Цинк и его влияние на окружающую среду

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цинк и его влияние на окружающую среду

1. Антропогенные источники поступления в окружающую среду

Основным источником является выброс в атмосферу цинка при высокотемпературных технологических процессах. Таким путем плюс потери при транспортировке, обогащении, сортировке с 1995 по 2005 г. во всем мире было рассеяно 700 тыс. т цинка. В результате сжигания каменного угля в 1980г. в атмосферу поступило 137,5 тыс. т, к 2000 году эта цифра возросла до 218,8 тыс. т. Содержание цинка в воздухе в районе завода вторичной переработки цветных металлов составляет: в радиусе 300 м -0,350 мг/м³ ; 500м - 0,285 мг/м^3, 1000 м - 0,148 мг/м³, 2000 м - 0,52 мг/м³. Металлический цинк окисляется кислородом воздуха и выпадает в виде оксида ZnO. В среднем с атмосферными осадками ежегодно выпадает на 1км² поверхности Земли 72 кг цинка - в три раза больше чем свинца, и в 12 раз больше чем меди. Значительные количества цинка поступают в почву с твердыми отходами ГРЭС на буром угле. В районе одного из цинкоплавильных заводов в радиусе 0,8 км в поверхностном слое почвы содержание цинка достигало 80 мг/г. В радиусе 1 км от цинкового завода в зеленых частях овощей содержание цинка 53 -667 мг/кг, в корнеплодах - 3,5 -65 мг/кг, в почве -42 -40 мг/кг сухого остатка.

Сточные воды, содержащие цинк, не пригодны для орошения полей. Не соблюдение гигиенических нормативов привело в Японии к вспышке тяжелого заболевания костно-мышечной системы у населения, потреблявшего в пищу рис, выращенный на полях орошения, где использовались ирригационные воды, сильно загрязненные сульфидом цинка и кадмием.

Для Мирового океана особую опасность представляют шламы сточных вод и сами сточные воды химического, деревообрабатывающего, текстильного, бумажного, цементного производств, а также рудников, горно-обогатительных и плавильных заводов, металлургических комбинатов. Пороговой концентрацией цинка, снижающей эффективность очистки сточных вод на 5%, является 5 -10мг/л. Серьезным источником поступления цинка в воду является вымывание его горячей водой из оцинкованных водопроводных труб до 1,2 -2,9 мг с поверхности 1 дм² в сутки. Суммируя все антропогенные источники, общий объем поступления цинка в окружающую среду составляет 314 тыс. т в год.

2. Химические и физические свойства цинка и его соединений

Цинк (Zincum) Zn - химический элемент 12-й (IIb) группы Периодической системы. Атомный номер 30, относительная атомная масса 65,39. Природный цинк состоит из трех стабильных изотопов ⁶⁴Zn (48,6%), ⁶⁶Zn (26,9%) и ⁶⁷Zn (4,1%). Известно несколько радиоактивных изотопов, важнейший из них - ⁶⁵Zn с периодом полураспада 244 сут. Степень окисления +2.

Характеристика простого вещества. Металлический цинк обладает характерным голубоватым блеском на свежей поверхности, который он быстро теряет во влажном воздухе. Температура плавления 419,58° С, температура кипения 906,2° С, плотность 7,133 г/см³. При комнатной температуре цинк хрупок, при 100-150° С становится пластичным и легко прокатывается в тонкие листы и проволоку, а при 200-250° С вновь становится очень хрупким и его можно быть истолочь в порошок.

При нагревании цинк взаимодействуют с неметаллами (кроме водорода, углерода и азота). Активно реагирует с кислотами:

Zn + H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂

Цинк - единственный элемент группы, который растворяется в водных растворах щелочей с образованием ионов [Zn(OH)₄]^2- (гидроксоцинкатов):

Zn + 2OH- + 2H₂O = [Zn(OH)₄]^2- + H₂

При растворении металлического цинка в растворе аммиака образуется аммиачный комплекс:

Zn + 4NH₃·H₂O = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 2H₂O + H₂

Соединения цинка. Цинк образует многочисленные бинарные соединения с неметаллами, некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами. Соли цинка бесцветны (если не содержат окрашенных анионов), их растворы имеют кислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей и аммиака (начиная с pH ~ 5) основные соли осаждаются и переходят в гидроксид, который растворяется в избытке осадителя.

Оксид цинка ZnO является самым важным промышленным цинксодержащим соединением. Будучи побочным продуктом производства латуни, он стал известен раньше, чем сам металл. Оксид цинка получают, сжигая на воздухе пары цинка, образующиеся при плавке руды. Более чистый и белый продукт производят сжиганием паров, полученных из предварительно очищенного цинка.

Обычно оксид цинка - это белый тонкий порошок. При нагревании его окраска меняется на желтую в результате удаления кислорода из кристаллической решетки и образования нестехиометрической фазы Zn_1+xO (x ? 7,10-5). Избыточное количество атомов цинка приводит к появлению дефектов решетки, захватывающих электроны, которые впоследствии возбуждаются при поглощении видимого света. Добавляя в оксид цинка 0,02-0,03%-ный избыток металлического цинка, можно получить целый спектр цветов - желтый, зеленый, коричневый, красный, однако красноватые оттенки природной формы оксида цинка - цинкита - появляются по другой причине: за счет присутствия марганца или железа. Оксид цинка ZnO амфотерен; он растворяется в кислотах с образованием солей цинка и в щелочах с образованием гидроксоцинкатов, таких как [Zn(OH)₃]- и [Zn(OH)₄]^2-:

ZnO + 2OH- + H₂O = [Zn(OH)₄]^2-

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ образуется в виде студенистого белого осадок при добавлении щелочи к водным растворам солей цинка. Гидроксид цинка, так же как и оксид, амфотерен:

Zn(OH)₂ + 2OH- = [Zn(OH)₄]^2-

Сульфид цинка ZnS выделяется в виде белого осадка при взаимодействии растворимых сульфидов и солей цинка в водном растворе. В кислотной среде осадок сульфида цинка не выпадает в кислотной среде. Сероводородная вода осаждает сульфид цинка лишь в присутствии анионов слабых кислот, например, ацетат-ионов, которые понижают кислотность среды, что приводит к повышению концентрации сульфид-ионов в растворе. Свежеосажденный сульфид цинка легко растворяется в минеральных кислотах с выделением сероводорода:

ZnS + 2H₃O⁺ = Zn²⁺ + H₂S + 2H₂O

Селенид цинка ZnSe может быть осажден из раствора в виде лимонно-желтого, плохо фильтрующегося осадка. Влажный селенид цинка очень чувствителен к действию воздуха. Высушенный или полученный сухим путем устойчив на воздухе.

Теллурид цинка ZnTe, в зависимости от способа получения, - серый порошок, краснеющий при растирании, или красные кристаллы.

Хлорид цинка ZnCl₂ является одним из важных соединений цинка в промышленности. Его получают действием соляной кислоты на вторичное сырье или обожженную руду.

Ацетат цинка Zn(CH₃COO)₂ хорошо растворим в воде (28,5% по массе при 20° С) и многих органических растворителях. При перегонке ацетата цинка при пониженном давлении образуется основный ацетат [Zn₄O(OCOMe)₆], его молекулярная структура включает атом кислорода, окруженный тетраэдром из атомов цинка, связанных по ребрам ацетатными мостиками. Он изоморфен основному ацетату бериллия, но в отличие от него, быстро гидролизуется в воде, это обусловлено способностью катиона цинка иметь координационное число выше четырех.

Цинкорганические соединения. Открытие в 1849 английским химиком-органиком Эдуардом Франклендом (Frankland Edward) (1825-1899) алкилов цинка, хотя и не первых из синтезированных металлоорганических соединений (соль Цейзе была получена в 1827), можно считать началом металлоорганической химии. Исследования Франкленда положили начало применению цинкорганических соединений в качестве промежуточных веществ при органическом синтезе, а измерения плотности паров привело его к предположению (важнейшему в развитии теории валентности), что каждый элемент имеет ограниченную, но определенную силу сродства. Реактивы Гриньяра, открытые в 1900, сильно потеснили алкилы цинка в органическом синтезе, однако многие реакции, в которых они теперь используются, были сначала разработаны для соединений цинка. Алкилы типа RZnX и ZnR₂ (где Х - галоген, R - алкил) можно получить, нагревая цинк в кипящем RX в инертной атмосфере (диоксид углерода или азот). Ковалентные ZnR₂ представляют собой неполярные жидкости или низкоплавкие твердые вещества. Они всегда мономерны в растворе и характеризуются линейной координацией атома цинка C-Zn-C. Цинкорганические соединения очень чувствительны к действию воздуха. Соединения с малой молекулярной массой самовоспламеняются, образуя дым из оксида цинка. Их реакции с водой, спиртами, аммиаком и другими веществами протекают подобно реакциям Гриньяра, однако менее энергично. Важным отличием является то, что они не взаимодействуют с диоксидом углерода.

3. Получение и применение цинка и его соединений

Исходное сырье для получения металлического цинка - сульфидные цинковые и полиметаллические руды. Выделение цинка начинается с концентрирования руды методами седиментации или флотации, затем ее обжигают до образования оксидов:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + SO₂

Образующийся диоксид серы используют в производстве серной кислоты, а оксид цинка перерабатывают электролитическим методом или выплавляют с коксом.

В первом случае цинк выщелачивают из сырого оксида разбавленным раствором серной кислоты. При этом цинковой пылью осаждают кадмий:

Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd

Затем раствор сульфата цинка подвергают электролизу. Металл 99,95%-ной чистоты осаждается на алюминиевых катодах.

Восстановление оксида цинка коксом описывается уравнением:

2ZnO + C = 2Zn + CO₂

Для выплавки цинка ранее использовались ряды сильно нагретых горизонтальных реторт периодического действия, затем они были заменены непрерывно действующими вертикальными ретортами (в некоторых случаях, с электрическим подогревом). Эти процессы не были так термически эффективны, как доменный процесс, в котором сжигание топлива для нагрева проводится в той же камере, что и восстановление оксида, однако неизбежная проблема в случае цинка в том, что восстановление оксида цинка углеродом не протекает ниже температуры кипения цинка (этой проблемы нет для железа, меди или свинца), поэтому для конденсации паров нужно последующее охлаждение. Кроме того, в присутствии продуктов сгорания металл повторно окисляется.

Эту проблему можно решить, опрыскивая выходящие из печи пары цинка расплавленным свинцом. Это приводит к быстрому охлаждению и растворению цинка, так что повторное окисление цинка сводится к минимуму. Затем цинк почти 99%-й чистоты выделяют в виде жидкости и дополнительно очищают вакуумной дистилляцией до чистоты 99,99%. Весь присутствующий кадмий в ходе дистилляции восстанавливается. Преимущество доменной печи в том, что состав шихты не имеет принципиального значения, поэтому можно использовать смешанные руды цинка и свинца (ZnS и PbS часто находят вместе) для непрерывного производства обоих металлов. Свинец при этом выпускают со дна печи.

По данным экспертов, в 2009 производство цинка составило 9,9 млн. тонн, а его потребление - около 10,2 млн. тонн. Таким образом, дефицит цинка на мировом рынке равен 250-300 тыс. тонн.

В 2004 в Китае выпуск рафинированного цинка достиг 2,46 млн. т. Примерно по 1 млн. т производят Канада и Австралия. Цена на цинк в конце 2004 составила более 1100 долл. за тонну.

Спрос на металл остается высоким, благодаря бурному росту производства антикоррозионных покрытий. Для получения таких покрытий используют различные способы: погружение в расплавленный цинк (цинкование горячим способом), электролитическое осаждение, опрыскивание жидким металлом, нагревание с порошком цинка и использование красок, содержащих цинковый порошок. Оцинкованная жесть широко применяется как кровельный материал. Металлический цинк в виде брусков используют для защиты от коррозии стальных изделий, соприкасающихся с морской водой. Большое практическое значение имеют сплавы цинка - латуни (медь плюс 20-50% цинка). Для литья под давлением, помимо латуней, используется быстро растущее число специальных сплавов цинка. Еще одна область применения - производство сухих батарей, хотя в последние годы оно существенно сократилось.

Примерно половина всего производимого цинка используется для производства оцинкованной стали, одна треть - в горячем цинковании готовых изделий, остальное - для полосы и проволоки. За последние 20 лет мировой рынок этой продукции вырос более чем в 2 раза, в среднем прибавляя по 3,7% в год, причем в странах Запада производство металла ежегодно увеличивается на 4,8%. В настоящее время для цинкования 1 т стального листа нужно в среднем 35 кг цинка.

По предварительным оценкам, в 2005 потребление цинка в России может составить порядка 168,5 тыс. т в год, в том числе 90 тыс. т пойдет на цинкование, 24 тыс. т - на полуфабрикаты (латунный, цинковый прокат и др.), 29 тыс. т - в химическую промышленность (лакокрасочные материалы, резинотехнические изделия), 24,2 тыс. т - на литейные цинковые сплавы.

Соединения цинка.

Основное промышленное применение оксида цинка - производство резины, в котором он сокращает время вулканизации исходного каучука.

В качестве пигмента при производстве красок оксид цинка имеет преимущества по сравнению с традиционными свинцовыми белилами (основной карбонат свинца), благодаря отсутствию токсичности и потемнения под действием соединений серы, однако уступает оксиду титана по показателю преломления и кроющей способности.

Оксид цинка увеличивает срок жизни стекла и поэтому используется в производстве специальных стекол, эмалей и глазурей. Еще одна важная область применения - в составе нейтрализующих косметических паст и фармацевтических препаратов.

В химической промышленности оксид цинка обычно является исходным веществом для получения других соединений цинка, в которых наиболее важными являются мыла (т.е. соединения жирных кислот, такие как стеарат, пальмитат и другие соли цинка). Их используют в качестве отвердителей красок, стабилизаторов пластмасс и фунгицидов.

Небольшая, но важная область применения оксида цинка - производство цинковых ферритов. Это шпинели типа Zn^II_xM^II_1-xFe^III₂O₄, содержащие еще один двухзарядный катион (обычно Mn^II или Ni^II). При х = 0 они имеют структуру обращенной шпинели. Если х = 1, то структура соответствует нормальной шпинели. Понижение количества ионов Fe^III в тетраэдрических позициях приводит к понижению температуры Кюри. Таким образом, изменяя содержание цинка, можно влиять на магнитные свойства ферритов.

Гидроксид цинка применяется для синтеза различных соединений цинка.

Сфалерит ZnS является наиболее распространенным минералом цинка и главным источником металла, однако известна и вторая природная, хотя и намного более редкая форма вюрцит, более устойчивая при высокой температуре. Названия этих минералов используются для обозначения кристаллических структур, которые являются важными структурными типами, найденными для многих других соединений АВ. В обеих структурах атом цинка тетраэдрически координирован четырьмя атомами серы, а каждый атом серы тетраэдрически координирован четырьмя атомами цинка. Структуры существенно различаются только типом плотнейшей упаковки: в вюрците она кубическая, а в сфалерите - гексагональная.

Чистый сульфид цинка - белый и, подобно оксиду цинка, применяется как пигмент, для этого его часто получают (как литопон) вместе с сульфатом бария при взаимодействии водных растворов сульфата цинка и сульфида бария.

Кроме того, у сульфида цинка интересные оптические свойства. Он становится серым при действии ультрафиолетового излучения (возможно, за счет диссоциации). Однако этот процесс можно замедлить, например, добавлением следов солей кобальта. Катодное, рентгеновское и радиоактивное излучение вызывает появление флуоресценции или люминесценции различных цветов, которую можно усилить добавлением следов различных металлов или замещением цинка кадмием, а серы селеном. Это широко используется для производства электроннолучевых трубок и экранов радаров.

Селенид цинка используется в качестве лазерного материала и компонента люминофоров (вместе с сульфидом цинка).

Теллурид цинка используется как материал для фоторезисторов, приемников инфракрасного излучения, дозиметров и счетчиков радиоактивного излучения. Кроме того, он служит люминофором и полупроводниковым материалом, в том числе в лазерах.

Хлорид цинка ZnCl₂ является одним из важных соединений цинка в промышленности. Его получают действием соляной кислоты на вторичное сырье или обожженную руду.

Концентрированные водные растворы хлорида цинка растворяют крахмал, целлюлозу (поэтому их нельзя фильтровать через бумагу) и шелк. Его применяют в производстве текстиля, кроме того, он используется как антисептик для древесины и при изготовлении пергамента.

Поскольку в расплаве хлорид цинка легко растворяет оксиды других металлов, его используют в ряде металлургических флюсов. С помощью раствора хлорида цинка очищают металлы перед пайкой.

Хлорид цинка применяется и в магнезиальном цементе для зубных пломб, как компонент электролитов для гальванических покрытий и в сухих элементах.

Ацетат цинка используют как фиксатор при крашении тканей, консервант древесины, противогрибковое средство в медицине, катализатор в органическом синтезе. Ацетат цинка входит в состав зубных цементов, используется при производстве глазурей и фарфора.

4. Возможные пути миграции и трансформации вещества

Цинк относиться к группе рассеянных элементов: содержание его в земной коре <1,5*10^-3%. при Кларке 83/10^-4%. Из 64 минералов цинка наибольшее значение имеют сфалерит (цинковая обманка ZnS, цинкит ZnO), смитсонит ZnCO₃, вюртцит, каламин, госларит и другие. Основная масса цинка мигрирует через гидросферу Земли. Содержание растворенных форм цинка в Мировом океане составляет 6850 млн.т. Цинк относится к наиболее распространенным токсическим компонентам крупномасштабного загрязнения Мирового океана, о чем можно судить по его содержанию в настоящее время в поверхностном слое морской воды (60-100мкм), где оно достигает 1020 мкг/л. Верхним порогом экологической толерантности для океанов и внутренних морей принято считать 50мкг/л. Годовой глобальный вынос цинка с речными водами составляет 740 тыс.т при средней концентрации его 20мкг/л. Годовой захват цинка железомарганцевыми конкрециями океана превышает 2,8 тыс. т в год. Среднее содержание цинка в почвах мира 5*10^-3%. В массе живого вещества планеты содержится 500 млн. т. Захват цинка годовым приростом фитомассы составляет 57,5 кг на 1 км². Вместе с медью и свинцом цинк занимает первое среди рассеянных элементов по интенсивности поглощения биосом океана. Содержание цинка в морских водорослях 15,0 мг/100 г сухого веса, в наземных растениях 10,0. в морских животных 0,6-150,0. в наземных животных 16,0 в бактериях 0,1-28,0. Интенсивно аккумулируют цинк водные растения, брюхоногие моллюски и особенно клоп-гладыш, содержание цинка в которых достигает 141 мг/кг сухого вещества. Накопителем биоиндикатором атмосферного загрязнения цинка могут служить мхи.

5. Токсическое действие цинка и его соединений и санитарно-гигиенические показатели

Микроорганизмы и растения. При содержании цинка в верхнем слое почвы до 8 -13% значительно уменьшается общее число микроорганизмов, но рост большинства из них замедляется уже при уровне цинка 100-200 мкг/кг; грибы более устойчивы. Отрицательное влияние цинка на микроорганизмы и микрофауну почвы снижает ее плодородие: в условиях умеренного климата урожай зерновых снижается на 20 -30%, свеклы - на 35%, бобов - на 40%, картофеля - на 47%. Уровень цинка, снижающий урожай или высоту растения на 5-10%, считается токсичным и составляет для овса 435-725 млн^-1, для клевера 210-290, для свеклы 240-275. Известны растения, которые обладают способностью концентрировать цинк, например гвоздичные (до 1500-4900 мг/кг сухого вещества), крестоцветные (до 5440-13630 мг/кг).

Гидробионты. Соединения цинка сильно повреждают жабры рыб. Сначала наблюдается фаза возбуждения и учащения дыхания, по мере разрушения респираторного эпителия наступают асфиксия и смерть. Обратимость отравления возможна, если рыбу перенести в свежую воду в стадии опрокидывания. Токсичность цинка усиливают ионы меди и никеля. Концентрация 15мг/л в течение 8 ч смертельна для всех рыб. Плотва не переносит концентрацию более 1мг/л. В мягкой воде цинк токсичен для форели в концентрации 0,15мг/л, в жесткой ЛК₅₀= 4,76 мг/л. Хлорид цинка токсичен для улиток и ракообразных при 0,2 мг/л. Способностью накапливать цинк обладают устрицы; скармливание таких устриц крысам вызывает у них интоксикацию.

Общий характер действия на теплокровных. В основе многих проявлений цинковой интоксикации лежат конкурентные отношения цинка с рядом других металлов. У рабочих - плавильщиков цинка и упаковщиц оксида цинка выявлено значительное снижение общего уровня кальция в сыворотке крови. Избыточное поступление цинка в организм животных сопровождалось падением содержания кальция не только в крови, но и в костях, одновременно нарушалось усвоение фосфора; в результате развивался остеопороз. Токсичность оксида цинка объясняют его каталитической активностью. Цинк может представлять мутагенную и онкогенную опасность. Гонадотоксическое действие цинка проявляется снижением подвижности сперматозоидов и их способности проникать в яйцеклетку.

Острое отравление. Животные. У кошек, вдыхавших однократно цинковую пыль, в легких - отек, кровоизлияния, в бронхиолах и альвеолах - лейкоциты, макрофаги. В подострых опытах: узелки эпителиальных клеток в легких, цирроз поджелудочной железы, увеличение содержания в ней цинка, дегенерация, а в некоторых случаях пролиферация Я-клеток в островках Лангерганса, выделение сахара с мочой. У кроликов с экспериментальной цинковой лихорадкой проявление анемии. После вдыхания паров оксида цинка в концентрации 110-600мг/м³ (к воздуху добавлялось 10% СО₂⁾ в течение 15 мин у кошек наблюдается вялость, понижение температуры. При вдыхании в течение 45мин полная прострация, дрожание, затрудненное дыхание, понижение температуры, снижение числа эритроцитов в крови. У убитых сразу после извлечения из камер животных резко выраженных изменений в легких не обнаружено. У убитых через сутки - полнокровие, проникновение в ткани вокруг бронхов клеточных элементов, экссудат в бронхах, очаги уплотнений с большим количеством лейкоцитов в альвеолах. Через 4 суток воспаление легких. Крысы и кролики менее чувствительны. Ингаляция морским свинкам ZnO в течение 3 часов в концентрации 25мг/м³ привела к выраженному отеку легких. Воздействие аэрозоля сульфата цинка (1,1 мг/м³ в течение 1 часа) раздражает у морских свинок верхние дыхательные пути. После интратрахеального введения 40мг цинка через 8 мес.наблюдаются значительные изменения в бронхах, гиперплазия лимфоидных элементов, интенсивное образование соединительной ткани, эмфизема в легких. Примесь 1мг цинка к 25мг SiO₂ усиливает фиброгенность последнего. Через 18-24 мес. после интратрахеального однократного (5, 25 и50 мг) или повторного (по2 -5 мг) введения высокодисперсной пыли цинка у 15% крыс появились злокачественные опухоли (саркомы) в легких и опухоли яичек. Через тот же срок после введения в трахею 50мг ZnO деформация бронхов, гиперплазия и склероз лимфатических фолликулов, перибронхиальная пневмония.

Человек. Опасность острого ингаляционного отравления представляют аэрозоли металлического цинка, его оксида и хлорида; возможно отравление парами последнего. Опрос рабочих, занятых в производстве цинковой пыли, выявил у большинства из них в анамнезе случаи литейной лихорадки. Описаны симптомы, появляющиеся сразу после приступа лихорадки,- боли и отечность суставов, геморрагические высыпания в области стоп. Острые отравления с типичными явлениями лихорадки описаны при электросварке и газорезке металлических конструкций, содержащих цинк; количество цинка в сварочной пыли в зависимости от толщины цинкового покрытия колеблется в пределах 18 -58 мг/м³; в моче при этом резко увеличивается содержание цинка и меди; появляется дизурия. У электросварщиков обнаружены хронические катаральные заболевания верхних дыхательных путей и пищеварительного тракта, конъюнктивиты, дерматиты, малокровие, билирубинемия, гипоацидный гастрит. При отравлении оксидом цинка наблюдается типичная картина литейной лихорадки. Уже во время работы появляется сладковатый вкус во рту, после работы - плохой аппетит, иногда сильная жажда. Чувство усталости, стеснение и давящая боль в груди, сонливость, сухой кашель. Этот период, длящийся в зависимости от тяжести отравления от 1 до 4 -5 ч, сменяется резким ознобом, продолжающимися 1 -1,5 ч.Озноб часто нарастает толчками, температура поднимается до 37-38^оС (иногда до 40^оС и выше) и держатся несколько часов. При этом наблюдается расширение зрачков, гиперемия конъюнктивы, глотки, лица. В моче появляются сахар, часто гематопорфирин, уробилин; возможно увеличение содержания цинка и меди. В крови содержание сахара поднимается значительно, иногда отмечается увеличение печени. Нередко болезненное состояние длится 2-3 дня и дольше. В зависимости от индивидуальности, а также концентрации паров ZnO картина заболевания может быть весьма разнообразна. Описан случай лихорадки у фотографа, использовавшего для раскрашивания портретов краску, содержащую ZnO. У погибших при тяжелом отравлении обнаружены отек межуточной ткани легких, деструкция и метаплазия альвеолярного эпителия. Повторные заболевания приводят к ослаблению организма и активированию туберкулезного процесса, а также повышению восприимчивости к другим заболеваниям дыхательных органов.

Вдыхание в течение 5-30 мин дыма хлорида цинка вызывает пароксизмальный кашель, тошноту, иногда рвоту; через 1-24 часа -одышка, повышение температуры тела, возможны воспалительные явления и отек легких; осложнений следует ожидать в течение 5-12 дней. Описанный синдром получил название острой химической пневмопатии. На вскрытии погибших на 6 и 11 дни после отравления - некротизирующий трахеит, бронхит, сливная бронхопневмония с тромбозом мелких сосудов и облитерирующий бронхиолит.

При попадании сульфата цинка в желудок - тошнота, рвота, понос иногда с примесью крови; доза, вызывающая рвоту,- 1-2 г. Инкубационный период от нескольких минут до нескольких часов. При смертельных исходах на вскрытии - тяжелые повреждения слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта вплоть до некроза, признаки расстройства мозгового кровообращения. Известно массовое отравление в США пищей, которую готовили и хранили в посуде с цинковым покрытием: под действием кислот пищи образовался ZnSO₄. Возможна интоксикация кислыми продуктами, например, фруктовой пастилой, при изготовлении и хранении их в оцинкованной посуде. Известны, также, многочисленные случаи отравления пищей, хранившейся в оцинкованной посуде: квасом, стоявшим сутки (содержание цинка в продукте 187,6 мг%), молоком (31,3 мг%), томатным соком(89 мг%), кашей, сваренной в оцинкованной посуде(650 мг%).

Хлорид цинка обладает выраженным действием на слизистые оболочки пищеварительного тракта и кожу вокруг рта: ожог слизистых, колики в животе, рвота с примесью крови, кровавый понос, сильное возбуждение; в последующие дни желтуха, боли в конечностях, анурия, остаточный азот до 280 мг%; на вскрытии - признаки поражения печени, почек, миокарда. Известен случай смерти от внезапного кровотечения из трахеи через месяц после отравления; возможно также развитие стеноза пищевода.

Хроническое отравление. Человек. При воздействии цинковой пыли рабочие жалуются на раздражительность, бессонницу, снижение памяти, потливость по ночам, ухудшение слуха, шум в ушах, желудочно-кишечное расстройство; объективно гипохромная анемия, субатрофические катары верхних дыхательных путей после 2-3 лет работы; рентгенографически - усиление легочного рисунка, эмфизема, начальные признаки пневмосклероза. Обращают внимание на то, что цинк обладает кумулятивным токсическим эффектом даже при весьма незначительном содержании его в воздухе. У рабочих цеха цинковой гальваники содержание цинка в волосах достигает 27,2 мг% (в контроле 7,76); у паяльщиков 25,5; маляров 22,9; оцинковщиков 30,04; у тех из них, кто жаловался на слабость и плохой сон, 57,5 мг%. Среди шведских горняков, добывающих цинк, наблюдается повышенная смертность от рака легких.

У многих рабочих, занятых в производстве оксида цинка, обнаружены гипогликемия, гипохолестеринемия, повышение содержания уробилина и порфиринов в моче; нарушение функций поджелудочной железы и печени; фиброз легких. Даже при использовании респираторов пыль ZnO вызывает (не ранее, чем через год) изменения в содержании полисахаридов, пероксидаз и кислых фосфатаз в клетках крови; при стаже 10 лет развивается анемия. При хроническом воздействии ZnO жалобы на диспептические явления. У женщин, работающих в производстве цинковых белил и подвергавшихся в течение 5 лет воздействию цинка в концентрациях 2,4 -7,1 мг/м³, выявлено снижение содержания гемоглобина в крови и железа в сыворотке, повышение уровня трансферрина и эритропоэтина.

Лица, контактирующие с цинкосодержащими удобрениями, жалуются на общую слабость, сухость в носу, кашель, шум в ушах; объективно- хроническое воспаление слизистых верхних дыхательных путей. Производственный контакт с хлоридом цинка может привести к поражению слизистой верхних дыхательных путей вплоть до прободения носовой перегородки, желудочно-кишечным расстройствам(после 1 года работы), а также к возникновению язвы желудка или двенадцатиперстной кишки (после 5- 20 лет работы).

Ортоарсенит и гидроортоарсенат цинка. Токсическое действие. Животные. ЛД₅₀ при введении в желудок крысам для ортоарсенита 1503 мг/кг, для гидроортоарсената 1020 мг/кг; ЛД₅₀ последнего для мышей 601 мг/кг. Симптомы интоксикации: гиподинамия, одышка, понос; увеличение содержания пировиноградной кислоты и снижение концентрации SH- групп в крови; на вскрытии- кровоизлияния по ходу пищеварительного тракта. Порог острого раздражающего действия при введении в желудок для ортоарсенита 14 мг/кг, для гидроортоарсената 54мг/кг. Повторное введение обоих веществ в дозах соответственно 27 и 102 мг/кг вызывает сосудистые расстройства, нарушение функции ЦНС, терморегуляции, порфиринового обмена; на вскрытии- язвы на слизистой оболочке желудочно-кишечного тракта, гепатит, увеличение содержания мышьяка в печени.

Селенид и сульфид цинка. Токсическое действие. Животные. Порог острого ингаляционного действия селенида цинка для крыс по влиянию на прирост массы тела и ректальную температуру 44,5 мг/м³. При интратрахеальном введении выявлено только пневмотоксическое действие. При введении в желудок доза 8 г/кг не вызывает гибели животных. Кожно-резорбтивное действие отсутствует.

Человек. При производственном контакте жалобы на головную боль, быструю утомляемость, головокружение, сухость во рту, понос, боли в области печени и в суставах, выпадение волос. На некоторых рабочих участках возможно образование селено- и сероводорода.

Фосфаты цинка (ортофосфат и гидроортофосфат). Токсическое действие. Животные. У крыс через 3 мес. после интратрахеального введения 50 мг каждого из фосфатов воспаление легких и умеренный сетчатый склероз; явления исчезают к концу 6-12 -месячного периода. При введении в желудок не вызывают гибели крыс в дозах 10 г/кг; при в/ брюшинном введении ЛД₅₀ для гидроортофосфата цинка 600, для ортофосфата цинка551 мг/кг.

Фосфид цинка. Токсическое действие. Высокую ядовитость фосфида цинка определяет фосфин РН₃, образующийся в желудке в результате реакции между Zn₃P₂ и HCI желудочного сока. Фосфин обладает выраженным нейротоксическим действием. В крови он окисляется, частично превращаясь в фосфорную кислоту, частично выделяясь в неизменном виде через легкие; в крови и органах погибших животных и людей не обнаруживается. Ядовит для животных и человека при любых путях введения. У человека при приеме фосфида цинка жажда, тошнота, боли в желудке, понос, отдышка, рвота, чувство страха, судороги, кома.

Объективно - признаки почечной и печеночной недостаточности, нарушение сердечной деятельности, ацидоз. На вскрытии- гиперемия, отек мозга и легких, крупные кровоизлияния в легких и поджелудочной железе. Смерть наступает через 7-60 часов после появления асфиксии. Смертельная доза для взрослого человека - 25 мг.

Поступление, распределение и выведение из организма. Содержание цинка в теле взрослого человека составляет 1-2,5 г.: 30% - в костях, 60% - в мышцах. В печени цинк трансформируется в металлобелковые комплексы (металлоэнзимы). В кровь цинк транспортируется в виде белковых комплексах и лишь небольшая часть в ионной форме. Содержание цинка в крови 700-800 мкг%. В организме цинк распределяется следующим образом(мкг/г): надпочечники 6, кости 66, почки 37, почки 38, мозг 13, желудок 21, сердце 27, кожа 6, мышцы 48. С возрастом содержание цинка в организме увеличивается. Выводится цинк через кишечник, с мочой и потом. Выводится цинк и с молоком.

Санитарно-гигиенические нормативы

Вещество	Нормативы (атмосферный воздух)	Класс опасности
	ПДКр.з мг/м3	ВДКр.з мг/м3	ПДКс.с мг/м3
Цинка
карбонат	---	2,0	0,02	3
мангид	6,0	---	---	3
нитрат	---	0,5	0,003	2
оксид	0,5	---	0,05	2
селенид	---	2,0	---	3
сульфат	5,0	---	0,008	3
фосфат	---	0,5	---	2
	Нормативы (водоисточники)
	ПДКв мг/л	ПДКв.р. мг/л
Цинк	1,0	0,01	---	3
	Нормативы (почва)
	ПДКп мг/кг
Цинк	23,0	---	---	3

ПДК цинка в пищевых продуктах

Продукты	ПДК мг/кг
рыбные	40,0
мясные	40,0
молочные	5,0
зерновые	25,0
овощи, фрукты	10,0
соки	10,0

6. Методы определения и контроля за содержанием цинка в окружающей среде

цинк окружающая среда выброс атмосфера

Определение цинка и его соединений в воздухе основано на образовании комплекса при взаимодействии иона цинка Zn²⁺ с гидрохлоридом диантипирилметилметана в присутствии тиоцианата аммония; чувствительность 1 мкг в анализируемом объеме. Определение в воде основано на образовании красных соединений цинка с дитизоном, извлечении дитизоната цинка в слой CCI₄ при рН 4,5 -4,8 с последующим фотометрированием; чувствительность метода 0,005 мг/л. Определение в пищевых продуктах хроматографическое; основано на образовании комплекса катионов цинка (при рН 4,5-5,0) с диэтилдитиокарбоматом натрия); чувствительность метода 0,005 мг/л.

Для определения в растениях предложен рентгенофлюоросцентный метод. Определение в организме выполняют колориметрически с дитизоном или путем образования комплексов с другими реагентами. Описан флуорометрический метод определения цинка с 8- гидроксихинолином и ряд других. В семенной жидкости цинка можно определить колориметрически по реакции цинка и (4-пиридилазо)-резорцина; чувствительность 2мг/л.

7. Неотложная помощь при отравления и СИЗ

Индивидуальная защита. Для защиты органов дыхания следует использовать противогазы марки БКФ или респираторы типа «Лепесток», «Астра» и др. При возможности загрязнить кожу рук цинком и его соединениями рабочие должны применять защитные мази перед работой с последующим нанесением питательных кремов после мытья. Работающие, не обеспеченные необходимой спецодеждой и средствами индивидуальной защиты или имеющие их в неисправном состоянии, не должны допускаться к работе.

Неотложная помощь. При литейной лихорадке или после острого отравления парами или пылью цинка, оксидом и хлоридом цинка - дыхание свежим воздухом, иногда - кислородом; щелочные ингаляции, в/вено 5% раствор глюкозы, декстрана физиологического раствора до нормализации венозного давления. В угрожающих случаях назначают пеницилламин, далее антибиотики, кортикостероиды. После приема внутрь растворимых солей цинка сразу промыть желудок 0,5% раствором танина, принять яичное молоко активированный уголь; под кожу унитиол; по показаниям противошоковая терапия.

8. Задача

Исходные данные.

Высота трубы (Н)=12 м.

Диаметр трубы(D)=0,6 м.

V₁ =6500 м³/ч=1,81 м³/с.

Т=55⁰С.

Тв=25⁰С.

М_факт =0,02.

Место выброса: Пермская область (А=200).

Решение.

Соединение цинка: ZnO. Т.к данных по ПДКм.р. для данного соединения нет берем значения ПДКр.з. и считаем ВДКа.в. ПДКр.з=0,5 мг/м³

lgВДКа.в=0,62*lgПДКр.з-1,77=0,62*lg0.5-1,77=-1,957

Значит ВДКа.в=0,011 мг/м³

Фоновая концентрация вещества

Сф=0,3*ВДКа.в=0,0033 мг/м³

Средняя линейная скорость выхода смеси

w_о=(4*V₁)/(р*D²)=(4*1,81)/(3,1416*12*12)=6,4 м/с

ДТ=Т-Тв=55-25=30^оС - выброс горячий.

Параметр f=(1000*w_o²*D)/(H²* ДТ)=5.69<100 - выброс горячий.

Vm=0.65*(V₁* ДТ/H)^1/3=0.65*(1.81*30/12) ^1/3=1.075.

Коэффициент n, учитывающий подъем факела за счет скоростного напора,

т.к. 0,5<Vm<2, то

n=0,532*Vm²-2,13*Vm+3,13=1,455

Коэффициент m, учитывающий подъем факела за счет теплового напора,

m=(0.67+0.1*f^1/2+0.34*f^1/3)^-1=0.6598

Примем что F=1 и з=1, тогда значение ПДВ

ПДВ=((ВДКа.в-Сф)* H²*(V₁* ДТ)^1/3)/(А*F*n*m* з)=

=((0.011-0.0033)* 12²*(1.81*30)^1/3)/(200*1*1.455*0.6598)=0.022 г/с

Т.к Мф<ПДВ- выброс экологически безопасный.

Определение максимальной концентрации.

Т.к. f<100 то Cm=(Mф*A*F*m*n* з)/(H²*(V₁* ДТ)^1/3)=0.0065 мг/м³

Определение максимальной высоты

Xm=(5-F)*d*H/4

Коэффициент d зависит от Vm и f<100, тогда

d=4.95*(1+0.28*f^1/3)=7.424

Xm=4*7.424*12/4=89.1 м.

Расчет концентрации загрязняющего вещества в атмосферном воздухе в районе источника выброса.

X	X/Xm	S1	C
10	0,11	0,065	0,00042
20	0,22	0,220	0,00143
30	0,34	0,414	0,00269
40	0,45	0,608	0,00395
50	0,56	0,774	0,00503
60	0,67	0,895	0,00582
70	0,79	0,967	0,00629
80	0,90	0,996	0,00648
90	1,01	0,997	0,00648
100	1,12	0,971	0,00631
110	1,24	0,943	0,00613
120	1,35	0,914	0,00594
130	1,46	0,885	0,00575
180	2,02	0,738	0,0048
230	2,58	0,605	0,00393
280	3,15	0,494	0,00321
330	3,71	0,405	0,00264
380	4,27	0,335	0,00218
430	4,83	0,280	0,00182
480	5,39	0,236	0,00154
530	5,95	0,201	0,00131
580	6,52	0,173	0,00113
630	7,08	0,150	0,00098
680	7,64	0,132	0,00086
730	8,20	0,114	0,00074
780	8,76	0,101	0,00066
800	8,99	0,097	0,00063



9. Методы очистки выбросов, производимых в атмосферу, от цинка и его соединений (выбранное соединение ZnO)

Так как выбранное соединение цинка - оксид цинка представляет собой мелкий порошок - среднедисперсную пыль, то будут рассмотрены методы очистки газов от твердых частиц.

Современные аппараты обеспыливания газов можно разбить на четыре группы:

1) механические обеспыливающие устройства, в которых пыль отделяется под действием сил тяжести, инерции или центробежной силы.

2) мокрые или гидравлические аппараты, в которых твердые частицы улавливаются жидкостью.

3) пористые фильтры, на которых оседают мельчайшие частицы пыли.

4) электрофильтры, в которых частицы осаждаются за счет ионизации газов и содержащихся в нем пылинок.

Для выбросов, содержащих данное соединение цинка, наиболее подходящие в использовании методы очистки - это пористые фильтры, т.к. они обладают наибольшей эффективностью пылеулавливания, и пригодны для такого вида частиц.

Фильтры. В пылеулавливателях этого типа газовый поток проходит через пористый материал различной плотности и толщины, в котором задерживается основная часть пыли. Очистку от грубой пыли проводят в фильтрах, заполненных коксом, песком, гравием, насадкой различной формы и природы. Для очистки от тонкой пыли применяют фильтрующий материал типа бумаги, войлока или ткани различной плотности. Бумагу используют при очистке атмосферного воздуха или же газа с низким содержанием пыли. В промышленных условиях применяют тканевые или рукавные фильтры. Они имеют форму барабана, матерчатых мешков или карманов, работающих параллельно.

Основным показателем фильтра является его гидравлическое сопротивление. Сопротивление чистого фильтра пропорционально корню квадратному из радиуса ячейки ткани. Гидравлическое сопротивление фильтра, работающего в ламинарном режиме, изменяется пропорционально скорости фильтрации. С увеличением слоя осевшей на фильтре пыли его гидравлическое сопротивление возрастает.

В качестве фильтрующих тканей в промышленности раньше широко применяли шерсть, хлопок. Они позволяют очищать газы при температуре меньше 100єС. Теперь их вытесняют синтетические волокна - химически и механически более стойкие материалы. Они менее влагоемки (например, шерсть поглощает до 15% влаги, а тергаль лишь 0,4% от собственной массы), не гниют и позволяют перерабатывать газы при температуре до 150єС. Кроме того, синтетические волокна термопластичны, что позволяет при помощи простых термических операций проводить их монтаж, крепление и ремонт.

Фильтрующие рукава из некоторых синтетических тканей с помощью термической обработки выполняются в виде гармошки, что значительно увеличивает их фильтрующую поверхность при тех же размерах фильтра. Стали применяться ткани из стекловолокна, которое выдерживает температуру до 250⁰С. Однако хрупкость таких волокон ограничивает сферу их применения.

Рукавные фильтры очищают от пыли следующими методами: механическим встряхиванием, обратной продувкой воздуха, ультразвуком и импульсной продувкой сжатым воздухом (гидравлический удар). Главным достоинством рукавных фильтров является высокая степень очистки, достигающая 99% для всех размеров частиц. Гидравлическое сопротивление тканевых фильтров составляет обычно 0,5-1,5 кПа, а удельный расход равен 0,25-0,6кВт^.ч на 1000 м³ газа.

Развитие производств металлокерамических изделий открыло новые перспективы в пылеочистке. Металлокерамический фильтр ФМК предназначен для тонкой очистки запыленных газов и улавливания ценных аэрозолей из отходящих газов предприятий химической промышленности, цветной металлургии и других отраслей промышленности. Фильтрующие элементы, закрепленные в трубной решетке, заключены в корпус фильтра. Они собираются из металлокерамических труб. На наружной поверхности фильтрующего элемента образуется слой уловленной пыли. Для разрушения и частичного удаления этого слоя предусмотрена обратная продувка сжатым воздухом. Удельная нагрузка по газу 0,4-0,6 м³/(м^2.мин). Рабочая длина фильтрующего элемента 2 метра, его диаметр 10 см. Эффективность пылеулавливания 99,99%. Температура очищаемого газа до 500⁰С. Гидравлическое сопротивление фильтра 50-90 Па. Давление сжатого воздуха для регенерации 0,25-0,30 МПа. Период между продувками 30-90 мин, продолжительность продувки 1-2 с.

Один из рукавных фильтров, выпускаемых промышленно и его характеристики, представлены ниже.

Фильтр рукавный с механической регенерацией рукавов ФРМ-С.

Фильтры рукавные с механической регенерацией рукавов типа ФРМ-С представляют собой надежные и эффективные пылеулавливающие аппараты, предназначенные для улавливания мелкодисперсных пылей из воздуха и негорючих газов.

Область применения: в производстве строительных материалов, деревообработке, технологических процессах черной и цветной металлургии и др.

Фильтрующим элементом рукавных фильтров является рукав, сшитый из специального материала, который выбирается исходя из условий эксплуатации установок у Заказчика. Регенерация осуществляется путем встряхивания рукавов с помощью электромеханического вибратора.

Устройство и принцип работы:

Принцип работы фильтра основан на улавливании пыли фильтрующей тканью при прохождении через нее запыленного воздуха. По мере увеличения толщины слоя пыли на поверхности рукавов возрастает сопротивление движению воздуха и снижается пропускная способность фильтра, во избежание чего предусмотрена регенерация запыленных рукавов при помощи электромеханических вибраторов.

Запыленный воздух поступает в фильтр (рис. 1) по воздуховоду через входной патрубок (1) в камеру запыленного воздуха (2), проходит через рукава (3), при этом частицы пыли задерживаются на их наружной поверхности, а очищенный воздух поступает в камеру чистого воздуха (4) и через выходной патрубок (5) отводится из фильтра.

Регенерация запыленных рукавов осуществляется включением на непродолжительное время электромеханического вибратора (6), закрепленного на крепежной раме (7), установленной на виброизоляторах (8).

Пыль, стряхиваемая с рукавов, осыпается в бункер (9) и шлюзовым питателем (10) удаляется из фильтра шлюзовым питателем (10) удаляется из фильтра.

Технические характеристики

Наименование показателя	ФРМ-С
1. Производительность по очищаемой газовоздушной смеси, тыс.м3/час	от 5 до 140
2. Массовая концентрация частиц на входе (с dm = 20 мкм, с = 1,2 г/см3), г/м3, не более	50,0
3. Гидравлическое сопротивление, Па, не более	1800
4. Максимальная температура очищаемых газов на входе,0С, до	300
5. Степень очистки (проектная),%, не менее	99,0

Размещено на Allbest.ru