Почвы как ионообменные сорбенты, особенности сорбции ионов свинца дерново-подзолистой супесчаной почвы

Общий баланс катионов при поглощении Pb2+ при рН 5 , при концентрации раствора примерно до 0.6ммоль/л (содержание Pb2+ до 50ммоль/кг) [20].

SCa+SH+SK=0.83SPb

Где SCa SH SK - количество ионов ,SPb количество поглощенного свинца

При большей концентрации Pb2+ в растворе количество вытесняемых ионов кальция и Н+ в расчете на 1моль Pb2+ оказывается меньшим. При других значениях рН и для других почв поглощение свинца почвой также сопровождалось выделением в раствор как Ca2+так и Н+. Поскольку поглощение Рb2+ всеми рассмотренными почвами сопровождается выделением в раствор, как ионов кальция, так и Н+, можно утверждать, что процессе взаимодействия, происходит ионный обмен, но не бинарный, а трехкатионный [18].

Суммарное количество вытесненных катионов кальция Н+ и К+ при низких концентрациях Рb2+ при рН 4 и 5 близко к количеству поглощенного Рb2+ это свидетельствует в пользу механизма эквивалентного ионного обмена. С ростом рН количество вытесняемых ионов Н+ для всех почв уменьшается это, очевидно вызвано возрастанием заполнением ППК катионами Са2+, При высоких концентрациях рН суммарное количества ионов кальция водорода и калия ниже, чем количество поглощенного свинца [20].

Как правило, поглощение ТМ почвами сопровождается подкислением раствора. Хотя уменьшение рН имеет место и в водных растворах ТМ, при равновесии почвы с растворами ТМ наблюдается более значительное уменьшение рН раствора, т.е. дополнительный источник кислотности связан с адсорбцией ТМ почвой.

Подкисление равновесных растворов происходит счет:

1) выделение Н+ при гидролизе солей ТМ

2) вытеснение катионами ТМ обменного водорода (алюминия) из ППК

3) выделение протонов при специфической адсорбции ТМ глинистыми минералами, оксидами и гидрооксидами железа, алюминия, гумусовыми кислотами

Так гидролиз катионов ТМ в растворе можно записать:

Ме2+ + nН20 = Ме(ОН)м(Н2О)n-m + mH2O (m<n)

Обмен с участием гидролизованных форм ТМ

2Ме(ОН)+ + СаП2 =2Ме(ОН)П + Са2+

Обмен с участием свободных катионов.

Ме2+ + СаП2 = МеП2 + Са2+

Обмен с участием образовавшихся в результате гидролиза протонов

2Н+ + СаП2 = Са2+ + 2НП [17]

При этом протоны, которые образуются в ходе гидролиза также вступают в ионный обмен и частично выводятся из реакционной сферы. В результате поглощения почвой части выделавшейся в процессе гидролиза протонов реальное подкисление равновесных растворов в присутствии почв должно быть меньше, чем в их отсутствие (эффект чистого гидролиза селей ТМ в растворе в аналогичных условиях). В действительности контакт раствора содержащего ТМ, с почвой всегда усиливает подкисление ионообменной системы в целом. Из этого следует, что подкисление почвенных ионообменных систем не может быть связано только с гидролизом катионов и при малых концентрациях тяжелые металлы практически полностью поглощаются почвой. Специфическая адсорбция этих элементов почвами в большей степени зависит от гранулометрического состава почв, чем от их агрохимических свойств. Снижение кислотности и повышение содержания гумуса в почве способствует увеличению неспецефической и общей максимальной адсорбции ТМ и их закреплению в почвенное поглощающем комплексе [17].

8 Фракционный состав тяжелых металлов в почвах

Для прогнозирования поведения ТМ в агроэкосистемах важно располагать сведеньями об их подвижности в почве. Степень подвижности ТМ в почвах зависит от форм нахождения их в почве. При этом необходимы исследования, дающие информацию об основных физико-химических свойств почвы, влияющие на формы накопления ТМ, их способности к аккумуляции и рассеиванию, направленности миграционных процессов. Фракционный состав тяжелых металлов представлен в таблице 4. Считается, что в водорастворимую фракцию переходят свободные ионы металлов и их растворимые комплексы с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности. Обменная фракция представлена обменосорбируемими соединениями ТМ ,связанными с различными составляющими почвы: глинистыми минералами, гидроксидами Fe, Al, Mn, Sn,Органическим веществом. В фракцию, связанную с Fe , Mn, входят металлы, образующие прочные поверхностные комплексы. К фракциям, связанных с органическим веществом, относятся металлы, образующие сними, прочные метало органические соединения. Остаточная фракция представлена прочносвязанными ТМ ,входящими в кристаллическую решетку первичных и вторичных минералов почвы и неспособными переходить в раствор в природных условиях.

Первые две вытяжки характеризуют подвижную часть элементов и являются, как часто считается, контрольным показателем почвенного микроэлементарного питания растений и всех автотрофов. Ко второй группе относится часть микроэлементов в составе корбонатов, органических и аморфных веществ в виде гидроксидов Fe и Mn. Третья группа объеденяет изоморфные примеси микроэлементов в минералах

Из всех ТМ по мнению Головатого и других авторов наибольше подвижностью обладаетCd. В незагрязненной дерново-подзолистой почве, на долю обменной фракции приходиться 39%, фракций связанных с оксидами и гидроксидами Fe и Mn -31.7.% А наименее подвижным тяжелым металлом(ТМ) является свинец . Как правило, в почве происходит его трансформация в относительно малоподвижные формы. Так , в фоновой почве около 50% свинца связанно с остаточной фракцией , так как этот элемент входит в состав труднорастворимых соединений и кристаллическую структуру минералов. На долю фракции связанной с гидроксидами Fe и Mn, приходится 37.6%от общего содержания. По мере роста уровня загрязнения почв свинцом наблюдается его перераспределение по фракциям. Накопление происходит главным образом во фракции связанной с гидроксидами Fe и Mn ( до 82-88% от общего содержания). Значительную роль в связывании свинца играет содержание органического вещества. Содержание обменного свинца даже при высоких уровнях загрязнения не превышает 4.7% его общего содержания в почве.

Таблица 4 - Условия фракционирования ТМ из почвы [14]

Относительная доля остаточной фракции при загрязнении почвы резко снижается [14]. На накопление ТМ в почвах и распределение их по фракциям также влияют кислотно-щелочные условия. Так на незагрязненной почве преувеличении ее кислотности с 6.5 до 4.5 наблюдается увеличение обменной фракции свинца с 4.9 до 9.4% . оксидами При этом ,происходит некоторое снижение количества элемента связанного с Fe и Mn и наиболее значительные изменения в фракционном составе , органическим веществом. При загрязнении почв Pb наблюдается резкое снижение относительной доли остаточной фракции при всех уровнях кислотности соответственно с 45.0-49.6% до 2.9-3.0%

Таким образом, индивидуальные особенности фракции Pb связанны со спецификой их взаимодействия с компонентами почвы. В незагрязненной почве преобладающей фракцией является остаточная связанная с Fe и Mn и их оксидами и гидроаксидами. с ростом уровня загрязнения почвы ТМ основная часть их связывается с оксидами и гидрооксидами Fe и Mn , в результате чего доля этой фракции увеличивается. Подкисление почвы приводит к увеличению обменной фракции. Все это говорит о том , что уровни загрязнения почв и почвенно-агрохимические факторы в значительной степени влияют на поведение ТМ в почве, и доступность для растений [14].

Заключение

В условиях антропогенного загрязнения биосферы одной из важнейших задач является изучение путей поступления и иммобилизации загрязняющих компонентов почвы. Насчитывают не менее 6 типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызвать разного уровня ухудшение почв. В их числе: 1) водная и ветровая эрозия, 2) засоление, подщелачивание, подкисление, 3) заболачивание, 4) физическая деградация, включая уплотнение и коркообразование, 5) разрушение и отчуждение почвы при строительстве, добыче полезных ископаемых, 6) химическое загрязнение почв.

Почва является уникальным адсорбентом особую роль в этом процессе играют органическая и неорганическая составляющая почвы, так состав минеральных почвенных компонентов определяют многие свойства почвы. Глинистые минералы, преобладающие в частицах почвы диаметром меньше 0.002мм. Имеющие незначительное количество тяжелых металлов в качестве структурных компонентов, принадлежит функция обеспечения сорбционных свойств почвы. Частицы глинистых минералов способны удерживать на поверхности катионы благодаря наличию отрицательного заряда, частично распределенного по всей поверхности кристаллической решетки, но в основном локализованного на поверхности. Заряд частиц глинистых минералов может быть как постоянным, так и зависящим от рН. Значительная часть заряда кристаллической решетки является постоянным и определяется изоморфным замещение атомов Si и Al, находящихся в центрах тетраэдров или октаэдров, катионами с более низкой валентностью. Кроме того, частицы глинистых минералов в почве часто бывают покрыты пленками гидроксилов железа, гумуса или аморфных алюмосиликатов, которые сами по себе способны обладают поглотительной способностью. Проанализировав литературу, было установлено, что к специфической сорбции в значительной степени способны катионы с радиусом меньше 0.085нм. Сорбцию таких ионов можно объяснить их миграцией внутрь кристаллической решетки минерала к месту расположения октаэдрических и тетраэдрических зарядов. По другой гипотезе специфическая сорбция почвы обусловлена наличием на поверхности глинистых минералов полостей, образованными атомами кислорода кремнекислородных тетраэдров, которые могут быть заполнены катионами, близкими по размерам, притягиваемые отрицательным зарядом решетки. В такие полости могут проникнуть все дегидратированные катиона, радиус которых меньше 12нм.

Также было установлено, что важную роль в сорбционных свойствах почвы играют органические вещества, представленные в основном гумусовыми и фульвокислотами, которые накапливают тяжелые металлы. Причем фульвокислоты накапливают ТМ в большей степени чем гумусовые кислоты. По мере увеличения содержания в почве гумуса снижается количество подвижных форм металлов в почве, а, следовательно, и их дальнейшее накопление в растениях. По степени влияния гумуса на переход ТМ в сельскохозяйственные культуры из проанализированных тяжелых металлов можно выстроить нисходящий ряд Cu> Pb>Zn>Cd.

Адсорбция тяжелых металлов почвами сопровождается значительным уменьшением значений рН равновесных растворов. Так по мере заполнения почвенно-поглощающего комплекса катионами тяжелых металлов значения рН равновесных растворов уменьшается вследствие вытеснения ионов водорода из слабокислотных основных обменных позиций и, частично, гидролиза катионов ТМ в растворе. Значения максимальный адсорбций катионов ТМ почвами может быть меньше, равно или больше стандартных значений емкости катионного обмена. В присутствии в ППК обменных катионов со слабокислотными и основными функциями, имеющих высокое относительное сродство к ионам водорода, не позволяет получать монотонные формы почвы путем их обработки концентрированными растворами нейтральных солей.

Список использованных источников

1. Никитин, Д.П. Окружающая среда и человек / Д.П. Никитин, Ю.В. Новиков. - М. : Высш. шк., 1986.

2. Розанов, Б.Г. Живой покров Земли / Б.Г. Розанов. - М.: Педагогика, 1989.

3. Добровольский, Г. В. Почва. Город. Экология / Г.В. Добровольский. - М., 1997.

4. Голуб, А.А. Экономика природопользования / А.А. Голуб, Е.Б.Струкова. - Изд-во М. : Аспект-пресс, 1995.

5. Головатый, С.Е. Тяжелые металлы в агросистемах Республик / С.Е.Головатый. - М.: Изд-во Институт почвоведенья и агрохимии, 2002.

6. Гришина, Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв / Л.А.Гришина. - М., 1986. - 242 с.

7. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М. : Мир, 1974. - 1132 с.

8. Орлов, Д.С. Органическое вещество почв России / Д.С. Орлов Почвоведение, 1998. - № 9. - С. 1049-1057.

9. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. - М. : Изд-во МГУ, 1985. - 376 с.

10. Чуков, С.Н. Изучение гумусовых кислот антропогенное нарушенных почв методом 13С-ЯМР / С.Н. Чуков. - Почвоведение, 1998. - № 9. - С. 1085-1093.

11. Орлов, Д.С. Органическое вещество почв Российской Федерации / Д.С. Орлов, О.Н. Бирюкова, Н.И. Суханова. - М. : Наука, 1996.- 256 с.

12. Костычев, П.А. Почвоведенье / П.А. Костычев. - М.; Л.: Сельхозгиз, 1940.

13. Докучаев, В.В. Разбор главнейших почвенных классификаций : [избр. соч.]: в 3 т./ В.В. Докучаев. - Т. III. - M. : Гос. изд-во с.-х.лит., 1949.

14. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Под ред. Д.С. Орлова и В.Д. Васильевской. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1994.

15. Химическое загрязнение и охрана почв: словарь-справочник / Д. С. Орлов и др. М. : Агро-промиздат, 1991.

16. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1990.

17. Попова, А.А. Влияниеминеральных и органических удобрений на состояние тяжелых металлов в почвах / А.А. Попова. - Агрохимия. - 1991. - №3. - С. 62-67.

18. Обухов, А.И., Попова, А.А. Баланс тяжелых металлов в агроценозах дерново- подзолистых почв и проблемы мониторинга / Вестн. Моск. ун-та. Сер.17. Почвоведенние. - 1992. - №3. - С. 21-39.

19. Горбатов, В.С., Зырин Н.Г., Обухов А. И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия / Вестн. Моск. ун-та. Сер.17. Почвоведенье. - 1988. - №3. - С.21-25.

20. Пинский, Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами / Д.Л. Пинский. - Почвоведенье, 1998. - №11. - С.1348-1355.

21. Понизовский, А.А., Мироненко, Е.В. Механизмы поглащения свинца почвами / Почвоведенье, 2001. - №4. - С. 418-429.

22. Понизовский, А.А., Мироненко, Е.В., Кондакова, Л.П. Закономерности поглащения свинца почвами при рН от4 до 6 / Почвоведенье, 2001. - №7. - С.817-822.

23. Гедройц, К.К.Учение о поглотительной способности почв : [избр. соч.] | / К.К.Гедройц. - Т. 1. М. : Гос. изд-во с.-х. лит., 1955.

24. Данченко Н.Н., И.В., Перминова, А.В., Гармаш. Определение карбоксильной кислотности гумусовых кислот титриметрическими методами / Вестн. МГУ, 1998. Сер. 2. Химия. Т. 39, № 2. С. 127-131.

25. А.В. Гармаш, И.В. Устимова, А.В. Куд-рявцев. Потенциометрический анализ сложных протолитических систем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / Журн. аналит. химии, 1998. Т. 53, № 3. С. 241-248.

26. А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В. Кудрявцев. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / Журн. аналит. химии, 1998. № 4. С. 411-417.

27. Стокс Р., Робинсон Р. Растворы электролитов. М., 1963. 647 с.