Використання технологій озонування в системах захисту навколишнього середовища

На процес осушення повітря істотно впливає його тиск. Стиснення повітря в ізотермічних умовах, з однією сторони, дозволяє понизити вміст вологи внаслідок конденсації водяної пари, а з іншої - зменшити його об'єм і швидкість руху через поглинач і підвищити його відносну вологість. Все це сприяє створенню сприятливих умов для осушення повітря за допомогою адсорбційних методів.

При осушенні повітря під тиском на одиницю маси води доводиться більша кількість повітря. Крім того, підвищення температури повітряного потоку під впливом виділення тепла адсорбції невелике (до 5-10 °С) на відміну від осушення при низькому тиску, при якому підвищення температури повітряного потоку може досягати 20-30 °С. Тепло що виділяється, підвищує температуру адсорбенту і повітря, зменшує адсорбційну ємкість поглинача. [9, 20, 21, 25]

4. Синтез озону

Озон для обробки отримують в генераторах озону в електричному розряді з кисню повітря безпосередньо на водооброблювальних станціях у вигляді малоконцентрованих озоноповітряних сумішей. Для нормальної роботи генераторів озону повітря, що поступає на синтез озону, піддають попередній підготовці: очищають від механічних домішок і масла, осушують і охолоджують.

4.1 Способи отримання озону

4.1.1 Отримання озону в бар'єрному електричному розряді

Для отримання порівняно великих кількостей озону, використовуваних для очистки, застосовується його електросинтез в полі тихого (бар'єрного) електричного розряду. Елементарним джерелом тихого розряду (рис. 4.1) є пристрій, що складається з двох розташованих на деякій відстані один від одного електродів, сполучених з джерелом змінного струму високої напруги. Виникненню електричної дуги або іскрового пробою перешкоджає шар діелектрика, що наноситься на один або обидва електроди. Для промислового отримання озону використовують від десятків до сотень таких елементів, сполучених паралельно.

Рис. 4.1. Розрядні елементи трубчастого (а) і плоского (б) озонаторів

/ - електроди; 2 - діелектричний бар'єр; 3 - зона розряду.

Під впливом бар'єрного розряду кисневмісному газу, що проходить через розрядний проміжок, подається енергія, достатня для часткової дисоціації молекул кисню. Атомарний кисень, що утворився, реагує з молекулою кисню, утворюючи озон.

Процес утворення озону зворотній, і швидкість зворотної реакції зростає з підвищенням температури, тому для отримання порівняно високих концентрацій озону необхідно передбачати ефективне відведення тепла із зони розряду. ККД електросинтезу озону не перевищує 10-15%, решта частини енергії, що підводиться, втрачається у вигляді світлової, звукової і, головним чином, теплової енергії. При електросинтезі вдається отримати до 5-7% озону. Сировиною для отримання озону при обробці в більшості випадків є повітря.

Для підбору типу і визначення експлуатаційних режимів генератора озону необхідно враховувати вплив основних парараметрів на процес електросинтезу озону в бар'єрному розряді. Основною величиною, що визначає продуктивність синтезу служить потужність, віднесена до витрати газу, тобто кількість енергії, що доводиться на об'єм пройденого через озонатор газу. При подачі на озонатор сухого кисневмісного газу і наявності ефективного методу відведення тепла потужність озонатора прямопропорційна величині напруги на озонаторі частоті струму, діелектричній постійній матеріалу діелектрика і оберненопропорційна товщині цього матеріалу.

Слід розрізняти напругу на озонаторі і напругу в розрядному проміжку (напруга горіння розряду). Після виникнення розряду напруга на розрядному проміжку залишається постійною і не залежить від загальної напруги на озонаторі і величині струму, що проходить через озонатор. Величина напруги горіння розряду пропорційна величині розрядного проміжку, тиску газу і концентрації озону. Напруга горіння розряду в сучасних озонаторах складає 4500-6000 В.

Важливою характеристикою генераторів озону є коефіцієнт потужності, визначуваний відношенням активної і вольт амперної потужності, рівній добутку середнього значення струму на ефективне значення напруги. Максимальне значення коефіцієнта потужності досягається при подачі на озонатор (живлення, рівного подвоєній напрузі горіння розряду).

Продуктивність озонатора при незмінних конструктивних елементах можна підвищити, збільшуючи напругу на озонаторі і частоту струму. Можливість зміни напруги на озонаторі обмежена достатньо вузькими межами. Підвищення напруги вище подвоєної напруги горіння розряду приводить до зменшення коефіцієнта потужності озонатора і отже, до погіршення економічних показників синтезу озону. Крім того, підвищення напруги вимагає за умовами електричної міцності застосування діелектричних бар'єрів більшої товщини. Всякий діелектрик поглинає деяку частку потужності, причому тим більшу, ніж він товщий. Використання діелектриків малої товщини дозволяє істотно обмежити їх нагрів, що підвищує енергетичний ККД генератора озону. Величина напруги на озонаторі не перевищує 20 кВ.

Використання струмів підвищеної частоти для живлення озонаторів дозволяє значно збільшити їх продуктивність. Так, при підвищенні частоти струму від 50 до 200 Гц продуктивність озонатора подвоюється. З підвищенням частоти струму, отже, потужності розряду збільшується кількість енергії, що підводиться, внаслідок чого підвищується температура, газу в розрядному проміжку. Озонатори, що працюють на підвищеній частоті, вимагають спеціальної високоефективної системи охолоджування електродів. Система охолоджування промислових озонаторів дозволяє працювати на частотах струму до 500 Гц при охолоджуванні водою і до 1000 Гц при охолоджуванні росолом. Для живлення озонаторів струмами вищих частот в їх конструкції передбачається обов'язкове охолодження обох електродів. Але і за цієї умови підвищувати частоту струму можна тільки у відомих межах, оскільки при високих частотах (понад 1000 Гц) система охолоджування електродів не справляється з відведенням тепла із зони розряду.

Застосування кисню замість повітря дозволяє за інших незмінних умов подвоїти продуктивність озонатора. При додаванні до повітря 10% кисню продуктивність генератора зростає на 30%.

Істотний вплив на процес електросинтезу озону в бар'єрному розряді чинить тиск газу в розрядному проміжку. При тиску понад 0,2 МПа з'являються іскрові дискретні розряди і ефективність синтезу озону знижується. Величина розрядного проміжку в озонаторах складає 1-2,5 мм. Чим ця величина менша, тим краще умови для відведення тепла із зони розряду, тим вище енергетичні характеристики. У зв'язку з виникаючими конструктивними складнощам: генератори озону з розрядними проміжками менше 1 мм не створюють.

Найважливіша умова, що визначає економічність і надійність роботи генераторів озону - якість кисневмісного газу, що подається на синтез. При високій вологості останнього різко знижуються техніко-економічні показники електросинтезу озону. Молекули води, що мають значно великі розміри в порівнянні з молекулами газу, в першу чергу піддаються електронно-іонному удару, утворюючи пероксид водню, який, реагуючи з озоном, знов розкладається на воду і кисень. Молекули води, що приєднали електрони, утворюють іони, що обважнюють, з різко зменшеною рухливістю і іонізуючою здатністю. При цьому зростає електрична міцність розрядного проміжку, щільність струму розряду падає, зменшується продуктивність генератора озону.

Наявність вологи навіть в невеликих кількостях змінює структуру розряду, що відбувається у вигляді окремих іскр, що крім зниження продуктивності може викликати руйнування діелектричних бар'єрів генератора озону.

При синтезі озону в бар'єрному електричному розряді з кисню повітря разом з озоном утворюється близько 1% оксидів азоту. При взаємодії оксидів азоту з водою, що міститься в повітрі, утворюється азотна кислота, кількість якої збільшується пропорційно вмісту вологи в газі. Максимальна кількість азотної кислоти, що утворюється в процесі синтезу озону, складає 26 г. на 1 кг озону при точці роси повітря, що поступає, не нижче 0 °С. Азотна кислота викликає корозію устаткування, арматури і трубопроводів. Відкладення на електродах озонаторного котлу діоксиду азоту збільшує електричний опір розрядного проміжку, знижуючи ефективність синтезу. [9]

4.1.2 Застосування наносекундної стримерної корони

Повітря що містить газоподібні забруднюючі з'єднання проходить через реакційну камеру до якої прикладаються імпульси високої напруги такої малої тривалості, що пробою камери не відбувається. При цьому в камері виникає інтенсивний імпульсний коронний розряд, що є одночасним розвитком великого числа тонких каналів розряду, що світяться, - стримерів. Під час проростання стримерів в міжелектродному проміжку, за рахунок високої напруженості електричного поля на головках стримерів утворюється велика кількість електронів що мають порівняно високу енергію.

Взаємодія цих електронів з молекулами газу приводить до утворення хімічно активної частинки такої як О₃ що і є передумовою очищення.

Хімічна активна частинка взаємодіючи у свою чергу з молекулами домішок окисляє і доокисляє їх з утворенням нешкідливих малоактивних з'єднань.

4.1.3 Отримання озону з кисню, що включає адсорбцію кисню поверхнею гранул збудженого пористого каталізатора

Також існує метод фізичний сенс якого полягає в тому, що для збудження поверхневих станів каталізатора використовуються повільні електрони, що мають електронну температуру 8-9 эВ, що отримуються в електричному розряді, що відбувається в атмосфері кисню (рис. 4.2). Крім того: в результаті катодо-стимулюючої адсорбції, збільшується сорбція кисню 3; на відміну від прототипу збуджуються поверхневі стани, а не внутрішньооб'ємні, частина яких в процесі дифузії до поверхні рекомбінують і, отже, не вносять внесок до реакцій (1) 3; каталізатор грає роль діелектричного бар'єру і стабілізує розряд.

4.2 Апарати для синтезу озону

Відомо два основні типи генераторів озону: плоскі і трубчасті. Протягом тривалого часу озон отримували в плоских пластинчастих озонаторах.

В кінці сорокових років були створені апарати трубчастого типу. Основна кількість озону вироблюваного в світі, отримують за допомогою таких генераторів.

Генератором озону трубчастого типу є горизонтально розташований апарат, що складається з циліндрового корпусу і знімних сферичних днищ. По своїй конструкції апарат нагадує теплообмінник. У корпусі встановлені дві вертикальні опорні грати, в яких закріплені розрядні трубки. Їх кількість визначається необхідною продуктивністю озонаторного котлу. Основною частиною розрядної трубки є два концентрично розташованих електроди розділені діелектричним бар'єром і повітряним зазором в межах 1-3 мм. Одним з електродів служить труба з неіржавіючої сталі (заземлений електрод), в якій встановлена скляна трубка з нанесеним на її внутрішню поверхню струмопровідного покриття, що виконує роль високовольтного електроду. Озон утворюється при проходженні повітря через кільцевий зазор між заземленим електродом і скляним діелектриком при подачі на озонатор напруги 5000 - 20000 В. Як діелектричний бар'єр окрім скла використовують емаль або пластмаси.

Для відведення тепла із зони розряду зовнішні електроди охолоджуються. У установках, що працюють на промисловій частоті, як холодагент використовують воду температурою 20 °С витрата якої складає близько 3-5 л на 1 г озону.

Температура води в генераторах озону, як правило, підвищується не більше ніж на 6-8 °С. Прі цьому якість її не змінюється, оскільки при проходженні через генератор вона стикається лише з неіржавіючою сталлю, тому її можна багато разів використовувати для охолоджування озонаторів, а також для технологічних цілей і питного водопостачання.

Принципова схема озонатора з горизонтальними трубчастими електродами приведена на рис. 4.3, а пластинчастого з центральним колектором на рис. 4.4.

Рис. 4.3 Озонатор з горизонтальними трубчастими елементами:

1-корпус; 2-трубчастий елемент.

Мал. 4.4 Схема пластинчастого озонатора з центральним колектором:

1-порожнисті бруски; 2-стеклянні пластини; 3-високовольтні електроди

Витрати електроенергії на отримання 1 кг озону з добре осушеного повітря коливаються від 13 до 29 кВт·г, а з неосушеного від 43 до 57 кВт·г. При використанні технічного кисню продуктивність озонатора підвищується приблизно в 2 рази при зниженні в два рази питомих витрат енергії.

Режим роботи генератора озону в загальній технологічній схемі озонування води у багатьох випадках визначається стадією хемосорбції озону. Як правило, відносне зниження ККД генераторів в результаті підвищення концентрації озону компенсується поліпшенням масообміну, а також економічною витратою електроенергії на компримоване і кондиціонуванні повітря.

Енерговитрати, необхідні для синтезу озону, залежать від складу повітряної суміші і концентрації озону. Загальна кількість електроенергії, що витрачається на підготовку повітря, перекачування рідини і т.д., залежить від продуктивності установки і витрат озону для обробки води і складає від 20 до 60% енергії, що витрачається на синтез озону.

Продуктивність озонаторів, що працюють на струмі промислової частоти, може бути підвищена шляхом вдосконалення діелектричних бар'єрів, зокрема завдяки застосуванню як діелектрик емалевих покриттів певного складу, що дозволяє збільшити вихід озону приблизно в два рази.

Підвищення продуктивності озонаторів залежить від складу повітря, використовуваного для синтезу озону. Склад повітря може бути змінений в результаті селективної адсорбції азоту з повітря за допомогою молекулярних сит. Збагачення повітря киснем дозволяє підвищити продуктивність генераторів озону в 2-2,5 рази.

Застосування струмів підвищеної частоти забезпечує при синтезі озону ряд переваг:

- зменшення розмірів і металоємності апаратів без зміни їх продуктивності;

- рівномірність навантаження, споживаного з мережі трифазного струму;

- зниження величини робочої напруги на генераторах, що підвищує їх надійність і довговічність при тій же продуктивності;

- зменшення кількості електродів;

- отримання коефіцієнта потужності установки, близького до одиниці, без додаткового устаткування;

- плавність регулювання, оскільки продуктивність генераторів є функцією провідності тиристорів, яка може змінюватися від нуля максимуму.

5. Хемосорбція озону

Важливим елементом технологічної схеми озонаторної установки для обробки води, що багато в чому визначає экономічність всього процесу, є вузол хемосорбції озону. Правильна організація цього процесу ускладнена тим, що в оброблювальній воді, як правило, міститься декілька компонентів складного складу, що мають різну ступінь стійкості по відношенню до озону.

При обробці води спостерігаються наступні взаємодії озону з компонентами, що забруднюють воду:

- взаємодія в межах рідкої фази, що виникає при обробці дійсних розчинів речовин озоновмісними розчинами;

- взаємодія на межі розділу фаз при обробці домішок, що колоїдно-диспергованих домішок;

- взаємодія в межах газової фази, при якій з рідкої фази віддаляються летючі органічні домішки.

Часто спостерігається одночасна взаємодія в межах рідкої фази, на межі розділу фаз і в газовій фазі.

Взаємодія озону із забруднюючими компонентами в межах рідкої фази складається з ряду елементарних стадій:

- дифузії озону з газової фази до межі розділу фаз, де може встановлюватися фізична рівновага у всіх випадках, коли концентрації реагентів поблизу межі обох фаз однакові;

- дифузії озону від поверхні розділу в рідку фазу;

- хімічній реакції в рідкій фазі;

- дифузії речовин, що знаходяться в рідкій фазі спочатку, і продуктів реакції в межах рідкої фази, обумовленої градієнтом концентрацій.

Озон для обробки води використовується повністю, якщо він дозується відповідно до кінетичних закономірностей протікаючих реакцій. Аналіз кінетичних закономірностей процесу дозволяє визначити умови (температуру, концентрацію, тиск, рН і т.д.), при яких швидкість реакції деструктивного окислення буде максимальною, а режим обробки теоретично оптимальним.

Обробка води озоном - гетерофазный процес, в значній мірі залежний від умов масообміну між фазами, тому характер всього процесу визначається відношенням між чинниками, що визначають хімічну кінетику і процеси масообміну. При цьому можливі наступні три випадки:

- абсорбція озону водою супроводжується швидкою реакцією з компонентами, що легко окислюються; процес протікає в дифузійній області, тобто визначальною стадією є перенесення реагуючих речовин;

- швидкість абсорбції озону водою значно більше швидкості хімічної реакції; швидкість всього процесу визначається хімічною взаємодією, кінетичними законами хімічної стадії процесу; реакція протікає в кінетичній області;

- швидкості реакції і масообміну соизмеримы; процес протікає в перехідній області і його швидкість є складною функцією реакційно-кінетичних і дифузійних залежностей.

При виборі устаткування для хемосорбції озону при обробці води необхідно орієнтуватися на процес, що протікає з найменшою швидкістю.

Технологічну схему введення озону (озоноповітряної суміші) в оброблювану воду необхідно розглядати з урахуванням роботи апаратів по синтезу озону. Як було показано раніше, синтез озону в озонаторах здійснюється за певних аеродинамічних умов. Концентрація озону в озоноповітряній суміші, продуктивність генераторів озону залежать від витрати повітря і його тиску в системі.

Використання апаратів абсорбції, вживаних в загальній хімічній технології, для обробки вод озоном зустрічає ряд труднощів із-за наявності деяких специфічних особливостей: крупнотоннажності виробництва; необхідності проведення процесу з надзвичайно високими степенями перетворень, що досягають 99,99%; регламентованого співвідношення між газовою і рідкою фазами, оскільки режим синтезу озону можна змінювати в обмежених межах; необхідності повного використання озону, що викликається не тільки економічними міркуваннями, але і його високою токсичністю.

Для введення озону в оброблювану воду застосовуються абсорбери двох основних видів: що працюють під вакуумом і під тиском. У свою чергу, апарати абсорбції, що працюють під тиском, діляться на абсорбери, в яких газ диспергує в рідини, і абсорбери, в яких рідина диспергує в газі.

У оброблювану воду озон вводять у кількостях, необхідних для створення озонового розчину з концентрацією 0,1-0,5 міліграм/л. Апарати абсорбції підбирають так, щоб вказана концентрація озону у воді підтримувалася 5-15 хв (час, необхідний для обеззараження води). Інтенсивність масообміну між фазами у цьому випадку визначається швидкістю молекулярної і турбулентної (конвективної) дифузії і може бути виражена загальним рівнянням масопередачі:

(5.1)

де и - швидкість масообміну, визначена кількістю озону, переданого з газової фази в рідку за час ф;

k - коефіцієнт масопередачі;

F - поверхня зіткнення газової і рідкої фаз;

Дс - рушійна сила процесу, визначувана різницею дійсної і рівноважної концентрацій озону.

Аналізуючи загальне рівняння масопередачі, можна визначити вплив кожного з параметрів, що входять в його склад, і їх внесок в загальну швидкість процесу. Загальний коефіцієнт масопередачі - доданок коефіцієнтів масопередачі k_г і k_р для газової і рідкої фаз. Оскільки озон належить до газів з малою розчинністю, коефіцієнтом масопередачі в газовій фазі можна нехтувати. Коефіцієнт масопередачі для рідкої фази є складною функцією ряду фізичних величин, що характеризують гідродинамічну ситуацію в апараті абсорбції і властивості оброблюваної рідини:

Кількість розчиненого озону, згідно закону Генрі-Дальтону, прямо пропорціонально тиску газу в апараті р і обернено пропорційно до температури оброблюваної води Т. Із зростанням лінійної швидкості фаз щ щодо один одного збільшуються поверхня контакту фаз і швидкість її оновлення. Підвищення в'язкості с, і щільності с рідкої фази, а також поверхневого натягнення у на межі розділу фаз призводить до зниження швидкості оновлення поверхні фаз і відповідно до зменшення k_р. Величина коефіцієнта k_р обернено пропорційна величині в'язкості с.

Згідно рівнянню Ареніуса, значне зростання швидкості процесів, що протікають в кінетичній області, викликається підвищенням температури оброблюваної води.

Важливим параметром (рушійною силою процесу), визначаючим інтенсивність масообміну, є різниця концентрацій озону у фазах взаємодії. Підвищення концентрації озону в озоноповітряній суміші збільшує рушійну силу процесу.

Інтенсивність масообміну визначається також величиною поверхні зіткнення фаз, яка залежить від конструкції апарату і гідродинамічного режиму його роботи.

З викладеного видно, що кількість керованих параметрів при озонуванні води обмежена. В'язкість і щільність рідкої фази постійні або трохи змінюються із зміною температури. Робочий тиск в апаратах абсорбції визначається умовами синтезу озону в промислових генераторах і не перевищує 0,06 МПа. Концентрація озону в озоноповітряній суміші, за умовами економічності його електросинтезу в бар'єрному електричному розряді, не перевищує 1-1,5% по масі. Основним способом інтенсифікації процесу в цих випадках є підвищення лінійної швидкості фаз щодо один одного, завдяки чому збільшуються поверхня контакту і швидкість її оновлення. Проте збільшення поверхні контакту зв'язане, як правило, з ускладненням конструкції апарату або із збільшенням витрати енергії.

5.1 Обробка озоном вод

Організація процесу хемосорбції при окислювальній деструкції органічних сполук, або домішок, що знаходяться в стічних водах, має свої особливості. В цьому випадку спостерігаються значні коливання в кількості використовуваного озону і швидкості протікаючих реакцій. Вживані дози озону повинні бути пропорційні концентрації домішок, що, у свою чергу, приводить до коливань співвідношення об'ємів озону і води, оскільки за технологією концентрацію озону в повітрі доцільно підтримувати в строго певних межах.

Реакція, що відбувається в рідкій фазі, сприяє зниженню концентрацій озону у воді, що збільшує рушійну силу процесу і прискорює його в порівнянні з фізичною абсорбцією. Збільшення загальної швидкості процесу тим більше, чим вище швидкість реакції в рідкій фазі. При значних швидкостях реакції опором рідкої фази можна нехтувати.

Константи швидкості реакцій озону з органічними речовинами у водному середовищі відомі тільки для деяких з'єднань. У забруднених водах зазвичай міститься декілька видів органічних сполук, тому передбачити загальну швидкість процесу навіть за наявності відомостей про константи швидкості взаємодії озону з окремими речовинами дуже складно. В цьому випадку час обробки визначається на підставі експериментальних даних, отриманих при озонуванні стічних вод на пілотній озонаторній установці. При проведенні такого експерименту легко встановити, які з чинників - дифузійні або кінетичні - превалюють при озонуванні.

Хімічна реакція чутливіша до змін температури, чим решта чисто фізичних процесів. Досліджуючи швидкість взаємодії озону з органічними речовинами у воді при різних температурах, можна встановити, який чинник є для неї що обмежує: хімічна реакція або дифузійні опори. Це має істотне значення при виборі типу реактора. Для гетерогенних процесів, до яких відноситься обробка води озоном, найбільш характерна дифузійна область. Проте застосування інтенсивних прийомів посилення турбулентності потоків і збільшення поверхні зіткнення фаз може привести до зсуву процесу з дифузійної області в кінетичну. Залежно від кількості стічних вод процес обробки води озоном проводять в реакторах безперервної або напівперіодичної дії. По характеру рухи потоків застосовують проти - або прямоточні системи і реактори ідеального змішення.

До основних вимог, що пред'являються до апаратів абсорбції, які застосовуються для газорідинних реакцій, відносяться наступні:

- максимальна продуктивність при мінімальному об'ємі;

- високий ступінь перетворення, що забезпечується створенням оптимальних умов для проведення процесу: часу контакту, турбулентності системи, температури, тиску, рН і т.д.;

- мінімальні енергетичні витрати на перемішування і транспортування матеріалів через реактор, головним чином, в результаті зниження гідравлічного опору реактора, і в першу чергу спрощення його конструкції;

- легка керованість, стійкість режиму і безпека роботи, що забезпечуються раціональною конструкцією реактора і малими коливаннями параметрів технологічного режиму;

- низька вартість виготовлення і ремонту реактора, отримувана завдяки створенню нескладної конструкції і застосуванню дешевих конструкційних матеріалів.

Задоволення всім вищепереліченим вимогам при організації процесу хемосорбції озону водними розчинами органічних і неорганічних домішок, як правило, неможливо, і тому питання про вибір реактора повинне вирішуватися у кожному конкретному випадку відповідно до характеру окислювальної деструкції домішок води. Насадочні абсорбери (рис. 5.1, а) застосовуються у ряді випадків для озонування цианідовмісних стічних вод і вод після біологічного очищення. Насадки (кільце-, шаро- і сідлоподібні, хордові або пропелерні) повинні мати велику поверхню на одиницю об'єму, достатню стійкість проти корозії, механічну міцність, достатньо вільного об'єму, в якому відбувається контакт між водою і озоном, і малий опір його потоку.

У насадочних абсорберах оброблювана вода розподіляється по всьому їх перетину, забезпечуючи рівномірне зрошування насадки. Для таких абсорберів залежно від швидкості потоків рідини і газу характерні ламінарний, турбулентний або проміжний гідравлічний режим. З підвищенням ступеня турбулентності, тобто із збільшенням числового значення критерію Рейнольдса, інерційні сили стають рівні з молекулярними і маса переноситься не тільки шляхом молекулярного обміну, але і конвенкційними потоками. Утворення турбулентного руху приводить до розриву граничної поверхні між водою і газом, внаслідок чого вихрові потоки проникають в потік води. При емульгуванні різко збільшується масообмін. Роль насадки в цьому випадку зводиться до дроблення вихрів газу, рівномірному розподілу їх по всьому перетину колони і збільшенню шляху газу, що приводить до збільшення масопередачі і значної інтенсифікації абсорбції.



Мал. 5.1. Принципові схеми апаратів абсорбції, вживаних для введення озону у воду:

а - насадачний абсорбер; б - прямоточний сітчатий абсорбер; в-прямоточний сітчатий абсорбер; г, е, ж - механічний абсорбер.

До основних недоліків насадочних абсорберів слід віднести велику масу і значний гідравлічний опір потоку газу при роботі в режимі емульгування.

Прямоточний сітчастий апарат (мал. 5.1, б). Апарат представляє собою посудину циліндрової форми, забезпечену конусоподібними дірчастими тарілками з великою вільною площею (40-60%) і малим діаметром отворів. У міру збільшення швидкостей потоків змішуваних фаз на тарілках з'являються турбулентні пінні шари з інтенсивним розпилюванням двофазної суміші через отвори в тарілках. Найбільш ефективний режим роботи абсорбера спостерігається у момент заповнення всього об'єму двофазною сумішшю з високим ступенем турбулентності.

Близький по конструкції, прямоточний сітчастий апарат (мал. 5.1, в). Відстань між тарілками в цьому апараті дорівнює діаметру колони, вільна площа тарілок складає 50%, оптимальне співвідношення об'ємів газу і рідини 1:1. При використанні цього апарату для знешкодження цианідовмісних стічних вод до норм ГДК втрати озону не перевищують 10%. Відомий ряд конструкцій апаратів абсорбції для введення озону у воду, в яких розвинена міжфазна поверхня створюється шляхом механічного перемішування. Декілька принципових схем таких апаратів приведено на рис. 5.1, г, ж, е.

До перших установок такого типу відноситься установка зображена на мал. 11, г. При обертанні перфорованого полого ротора мішалки в нім створюється розрідження, за допомогою якого підсмоктується озоноповітряна суміш об'ємом, який залежить від частоти обертання мішалки. Необхідний час контакту для отримання знезаражувального ефекту досягається в контактному резервуарі, в який вода поступає відразу ж з пристроїв змішувачів.

Абсорбер з конічною турбінною мішалкою (мал. 5.1, д). озоноповітряна суміш підводиться в камеру над мішалкою. Відношення діаметру мішалки до діаметру реактора складає 0,5. У механічному абсорбері використана мішалка дискового типу, зазвичай вживана для труднорозчинних газів. Вона має шість лопатей (відношення висоти лопаті до діаметру змішувача 0,4, а її довжини до діаметру мішалки 0,35). Озоноповітряна суміш підводиться під лопаті мішалки під надмірним тиском 0,02 МПа. Оброблювана вода вводиться знизу через дірчасте днище.

Не дивлячись на те, що введення озону в оброблювану воду в абсорберах з механічним перемішуванням значно інтенсифіковано, доцільність використання цих установок в техніці водоочистки вимагає попереднього дослідження у кожному конкретному випадку, оскільки інтенсифікація масообміну може викликати зсув процесу озонування з дифузійної області в кінетичну. В цьому випадку енерговитрати на створення розвиненої міжфазної поверхні будуть зайві. Істотний недолік абсорберів з механічним перемішуванням - наявність деталей, що обертаються, ущільнень валів, що при високій агресивності і токсичності озону знижує експлуатаційну надійність цих установок.

Окрім застосування апаратів описаних конструкцій для обробки стічних вод озоном, озоноповітряну суміш можна вводити безпосередньо в трубопровід з оброблюваною водою, в приймальну камеру насоса, що подає воду, використовувати трубчасті реактори, наприклад двоступінчатий трубчастий реактор, а також апарати абсорбції, в яких рідина розпилюється в озоноповітряній суміші і ін. При необхідності обробки великих кількостей стічних вод застосовують реактори безперервної дії. При озонуванні стічних вод в таких реакторах доцільно використовувати протиточні секційні колонні апарати або каскад реакторів, що дозволяє досягти високого ефекту очищення і звести до мінімуму втрати озону в атмосферу.

При обробці невеликої кількості стічних вод застосовуються апарати напівперіодичної дії. При здійсненні процесу в реакторах напівперіодичної дії озоноповітряна суміш безперервно рухається через реактор, в якому міститься оброблювана вода. При цьому час контакту для досягнення необхідного ступеня очищення можна варіювати в широких межах. В цьому випадку, як правило, інтенсивність перемішування така, що в кожній точці реактора підтримується однаковий склад рідкої фази. Концентрація домішок поступово знижується, а концентрація озону, що подається, залишається незмінною, що приводить, якщо потрібний високий ступінь перетворення, до великих втрат озону, або до необхідності збільшення розмірів реактора. У таких випадках доцільно проводити процес в каскаді реакторів. При розрахунку апаратів напівперіодичної дії при заданій добовій продуктивності і часі озонування основний величиною є час технологічного циклу. Крім часу, необхідного для проведення самого процесу, технологічний цикл включає час, витрачений на заповнення і спорожнення апарата, а також тривалість допоміжних операцій.

Інтенсифікація озонування разом з правильною організацією хемосорбції озону може бути досягнута за допомогою каталізаторів (гомо- і гетерогенних). При використанні каталізаторів слід уникати можливого при цьому додаткового забруднення води. Тому застосування гомогенних каталізаторів - іонів перехідних металів - доцільно тільки для замкнутих циклів водопостачання, інакше виникає необхідність видалення їх з води після обробки іноді іони перехідних металів в достатній кількості знаходяться в стоках і можуть надавати інтенсифікацію на процеси окислення. Так, наявність більше 1 міліграма/л Си²⁺ в цианідовмісних стічних водах, наприклад після процесів ціаністого міднення, дозволяє скоротити витрату озону на окислення CN^- і збільшити швидкість окислення в два рази. Найбільше значення має використання каталізаторів для деструкції трудноокисляющихся органічних домішок, що знаходяться у воді. Досліджено каталітичний вплив солей важких металів (Ni, Си, Со, Fe, Mn і ін.) і деяких їх оксидів на процес окислення озоном хіноліну (C₉H₇N), за допомогою якого моделювали трудноокисляючі органічні домішки води. Показано, що швидкість окислення при цьому підвищився в 1,2-1,4 рази. Кращі результати отримані при використанні з'єднань міді (CuO, CuS0₄).

6. Деструкція озону

Оскільки озон наближається до сильних отруйних речовин (перевершує, наприклад, синильну кислоту), на установках очистки стічних вод озонуванням передбачається стадія очистки відпрацьованих газів від залишків озону.

Для цієї мети проводять розбавлення газів до безпечних концентрацій озону перед їх викидом в атмосферу, деструкцію озону або його утилізацію. Для деструкції залишкового озону застосовують адсорбцію, каталіз або піроліз.

6.1 Адсорбція озону

При адсорбції гази пропускають через колону з активний вугіллям у вигляді зерен діаметром 1 - 6 мм. Недоліком процесу є те, що вугілля легко сорбує органічні речовини. В результаті він поволі окислюється у міру окислення органічних речовин озоном. В середньому витрачається 450 г. активного вугілля на 1 кг озону.

Загальна схема деструкції залишкового озону адсобцією зображена на рис. 6.1. У верхній частині розміщений картрідж з активованим вугіллям, що складається з двох труб одна в іншій. Перед початком роботи нижня частина деструкції повинна бути заповнена водою.



Рис. 6.1 Адсорбція залишкового озону

Озоновмісний газ поступає на деструкцію озону з реактора. Проточна вода поступає одночасно з газом в нижню ємність. У верхній частині розміщений картрідж з активованим вугіллям, що складається з двох труб одна в іншій, що збільшує площу робочої поверхні і інтенсифікує процес переходу озону в кисень.

6.2 Каталіз

Деструкція каталізом полягає в швидкому розкладанні озону на кисень і атомний кисень у присутності каталізатора (платинової сітки) при 60-120 °С. Спосіб ефективний при значних концентраціях озону в оброблюваному повітрі. Тривалість контакту з каталізатором не більш 1 с. Наявність вологи в газі робить негативний вплив на ефективність деструкції озона. Присутність в газі хлора, оксидів азоту та інших окислювачів чинить хімічну дію на каталізатор. Каталізатори регенерують в печах при 500^о протягом 6 - 7 годин.

6.3 Піроліз

Піроліз застосовують для деструкції при незначних концентраціях озону в газі. Процес проводять при температурі 340 - 350 °С, його тривалість 3 с. Найбільшого поширення набули електричні термодеструктори з рекуперацією енергії (рис. 6.2). Залишковий озон при 20^оС поступає в теплообмінник, де гарячим газом нагрівається до 285^оС і поступає в камеру нагріву для підвищення температури до 350^оС. При цій температурі озон розкладається і чистий газ поступає в теплообмінник, де віддає тепло початковому газу. Продуктивність апаратів по газу 1350 м³/ч, або 27 кг озона- в 1 годину.

Мал. 6.2 Схема термодеструктора

1 - вентилятор; 2 - теплообмінник; 3 - камера ялектронагріву.

Для утилізації залишкового озону турбовентиляторами або водокільцьовими компресорами підвищують тиск газів до величини, що дозволяє направити їх в контактні реактори. Для цієї мети використовують також механічні або гідравлічні емульгатори. [7, 26, 27]

7. Очищення повітря за допомогою озонування

Озон є активним натуральним окислювачем, який до того ж не створює небезпечних і шкідливих домішок, зараз він часто застосовується для очищення і знезараження води, видалення солей металів і для дезодорації рідин. Залишається актуальною і очищення повітря за допомогою озонових генераторів.

У чистому вигляді в природі озон існує тільки у верхніх шарах атмосфери, ближче до землі він швидко розпадається на молекули кисню і окисляє навколишні речовини. Саме за рахунок окислення і відбувається очищення повітря від неприємних запахів і зважених частинок. Озон здатний видалити з повітря неприємні запахи побутової хімії, відходів, продуктів горіння, газів, ефірних масел і бензолу.

Також озон успішно справляється із знищенням фреону-12, сірководня, сірковуглеця і інших шкідливих речовин. Варто також врахувати, що при озонуванні відбувається і біологічне очищення повітря від бактерій і інших мікроорганізмів, що актуально в лікарнях і інших приміщеннях. Важливо, що після реакцій і видалення забруднень озон розпадається до стану кисню, додатково збагачуючи повітря.

7.1 Очищення і дезодорація вентиляційних викидів підприємств

Застосування газоочисних установок на базі озонаторів дозволяє звести до мінімуму вартість і експлуатаційні витрати установки. Габарити таких установок в десятки разів менші, ніж габарити традиційних газоочисних споруд (скруберів, каталітичних, сорбційних і тому подібне).

Це дозволяє застосовувати установки для очищення вентиляційних викидів навіть на невеликих промислових підприємствах, де застосування інших методів очищення вентиляційних викидів неможливе із-за проблеми габаритів і енергоспоживання. Переваги газорозрядних методів очищення пов'язані з тим, що газовий розряд селективно впливає на молекули шкідливих і таких, що неприємно пахнуть домішок. Він усуває, в першу чергу, реакційноздібні домішки, які, як правило, є найбільш шкідливими, маючи низький поріг запаху.

Ця особливість газорозрядних методів очищення є їх основною перевагою, що дозволяє створювати компактні газоочисні установки з мінімальним споживанням енергії, що не вимагають додаткових хімічних реагентів. [22]

7.2 Обробка озоном газових викидів

Принцип дії заснований на комбінованій дії об'ємного бар'єрно-стриммерного розряду мультирезонансної частоти, озону і атмосферного кисню.

Увесь процес очистки газових викидів з використанням озону зводиться до декількох стадій:

1. Попередня газоочистка від зважених пилових і аерозольних частинок (фільтр очищення повітря від пилу і аерозолів). Ефективність цієї стадії практично не залежить від таких чинників як вологість і температура повітря, що очищається.

2. Газорозрядне очищення. Повітря, що очищається, проходячи через осередки газорозрядного блоку, піддається дії об'ємного бар'єрно-стриммерного розряду високої частоти і напруги. Ця стадія очищення повітря має мало загального з тим ефектом, який дають промислові озонатори. Конструкція газорозрядних осередків розроблена так, щоб кожна молекула забруднювача проходила через зону розряду і потрапляла під дію розряду не менше 5 разів.

Унаслідок дії цього і інших фізико-хімічних чинників відбувається «розпад» молекул, збудження атомів, що утворилися, і радикалів. Одночасно відбувається утворення озону з кисню повітря. В результаті фізико-хімічних реакцій, що протікають між частинами молекул забруднювачів киснем і озоном, відбувається окислення атомів, що утворилися, і радикалів озоном до нешкідливих СО₂ і Н₂О.

Особливістю цієї стадії газорозрядного очищення є низька чутливість до кількості забруднень в повітрі, що очищається, і украй мале енергоспоживання (не більше 0,12 Вт/м³).

Всі хімічні сполуки можна розбити на 8 груп. 7 з них реагують з озоном, приводячи до утворення нешкідливих з'єднань:

1. Органічні кислоти, алкалоїди, альдегіди і кетони. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

2. Ароматичні речовини. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

3. Аліфатичні речовини. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

4. З'єднання азоту. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари вільний азот і кисень;

5. З'єднання сірки. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, триоксид сірки і вільний кисень;

6. Алкалоїдні силікати і неіонізовані детергенти. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, вільний азот і кисень;

7. Хлориди. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, оксид хлору і вільний кисень після розпаду проміжного хлоридного з'єднання;

І одна група не вступає в реакцію з озоном:

8. Не реагентні речовини (оксид кальцію, оксиди титану, кремнію і тому подібне).

7.3 Застосування наносекундної стримерної корони

Повітря що містить газоподібні забруднюючі з'єднання проходить через реакційну камеру до якої прикладаються імпульси високої напруги такої малої тривалості, що пробою камери не відбувається. При цьому в камері виникає інтенсивний імпульсний коронний розряд, що є одночасним розвитком великого числа тонких каналів розряду, що світяться, - стримерів. Під час проростання стримерів в міжелектродному проміжку, за рахунок високої напруженості електричного поля на головках стримерів утворюється велика кількість електронів що мають порівняно високу енергію.

Взаємодія цих електронів з молекулами газу приводить до утворення хімічно активної частинки такої як О₃ що і є передумовою очищення.

Хімічна активна частинка взаємодіючи у свою чергу з молекулами домішок окисляє і доокисляє їх з утворенням нешкідливих малоактивних з'єднань.

Використання імпульсного коронного розряду для розкладання екологічно шкідливих газоподібних з'єднань є перспективним. Експериментально підтверджено що в зоні такого розряду розкладаються летючі органічні сполуки, відбувається доокислення оксидів сірки і азоту NОx, SOx розкладання парів спирту, ацетону, фенолу, і багатьох інших газоподібних домішок які зустрічаються в відхідних газах сучасних підприємств.

Основними параметрами процесу очищення є ступінь очищення і енергія потрібна на очищення 1 м³ газу. При використанні імпульсного коронного розряду ступінь очищення від будь-яких газоподібних забруднювачів може досягати великих значень (90 - 95%) і залежить в основному від енергії упровадженої в газ, що очищається. Залежність ця може мати як лінійний так і нелінійний характер.

Енергія потрібна на очищення 1 м³ газу змінюється залежно від концентрацій і виду забруднюючого компоненту. Так за експериментальними даними очищення повітря від окисиду азоту NO₂ на 80% вимагає витрат енергії близько 15 Вт г/м³, від окисиду сірки SO₂ на 90% - 10 Вт г/м³. Очищення від парів летючих органічних сполук характеризується як правило вищою енергоємністю.

Простота конструкції реакційної камери - металевого циліндра з розташованим по осі провідником - визначає легку масштабованість технології шляхом зміни числа і діаметру реакційних камер. Фізика процесу очищення така що можлива декомпозиція практично будь-яких газоподібних домішок в повітрі в діапазоні концентрацій від десятків до десятків тисяч ppm.

Дана технологія може застосовуватися як на виробництвах з малими об'ємами високотоксичних викидів так і вбудовуватися в систему вентиляції на крупних промислових підприємствах для очищення великих об'ємів газів, що відходять, що містять малі концентрації екологічно шкідливих речовин. Таким чином можливості цієї нової технології визначають широку область її застосування в промисловості. [28, 29]

Висновки

Сучасне промислове очищення відходів вимагає уважного і зваженого підходу до вибору конфігурації системи очистки. Тип і специфіка даної системи залежать від декількох чинників: по-перше, якості початкового матеріалу і, по-друге, вимог до «кінцевого продукту». Закони розвитку технологій вимагають універсальних рішень у всіх областях. Потрібний достатньо простий, безпечний і максимально надійний спосіб.

На даний момент найтехнологічнішим і безпечнішим вважається метод озонування. Озон, як модифікація кисню, безпечний для людини, а, вступаючи в реакцію, утворює нерозчинні суміші і видаляє всі мікроорганізми.

Озонація використовується практично на кожному етапі очищення стічних вод чи газових викидів. Наприклад, коагулянтне очищення стоків (флотація) з використанням невеликої дози озону істотно підвищує ефективність флотації. Введення озонового агента перед біоочищенням дозволяє збільшити біозасвоюваність органічних сполук і знищує шкідливі речовини. Видалення, скажімо, фенолу допомагає уникнути загибелі корисних очищаючих бактерій, що беруть участь в нейтралізації шкідливих з'єднань.

Крім того, озонове очищення стоків значно підвищує кінцеву прозорість води, усуває всі неприємні запахи і видаляє розчинені з'єднання. Корисні властивості озону засновані на його природному стані: по суті, це аллотропний стан кисню, який дуже недовго тримається в земній атмосфері і швидко розпадається на кисень. Великий викид кисню породжує активні реакції окислення і створення нерозчинних солей. Після озонування важкі речовини осідають і легко віддаляються зціджуванням або фільтрацією.

Сфера застосування установок озонового очищення води дуже широка. Крім того, технології знезараження озоном успішно застосовуються для очищення стічних вод що містять нафту і нафтопродукти, фенол, для деструкції СПАР в стічних водах, для очищення стоків, що містять нітросполуки, тетраетилсвинець, концирогенні і інші речовини, стічні води, що містять лігнін, ціаниди і роданіди.

Також озон використовується для зниження вмісту летючих органічних сполук, діоксину, оксидів азоту, оксиду сірки в топочних газах і т.д.

Універсальна окисляюча речовина озон володіє сильною перевагою з гігієнічної точки зору. Воно міститься в самій його природі: особливість озону в його швидкому розкладанні у воді (10-15 хв.) з утворенням кисню і нездатність до реакцій заміщення (сторонні домішки не вносяться). Це означає, що озон володіє повною екологічною безпекою.

Таким чином, разом з безперечними перевагами, як найбільш ефективного, комплексного і природного реагенту, у озону є і недоліки. Озонування не може бути єдиним універсальним методом очищення води, позбавляючи її від всіх можливих забруднень, і є тільки одним із ступенів очистки. Крім того, застосування озону накладає деякі технологічні обмеження.

По-перше, із-за насичення води озоноповітряною сумішшю вона набуває високої окислювальної здатності і стає корозійно-активною. Особливо корозійна активність може зрости при підвищенні температури або зниження тиску в системі (падає розчинність кисню у воді). Це вимагає використання устаткування і матеріалів, стійких до озону (труби з ПВХ або неіржавіючої сталі, реактори і ємкості для зберігання озонованої води з ПВХ або бетону) і тому подібне.

По-друге, озонування - це процес, що вимагає певного складу устаткування:

· озоногенератор, в якому здійснюється вироблення озону з повітря або кисню;

· система введення озону у воду і його змішення;

· реактор - ємкість, в якій за рахунок перемішування і витримки забезпечується необхідний час реакції озону з водою;

· деструкція озону для видалення залишкового озону, що не прореагував;

· прилади контролю озону у воді і повітрі.

Це устаткування треба розміщувати в окремому приміщенні з вентиляцією, експлуатувати, виконуючи необхідні профілактичні заходи.

По-третє, існують обмеження по кількості озону у воді (доза залишкового озону - не більше 0,1 міліграма/л) і в повітрі (ГДК озону в приміщенні, де працюють люди, - не більше 0,1 мкг/л).

Перевагою використання озонування є те, що при високій вартості первинних капітальних витрат, експлуатаційні витрати пов'язані тільки із споживанням електроенергії (в середньому 0,05 - 0,07 кВт на 1 г озону).

Список використаних джерел

1. Первая всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». Тез. докл. - Москва, 7 - 9 июня 2005 г. МГУ химический факультет;

2. В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко Физическая химия озона. - М: Изд-во МГУ, 1998;

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии т. 1 М.:Химия, 1973 стр. 50-54

4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1977 стр. 73

5. Торочешников Н.С. Тезника защиты окружающей среды. - М.: Химия, 1981;

6. Озонирование воды // Разработка и изготовление систем водоподготовки: URL: http://www.mediana-filter.ru/water_filter_ozon.html

7. Зубик С.В. Техноекологія. Джерела забруднення і захист навколишнього середовіща. - Львів: Оріяна-Нова, 2007;

8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: 1974;

9. Шевченко М.А. Технология обработки воды. - К.: Будівельник, 1980;

10. Яцик А.В. Водні ресурси: використання, охорона, відтворення, управління. - К.: Генеза, 2007;

11. Кожинов В.Ф. Кожин о в И.В. Озонирование воды. М., Строй-издат, 1974.

12. Лукьянов В.И., Тюкин В.Н., Лукьянов Е.В. Устройство для обеззараживания проточной воды. Патент РФ на изобретение №2233249, 2004;

13. Смирнов В.Б. Применение озона в водоподготовке./ Шестая международная конференция «Вода, напитки и соки». Материалы конференции. 27-30 сентебря 2005 года. - М: Издательский комплекс МГУПП, 2005;

14. Журба М.Г., Соколов Л.И., Говорова Ж.М. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений: издание второе, переработанное и дополненное. Учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2004.

15. Шевченко М.А. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. - Ленинград: Химия, 1989;

16. Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ. К-, Наук, думка, 1974.

17. Адаменко О.М. Техноекологія та охорона навколишнього середовища. - Львів: Новий світ-2000, 2008;

18. Озонирование // Альтернативные сжиганию технологии обращения с отходами: URL: http://www.noburntech.info/catalog/concepts/56.html