настоящему времени объектов проявляется при размерах от 1 до 100 нм. Поэтому разработка материалов с принципиально новыми свойствами неразрывно связана с получением наноразмерных систем, которые содержат разные иерархические уровни популяций (рис. 2).

Рис. 2. Модели нанообъекта: В -- агломерат, А -- агрегат, N -- наночастица, L -- кристаллит, D -- область когерентного рассеяния.

Одним из наиболее перспективных наноструктурированных материалов является ТiO₂, уникальность которого обусловлена образованием поверхностных СН-групп с высокой реакционной способностью, самогенерирующихся при контакте с водой при уменьшении размеров частиц до 10 нм и ниже. Из 13 известных полиморфов TiO₂ лишь один (?-TiO₂) получен только в наноразмерном виде [9].

Цель работы -- получение образцов на основе TiO₂ с наноразмерными модификациями анатаза и ?-TiO₂, превосходящих по сорбционной эффективности и фотокаталитической активности (ФКА) существующие аналоги.

Основные задачи исследования -- разработка способов получения, характеризация и изучение адсорбционных и фотокаталитических свойств образцов с наноанатазом и ?-TiO₂. Поиск новых, более эффективных и экономически выгодных сорбентов и (фото)катализаторов - проблема, обусловленная потребностями промышленного и сельскохозяйственного производств, включая экологию.

Рис. 3. Схема получения образцов с анатазом и ?-TiO₂.

2.1 Получение

Образцы с наноанатазом и ?-TiO₂ получены оптимизированным сульфатным методом (рис. 3) [9], в результате чего достигнут более высокий выход (>90 %) конечного продукта.

Сорбционная емкость образцов по азоту (-196 ^оС): удельная поверхность образцов, объем нано- и ультрананопор, размер наночастиц (N2, нм) получены (рассчитаны) методом Брунауэра-Эмметта-Теллера и сравнительным методом.

Спектроскопия комбинационного рассеяния: применена для определения размеров кристаллитов (L, нм) и состава частиц (полосы в областях 400-425 и 626-640 см^-1, характерные для ?-TiO₂, могут быть обусловлены колебаниями мостиковых бидентатных сульфатных групп) [10].

Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия: размеры наночастиц (N3, нм), агрегатов (А, нм) и агломератов (В, мкм) определены из фотографий СЭМ (рис.3) и ПЭМ. Данные образования, как правило, аморфные, с включением наночастиц, причем многие из них имеют огранку и покрыты аморфным слоем.

Рентгенфлуоресцентная электронная спектроскопия: определение состава поверхности частиц свидетельствует о большей абсорбции частицами воды и углекислого газа из воздуха (большая доля компонентов, отвечающая за ОН- и СО₃^2-) образца с ?-TiO₂ по сравнению с анатазом [10].

ИК-спектроскопия: сравнение спектров анатаза и ?-TiO₂ показывает, что интенсивность полос поглощения деформационных колебаний связей Ti-O-Н (около 1050 - 1150 см^-1) и H-O-H (около 1600-1650 см^-1) в спектре с ?-TiO₂ больше, чем в спектре с анатазом, что указывает на большее по сравнению с анатазом содержание ОН-групп на поверхности частиц с ?-TiO₂ (рис. 6) [10].

Рис. 4. Дифрактограммы образцов с наноанатазом (а) и ?-TiO₂ (б).

В таблицах 1 и 2 представлены характеристики наиболее изученных образцов (рис. 4,5,6).

Рис. 5. СЭМ-микрофотографии образцов с анатазом(а) и ?-TiO₂ (б).

2.2 Фотокаталитические свойства

Использование энергии света для проведения химических процессов (в частности, фотокаталитических) приобретает все большую актуальность в связи с уменьшением запасов невозобновляемых энергоносителей и природного химического сырья. Самым используемым фотокатализатором на сегодняшний день является TiO₂, благодаря достаточно высокой ФКА, крайне низкой токсичности, биологической совместимости, устойчивости в водных средах, а также относительной простоте получения. Установлено, что в ходе очистки воды и воздуха в присутствии нано -TiO₂ разлагаются практически все органические загрязнители, и погибает широкий круг видов бактерий под действием в основном УФ излучения. Известно, что наибольшей ФКА обладают образцы с анатазом [10] в работах [11] показано, что фотокатализаторы на основе ?-TiO₂ активны в УФ области спектра.

Рис. 6. ИК-спектры образцов с ?-TiO₂ (1) и анатазом (2).

В УФ диапазоне образцы, полученные по схеме (рис. 3), проявляют меньшую ФКА в реакции разложения метилового оранжевого (МеО) по сравнению с Degussa Р25 (анатаз + рутил) и Hombifine N (анатаз) (рис.6).

Для сенсибилизации образцов в титаноксидный гидрозоль (до коагуляции) вводили водный раствор красителя (метиленового синего МеВ, метилового красного MeR) или пероксида водорода -- реrохо. В видимом диапазоне ТiO₂, модифицированный МеВ (анатаз), и особенно пероксокомплексами (?-TiO₂), проявлявшую ФКА, чем промышленные аналоги, сенсибилизированные "холодной пропиткой" растворами МеВ и H₂O₂ (реrохо) (рис. 7).

Таблица 1. Характеристика образца с анатазом(а) и характеристики образца с ?-TiO₂ (б).

(а)Характеристика	Показатель
Удельная поверхность, м2/г:
- метод БЭТ	36.5(4)
- сравнительный метод	16.5(2)
Объем, см3/г:
-ультрананопоры (диаметр пор <2 нм)	0.013
- нанопоры (диаметр nop <300 нм)	0.048
Размер, нм:
- область когерентного рассеяния, D	8.4(3)
- кристаллиты, L	-9
Размер, нм:
- наночастицы -- N1 N2 N3	8-14; 14; -30-50*
- агрегаты, А=N3	-30-50*
- агломераты, В	120-150
(б)Характеристика	Показатель
Удельная поверхность, м2/г:
- метод БЭТ	10.2(3)
- сравнительный метод	7.3(2)
Объем, см3/г:
- ультрананопоры (диаметр пор <2 нм)	0.002
- нанопоры (диаметр nop <300 нм)	0.030
Размер, нм:
- область когерентного рассеяния, D	3.0(1)
- кристаллиты, L	-7
- Размер, нм:
- наночастицы -- N1 N2 N3	12; 50*; -20
- агрегаты, А = N2	50*
- агломераты, В	400-500

В УФ-диапазоне образец с ?-TiO₂, модифицированный VO (NO₃)₂ (?-TiO₂-V), демонстрирует в реакции разложения Родамина Б большую ФКА по сравнению с Degussa Р25, но уступает Hombifine N (рис. 8а). Однако при обучении видимым светом (л=450-490 нм) его преимущества очевидны (рис.9б).

2.3 Адсорбционные свойства

В настоящее время актуальна проблема очистки, сохранения и возобновления водных ресурсов. Это касается всех видов водных систем: природных, бытовых и промышленных, причем в последние годы существенно повысились требования к питьевой воде. Нами получены новые адсорбенты, извлекающие из водных сред широкий спектр аналитов до ПДК или существенно уменьшающие их содержание [10].

При изучении адсорбционных свойств образцов с нано- TiO₂, по извлечению из модельных водных систем аналитов найдено, что степень сорбции -- величина R,% = 100 - (С_кон)/ (С_нач) (С_нач и С_кон начальная и конечная концентрации аналита в стандартном растворе ICP-MS-68A) -- зависит от условий проведения процесса (температуры, времени, массы навески, pH и др.), природы аналита и характеристик адсорбента (таблица 1). Это позволило нам варьированием условиями проведения сорбции (найдены оптимальные, выбранные в качестве стандартных: масса -- 50 мг, продолжительность -- 3 ч, температура -- 20 ^оС), опираясь на выявленные лучшие характеристики образцов (прежде всего, состав образца и модификация полиморфа) извлекать ионы до ПДК (Mo,W, Se, Те, P₃As, Sb, Bi, V, Ta, Nb) (рис. 10) или существенно уменьшить их концентрацию на сорбенте анатазом (Sn, Zr, Hf, Ag, Au), а на сорбенте с ?-TiO₂ достигнуть значительного понижения содержания всех вышеперечисленных аналитов.

Рис. 7. Фотокаталитическое разложение МеО при УФ облучении в присутствии: 1 с ?-TiO₂; 2 -- анатаз; 3 -- Degussa Р25; 4 -- Hombifine N.

нефтегазовый нанотехнология фотокаталитический адсорбционный



Рис. 8. Сопоставление степени разложения (Х2ч, %) субстрата метилового оранжевого за 2 ч облучения в видимом диапазоне в присутствии сенсибилизированных образцов с TiO₂ при перемешивании в открытом сосуде (исходная концентрация метилового оранжевого -- 0.05 ммоль/л; pH=5; объем реакционной смеси 50 мл; содержание TiO₂ -- 0.4 г/л; облучение в диапазоне длин волн -- 450-700 нм; мощность облучателя -- 250 Вт; контроль текущей концентрации субстрата -- спектрофотометрический):

TiO₂-С образцы с TiO₂, полученные гидролизом сульфата титанила по схеме на рис.3 (левая колонка) и сенсибилизированным путем введения водного раствора модификатора в реакционную смесь в ходе осаждения продукта (одновременно с раствором коагулянта);

TiO₂-П -- образцы с TiO₂, полученные гидролизом сульфата титанила по схеме на рис. 2 (левая колонка) и сенсибилизированным путем пропитки готового продукта водным раствором модификатора;

Р25-П -- образцы с коммерческим TiO₂ марки Degussa (Evonik) Р25, полученные пиролизом тетрахлорида титана и сенсибилизированным путем пропитки готового продукта водным раствором модификатора.

*точную степень разложения метилового оранжевого в этом случае спектрофотомет-рически определить невозможно из-за смыва красителя (МеВ) с поверхности частиц фотокатализатора.



Рис. 9. Фотокаталитическое разложение Родамина Б при УФ (а) и видимом свете (б) в присутствии: 1 - Hombifine N, 2 -- Degussa Р25, З -- ?-TiO₂ -V (3).

Разработка новых материалов на основе нано- ?-TiO₂, имеющих сорбционную способность, в несколько раз превышающую ныне известную, позволяет создать новый класс сорбентов для эффективной очистки водных систем различного функционального назначения от примесей различной химической природы. Уникальность данных адсорбентов состоит в возможности варьирования селективностью процесса и в отсутствии необходимости перевода аналита в другое состояние.

Рис. 9. Связь степени сорбции (R, %) с природой аналита и видом сорбента.

Заключение

На основании проведенных исследований разработаны методы синтеза порошков с наноразмерными анатазом и ?-TiO2, которые позволяют получать с высоким выходом образцы фотокатапизаторов и сорбентов, превышающих по своим свойствам промышленные материалы на основе нано-TiO₂. Сочетание в одном образце хороших фотокаталитических и сорбционных свойств образцов позволяет выявить их связь, а отсюда и возможность направленно получать материалы с требуемыми функциональными параметрами.

НГНТ вернут уверенность в долголетней экономической рентабельности углеводородной энергетики и будут основой экономики XXI века.

Список литературы

1. Миловидов К.Н., Коржубаев А.Г., Эдгер Л.В. Нефтегазообеспечение глобальной экономики: Учебное пособие, ЦентрЛитНефтеГаз, 2006, 400 стр.(12)

2. Лаверов Н.П. Топливно-энергетические ресурсы, Вестник РАН, 2006, №5, 398-408 стр. (9)

3. Гусейнов Б.М. Роль инновационных процессов в повышении стоимости российских ВИНК, Актульные проблемы развития нефтегазового комплекса России, 30 января - 1 февраля 2012г., РГУ нефти и газа им.Губкина, Тезисы докладов, часть 2, секции 5-10, 2012, 135 стр.(4)

4. Боксермана А.А., Спиридонов Ю.А., Храмов Р.А., Госдума РФ, 2006, 144 стр. (8)

5. Разумнова Л., Кончилась ли эпоха дорогой нефти, Нефть России, 2008, №11, 7-11 стр. (14)

6. Хавкин А.Я. Наноявления и нанотехнологии в добыче нефти и газа, под ред.чл.-корр.РАН Г.К.Сафаралиева, ИИКИ, 2010, 692 стр. (15)

7. Гриценко А.И. Современное состояние и перспективы развития газовой индустрии России, Материалы 2 Международной конференции "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям", Москва,21-22 октября 2010 г, Нефть и газ, 2010, 55-58 стр.(3)

8. Хавкин А.Я. НАНО Технологии Экология Производство №2 март 2013, Нефтегазовые нанотехнологии - основа экономики ХХI века, 54-59 стр.

9. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Оболенская Л.Н., Доморощина Е.Н. Способ получения наноразмерной ?-модификации диоксидатитана. Патент на изобретение № 2469954.(2)

10. Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н. и др. Получение характеризация и свойства наноразмерных модификаций ?-TiO₂, Кристаллография. №5, 2010, 919-924 стр.(5)

11. Доморощина Е.Н., НАНО Технологии Экология Производство №6 ноябрь 2013, Разработка универсального материала на основе наноразмерных модификаций диоксида титана, 41-45 стр.

Размещено на Allbest.ru