57

КУРСОВАЯ РАБОТА

"Загрязнение окружающей среды промышленными предприятиями и защита от загрязнения"

Введение

По расчетам академика И.В. Петрянова-Соколова, только 2% добываемых природных материалов вовлекается в промышленное производство, остальное становится отходами. По другим расчетам, используемые компоненты составляют не более 50% извлекаемого сырья. Но и эта цифра свидетельствует о появлении и накоплении огромного количества вещества, изъятого из естественных условий нахождения в геосфере, преобразованного и превращенного в отходы.

По данным ЮНЕСКО, ежегодно в мире при перепашке полей, строительных и других работах перемещается более 4000 км³ почвы и грунта, извлекается из недр земли 120 млрд. т руд, горючих ископаемых, строительных материалов (20 т сырья на каждого жителя планеты); общая площадь разрушенных земель составляет примерно 20 млн. км², что больше совокупной площади, используемой сегодня в мире в сельскохозяйственных целях. Последнее обстоятельство обостряет продовольственную проблему, поскольку в мире ощущается дефицит земли, пригодной для ведения сельского хозяйства и обеспечения продовольствием растущего населения планеты.

Человечество по своему воздействию на природу превратилось в величайшую геологическую силу (В.И. Вернадский). По масштабам извлекаемого и перерабатываемого сырья (100 Гт/год) хозяйственная деятельность человека приблизилась к деятельности биоты биосферы (1000 Гт/год) и превзошла вулканическую деятельность (10 Гт/год).

Установлено, что в настоящее время каждая из величин - население Земли, объем промышленной продукции, промышленные отходы (у) - возрастает во времени (t) по экспоненциальному закону: y = Ae^t, и отличается лишь значением коэффициента А, определяющим крутизну этого роста. При этом загрязнение окружающей среды промышленными отходами, бытовым мусором и отбросами увеличивается быстрее, чем население планеты. Отсюда десятки миллиардов тонн промышленных и бытовых отходов.

Улучшение качества человеческой жизни при увеличении численности населения ограничено предельными возможностями окружающих экосистем и биосферы. Согласно разработанным наукой биосферной и ресурсной моделям мировой системы допустимая для Земли численность населения соответственно составляет 1 - 2 и 7 - 8 млрд. человек. При численности населения 6 млрд. человек (по данным ЮНЕСКО на октябрь 1999 г.) с точки зрения биосферной модели мир находится в закритическом состоянии, а с точки зрения ресурсной - близок к потери устойчивости развития.

С учетом демографической ситуации в мире и ее тенденции мировая система идет не к выходу из кризисной ситуации, а к углублению глобального экологического кризиса, составной частью которого является «мусорный кризис». Возрастание отходов производства и потребления - одна из актуальнейших экологических проблем современного мира. В этой связи создание и внедрение мало- и безотходных технологий является одним из основных направлений развития промышленности, в частности, промышленности неорганических веществ [1].

Цель работы. Ввиду того, что рассмотрение столь комплексной проблемы, как тема настоящей курсовой работы, включает в себя огромной количество ключевых вопросов, остановимся только на рассмотрении некоторых твердых промышленных отходов и их утилизации, а также, что и является решением рассматриваемой проблемы, их вторичном использовании.

1. Классификация промышленных загрязнений биосферы

Загрязнение биосферы - комплекс разнообразных воздействий человеческого общества на биосферу, приводящих к увеличению уровня содержания вредных веществ в биосфере, появлению новых химических соединений, частиц и чужеродных предметов, чрезмерному повышению температуры, шума, радиоактивности и т.п.

Источники загрязнения современного предприятия в зависимости от ситуации возникновения делят на эксплуатационные и аварийные. Эксплуатационные источники загрязнения в свою очередь включают три большие группы.

Первая группа объединяет источники загрязнений, возникающие в результате несовершенства технологии. Так, на нефтеперерабатывающем предприятии первая группа источников загрязнения воздуха связана с процессами каталитического крекинга (выжигание кокса), производства элементной серы (дожиг остаточного сероводорода), производства битума (дожиг абгазов кубов окислителей), производства синтетических жирных кислот (дожиг газов омыления). Основными источниками загрязнения воды технологическими отходами являются: электрообессоливание нефти (вода с высоким содержанием солей и нефти); процессы щелочной сернокислотной очистки нефтепродуктов - сернисто-щелочные стоки; перегонка с водяным паром (стоки с содержанием нефтепродуктов); процессы алкилирования (кислые стоки); селективная очистка масел и др.

Вторую группу источников загрязнения составляет оборудование основных технологических цехов и вспомогательных производств. Загрязняющее действие оборудования не зависит от технологии процесса, а является результатом недостатков конструкции и специфики функционирования оборудования. В состав второй группы источников загрязнения входят: печи технологических установок, барометрические конденсаторы, резервуары хранения нефти и нефтепродуктов, градирни, нефтеловушки, пруды-отстойники, шламонакопители, насосы и компрессоры, оборудование факелов, сливоналивные эстакады, сушильные печи катализаторных фабрик, система циркуляции катализатора на установках каталитического крекинга. Группа оборудования - источников загрязнения - является самой многочисленной как по количеству точек-источников, так и по объему выделяемых загрязнений.

Третья группа источников загрязнения окружающей среды - результат низкой культуры эксплуатации оборудования. Загрязнения, этой группы проявляются как в аварийных ситуациях, так и в условиях нормальной эксплуатации при низкой ответственности и квалификации кадров или недостатках организационного порядка. Причинами появления этой группы источников являются, например, утечки нефти и нефтепродуктов при отборе проб, переливы при заполнении резервуаров, переливы при наполнении цистерн на сливоналивных эстакадах, разгерметизация аппаратуры и арматуры из-за ее неисправности, спуск нефтепродуктов и реагентов в канализацию при аварийных ситуациях и при подготовке аппаратуры к ремонту.

Таким образом, вредные выбросы подразделяют на три группы:

1) технологические отходы, источниками которых служат процессы-загрязнители;

2) потери продуктов в результате несовершенства оборудования и низкой культуры его эксплуатации;

3) дымовые газы, образующиеся при сжигании топлива в печах технологических установок, при сжигании газов на факеле и др.

Удельный вес каждой группы загрязнителей в общем балансе вредных выбросов колеблется на разных предприятиях.

Промышленные загрязнения биосферы, как видно из приведенной ниже схемы их классификации, подразделяют на две основные группы: материальные (т.е. вещества), включающие механические, химические и биологические загрязнения, и энергетические (физические) загрязнения.

К механическим загрязнениям относятся аэрозоли, твердые тела и частицы в воде и почве. Химические загрязнения - разнообразные газовые, жидкие и твердые химические соединения, вступающие во взаимодействие с биосферой. Биологические загрязнения - микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности - это качественно новый вид загрязнений, возникший в результате применения процессов микробиологического синтеза различных видов микроорганизмов (дрожжевых, актиномицетов, бактерий, плесневых грибов и др.).

К энергетическим загрязнениям относятся все виды энергии - тепловой, механической (вибрации, шум, ультразвук), световой (видимое, инфракрасное и ультрафиолетовое излучение), электромагнитные поля, ионизирующие излучения (альфа-, бета-, гамма-, рентгеновское и нейтронное) - как отходы разнообразных производств. Некоторые виды загрязнений, например радиоактивные отходы и выбросы, образующиеся при взрывах ядерных зарядов и авариях на атомных электростанциях и предприятиях, являются одновременно материальными и энергетическими. [1]

Для снижения уровня энергетических загрязнений применяют, в основном, экранирование источников шума, электромагнитных полей и ионизирующих излучений, поглощение шума, демпфирование и динамическое гашение вибраций.

Источники загрязнения биосферы подразделяют на сосредоточенные (точечные) и рассредоточенные, а также непрерывного и периодического действия. Загрязнения разделяют также на стойкие (неразрушаемые) и разрушаемые под действием природных химико-биологических процессов. [1]

2. Классификация отходов

К отходам производства относятся остатки многокомпонентного природного сырья после извлечения из него целевого продукта, например пустая рудная порода, вскрышная порода горных разработок, шлаки и зола тепловых электростанций, доменные шлаки и горелая земля опок металлургического производства, металлическая стружка машиностроительных предприятий и т.д. Кроме того, к ним относятся значительные отходы лесной, деревообрабатывающей, текстильной и других отраслей промышленности, дорожно-строительной индустрии и современного агропромышленного комплекса.

В промышленной экологии под отходами производства понимают отходы, находящиеся в твердом агрегатном состоянии. То же относится и к отходам потребления - промышленным и бытовым.

Отходы потребления - изделия и материалы, утратившие свои потребительские свойства в результате физического (материального) или морального износа. Промышленные отходы потребления - машины, станки и другое устаревшее оборудование предприятий.

Бытовые отходы - отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности людей и удаляемые ими как нежелательные или бесполезные.

Особую категорию отходов (главным образом, промышленных) составляют радиоактивные отходы (РАО), образующиеся при добыче, производстве и использовании радиоактивных веществ в качестве горючего для атомных электростанций, транспортных средств (например, атомные подводные лодки) и других целей.

Большую опасность для окружающей среды представляют токсичные отходы, в том числе часть неопасных на стадии их появления отходов, которые приобретают токсичные свойства во время хранения [1, 2].

3. Возможные направления использования отходов производства

Использование отходов в сельском хозяйстве в качестве удобрения или средства мелиорации.

Например, разработаны технологические процессы получения из фосфогипса ценного химического удобрения - сульфата аммония (NH₄)₂SО₄, а также извести для химической мелиорации солонцовых почв. Известковые мелиоранты (поглотители) кислых почв получают также из золошлаковых отходов металлургии, отходов бумажной, кожевенной и других отраслей производства. [3]

Применение отходов промышленности в сельском хозяйстве имеет свои сложности. Это связано с тем, что в них в зависимости от исходного сырья могут находиться тяжелые металлы, мышьяк, фтор, селен и другие вредные элементы [1, 2].

Использование в качестве топлива в промышленности и быту отходов лесной и деревообрабатывающей отраслей промышленности, некоторых отходов сельского хозяйства.

4. Утилизация промышленных отходов

Отходы, которые не используются (или не подлежат использованию), направляются на захоронение на полигоны-свалки.

Полигон для хранения твердых промышленных отходов представляет собой обычно заглубленный примерно на 10 м и огражденный насыпью во избежание попадания ливневых и талых вод земельный участок площадью от нескольких до десятков гектаров. Для предотвращения загрязнения грунтовых вод дно хранилища покрывают противофильтрационным экраном (несколько слоев полимерной пленки). Для контроля работы этого экрана и качества грунтовых вод в районе полигона бурят скважины с целью отбора проб воды на химический анализ. Полигон, как правило, огораживают полосами из деревьев и кустарников. Твердые отходы после их обезвоживания на заводских очистных сооружениях засыпают в хранилище самосвалами со специальной эстакады или с гребня ограждающей насыпи. После заполнения хранилища на выровненной поверхности устанавливают противофильтрационный экран и засыпают его слоем песчаного и почвенно-растительного местного грунта. На этом в основном заканчивается рекультивация хранилища твердых нетоксичных промышленных отходов.

В России из учтенных статистикой (в 1997 г.) 1112 мест организованного захоронения промышленных отходов, занимающих территорию в 14,5 тыс. га, 935 мест (84%) отвечало действующим нормативам захоронения отходов.

Особое внимание мониторинг окружающей среды уделяет токсичным отходам производства.

В докладе «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1997 году» Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды отмечается, что на начало 1997 г. на предприятиях различных отраслей промышленности накоплено 1431,7 млн. т токсичных отходов. За 1997 г. на промышленных предприятиях РФ образовалось 89,4 млн т токсичных отходов, из них использовано в собственном производстве 39,1 млн т, полностью обезврежено 9,2 млн т, т.е. соответственно около 44 и 10% общего количества образовавшихся за год отходов [4].

Токсичные промышленные отходы должны помещать в герметичные металлические контейнеры (особо вредные - в кубы из отвердевшего жидкого стекла) и захоранивать в толще глины. Иногда в качестве полигонов для хранения таких отходов используют пустые геологические выработки (брошенные угольные шахты, соляные копи или специально созданные полости).

По-прежнему существует практика вывоза промышленных отходов, в том числе токсичных, в места неорганизованного складирования, что представляет особую опасность для окружающей среды. Количество отходов на несанкционированных свалках постоянно растет (рис. 2). Главные причины этого - переполненность существующих полигонов захоронения токсичных отходов и отсутствие финансирования нового строительства. Кроме того, при строительстве новых объектов обезвреживания и захоронения отходов возникает серьезная проблема - нахождение баланса между интересами граждан, проживающих вблизи территории предполагаемого строительства данного объекта, и решением экологических проблем региона в целом.

Переработка промышленных отходов должна предшествовать их захоронению на полигонах-свалках для обеспечения экологической безопасности при их хранении, уменьшения первоначальных объемов.

Одновременно в процессе переработки из отходов можно извлечь ценные компоненты или получить новые материалы.

Рис. 2. Количество токсичных отходов, размещенных на несанкционированных свалках

Несмотря на существующие технологии переработки (термические, физико-химические, биотехнологии), ей подвергается в нашей стране не более 20% общего количества промышленных отходов, при этом официальные данные показывают непрерывный рост неперерабатываемых промышленных отходов, не говоря уже о неучтенных свалках, старых захоронениях, инвентаризация которых даже не начиналась и где содержится около 100 млрд т отходов (из них около 2 млрд т - токсичные).

На сегодняшний день не существует промышленных отходов, которые нельзя было бы переработать тем или иным способом. Правда, при этом велики расходы энергии и себестоимость единицы массы переработанных отходов. Именно это сдерживает применение способов переработки и одновременно стимулирует разработку новых экологически и экономически эффективных технологий. Прогнозируется, что решение этой задачи при колоссальном количестве отходов и при все ужесточающемся законодательстве во всех странах в области охраны окружающей среды приведет к созданию не только новой отрасли индустрии, но и к ее бурному развитию - своего рода «экопромышленному буму».

Суть термической технологии заключается в обработке отходов высокотемпературным теплоносителем, в частности продуктами сгорания топлива, СВЧ-нагревом и др. Высокотемпературная обработка происходит в окислительном или восстановительном режиме с подачей воздуха, кислорода, водорода или других газов. Этот способ обладает определенной универсальностью, позволяя обезвреживать неорганические и органические соединения. Главный недостаток термической технологии - большая энергоемкость на единицу перерабатываемых отходов.

Разновидностью термического метода является плазменный, при котором высокие температуры (выше 3000 К) позволяют обезвреживать широкий спектр токсичных и особотоксичных веществ, среди них различные отравляющие вещества (в том числе боевые), пестициды, диоксины и др.

Еще одним перспективным направлением термической технологии является пиролиз - разложение отходов под действием высокой температуры без доступа воздуха. Преимущества этой технологии - возможность получения газа для технологических и бытовых целей, а в ряде случаев новых продуктов (масла, смолы), пригодных к использованию; резкое сокращение затрат на систему очистки отходящих газов за счет снижения их объемов (в 3-4 раза); достаточная экологическая чистота и безопасность; низкое энергопотребление на единицу объема перерабатываемого вещества, особенно в случае применения СВЧ-нагрева.

В результате физико-химической технологии переработки некоторые отходы используются как сырье для получения полезного продукта.

В промышленно развитых странах эту технологию применяют для переработки:

отходов резинотехнической промышленности (автомобильные покрышки, резиновые шланги и рукава и др.) в резиновую крошку, используемую в дорожном строительстве (например, шумопоглощающий «шепчущий асфальт», которым покрыты многие автомагистрали Австрии);

широко используемых полимерных материалов (новая отрасль промышленности по переработке такого вида отходов обеспечивает их 100%-ю переработку в сырье для повторного использования);

определенных видов промышленных отходов в удобрения, строительные материалы.

При переработке каждого вида отходов этим методом приходится разрабатывать индивидуальную технологию. В связи с этим с точки зрения экологизации промышленного производства при создании нового материала, находящего широкое применение, желательно одновременно разрабатывать и технологию его утилизации.

Теоретически самой перспективной технологией переработки промышленных отходов является биотехнология. Живое вещество планеты в ходе эволюции переработало косную литосферу, гидросферу и атмосферу, превратив их в биосферу. Энергетический потенциал биоты не сравним ни с какой технической установкой, выполняющей ту же функцию, правда, скорость протекания биологических процессов невелика. В лабораторных условиях осуществляются технологии извлечения из отходов Fe, Сu, Zn, Сd, Рb, Нg, Со, Аg и других металлов, в том числе радиоактивных изотопов, некоторыми бактериями и грибами. В промышленных условиях биотехнологию уже используют для производства белковых продуктов из отходов лесной отрасли промышленности [1, 2].

5. Переработка отходов неорганических производств

В основной химической промышленности - промышленности тяжелого неорганического синтеза наибольшее количество твердых отходов образуется в непрерывно развивающихся производствах серной кислоты, минеральных удобрений и кальцинированной соды.

Серная кислота, сфера использования которой настолько широка, что трудно назвать отрасль промышленности, где бы она не находила применения, принадлежит к крупнотоннажным продуктам основной химической промышленности. Рост производства серной кислоты в СССР характеризуется величинами, составляющими на начало X, XI и XII пятилеток соответственно 18,6; 23,0 и 26,0 млн. т. в год в расчете на моногидрат. По объему ее производства СССР занимает второе место в мире.

В 1985 г. в СССР выработано 33,2 млн. т минеральных удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ). Однако потребность сельского хозяйства в минеральных удобрениях в нашей стране удовлетворяется еще не полностью, что предопределяет увеличение их выпуска в XII пятилетке более чем на четверть (на 8,5 млн. т).

По имеющимся прогнозам, к 1990 г. в мире будет производиться около 40 млн. т. в год кальцинированной соды Na₂СО₃ - дефицитного продукта, широко используемого как в самой химической промышленности, так и во многих других отраслях народного хозяйства. В СССР ее производство составляет около 5 млн. т/год.

Пропорционально росту выпуска продукции этих производств возрастает количество твердых отходов, масштабы образования которых измеряются десятками миллионов тонн в год. Ниже рассмотрены основные виды таких отходов, существующие в промышленной практике, и наметившиеся в настоящее время пути их использования [4].

Переработка отходов производства кальцинированной соды

При производстве кальцинированной соды аммиачным методом на 1 т продукции в качестве основного отхода образуется 8 - 12 м³ дистиллерной жидкости, содержащей 200 - 250 кг/м³ сухого остатка. Складирование этих отходов организуют в специальных шламонакопителях (белых морях), занимающих 300 - 350 и более гектаров земельных участков в районах расположения содовых заводов. При хранении отходов в шламонакопителях с течением времени происходит их постепенное обезвоживание.

Твердый остаток дистиллерной жидкости (дистиллерный шлам) в сухом виде представляет собой светло-серую массу плотностью около 970 кг/м³, на 70 - 80% состоящую из частиц размером 0,1 - 0,2 мм. Его состав зависит от качества используемых в содовом производстве сырьевых материалов, некоторых технологических и других факторов. Например, в сухом дистиллерном шламе Стерлитамакского ПО «Сода», образование которого оценивается величиной, превышающей 500 тыс. т/год, содержится 56,7 -75,5% СаСО₃, 5,2 - 15,7% Са(ОН)₂, 0,03 - 10,4% CaCl₂, 4,75 - 15, 0% SiO₂, 3,21 - 7,61% R₂O₃ и другие компоненты.

Таким образом, твердый остаток дистиллерной жидкости включает ряд оксидов, представляющих собой части соединений силикатных систем, обладающих вяжущими свойствами, что указывает на принципиальную возможность получения вяжущих материалов на основе этих отходов содового производства. При этом недостаток в дистиллерном шламе кремнеземистого компонента требует его компенсации, например, кварцевым песком.

В СССР были разработаны различные варианты технологии вяжущих материалов на основе дистиллерных шламов содовых производств. В соответствии с наиболее простым из них дистиллерный шлам, влажность которого составляет 25 - 30%, экскаватором отбирают из шламонакопителя, подсушивают и затем измельчают с кварцевым песком (82,2 - 86,3% SiO₂) в шаровой мельнице. Получаемый при этом продукт представляет собой бесклинкерный вяжущий материал автоклавного твердения с достаточно сложным химическим составом. Однако из-за низкой активности исходного дистиллерного шлама, содержание активных СаО и MgO в котором составляет 12 - 14%, получаемые на основе такого вяжущего изделия обладают невысокой прочностью, примерно соответствующей маркам 200 - 230. Обеспечение стабильных прочностных характеристик, кроме того, осложнено непостоянством состава дистиллерного шлама, затрудняющим оптимизацию состава получаемого вяжущего материала.

Включение в технологию стадии обжига сырьевых материалов при 800 - 1050 С позволяет устранить перечисленные недостатки: при оптимальном режиме обжига получаемый продукт характеризуется содержанием активных СаО и MgO 40%, что обеспечивает возможность достижения прочности затвердевшего камня на его основе, соответствующей марки вяжущего 500. Принципиальная технологическая схема производства вяжущего на основе обоженного дистиллерного шлама.

При подготовке дистиллерного шлама к обжигу его с целью снижения влажности смешивают с высушенным шламом, полученную массу гранулируют, гранулы опудривают пылью из электрофильтров системы пылеочистки и сушат при 200 - 300 С теплом отходящих газов обжиговой печи. Высушенные гранулы обжигают в течение 20 мин при 800 - 900 С, охлаждают и, смешивая с песком и гипсом, измельчают, получая готовый продукт, содержание в котором активных CaO и MgO составляет 58%. Предел прочности при сжатии изделий, получаемых при использовании такого вяжущего в песчаном растворе при отношении вяжущее: песок = 1: 3, составляет 34,1 - 68,6 МПа. Вместе с тем, сроки схватывания получаемого вяжущего весьма коротки: начало схватывания - через 10 мин, конец через 16 - 25 мин, что влечет за собой трудности при формовке изделий в производстве. Поэтому с целью удлинения сроков схватывания при помоле в смесь вводят 2 - 3% гипса.

На основе получаемого согласно описанной технологии вяжущего в СССР в промышленных масштабах было организовано производство блоков ячеистого бетона по литьевой технологии.

В опытно-промышленных масштабах на основе дистиллерного шлама содового производства Стерлитамакского ПО «Сода» реализована технология автоклавного вяжущего известково-белитового типа, характеризующегося высокими физико-механическими свойствами, относительной простотой производстваи высокой эффективностью применения. по существу она мало отличается от традиционной технологии производства известково-белитовых вяжущих материалов и включает совместную сушку дозируемых дистиллерных шламов (кальциевый карбонатный компонент) и кварцевого песка (кремнеземистый компонент) с последующим обжигом высушенной смеси. Однако присутствие в перерабатываемых отходах содового производстватаких эффективных минерализаторов, как CaCl₂ и гипс, способствует значительной интенсификации процессов минералообразования во время обжига Продуктом обжига является серый сыпучий материал в размерами зерен 1 - 2 мм. Его охлаждают в барабанном холодильнике до 90 С и отправляют на склад готовой продукции. На основе получаемого вяжущего на Стерлитамакском заводе строительных материалов организовано производство силикатного кирпича по традиционной (как при использовании извести) технологии. Экономический эффект от внедрения такого вяжущего вместо извести на этом заводе оценен в 400 тыс. руб./год.

Таким образом, имеющийся производственный опыт указывает на эффективность утилизации дистиллерных шламов содовых производств в качестве сырья для производства бесцементных вяжущих материалов.

Наряду с перечисленными направлениями утилизации дистиллерных шламов содовых производств перспективным считают их использование (через бесцементное вяжущее) для замены цемента при приготовлении тампонажных материалов, для производства асфальтобетонов (в качестве активизатора гидратации и наполнителя) и по некоторым другим технологическим направлениям [1, 2, 5].

Переработка отходов производства фосфорных удобрений

Основное количество добываемых фосфатных руд служит для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наиболее важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы апатитовой группы с общей формулой 3М₃(РО₄)₂^. СаХ₂ (где М - ионы кальция, натрия, стронция и других элементов, а X - ионы фтора, хлора к группа ОН^-). Кроме апатита, фосфатные руды содержат минералы-примеси.

В зависимости от состава руд и ряда других факторов применяют различные методы химической переработки природных фосфатов, причем руду в большинстве случаев предварительно размалывают и подвергают обогащению различными способами. Процессы обогащения руд сопровождаются образованием больших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом аспирационных систем и с газами сушильных установок.

Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим путем двумя группами, методов. К первой группе относится прямая кислотная или термическая переработка сырья с непосредственным получением готовых продуктов: суперфосфатов, обесфторенных фосфатов и др. Вторая группа - это разложение фосфатов с получением термической и экстракционной фосфорных кислот, которые служат для производства различных продуктов, в том числе и минеральных удобрений.

Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентрированным фосфорным удобрением, содержание усвояемой Р₂О₅ в котором обычно не превышает 20%. В этой связи вполне понятно стремление частично или полностью заменить серную кислоту на фосфорную. Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя методами: сернокислотным (экстракционным, или мокрым) и электротермическим [1, 2].

Отходы производства экстракционной фосфорной кислоты

В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты сернокислотным способом образуется фосфогипс - сульфат кальция с примесями фосфатов. На 1 т Р₂О₅ в фосфорной кислоте в зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество (7,5-8,4 т в пересчете на дигидрат). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты в осадке образуется дигидрат СаSО₄^.2Н₂О, полугидрат СаSО₄^.0,5Н₂О или безводный сульфат кальция, что и обусловливает соответствующие названия продуктов - фосфогипс, фосфополугидрат и фосфоангидрит. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью до 25-40% (в зависимости от условий получения фосфорной кислоты). В пересчете на сухое вещество они содержат до 94% СаSО₄. Основными примесями в них являются непрореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды, соединения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена, кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других элементов.

Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы и его хранение связаны с большими капитальными и эксплуатационными затратами, достигающими 40% стоимости сооружения и эксплуатации основного производства, и осложняет работу заводов. В настоящее время на отвалах предприятий СССР находится более 150 млн. т фосфогипса и его количество продолжает увеличиваться ежегодно примерно на 10 млн. т (в пересчете на дигидрат). В этой связи уже давно возникла и продолжает усугубляться необходимость использования этого отхода в народном хозяйстве. Ниже рассмотрены внедренные методы и перспективные пути использования фосфогипса.

По агрохимической значимости для растений сере отводят четвертое место среди питательных элементов. В этой связи фосфогипс, содержащий до 22,1% серы и до 0,5% неотмытой фосфорной кислоты, может быть использован как содержащее серу и фосфор минеральное удобрение. Однако использование такого низкоконцентрированного удобрения экономически оправданно только на сравнительно небольших расстояниях от заводов, не превышающих 500 км.

Утилизация фосфогипса возможна в цементной промышленности (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к цементному клинкеру), для химической мелиорации солонцовых почв, для получения сульфата аммония, цемента и серной кислоты, элементной серы и цемента (или извести), извести и серной кислоты, гипсовых вяжущих материалов и изделий из них и по ряду других направлений.

Для использования в цементном производстве фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5%. Применение фосфогипса в этом производстве уменьшает расход топлива, повышает производительность печей и качество цементного клинкера, удлиняет срок службы футеровки печей. Вместе с тем широкомасштабное потребление фосфогипса в цементной промышленности сдерживается значительным содержанием таких регламентируемых для сырьевых материалов примесей, как водорастворимый P₂О₅ и соединения фтора. С целью кондиционирования фосфогипса в этой связи разработаны различные приемы его обработки (перед дегидратацией и гранулированием) водой, кислотами, щелочами, частично реализованные в производственной практике как в нашей стране, так и за рубежом. Утилизация фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге сырьевых смесей на цементный клинкер обеспечивает экономический эффект по сравнению с использованием природного гипсового камня в размере 1,95 руб./т. Добавка фосфогипса к цементному клинкеру для регулирования сроков схватывания цемента дает эффект, составляющий 1,22 руб./т.

Процесс переработки фосфоангидрита или природного гипса с получением серной кислоты и цемента осуществлен в промышленном масштабе в ряде стран (Австрия, ГДР, ПНР, ЮАР), значительное внимание его освоению уделяется и в нашей стране. Для получения цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту, содержащую фосфоангидрит, кокс, песок и глину.

Разработанные схемы различаются в основном способом приготовления шихты и некоторыми элементами аппаратурного оформления. Различают три способа приготовления шихты: сухой, мокрый и комбинированный. При сухом способе этот процесс сводится к простому смешиванию компонентов, при мокром процесс ведут в присутствии воды. Комбинированный способ предусматривает мокрое приготовление шихты, а для получения диоксида серы и цементного клинкера используют дегидратированный шлам. В этом случае шихта имеет более однородный состав, что улучшает ее последующую переработку. Кроме того, улучшаются санитарные условия производства.

Технологический процесс (рис. 4, а) включает стадии сушки гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой способ). В процессе обжига шихты при температуре до 1400-1450 °С идет восстановление сульфата кальция коксом и образование клинкера. Присутствующие в шихте песок и глина способствуют интенсификации протекающей при обжиге конверсии сульфата кальция. В качестве топлива для обжиговой печи используют мазут, газ или распыленный уголь. Получающийся клинкер размалывают.

Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и электрофильтрах и подают на сернокислотную установку. На получение 1 т 98%-ной серной кислоты (для типовой установки производительностью 1000 т/сут) расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т глины, 0,08 т песка, 0,11 т кокса, 85 м³ воды, 160 кВт_ч электроэнергии и 6,3 ГДж (1,5-10⁶ ккал) топлива.

Реакция разложения СаSO₄ в присутствии восстановителя протекает в две стадии. На первой стадии образуются сульфид кальция и диоксид углерода (частично и СО):

СаSО₄ + 2С СаS + 2СО₂. (1)

Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными процессами:

СаS + 3СаSO₄ 4СаО + 4SО₂, СаS + 2SО₂ СаSО₄ + S₂. (2)

При 900 °С скорости этих процессов близки, а при более высокой температуре преобладает первый из них. Процесс сопровождается побочными реакциями и прямым термическим разложением фосфоангидрита (при 1100 °С достигает 5%). На побочные реакции расходуется углерод, поэтому его берут с избытком по отношению к стехиометрическому количеству согласно суммарной реакции

2СаSО₄ + С 2СаО + 2SО₂ + СО₂ (3)

Избыток углерода составляет 20% при переработке фосфоапгидрита, полученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и 30%-в случае переработки апатитов. При больших избытках восстановителя получается слишком много сульфида кальция, при недостатке - велик процент неразложившегося сульфата кальция.

Рис. 4. Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфорной кислоты: а - при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 - сушилка; 2 - силосы; 3 - мельница; 4 - электрофильтры; 5 - циклон; 6 - вращающаяся печь; 7 - смеситель; 8 - холодильник; 9 - сушильная башня; 10 - конвертер; 11 - абсорбер; б - при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1_реактор для приготовления (NH₄)₂СО₃; 2 - мельница; 3 - реакторы двойного замещения; 4_барабанный фильтр; 5 - реактор-нейтрализатор; 6 - многокорпусный выпарной аппарат; в-при переработке фосфогипса в сульфид кальция; 1_реактор 1; 2 - циклон; 3 - реактор II

Процесс очень чувствителен к кислороду: при высоком его содержании в газе выгорает сера (СаS + 2О₂ СаSО₄), а образование сульфата кальция приводит к формированию в печи трудноудаляемых наростов, колец, сваров и настылей. Поэтому обжиг ведут при содержании в газовой фазе 0,5-0,6% кислорода. При 1200 °С в присутствии 20-30%-го избытка восстановителя получают газ концентрацией 10-13% SО₂. Остаточное содержание серы в твердой фазе составляет 0,2-0,5%.

Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до 15% Р₂О₅) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает образование и кристаллизацию силикатов кальция в цементном клинкере. Фтор, переходящий в процессе обжига фосфогипса в газовую фазу, отравляет катализатор процесса конверсии SО₂ в SО₃. Поэтому, хотя одновременное присутствие фосфатов и фтора способствует стабилизации фазы трехкальциевого силиката 3СаО * SO₂, являющегося основным компонентом цементного клинкера, концентрация фтора и Р₂О₅ в фосфогипсе должна ограничиваться соответственно 0,15 и 0,5%.

Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость серной кислоты из фосфогипса в 1,4 раза выше, чем из флотационного колчедана, но может быть снижена при увеличении масштабов производства и его интенсификации.

На ряде зарубежных предприятий налажено производство сульфата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии фосфогипса и карбоната аммония (или NН₃ и СО₂) при атмосферном или повышенном давлении. Существуют два способа: жидкостный [СаSO₄ + (NH₄)₂SО₄ + СаСО₃] и газовый [2NH₃ + СО₂ + Н₂O + CaSO₄ СаСО₃+ (NН₄)₂SО₄]. Жидкостной способ имеет ряд преимуществ, так как при его реализации легче обеспечить отвод тепла экзотермических реакций путем циркуляции свежего раствора (NH₄)₂СО₃. Кроме того, образующиеся при газовом способе мелкие кристаллы СаСО₃ плохо отфильтровываются и отмываются.

На рис. 4, б приведена принципиальная схема жидкостного способа. Раствор (NН₄)₂СО₃ проходит серию реакторов, где взаимодействует с размолотым фосфогипсом. Менее растворимый СаСО₃, образующийся в результате реакции, выпадает в осадок. Его фильтрованием отделяют от 35 - 40%-го раствора NH₄НСO₃, который нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NН₃) и концентрируют в многокорпусной выпарной установке. Полученные выпариванием кристаллы сульфата аммония после центрифугирования высушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется 1340 кг гипса, 340 кг СО₂, 60 кг Н₂SО₄ и 260 кг NН₃. Процесс экономически целесообразен при условии, что суточная производительность установки составляет не менее 300 т сульфата аммония.

Использование аммиака для производства сульфата аммония, получаемого в значительных количествах в качестве побочного продукта в таких крупнотоннажных производствах как коксохимическое, менее экономично, чем для производства более концентрированных и агрохимически ценных азотных удобрений. Однако проблема использования процесса конверсии фосфогипса в сульфат аммония может быть весьма актуальной в связи с развитием азотно-сернокислотных схем переработки природных фосфатов для получения сложных удобрений. Замена части серной кислоты на сульфат аммония в этих процессах дает определенную экономию и тем самым увеличивает эффективность производства сложных удобрений. Это обстоятельство может быть проиллюстрировано на примере суммарных реакций процесса переработки азотнокислотной вытяжки по сульфатному способу:

2Ca₅(PO₄)₃F + 12HNO₃ + 4H₂SO₄ 6Н₃РО₄ + 6Са(NO₃)₂ + 4СаSО₄ + 2НF

6Н₃РO₄ + 6Са(NО₃)₂ + 4СаSО₄ + 2НF + 13NН₃

12NH₄NO₃ + 5CaHPO₄ + NH₄H₂PO₄ + 4CaSO₄ + CaF₂

2Са₅(РO₄)₃F + 12НNО₃ + 4Н₂SО₄ + 13NH₃

12NH₄NO₃ + NH₄Н₂РO₄ + 5СаНРО₄ + 4СаSО₄ + СаF₂ (4)

При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выделяется 760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть использован для различных целей.

Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть организована и в более сложном варианте, предусматривающем прокалку осажденного мела с последующим растворением образующегося СаО путем его обработки растворами аммонийных солей и одновременным получением концентрата нерастворимых в них редкоземельных элементов. При этом насыщенный аммиаком раствор СаСl₂ карбонизуют газами печей прокалки с целью регенерации NН₄Сl, а повторно образующийся осадок СаСО₃ вновь прокаливают с получением очищенного СаО, направляя газы прокалки на стадию карбонизации.

Большое внимание уделяется процессам переработки фосфогипса в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция подвергают восстановлению коксом или продуктами конверсии природного газа:

СаSО₄ + 2С СаS + 2СО₂,

СаSО₄ + 4СО СаS + 4СО₂,

СаSO₄ + 4Н₂ СаS + 4Н₂O (5)

По одной из схем (рис. 4, в) влажный фосфогипс обезвоживают в реакторе I, необходимую температуру в котором поддерживают сжиганием углеводородов, содержащихся в газах, поступающих из реактора II. Последний служит для конвертирования во взвешенном слое безводного СаSO₄ в СаS под действием восстанавливающих агентов, получающихся в результате неполного сгорания топлива при температуре около 850 °С.

Далее СаS обрабатывают в виде водной суспензии газообразным СO₂ с целью получения Н₂S:

СаS + Н₂О + СО₂ Н₂S + СаСО₃. (6)

Выделяющийся Н₂S может быть полностью сожжен до SО₂ с последующим получением серной кислоты или частично окислен для получения элементной серы по методу Клауса. Такой способ переработки фосфогипса представляет интерес для производственных объединений, включающих производство аммиака методом конверсии природного газа, при котором образуются значительные количества СO₂.

Определенный практический интерес представляет бактериальное выщелачивание серы из фосфогипса с помощью сульфатредуцирующих и других бактерий.

Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80-100 млн. т фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько на добычу природного гипсового камня в таком же количестве. Поэтому очень важной является проблема получения высокопрочных гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.) фосфогипс достаточно широко используют для этих целей (объем его мирового потребления в этом направлении составляет около 2,5% от производства).

В СССР в опытно-промышленных условиях освоен способ получения высокопрочного вяжущего (-модификации полугидрата сульфата кальция), при котором фосфогипс обрабатывают в автоклавах с добавлением поверхностно-активных веществ и некоторых водорастворимых неорганических соединений в качестве регуляторов кристаллизации СаSО₄ 0,5Н₂О при условиях, обеспечивающих переход дигидрата, полученного при переработке апатитового концентрата, в полугидрат. Образующуюся суспензию фильтруют, твердый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу. Получающийся продукт используют для производства строительных изделий. На базе фосфогипсовых отходов на Воскресенском производственном объединении «Минудобрения» в течение ряда лет действует цех высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 360 тыс. т/год, продукцией которого является широкий ассортимент изделий строительного назначения.

Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фосфоритов Каратау, не требует использования специальных регуляторов кристаллизации СаSО₄-0,5H₂O ввиду присутствия в нем обеспечивающих то же действие примесей. На рис. 5 представлена принципиальная схема установки производства -полугидрата сульфата кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж: Т = 1) в автоклаве в течение 20-40 мин при температуре 140-170 °С с последующим отфильтровыванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с получением готового продукта.

Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов. Исследуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотемпературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс получения серной кислоты и цемента с неполным разложением фосфогипса. Основным преимуществом этих способов является то обстоятельство, что присутствующий в фосфогипсе Р₂О₅ не влияет на ход минералообразования и не снижает активности получаемых сульфоминеральных цементов.

Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направлений утилизации фосфогипса является его использование для химической мелиорации солонцовых почв, особенно на содовых солонцах, где его мелиоративный эффект является наилучшим.

Рис. 5. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых отходов: 1 - смеситель; 2 - емкость-накопитель; 3 - расходная емкость; 4 - автоклав; 5 - сборник фильтрата; 6 - теплообменник; 7 - ленточный вакуум-фильтр; в-топка; 9 - сушильный барабан; 10 - бункер; 11 - циклон

Ассимиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит к образованию легко вымываемого из них сульфата натрия. Доза внесения фосфогипса составляет 6-7 т/га. Потребность в фосфогипсе для этой цели составляет более 2,2 млн. т. Каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается 2-3 рублями в зависимости от зоны увлажнения, свойств солонцов, мелиорации [1, 2, 6].

Отходы производства термической фосфорной кислоты

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при помощи углерода (кокса) в электропечах (рис. 6) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса:

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂ Р₂ + 5СО + Са₃Si₂О₇ (6)

Рис. 6. Схема производства фосфора: 1 - бункеры сырья; 2 - смеситель; 3 - кольцевой питатель; 4 - бункер шихты; 5 - электропечь; 6 - ковш для шлака; 7 - ковш для феррофосфора; 8 - электрофильтр; 5 - конденсатор; 10 - сборник жидкого фосфора; 11 - отстойник

Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из которых являются следующие:

Са₃(РО₄)₂ + 8С Са₃Р₂ + 8СО,

Са₃Р₂ + 6С 3СаС₂ + Р₂,

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося Р₂О₅ до фосфорной кислоты.