Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Общая характеристика фторидов. Фториды в почве и растениях (обзор литературы)

1.1 Общая характеристика свойств фтора и его соединений

1.2 Источники фтора в почве

1.3 Поведение фторидов в почве

1.4 Поступление и накопление фтора в растительности

2. Объект, место и методики исследования

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Состояние атмосферного воздуха Кировского района города Перми

3.2 Состояние снежного покрова

3.3 Результаты агрохимических анализов почвы

3.4 Оценка хвои сосны

4. Расчет затрат на мониторинг фторидного загрязнения

сопредельной территории ОАО «ГалоПолимер Пермь»

Выводы

Список использованных источников

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6



Введение

Неуклонное увеличение промышленных выбросов, вызванное ростом объемов производства в России, привело к тому, что загрязнение окружающей среды стало серьезным экологическим фактором.

В настоящее время признано, что по влиянию на растительный покров одними из самых токсичных являются соединения фтора. В Российской Федерации колоссальным источником загрязнения атмосферного воздуха фтором является алюминиевая промышленность, в отличие от зарубежных заводов по производству первичного алюминия для отечественных предприятий характерна высокая концентрация производства и сравнительно низкий уровень утилизации выделяющихся вредных веществ (В.М. Панарин, 2015).Большой вклад в загрязнение воздуха соединениями фтора вносят и некоторые предприятия химической промышленности.

ОАО «ГалоПолимер Пермь» - одно из крупнейших химических предприятий в России, специализирующееся на производстве фторполимеров.

Фтор относится к первому классу опасности, отличается высокой технофильностью и деструкционной биологической активностью (Знаменская Т.И., 2015). Его избыточное поступление в окружающую среду несет за собой загрязнение воздуха, накопление в почве и, как следствие, растительности. Также для фтора характерно интенсивное его поглощение почвами и значительное влияние на свойства загрязненных почв. Способность фтора к миграции между природными средами и аккумулирование его в почве и растениях могут негативно отражаться на здоровье человека.

Цель нашей работы - оценить аэротехногенное загрязнение фторидами почвы и древесной растительности на разном удалении от предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь».

Задачи работы:

1. Рассмотреть общую характеристику фтора и его соединений, определить их источники в окружающей среде и рассмотреть поведение фторидов в воздухе, почве, их влияние на растения, используя литературные данные;

2. Проанализировать загрязнение воздуха в Кировском районе г. Перми фторидом водорода;

3. Определить реакцию среды, минерализацию и содержание фторидов в талом снеге, взятом на разном удалении от ОАО «ГалоПолимер Пермь»;

4. Определить содержание подвижных и водорастворимых фторидов, гумуса и реакцию среды в образцах почвы, взятых на разномудалении от ОАО «ГалоПолимер Пермь»;

5. Определить содержание фторидов и каталазную активность в хвое сосны обыкновенной на разном удалении от предприятия;

6. Разработать программу мониторинга почвы по содержанию подвижных и водорастворимых фторидов в почве, рассчитать размер ущерба от загрязнения почвы.



1. Общая характеристика фторидов. Фториды в почве и растениях (обзор литературы)

1.1 Общая характеристика свойств фтора и его соединений

Химия фтора отличается специфичностью, проявляющейся главным образом в исключительно высокой реакционной способности фтора и в своеобразии свойств фторсодержащих соединений.

Фтор (Fluorum) - химический элемент VII группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Он относится к галогенам, атомный вес - 18,9984. В свободном состоянии при нормальных условиях двухатомный газ - F₂. Все галогены в свободном состоянии окислители, самый сильный из них фтор. Фтор - газ бледно-желтого цвета с характерным запахом хлора и озона.

Он является наиболее химически активным элементом, образуя соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (Орлов И.Н., 1998).По степени токсичности фтористые соединения относятся ко второму классу опасности для атмосферы, водных объектов и первому классу для почв (ГН 2.1.5. 2280-07, ГН 2.1.7 2041-06, ГН 2.2.5. 1313-03).Соединения фтора могут быть представлены в виде газообразных, жидких и твердых веществ. Фториды металлов в основном твердые вещества с высокими температурами плавления. Фториды щелочных металлов являются типичными солями. Они имеют высокую температуру плавления и кипения и хорошо растворимы в воде. Все щелочные фториды, за исключением соли лития, поглощают фтористый водород с образованием кислых фторидов типа MHF₃, где М - щелочной металл.

Наибольшее значение среди фторидов щелочных металлов имеет фторид натрия (NaF). Он представляет собой белый, сыпучий, кристаллический порошок, который обычно получают путем нейтрализации водных растворов фтороводородной кислоты карбонатом или гидроксидом натрия. Фторид натрия широко применяется во флюсах и предлагается для удаления фтористого водорода из отработанных газов. Его применяют в производстве Аl и HF (для получения Na₃[AlF₆] и NaHF₂) как компонент составов для очистки и алитирования металлов, флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмалей, керамики, огнеупоров, как компонент кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, зубной пасты, твердых электролитов и пр.

Сообщений об интоксикации фторидом натрия больше, чем о каком-либо другом фторидном соединении. Это в основном происходит из-за того, что препараты фторида натрия, применяющиеся в быту для уничтожения насекомых, грибков, грызунов и т.п., ошибочно принимают за съедобные продукты (Фтор и фториды, 1989).

Фторид лития LiF применяется как материал термолюминесцентных дозиметров рентгеновского и г-излучения, оптический материал, компонент электролитов (при получении Аl и F₂), эмалей, глазурей, керамики, флинака, люминофоров и лазерных материалов, является промежуточным продуктом при получении фторометаллатов.

Фторид калия хорошо растворим в воде. Применяется в качестве составной части электролитов блестящего никелирования, хромирования, химического полирования и фрезерования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов; для изготовления флюсов и препаратов для выведения ржавых пятен; для получения глифтора, 5-фторурацила, металлического калия, кислотоупорных смазок; для введения фтора в органические соединения.

Фторид аммония NH₄F - бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой. Фторид аммония является фторирующим агентом в производстве LiF, BeF₂, A1F₃ и др.; при получении HF через NaHF₂; компонент растворов для очистки котлов и труб от накипи, флюоритовых концентратов - от кварца и кальцита, компонент составов для травления полупроводников, стекла и некоторых металлов, для гидротермального выращивания монокристаллов кварца и аметиста.

Фторид кальцияCaF₂ - плавиковый шпат, флюорит. Промышленная добыча фторида ведется из практически мономинеральных жил. В России его получают из месторождений замещения в известняках -- в Приморье и Забайкалье. Ведущие мировые поставщики флюорита -- Мексика, Монголия, ЮАР, Испания, Китай. Месторождения флюорита имеются также во Франции, Германии, Великобритании. Более половины всего флюорита расходуется в химической промышленности для производства плавиковой кислоты (HF), из которой получают фторированные органические и неорганические вещества, а также искусственный криолит для нужд алюминиевой промышленности. Второй крупнейший потребитель флюорита - черная металлургия, где он используется как флюс в плавильных печах.

Фторид алюминия AlF₃ представляет собой бесцветные кристаллы. Плохо растворим в воде, лучше - в растворах плавиковой кислоты. Применяется как компонент электролита (в количестве 5-7%) в производстве алюминия; входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов; является катализатором в органическом синтезе. Также используется в промышленном производстве криолита.(Фториды вокруг нас, 2008).

Фториды кальция, бария, стронция практически нерастворимы в воде. Труднорастворимы фториды меди, никеля, кадмия и хрома (III), все остальные фториды, в том числе фторид серебра, легкорастворимы.

Фтористый водород HF. Бесцветный газ (жидкость) с резким запахом, при температуре +19,5⁰С сжижается. По плотности близок к плотности воздуха. Неограниченно растворяется в воде, образуя фтористоводородную, или плавиковую кислоту с выделением значительного количества тепла, интенсивно реагирует со многими силикатными материалами, в том числе со стеклом, кварцем, песком (диоксидом кремния). На воздухе дымит вследствие образования с парами воды мелких капель раствора кислоты.

Фтористый водород применяется для получения фреонов, неорганических фторидов, используется в производстве тантала и ниобия, фильтровальной бумаги и угольных электродов, для кислотной обработки нефтяных скважин с целью повышения их производительности, является катализатором ряда органических реакций и антисептиком (дезинфектором) в пивоваренной и винокуренной промышленности, компонентом растворов для травления и полировки металлов, стекла, полупроводников.

Порог восприятия запаха фтористого водорода 0,03 мг/м³, порог раздражающего действия 8 мг/м³, при этом появляется кашель и приступы удушья. При концентрации 50 мг/м³ возникает раздражение слизистых оболочек, слезо-слюнотечение, насморк, иногда рвота. Очень высокие концентрации в 1500 мг/м³ приводят к спазмам дыхательных органов, при воздействии в течение 5 минут наступает смерть. Максимально допустимая концентрация при применении промышленных и гражданских противогазов составляет 2000 мг/м³ (Водород фтористый, 2013).

Фтористый водород при соединении с водой превращается в плавиковую кислоту. Небольшая её примесь сильно понижает точку замерзания воды. Плавиковая кислота - очень сильная кислота. Она разрушает стекло, взаимодействуя с диоксидом кремния, который находится в составе стекла, с образованием газообразного кремнететрафторида. Плавиковая кислота растворяет некоторые металлы с образованием фторидов. Плавиковая кислота растворяет цинк и железо, очень медленно свинец, медь и серебро, не реагирует с золотом и платиной. Она применяется для разрушения силикатных горных пород, растворения металлов (тантала, циркония, ниобия и др.), катализатор гидрирования, как катализатор дегидрирования, катализатор алкилирования в органической химии, реагент в производстве хладонов и фторопластов, исходное вещество для получения фтора, производство фторсульфоновой кислоты

Хранят плавиковую кислоту в парафиновых, хлорвиниловых, платиновых, фторопластовых и полиэтиленовых сосудах, а также в сосудах из органического стекла.

Очень хороша для работы с кислотой фторопластовая посуда. Плавиковую кислоту можно наливать в стаканы, предварительно покрытые слоем парафина. В больших объемах фтороводородную кислоту хранят в стальных герметичных танках и цистернах, а также в баллонах аммиачного типа, имеющих защитную окраску с красной полосой.

Плавиковая кислота ядовита, раздражает дыхательные пути, является сильнейшим водоотнимающим веществом, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги и язвы, а при длительной экспозиции - обугливание. Особенно опасно попадание плавиковой кислоты под ногти. Плавиковая кислота может вызвать разъедающее действие на кожу не сразу, а через несколько часов. Дым, образующийся в присутствии аммиака, также ядовит. При отравлении парами плавиковой кислоты необходимо делать содовые ингаляции, пить теплое молоко с боржоми, ставить горчичники, банки.

При ожогах плавиковой кислотой немедленно кожу промывают проточной водой в течение нескольких часов до тех пор, пока побелевшая поверхность кожи не покраснеет. Затем накладывают свежеприготовленную 20 %-ную суспензию оксида магния в глицерине.

Плавиковая кислота огнеопасна. Для тушения можно применять воду. При наличии в воздухе фтористого водорода необходимо надевать изолирующий противогаз (кислородную маску) (Плавиковая кислота, 2010).

ПДК для фтористого водорода и плавиковой кислоты одна. ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/мі (в пересчёте на фтор): 0,5 максимально разовая, 0,1 среднесуточная. ПДК в атмосферном воздухе, мг/мі (в пересчёте на фтор): 0,02 максимально разовая, 0,005 среднесуточная (Плавиковая кислота, 2013).

Фторуглероды (перфторуглеводороды) -- углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора. В названиях фторуглеродов часто используют приставку «перфтор» или символ «F», напр. (CF₃)₃CF -- перфторизобутан, или F-изобутан. Низшие фторуглероды -- бесцветные газы или жидкости, не растворяются в воде, растворяются в углеводородах, плохо -- в полярных органических растворителях. Фторуглероды отличаются от соответствующих углеводородов большей плотностью и, как правило, более низкими значениями температуры кипения. Высшие и особенно полициклические фторуглероды обладают аномально высокой способностью растворять газы, например, кислород, углекислый газ. Получают фторуглероды электрохимическим фторированием углеводородов, фторированием углеводородов в газовой фазе в присутствии CoF₃, либо хлорфторалканов фторидами различных переходных металлов. Фторуглероды могут быть получены также пиролизом полифторалканов при 500--1000 °C или полифторолефинов при 900--1700°C, либо действием цинка на перфториодалканы в среде апротонного полярного растворителя. Перфторуглеводороды - бесцветные газы или жидкости (реже твердые вещества), с необычно низким показателем преломления, высокой плотностью. Мало растворимы в воде. Хорошо растворяют газы (например, кислород). Фторуглероды -- диэлектрики, теплоносители, гидравлические жидкости, смазочные масла, низкотемпературные хладагенты, мономеры в производстве фторполимеров, эффективные газопереносящие среды, что позволяет использовать их в качестве искусственной крови. Конденсация перфторуглеводородов используется для пайки печатных плат. Многие фторуглероды трудногорючи, невзрывоопасны, малотоксичны.

Перфторуглеводороды способны создавать сильный парниковый эффект в сотни раз сильнее, чем CO₂ (Химический энциклопедический словарь, 1983).

Фреоны представляют собой фторсодержащие производные насыщенных углеводородов, которые сегодня часто используются в качестве хладагентов в холодильном оборудовании. На сегодняшний день существует более сорока видов разных фреонов.

Сами по себе фреоны - это бесцветные жидкости или газы, не имеющие запаха.

Физические и химические свойства фреонов:

- бесцветны,

- растворимы в неполярных органических растворителях,

- плохо растворимыв полярных растворителях и воде,

- не горят на воздухе,

- абсолютно взрывобезопасны,

- устойчивы к действию щелочей и кислот,

- при нагревании до температуры больше 250 градусов образуют ядовитый продукт,

- устойчивы к действию кислот и щелочей.

Современные фреоны абсолютно не токсичны, не реакционноспособны, поэтому их можно использовать в самых разных сферах и областях промышленности. Фреоны используются в качестве рабочего вещества - хладагентов (хладонов) в холодильной технике; применяются в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей; применяются в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.). Эта область применения обусловлена свойством фреона - вытеснять необходимый для горения кислород из помещения. Необходимо отметить, что современные установки газового пожаротушения имеют ряд преимуществ перед использованием водяных, пенных, аэрозольных и порошковых аналогов. Их также применяют в качестве газового диэлектрика, порообразователя при изготовлении пенопласта, пропеллента и индикатора при тестировании герметичности систем и т.п.

Производство и применение хлор- и бромсодержащие фреонов, по одной из версий, является причиной уменьшения озона в атмосфере и образования озоновых дыр, так как являются сильными парниковыми газами. Попадая после использования в атмосферу, они разлагаются под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца. Высвободившиеся компоненты активно взаимодействуют с озоном в т. н. галогеновом цикле распада атмосферного озона. Подписание и ратификация странами ООН Монреальского протокола должно уменьшить производство фреонов и способствовать восстановлению озонового слоя Земли (Фреоны, хладагенты - виды, свойства, отрасли применения, 2013), но это оспаривается до сих пор.

Физиологическая активность фтора очень высока. Фтор жизненно необходим для нормального роста и развития. Фтор усиливает всасывание кальция и увеличивает плотность всего костного аппарата. Недостаточность фтора в питьевой воде (менее 0,5 мг/л) вызывает у людей поражение зубов - кариес. Концентрация фтора, необходимая для предотвращения кариеса, составляет в питьевой воде около 1мг/л (Физиологическая роль фтора, 2013).

Его избыток является серьезной проблемой, особенно в районах размещения заводов по производству алюминия, где в качестве флюса используют криолит (Na₃AIF₆). Фтор обладает способностью отлагаться в костях человека. Небольшое его количество (1Ч10-4%) в питьевой воде уменьшает вероятность появления кариеса зубов, но избыток может вызвать повреждение эмали на зубах у людей и домашних животных. Большие дозы фтора весьма токсичны и подавляют образование коллагена - фибриллярного белка, составляющего основу соединительной ткани животных (сухожилие, кость, хрящ) и обеспечивающего ее прочность (Танделов Ю.П., 2004).

1.2 Источники фтора в почве

фторид загрязнение растение воздух

Фтор является типичным литофильным элементом в земных условиях. Его наибольшие концентрации (850-- 1000 мг/кг) обнаружены в средних и кислых кремнистых магматических породах. Установлено, что в поверхностных отложениях фтор ассоциируется с глинистыми фракциями, и, вероятно, поэтому наиболее высокие его концентрации характерны для глинистых образований.

Известно немного стабильных минералов фтора; наиболее распространенными являются топаз Al₂(F,OH)₂SiO₄ и флюорит CaF₂. Свободный фтор иногда может встречаться в горных породах в виде газовых пузырьков.

Фтор обладает способностью замещать гидроксильные группы в минералах. Эти реакции приводят к образованию фторапатита Ca₁₀(PO₄)₆F₂ --наиболее распространенного минерала фтора, а также способствуют увеличению содержаний F в амфиболах, слюдистых минералах и др. Тесная связь фтора с фосфатами наблюдается как в первичных, так и во вторичных минералах.

При выветривании горных пород фтор связывается с кремнистыми минералами, что способствует его накоплению в остаточном материале. В природных условиях фторапатит и флюорит растворяются медленно, а криолит Na₃AlF₆ и близкие к нему минералы являются легкорастворимыми. Подвижный фтор активно сорбируется глинами и фосфоритами.

А.П. Виноградов (1957) указывал, что фтор извлекается из почв при разрушении F-содержащих минералов и пород, причем этот процесс несколько превалирует над процессом привноса фтора из атмосферы. Вымыванию фтора способствуют щелочные воды.

Воздушная среда загрязняется фтористоводородной кислотой, а также твердыми фторидами. Типичное содержание фтора в приземном слое атмосферного воздуха находится в пределах 0,02-0,04 Ч 10^-6 (Бутовский Р.О., 1991).

В газовые фторсодержащие выбросы входят соединения NaF, KF, NaAlF4, HF, SiF4. Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений. Подсчитано, что в Германии выброс фтора составляет, тыс. г/год: электростанциями -- 12; металлургическими предприятиями -- 27,4; химическими предприятиями -- 3,8; при отоплении городов -- 0,5. Много фтора попадает в окружающую среду с фосфорными удобрениями (содержание F до 1,5-3,8%), пестицидами (0,02-0,04 %), сточными водами (0,07 %), осадками отстойников (0,04-0,1 %), отходами горно-геологических предприятий по добыче и обогащению флюорита, апатита и других минералов. На суперфосфатных заводах при получении простого суперфосфата в газовую фазу выделяется до 40% фтора, содержащегося в фосфатах, и до 50% фтора, присутствующего в апатитовом концентрате. Есть сведения, что, суперфосфатные заводы в атмосферный воздух выбрасывают в сутки 0,36-1,08 т фтористых соединений. При производстве обесфторенных фосфатов почти весь фтор сырья уходит в газовую фазу. В составе газовых выбросов фтор присутствует в виде HF и SiF₄, а также входит в состав пыли, хотя не исключено взаимодействие его с другими компонентами выбросов. Например, согласно исследованиям, проведенным в свое время в Польше, заводы этой страны, производящие суперфосфат, выбрасывали с атмосферу порядка 4-5 млн. т пыли, содержащей фтор, а заводы по выплавке алюминия - 2 тыс. т. (Михайлов Г., 1980). Расчеты показывают, что при существующих технологиях производства фосфорных удобрений выбросы фтора достигают 10-100 г (в виде HF и SiF₄) на каждую тонну Р₂О₅(Савенко В.С.,1991). Дополнительными источниками фтора в агроландшафтах являются сельскохозяйственные отходы, пестициды, фумиганты, сточные и загрязненные речные воды, используемые для орошения и в животноводстве, нестандартные агромелиоранты, подготовленные на основе бытовых и промышленных отходов. Так, Н.Я. Трефилова и А.И. Ачкасов(1989) установили, что фтор в повышенных количествах содержится в отходах птицефабрик и комплексов крупнорогатого скота. На степень загрязнения почв фтором большое влияние оказывает вид сельскохозяйственных угодий.. Так, по результатам крупномасштабного картирования в зоне Красноярского алюминиевого завода (пригородная зона г. Красноярска) площадь почв с чрезвычайно и высокоопасным загрязнением на сенокосах и пастбищах составляет 8,1 тыс. га, или 25,7% от обследованных, а на пашне только 5,5% (5,4 тыс. га). Этот факт обусловлен тем, что в непахотных почвах фтор в основном концентрируется на самой поверхности почвы (Танделов Ю.П., 1996). В пахотных же почвах в результате систематической обработки почвы легко перемешиваются и, в результате взаимодействия с почвой, фтор быстрее переходит в неактивные формы за счет процессов адсорбции и минералообразования (Кремленков Н.П., Гапонок Э.И., 1983).

По данным Потатуевой Ю.А. (1996), внесение навоза из расчета 10 т/га ежегодно привело к повышению содержания в дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве водорастворимого фтора в 2 раза, количество которого достигало тех же величин, что и при систематическом внесении аммофоса.

Главным источником выбросов фтора являются алюминиевые заводы. Во всем мире к алюминиевому производству предъявляют жесткие требования по сокращению фторосодержащих аэровыбросов в атмосферу. Выбросы газообразного фтора, приходящегося на 1 т выплавленного алюминия, допускаются до 0,5 кг в форме HF, NaF и пыли - 5 кг, тем не менее, имеются сведения, что на 1 т произведенного алюминия в атмосферу поступает до 7 кг токсичного фтора (Галеев Р.Р., Чагина Е.Г. 2012). На протяжении всего цикла производства алюминия завод производит выброс плохорастворимых и хорошо растворимых фторидов, фтористого водорода, газообразных соединений фтора. К неорганизованным источникам относят силосные башни фторсолей (Воздействие Волгоградского…2015). Количество выбрасываемых в атмосферу соединений фтора зависит от конструкции электролизеров и типа применяемых анодов (ранее выбросы фтора достигали 15-20 кг на 1 т продукционного алюминия, современная конструкция электролизеров и соблюдение передовой технологии позволяет снизить выбросы до 1-2 кг/т). В районах расположения алюминиевых заводов концентрация фтора в воздухе в среднем составляет 1-5 мкг/м³ (в отдельных случаях достигает 20 -- 22 мг/м³). В химической промышленности источником выбросов соединений фтора являются заводы по производству фосфорных удобрений и фосфорной кислоты. При производстве фтористоводородной кислоты из природного флюорита (CaF₂) при разложении его серной кислотой получают сульфат кальция и плавиковую кислоту. Отходящие газы содержат до 70-75% фторида водорода. В стекольной промышленности полирование стекол осуществляют в ванных, содержащих 6-12% плавиковой кислоты и 45-60% серной кислоты. Часть плавиковой кислоты испаряется, переходит в газовую фазу и удаляется с выбросами. Сталелитейные, кирпичные и стекольные заводы, а также сжигание угля -- дополнительные источники загрязнения окружающей среды фтором (Танделов Ю.П., 2004).

1.3 Поведение фторидов в почве

Среднее содержание фтора в земной коре (кларк) 6,25Ч10^-2% по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8Ч10^-2%, в основных - 3,7Ч10^-2%, в ультраосновных - 1Ч10^-2%. Для большинства природных («незагрязненных») почв содержания фтора колеблются в пределах 150-400 мг/кг(Виноградов А.П., 1957).Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит, криолит и топаз. Всего известно более 80 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других.

Высокие уровни фтора в почвах (до 1000 мг/кг и более) установлены в провинциях с эндемией флюороза и в рудных районах. Почвы областей былого и современного вулканизма, а также почвы районов с обилием фторапатита содержат фтор в количествах более 0,1%. В каштановых почвах правого борта Чуйской котловины, сложенного элювиоделювием шиферных сланцев, концентрации его достигают 1585 мг/кг (Пузанова О.Ю., 1990).

Поведение фтора в почвах изучалось многими исследователями. Полученные результаты свидетельствуют о том, что его миграционные свойства весьма разнообразны, а уровень содержаний в почвенном растворе зависит от присутствия глинистых минералов, величины рН и концентраций кальция и фосфора в почвах. В целом наибольшая адсорбция фтора минеральными компонентами почв отмечается в интервалах нейтральной рН от 6 до 7 (ТанделовЮ.П., 2012).

В.Г. Сараев (1994), изучавший миграцию фтора в почвах горно-таежных и лесостепных фаций Назаровской котловины и ее горного окружения, установил, что валовое содержание этого элемента во всех типах почв возрастало к материнской породе, причем минимальные концентрации его фиксировались в органогенных горизонтах. В изученных геохимических сопряжениях лесостепного ландшафта латеральная миграция фтора наиболее интенсивной была в верхних горизонтах почв, в почвах горно-таежного ландшафта - в нижележащих почвах на его миграцию значительное воздействие оказывают кальций и ионы карбонатов, в горно-таежных почвах - полуторные окислы.

Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв (до 70%), тогда как в песчаной фракции его содержание не превышает 0,2-4% от общего количества. Поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные (Лозановская И.Н. и др., 1998).

Фтор обладает способностью легко замещать в глинистых минералах гидроксильные группы, поэтому было высказано предположение, что глинистые минералы, в частности иллиты, способны связывать большую часть этого элемента в почвах. Пределы содержания фтора в минералах групп иллита и хлорита составляют 0,1-2,3%. Вымыванию фтора способствуют щелочные воды (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

В почвах Сев. Алтая, где концентрации фтора находятся в пределах значений типичных для незагрязненных районов, его распределение по профилю почв неравномерно. В частности, отсутствует биогенная аккумуляция фтора в гумусовом горизонте и намечается тенденция накопления в иллювиальном горизонте (Пузанова О.Ю. и др.,1993).

В засоленных почвах лесостепных ландшафтов Обь-Иртышского междуречья наблюдаются высокие уровни водорастворимого фтора, которые часто превышают в 2-3 раза ПДК (Ермолов Ю.В., 1999). На таких почвах растения активно поглощают фтор (Фтор и фториды, 1989).

В природных условиях фтор малоподвижен и не накапливается в верхних горизонтах почв, особенно кислых. Высокая растворимость фтора в кислых почвах обусловлена присутствием легкорастворимых фторидов, например NaF, KF, NH₄F, тогда как AIF₃известен своей низкой растворимостью. Таким образом, увеличивающееся содержание фтора с глубиной определяется величиной рН среды. Песчаные почвы не накапливают подвижные формы фтора, так как они легко вымываются в кору выветривания, тогда как глинистые минералы адсорбируют и накапливают многие микроэлементы, в том числе фтор (Давыдова Н.Д., 2011).Наиболее устойчивые комплексы фтора формируются при рН < 7. На интенсивность миграции фтора и на условия его осаждения определяющее влияние оказывают свойства самого элемента, в частности, исключительная способность его иона к комплексообразованию и возможность образования малорастворимого СаF₂ (ПерельманА.И., 2000).

Пониженная миграция фтора в известковых почвах обусловлена образованием слаборастворимых CaF₂ и комплексов фтора с железом, алюминием и кремнием. С другой стороны, присутствие в содовых почвах способного к активному обмену натрия увеличивало растворимость фтора.

Содержание фтора в почвах определяется его концентрацией в материнских породах, что же касается особенностей его распределения в почвенном профиле, то они зависят от почвообразующих процессов, из которых важное значение имеют интенсивность выветривания и содержание глинистых частиц. Очевидно, фтор выносится из верхних горизонтов большинства почв, что отчасти свидетельствует о его инертности к органическому веществу. Например, концентрации фтора в органическом веществе верхних горизонтов почв были очень низкими и составляли 0,03--0,12 мг/кг (Танделов Ю.П., 2004).

Поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора обычно легкорастворимы и, следовательно, доступны для растений. Значительная часть этого фтора или фиксируется компонентами почв (глинами, кальцием, фосфором), или быстро вымывается из легких почв водой. Тем не менее легкорастворимые фторсодержащие удобрения (например, фтороборат калия) или осадки сточных вод могут вызывать более интенсивную биоаккумуляцию почвенного фтора.

Наиболее опасное последствие загрязнения почв фтором связано с изменением их свойств в результате химической активности фтористоводородной кислоты, которая образуется как из твердых, так и из газообразных поллютантов этого элемента. Прослеживается разрушение глинистых и других минералов кремнезема в почвах, сильно загрязненных фтором. Кроме того, выявлено деструкция гумусовых минеральных комплексов, проявляющаяся в заметном выщелачивании органического вещества из почв. Получены также данные о снижении ферментативной активности некоторых почвенных микроорганизмов при добавлении в почву NaF (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

В элювиальном горизонте повышение количества фтор-иона связано с оподзоливанием почвы, одним из признаков которого является вынос ионов Ca и Mg в нижние горизонты. Характер ответных реакций почв на поступление фтора проявляется в изменении кислотно-щелочных свойств лесной подстилки и почв (повышение рН_KCl), а также в изменении состава и свойств почвенно-поглощающего комплекса. Под влиянием фторида Na происходит интенсивный вынос органоминеральных компонентов из перегнойно-аккумулятивного горизонта почв, преимущественно в виде гуматовNa. С этим явлением сопряжено вымывание Fe в коллоидной форме и Mn в растворенной, а также прослеживаетсясвязь в интенсивности ответных реакций почв на воздействие поллютанта с почвенно-геохимическими условиями, определяющими прочность закрепления фтор-иона и гумуса (Янин Е.П., 2007).

Известно, что наличие техногенного фтора в почве уменьшает количество кальция, увеличивает плотность почвы и снижение её пористости. Также идет накопление фтора и натрия, способствующих осолонцеванию и подщелачиванию почвы (С.Ю. Зорина и др.).

1.4 Поступление и накопление фтора в растительности

Фтор не является необходимым для растений элементом. Естественное содержание фтора в растениях составляет по одним данным, менее 0,1-5 мг/кг сухого вещества (Томас М.Д., 1965) , по другим данным, 20 мг/кг сухого вещества или даже 3Ч10^-3% от сухого вещества (Михайлова Т.А., 2011). Фториды могут поглощаться из воздуха и почвы, причем наивысшее их содержание отмечено в листьях и хвое растений (Гудериан Р., 1979). Растения поглощают фтор из атмосферного воздуха более интенсивно, чем любую другую загрязненную примесь. Для фотосинтезирующего аппарата наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора (Рожков А.С. и др., 1980). В природных условиях фтор малодоступен для растений. В то же время в некоторых тропических почвах могут присутствовать его органические соединения (однофтористые), которые легкодоступны для растений и высокотоксичны для животных. Однако их происхождение еще не вполне ясно; по-видимому, они синтезируются некоторыми микроорганизмами

Доступность фтора для растений обычно не зависит от его общего содержания или количества растворимых форм. Однако в отдельных случаях отмечается прямая зависимость между содержанием этого элемента в растениях и его распределением в почвах. Отношения содержаний фтора в золе растений и в поверхностном слое почв составляют для культурной и природной растительности 0,2 и 0,6, соответственно. Эти данные свидетельствуют об относительно низкой биодоступности фтора (Фтор. Фториды. Потенциометрическое определение фторидов в почве).

Характер и глубина воздействия загрязнителя воздуха на растения зависят от количества загрязнителя, его химических свойств, а также от определяемой генотипом и условиями среды устойчивости растений. Более благоприятные почвенные и климатические условия определяют более высокую безвредную концентрацию фтора в листьях. Наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора. Концентрация лабильного водорастворимого фтора в растении зависит от процессов поглощения, распределения, связывания в устойчивые комплексы и выведения. Поступающие в ткань газы могут связываться как органическими соединениями, так и минеральными, что выражается в зависимости повреждаемости листьев от суммарного содержания зольных элементов и повышении их количества в процессе накопления фитотоксикантов. Наиболее устойчивыми являются комплексы с элементами, расположенными в больших периодах периодической системы с валентностью от 3 до 5. Плохой растворимостью в воде и, следовательно, подвижностью и токсичностью, характеризуются соединения фтора с кальцием, магнием, медью, железом (в порядке увеличения растворимости). KF, NaF, Na₂SiF₆, CuSiF₆ 6Н₂0 отличаются высокой растворимостью (Павлов И.Н., 1998).

Доказано, что влияние местопроизрастания на накопление фторидов в растениях в основном связано с разной степенью доступности и усвоения из почвы соединений фтора, среди которых водорастворимые формы доступнее для растений, чем подвижные. При этом подвижные доступнее на равнинных лугах, чем на склонах, что способствует накоплению фторидов в подземной части растений равнинных территорий (Костышин С.С и др., 2011).

Растворимые формы фтора поглощаются из почвы корнями растений пассивно и, по-видимому, легко переносятся в растительных тканях. Это подтверждается данными по извлечению фтора растениями на полях.

Установлено, что степень абсорбции фтора из питательной среды люцерной и пшеницей положительно коррелирует с его концентрацией в растворе. Приводятся также данные, свидетельствующие об очень высокой аккумуляции фтора в семенах растений (до 3250 мг/кг сухой массы при содержании F в растворе 50 мг/кг). Это явление отражает возможное влияние образующихся комплексных соединений F, более доступных для растений по сравнению с ионными формами. Хотя приведенный пример показывает, что растения могут довольно легко извлекать фтор из загрязненных почв, биодоступность почвенного фтора значительно ниже биодоступности фтора воздушных соединений. Осажденный из атмосферы на почву фтор оказывает небольшое влияние или практически не влияет на содержание в растениях, однако это заключение оспаривается. Тем не менее, в случае одновременного загрязнения воздушным и почвенным фтором более активно он поглощается растениями из воздуха, а не из почвы. Аккумуляция растениями воздушного фтора зависит от многих факторов, но особенно сильно от его содержания в атмосфере и от продолжительности воздействия.

Поглощение газообразного фтора листьями, по-видимому, происходит тем же путем, что и поглощение других газов. Установлено, что проникновение фтора через кутикулу незначительно, однако в природных условиях поверхность большей части листьев имеет открытые устьица и многочисленные механические повреждения, которые содействуют поглощению этого элемента. Растворимые соединения фтора также могут адсорбироваться через кутикулы в случае выпадения их на листовую пластинку. Биологические факторы: вид растения, стадия его развития и др. являются важными доминантами при аккумуляции фтора растительностью (Фтор.Фиторемедиация, 2015).

Растения поглощают фтор из атмосферного воздуха более интенсивно, чем любую другую загрязненную примесь, что определяется его хорошей растворимостью в воде и высокой реакционной способностью. Взаимоотношение воздействие - реакция слагается из двух процессов: поглощение загрязнителя и реакция растения на поглощенный загрязнитель. Первоначально токсические вещества накапливаются в покровных тканях, затем проникают в мезофилл листьев и адсорбируются оболочками клеток, выстилающих дыхательные полости и каналы. В свою очередь, накопление в свободном пространстве ионов токсиканта выше определенного уровня приводит к постепенному разрушению целостности клеточных оболочек и нарушению нормального функционирования плазмалеммы. В результате токсикант проникает в цитоплазму, накапливается в жизненно важных органоидах клеток, в первую очередь - в хлоропластах, и происходит нерегулируемое поглощение токсических веществ (Танделов Ю.П., 2004).

Данные о фитотоксичности фтора при его поглощении корнями отсутствуют. В то же время установлено, что воздушный фтор, особенно в виде фтористоводородной кислоты, очень токсичен для растений. Наиболее значимое влияние фтора на метаболизм растений проявляется в следующих реакциях:

1) снижение темпов поглощения кислорода;

2) расстройство респираторной деятельности;

3) снижение ассимиляции (питательных веществ);

4) уменьшение содержания хлорофилла;

5) подавление синтеза крахмала;

6) подавление функции пирофосфатазы;

7) изменение метаболизма клеточных органелл;

8) повреждение клеточных мембран;

9) разрушение ДНК и РНК;

10) синтез фторацетата -- наиболее токсичного соединения фтора (Фтор. Фиторемедиация, 2015).

Известно, что с увеличением концентрации фторидов ускоряется процесс старения тканей, что выражается в подавлении восстановительных реакций в процессе ассимиляции диоксида углерода, задерживание роста и развития (в особенности листьев), появление хлороза и некроза (Лозановская И.Н. и др., 1998).

Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору будет зависеть от способности организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, то есть от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью. Установлено, что с увеличением повреждения возрастает количество вымываемого фтора (Азимов Р.А, 1974). Это говорит о том, что гибель организма наступает после полного связывания фтором свободных ионов, то есть заполнения буферных способностей организма, когда количество поступающих фтор-ионовпревышает способность данного растения обезвредить их (Павлов И.Н., 1998).

Обычно к устойчивым растениям относят спаржу, фасоль, капусту, морковь и иву, тогда как к чувствительным видам принадлежат ячмень, кукуруза, гладиолус, абрикос, сосна, лиственница. Однако между сортами и генотипами некоторых видов отмечается широкое разнообразие в отклике на накопление фтора в тканях. Чувствительные к воздействию фтора растения повреждаются при содержаниях его в листьях от 20 до 150 мг/кг сухой массы, менее чувствительные растения могут, вероятно, переносить до 200 мг F на 1 кг, а очень устойчивые не испытывают негативных воздействий при содержаниях не более 500 мг/кг (Фтор.Фиторемедиация, 2015).

Таким образом, обзор литературных данных показывает, что фториды относятся к соединениям преимущественно 2 класса опасности в воздухе и воде и 1 класса - в почве.

Фтор отличается высокой реакционной способностью, его различные соединения используют в промышленности.

Основными источниками выбросов соединений фтора являются энергетические установки, металлургические предприятия, особенно производство алюминия, производство фосфорной кислоты и фосфорных удобрений, химическая промышленность. Воздушная среда загрязняется фтористоводородной кислотой, а также твердыми фторидами.

На интенсивность миграции фтора в почве и на условия его осаждения определяющее влияние оказывают склонность его иона к комплексообразованию и возможность образования малорастворимого СаF₂ .Наибольшая адсорбция фтора минеральными компонентами почв отмечается при щелочных интервалах рН от 6 до 7 преимущественно в илистой фракции почв (до 70%) и в глинистой фракции почвы.

Фтор не является элементом, необходимым для растений. В то же время установлено, что воздушный фтор, особенно в виде фтористоводородной кислоты, очень токсичен для растений. Однако на загрязненных территориях они активно его поглощают из воздуха и почвы, причем из воздуха они поглощают его гораздо больше.



2. Объект, место и методики исследования

Объектами исследования являются почва, снежный покров и хвоя сосны обыкновенной, отобранные на разном удалении от предприятия ОАО «ГалоПолимер Пермь» Кировского района города Перми.

Предприятие ОАО "ГалоПолимер Пермь" находится на ул. Ласьвинская,98 Кировского района города Перми.

Как и любое другое, данное предприятие является источником загрязнения воздуха разнообразными соединениями, в том числе и соединениями фтора. По данным 2010 года, ОАО «ГалоПолимер Пермь» выбрасывает 38 наименований загрязняющих веществ общей массой 98,1 т/год.Более 85% выбросов приходится на 10 основных соединений: дифторхлорметан (хладон-22) - 44,6%; трифторметан (хладон-23) - 9,3%; фторгипс - 5,7 %; тэтрафторэтилен - 5,3%; фтористый водород - 3,2%; дихлордифторметан (хладон-12) - 3,1%; октафторциклобутан (хладон-318) - 2,9 %; фтористые соединения плохо растворимые - 2,5 %, гексафторпропилен - 1,5 %.Из содержащихся в выбросах загрязняющих веществ эффектом фтористый водород и фторсоли обладают эффектом потенцирования (Саломатова И.В, 2011).

Поэтому было интересно посмотреть, как происходит загрязнение компонентов окружающей среды фторидами в зоне влияния предприятия.

Почва на данной территории дерново-слабоподзолистая, среднекислая, преимущественно песчаной фракции. Из древесной растительности преобладали лиственные виды деревьев.

Для исследования были взяты пробы почвметодом средних проб из 3 участков, с глубины 0-2 см и с глубины 2-20 см на пяти участках в северо-восточном и одном участке в северо-западном направлении от промышленной площадки ОАО «ГалоПолимер Пермь» вдоль проезжей дороги улицы Лесная:

1 участок: 50 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория представляет собой лес, преимущественно лиственного типа, с редкими хвойными объектами, через который проходит асфальтированная автомобильная дорога местного значения. Присутствуют участки с бытовым мусором. Пробы были отобраны с левой стороны от дороги.

2 участок: 100 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Характер территории тот же. Пробы также были отобраны с левой стороны от дороги.

3 участок: 250 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. Территория по описанию не отличается от участков 1 и 2, сам участок находится чуть дальше от разветвления основной дороги. Пробы были отобраны на правой стороне.

4 участок: 280 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия. На участке встречаются редкие лиственные деревья, основная местность болотистая. Недалеко находятся ныне заброшенные жилые деревянные постройки. Пробы отбирались с правой стороны от дороги, по улице Лесная.

5 участок: 450 метров к северо-западу от промплощадки предприятия. На территории произрастает густой лес хвойно-лиственного типа. Пробы были отобраны с правой стороны от дороги

6 участок: 800 метров к северо-востоку от промплощадки предприятия Территория представляет собой лес преимущественно лиственного типа с проходящей через него автострадой. Вблизи дороги низкорослая трава и кустарники.

Схема отбора проб представлена в приложении 1.

Также была исследована хвоя сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) из-за своей распространенности в данном районе и высокой чувствительности к фторидному загрязнению атмосферного воздуха.

Пробы хвои взяты на тех же участках, что и пробы почвы, на каждую пробу с трех деревьев примерно одного возраста, на высоте 1,5 метра.

Пробы снега были отобраны 12 апреля 2015 года на тех же участках от предприятия. Отбор произведен с помощью обрезанной пластиковой бутылки, диаметром 10,2 см, Керны снега отбирались на всю глубину снежного покрова. Далее пробы были помещены в теплое помещение. Анализировалась талая профильтрованная вода, причем перед этим объемы талой воды были измерены для расчетов аэрального поступления.

В исследовании были проведены следующие анализы:

1. Определение pH солевой вытяжки почвы по методу ЦИНАО (ГОСТ 26483-85).

Сущность метода заключается в извлечении обменных катионов из почвы раствором хлористого калия концентрации 1 М при соотношении почвы и раствора 1:2,5 и потенциометрическом определении рН с использованием стеклянного электрода. Допускаемые отклонения при вероятности Р=0,95 составляют 0,2 единицы рН ( Пименова Е.В. и др., 2009).

2. Ионометрическое определение подвижных и водорастворимых фторидов в почве.

Метод основан на извлечении подвижных и водорастворимых форм фторидов из почвы соответствующим экстрагентом и последующем измерении в фильтрате вытяжки разности потенциалов фторидного ионоселективного и вспомогательного (хлоридсеребрянного) электродов, значение которой зависит от концентрации фторид-ионов в растворе.

Для устранения влияния мешающих ионов используют буферный раствор, содержащий трилонБ, ацетат- и цитрат- ионы.

Подвижные фториды - подвижные соединения фтора, извлекаемые из почвы раствором сернокислого калия с молярной концентрацией 0,03 моль/л при соотношении почвы и раствора 1:5.

Водорастворимые фториды- соединения фтора, растворимые в воде.

Построение градуировочного графика. Стандартные растворы с концентрацией 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5 М готовят путем последовательного 10-кратного разбавления дистиллированной водой основного раствора фторида с концентрацией 0,1М (pF=1). Полученные растворы имеют pF 2, 3, 4, 5 соответственно. Все рабочие градуировочные растворы готовят в день построения и проверки градуировочного графика и хранят в полиэтиленовой посуде. В полиэтиленовый стакан объемом 100 мл приливают 10 мл стандартного раствора, добавляют 10 мл буферного раствора (рН=5,8), определяют ЭДС стандартных растворов и строят график, при этом на оси абцисс откладывают величины pF, а на оси ординат - ЭДС (мВ) (Пименова Е.В. и др., 2009). Градуировочный график предоставлен в приложении 2 .

Приготовление буферного раствора (рH=5,8) для определения подвижных фторидов. В колбу на 100 мл из термостойкого стекла наливают 700 мл воды дистиллированной и последовательно добавляют 58,0 ± 0,1г хлористого натрия, 36,0±0,1г лимоннокислого натрия, 34,0±0,1г гидроксида натрия и 20,0 ± 0,1 трилона Б. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 57мл уксусной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют рН. Требуемое значение устанавливают с помощью раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%.

Для определения фторидов навеску почвы 10 г помещают в полиэтиленовый стакан объемом 100 мл, приливают 50 мл экстрагента, перемешивют 1 минуту и оставляют на сутки. Далее отбирают аликвоту почвенной вытяжки 10 мл, приливают 10 мл буферного раствора (рН=5,8), погружают фторидселективный и хлоридсеребрянный электроды, перемешивают раствор в течение 1 минуты с помощью магнитной мешалки и измеряют разность электродных потенциалов (ЭДС). По калибровочному графику определяют рСF и рассчитывают содержание фторид - иона в почве (мг/кг) по формуле:

CF, мг/кг =		,

где 19 - атомная масса фторид - иона;

pF - показатель концентрации фторид иона, найденный по графику;

V - объем всей вытяжки, мл;

m - масса навески, г.(Методические указания по определению подвижного фтора в почвах ионометрическим методом, 1993).

3. Определение органического вещества в почве по Никитину с фотоколориметрическим окончанием по Орлову-Гриндель. Сущность метода: мокрое озоление органических соединений почвы проводят хромовой смесью при нагревании до 150°С в сушильном шкафу. Количество озоленного углерода органических соединений определяют по количеству образовавшихся в результате реакции ионов трехвалентного хрома (Сr³⁺). Они имеют зеленую окраску. Оптическая плотность их растворов подчиняется закону Бугера-Бера, и, следовательно, их концентрация может быть определена колориметрически.

Навеску подготовленной для анализа почвы помещают вколб на 100 мл, и приливают 20 мл хромовой смеси, перемешивают и закрывают воронками, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Колбы расставляют на расстоянии 3-4 см друг от друга для равномерного их нагревания. Через 20 минут после того, как температура в шкафу снова поднимется до 150^оС, колбы вынимают, дают им охладиться и приливают 20 мл воды. Оставляют на сутки и фотометрируют в кюветах на 5 мм при длине волны 590 нм или с оранжевым светофильтром.

Содержание углерода в растворе находят по калибровочному графику.

Отвешивают на аналитических весах 2,3771 г сахарозы и растворяют в мерной колбе на 10 мл в дистиллированной воде. В 1 мл такого раствора содержится 1 мг углерода. В конические колбы на 100 мл приливают последовательно 0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мл раствора,что соответствует 0; 2,5; 5; 10; 15; 20 мг. Раствор выпаривают на водяной бане до последней капли. Затем приливают из бюретки по 20 мл хромовой смеси. Колбу помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150^оС. Через 20 мин после того, как температура в шкафу поднимется снова до 150^оС, колбы вынимают и дают охладиться. После добавляют 20 мл воды и через сутки колориметрируют. По найденным значениям оптических плотностей строится калибровочный график в координатах: содержание углерода, мг; объем раствора сахарозы, мл. Градуировочный график предоставлен в приложении 3. Содержание органического углерода в % рассчитывают по формуле: