Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кафедра безопасности жизнедеятельности

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к выпускной квалификационной работе

Экологические проблемы эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

Уфа 2007

Содержание

Реферат

Список сокращений

Введение

1 Характеристика процессов переработки нефти, сопровождающихся загрязнением окружающей среды

1.1 Состав и свойства нефти

1.2 Группы нефтепродуктов, получаемые при переработке нефти

1.3 Общая схема переработки нефти

1.3.1 Первичная переработка нефти

1.3.2 Вторичные процессы нефтепереработки

2 Воздействие нефтеперерабатывающих предприятий на окружающую среду

2.1 Влияние нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу

2.1.1Основные источники загрязнения атмосферы на нефтеперерабатывающих предприятиях

2.1.2 Установки каталитического крекинга как загрязнители атмосферы

2.1.3 Последствия воздействия нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу

2.2 Воздействие сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий на гидросферу

2.3 Загрязнение литосферы нефтеперерабатывающими предприятиями

3 Меры по решению экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

3.1 Мероприятия по снижению атмосферных выбросов от блока каталитического крекинга

3.1.1 Снижение выбросов аэрозолей от установок каталитического крекинга в атмосферу

3.1.2 Снижение выбросов оксида углерода от установок каталитического крекинга в атмосферу

3.1.3 Снижение выбросов оксидов серы и сероводорода от установок каталитического крекинга в атмосферу

3.1.4 Снижение выбросов оксидов азота от установок каталитического крекинга в атмосферу

3.1.5 Снижение выбросов углеводородов от установок каталитического крекинга в атмосферу

3.2 Рациональные схемы водоснабжения и канализации на нефтеперерабатывающих предприятиях

3.3 Снижение экологической нагрузки нефтеперерабатывающих предприятий на литосферу

4 Правовые основы и методы обеспечения природоохранного законодательства в области нефтепереработки

5 Расчет выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от резервуаров нефтеперерабатывающих предприятий

5.1 Алгоритм расчета выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от резервуаров нефтеперерабатывающих предприятий

5.2 Исходные данные для расчета выбросов паров нефтей и бензинов в атмосферу от резервуаров нефтеперерабатывающего предприятия

5.3 Расчет валовых выбросов загрязняющих веществ от резервуаров хранения автомобильного бензина

5.4 Расчет валовых выбросов загрязняющих веществ от резервуаров хранения технического керосина

6 Расчет платы за выбросы загрязняющих веществ в атмосферу от нефтеперерабатывающих предприятий

6.1 Алгоритм расчета платы за выбросы загрязняющих веществ от нефтеперерабатывающих предприятий

атмосферу от нефтеперерабатывающих предприятий

6.2 Исходные данные для расчета платы за выбросы загрязняющих веществ в атмосферу от нефтеперерабатывающих предприятий

6.3 Расчет платы за выбросы загрязняющих веществ в атмосферу от нефтеперерабатывающих предприятий

7 Расчет платы за сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты от нефтеперерабатывающих предприятий

7.1 Алгоритм расчета платы за сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты от нефтеперерабатывающих предприятий

7.2 Исходные данные для расчета платы за сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты от нефтеперерабатывающих предприятий

7.3 Расчет платы за сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты от нефтеперерабатывающих предприятий

Выводы

Список использованных источников

Приложения

Реферат

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЕ ПРЕДПРИЯТИЯ, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ, НЕФТЬ, УГЛЕВОДОРОДЫ, ТОКСИЧНОСТЬ, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА, АТМОСФЕРНЫЕ ВЫБРОСЫ, СТОЧНЫЕ ВОДЫ, ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА, УЩЕРБ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Объект исследования - нефтеперерабатывающие предприятия.

Цель дипломной работы - изучение экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий.

Охарактеризованы процессы переработки нефти, сопровождающиеся загрязнением окружающей среды. Изучено воздействие нефтеперерабатывающих предприятий на окружающую среду: атмосферу, гидросферу и литосферу. Предложены меры по решению экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий. Выявлены правовые основы и методы обеспечения природоохранного законодательства в области нефтепереработки. Рассчитана плата за выбросы загрязняющих веществ в атмосферу и за сбросы загрязняющих веществ в водоемы от нефтеперерабатывающих предприятий.

Пояснительная записка к дипломной работе содержит 76 страниц, 6 рисунков, 16 таблиц, 31 использованный источник литературы, 5 приложений.

Список сокращений

БПК - биохимическое потребление кислорода

ККПС - каталитический крекинг в псевдоожиженном слое

КПД - коэффициент полезного действия

НПП - нефтеперерабатывающее предприятие

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ПДВ - предельно допустимый выброс

ПДС - предельно допустимый сброс

ССВ - средство сокращения выбросов

СПАВ - синтетические поверхностно-активные вещества

УНПЗ - Уфимский нефтеперерабатывающий завод

ЭЛОУ - электрообессоливающая установка

Введение

Экологические проблемы, имеющие в настоящее время глобальный социальный характер, наиболее ярко проявились в нефтеперерабатывающей отрасли, где огромная энергонасыщенность предприятий, образование и выбросы вредных веществ создают не только техногенную нагрузку на окружающую среду, но и общественно-политическую напряженность в обществе.

Республика Башкортостан относится к одним из самых промышленно развитых регионов Российской Федерации. Концентрация промышленного производства в Башкортостане существенно превышает общероссийские показатели, особенно в части размещения предприятий нефтепереработки.

В нефтеперерабатывающей промышленности постоянно интенсифицируются технологии, вследствие чего такие параметры, как температура, давление, содержание опасных веществ, достигают критических величин. Растут единичные мощности аппаратов, количество находящихся в них опасных веществ. Многие виды продукции нефтеперерабатывающих предприятий с передовой технологией, обеспечивающей комплексную переработку сырья и состоящей из сотен позиций, взрыво- или пожароопасны или токсичны. Экономическая целесообразность расположения нефтеперерабатывающих предприятий приводит к созданию индустриальных комплексов в местах проживания населения. Перечисленные особенности современных объектов нефтепереработки обусловливают их потенциальную экологическую опасность.

В мире работает более 700 нефтеперерабатывающих предприятий (НПП) общей мощностью примерно 3,8 млрд. т в год. В производстве используются невозобновляемые сырьевые источники, их использование приводит к дополнительному нагреву поверхности атмосферы Земли, развитию парникового эффекта, уменьшению озонового слоя. Ущерб промышленных технологий нефтеперерабатывающих предприятий для окружающей среды и здоровья людей можно охарактеризовать риском, характер и масштабы которого зависят от типа и объемов потребляемых нефти и топлива, способов их использования, уровня технологии системы безопасности и эффективности проведения работ по уменьшению загрязнений [1].

Значительный вклад в загрязнение воздушного бассейна городов Уфа, Салават, Стерлитамак вносят предприятия нефтеперерабатывающей промышленности. Основными предприятиями нефтеперерабатывающего комплекса Башкортостана являются ОАО «Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Уфаоргсинтез», ЗАО «Стерлитамакский нефтехимический завод». По данным Государственного доклада «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2005 году» валовый выброс загрязняющих веществ в атмосферный воздух от этих предприятий в 2005 году составил 148,934 тыс. т. Сброс в поверхностные водные объекты недостаточно очищенных сточных вод от предприятия ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» в 2005 году равнялся 36,236 млн. м3. Общий годовой объем образования отходов на нефтеперерабатывающих предприятиях г. Уфы составил 111,940 тыс. т.

Решение экологических проблем в области нефтепереработки требует разработки и внедрения высокоэффективных, малозатратных технологий переработки нефти и новых систем защиты экологии, что приведет к рациональному использованию нефти и улучшению состояния природной среды.

В этой связи изучение экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий является актуальным.

Цель дипломной работы - изучение экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий.

Для реализации цели дипломной работы ставились следующие задачи:

- охарактеризовать процессы переработки нефти, сопровождающиеся загрязнением окружающей среды;

- изучить воздействие нефтеперерабатывающих предприятий на окружающую среду: атмосферу, гидросферу и литосферу;

- предложить меры по решению экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий;

- выявить правовые основы и методы обеспечения природоохранного законодательства в области нефтепереработки;

- рассчитать плату за выбросы загрязняющих веществ в атмосферу и за сбросы загрязняющих веществ в водоемы от нефтеперерабатывающих предприятий.

Социально-политический аспект рассмотрения экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий связан с решением проблем окружающей среды в масштабах всего человечества при наличии разных социальных систем. В связи с неделимостью биосферы загрязнение природной среды невозможно удержать в территориальных границах страны, в которой это происходит. Для разработки и внедрения новых, максимально эффективных и экономически выгодных способов очистки нефтяных загрязнений требуются экономические и научно- технические возможности всех стран [2].

Экономический аспект рассматриваемых проблем связан с бурным развитием нефтяной промышленности. Нефть дорожает изо дня в день и поэтому экономически выгодно добывать и перерабатывать ее в больших количествах. При этом общественность понимает, что получение максимальной выгоды сегодня может привести к полному истощению природных ресурсов завтра. Необходимо бережно относиться к имеющимся запасам и не допускать загрязнения природы. На сегодняшний день экономически более выгодно улучшать состояние природной среды различными методами и не допускать ее последующего загрязнения.

Экологические аспекты. Процессы переработки нефти представляют собой опасность для среды обитания живого мира, так как загрязняются атмосфера, гидросфера, литосфера. Чтобы снизить и предотвратить экологическую нагрузку на окружающую среду, в нефтепереработке необходимо внедрять экологические методы управления, вести хозяйственную деятельность в пределах емкости экосистем на основе массового внедрения энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Этический аспект рассмотрения дипломной работы связан с тем, что нормы морали, нравственности должны быть направлены на изменение мышления людей в вопросах, касающихся экологических проблем, в том числе экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий. Каждый человек должен знать, какое воздействие оказывает нефтеперерабатывающая промышленность на среду его обитания, и быть заинтересованным в улучшении состояния экологии.

Концепция устойчивого развития человечества подразумевает такое развитие, которое обеспечивает удовлетворение потребностей настоящего времени без ущерба основополагающим параметрам биосферы и не ставит под угрозу способность будущих поколений удовлетворять свои потребности. В настоящее время нефтеперерабатывающие предприятия оказывают сильное негативное воздействие на окружающую среду. Для обеспечения устойчивого развития нефтепереработки необходимы разработка и внедрение новых экологически ориентированных способов переработки нефти [2].

1 Характеристика процессов переработки нефти, сопровождающихся загрязнением окружающей среды

Нефтеперерабатывающие предприятия оказывают воздействие на все оболочки биосферы Земли, загрязняется атмосфера, гидросфера, педосфера. Источником загрязнения природы является как непосредственно сама нефть, так и продукты ее переработки, включая вторичные продукты, образующиеся в процессе ее переработки. Поэтому в дипломной работе целесообразно рассмотреть состав и свойства нефти, поскольку они обусловливают воздействие нефти на окружающую среду, а также технологии нефтепереработки, сопровождающиеся загрязнением природы.

1.1 Состав и свойства нефти

Нефтью называется жидкое ископаемое топливо, распространенное в осадочной оболочке литосферы Земли.

Большинство нефтей представляют маслянистые жидкости от темно-коричневого до темно-бурого цвета, который зависит от содержания в них окрашенных смолистых веществ. Плотность нефтей составляет 0,82-0,90 т/м3, температура затвердевания лежит в пределах от -20єС до +20єС. Вязкость нефтей значительно выше вязкости воды. Элементный состав нефтей колеблется в очень незначительных пределах: углерод 84-87%, водород 12-14%, сера 0,1-5%, кислород и азот (в сумме) до 1,0% [22].

В нефти различают углеводородную часть, неуглеводородную часть и минеральные примеси. Углеводородная часть нефти представляет собой раствор газообразных и твердых углеводородов в смеси жидких углеводородов различной природы и сложности. В низкомолекулярной части нефти, перегоняющейся до 350єС, содержатся вещества с молекулярной массой не более 250-300, а именно: алканы, моно-, би- и трициклические нафтены, моно- и бициклические ароматические углеводороды, углеводороды смешанного строения. В состав высокомолекулярной части нефти, перегоняющейся выше 350єС, входят вещества с молекулярной массой от 300 до 1000 - высокомолекулярные алканы, моно- и полициклические нафтены с боковыми цепями, ароматические углеводороды с боковыми цепями, конденсированные многоядерные соединения и полициклические углеводороды смешанного строения.

В зависимости от того, углеводороды какого класса преобладают в составе нефти, они подразделяются на парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. Наиболее распространены нефти так называемого смешанного основания, в которых нельзя выделить определенный класс углеводородов.

В неуглеводородную часть нефти входят разнообразные кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) и сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения. По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (с содержанием до 0,5%), сернистые (с содержанием от 0,5 до 2,0%) и высокосернистые (с содержанием выше 2,0%).

Основная масса всех этих соединений концентрируется в высокомолекулярной части нефти.

Минеральные примеси в нефти составляют различные соли, перешедшие в нее из пластовых вод, механические примеси песка и глины и эмульгированная вода.

1.2 Группы нефтепродуктов, получаемые при переработке нефти

В настоящее время вся извлекаемая из недр нефть подвергается переработке с целью получения из нее разнообразных нефтепродуктов, которые используют как в качестве целевых продуктов, так и в качестве сырья для дальнейшей переработки. Все нефтепродукты можно разделить на следующие группы.

1. Моторные топлива

2. Котельные топлива (мазут, гудрон)

3. Реактивное топливо (авиокеросины)

4. Смазочные масла (моторное, индустриальное, турбинное, компрессионное, цилиндровое масла)

5. Консистентные смазки (мыла, церезин, силикаты)

6. Продукты, используемые для нефтехимического синтеза (мазут, широкая фракция и др.) [22]

1.3 Общая схема переработки нефти

В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее подготовку и процессы первичной и вторичной переработки.

Подготовка извлеченной из недр нефти ставит целью удаление из нее механических примесей, растворенных солей и воды и стабилизацию по составу.

Первичная переработка нефти (первичные процессы) заключаются в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых представляет смесь углеводородов. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений. Важнейшим из первичных процессов является прямая гонка нефти.

Вторичная нефтепереработка представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и изменением их природы, то есть являются химическими процессами.

1.3.1 Первичная переработка нефти

Принципиальная схема установки для промышленной перегонки нефти приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Принципиальная схема установки для перегонки нефти

1 - трубчатая печь; 2 - ректификационная колонна; 3 - конденсатор-холодильник и холодильники; 4 - теплообменники.

Линии: I - нефть; II - верхний продукт; III - боковые продукты; IV - остаток перегонки нефти: V - орошение; VI - ввод тепла или испаряющего агента

Исходная нефть прокачивается насосом через теплообменники 4, где нагревается под действием тепла отходящих нефтяных фракций и поступает в трубчатую печь 1. В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть ректификационной колонны 2. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну, паровая фаза поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны, считая от места ввода сырья, жидкая - в нижней части. В ректификационной колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей сверху жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта (II) возвращается в жидкое состояние на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие и обогащает поднимающиеся пары низкокипящими компонентами [2].

Для ректификации жидкой части сырья в нижней части колонны под нижнюю тарелку необходимо вводить тепло или какой-либо испаряющийся агент (IV). В качестве испаряющегося компонента широко применяется перегретый водяной пар или перегретые пары бензина или керосина. В результате этого легкая часть нижнего продукта переходит в паровую фазу и тем самым создается паровое орошение. Это орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт со стекающей жидкой фазой, обогащает последнюю высококипящими компонентами. В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу - высокотемпературный остаток, сбоку - боковые продукты (III).

Перегонку нефти осуществляют при температуре не выше 370єС. В результате атмосферной перегонки остается мазут. Для выделения фракции из мазута применяют перегонку в вакууме. Для этой цели создается вакуум 20 мм рт ст, что позволяет выделить из мазута фракции до 500єС (в пересчете на атмосферное давление) [2].

На рисунке 2 представлена схема установки атмосферно-воздушной перегонки нефти на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе (УНПЗ).

Рисунок 2 - Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (карачаганакского конденсата) Уфимского нефтеперерабатывающего завода

К - колонна, П - печь, Е -емкость

В качестве сырья на УНПЗ применяется карачаганакский конденсат. В нем содержится много меркаптанов. С этим связано одно из отрицательных воздействий УНПЗ на окружающую среду.

Блок подготовки сырья представляет собой электрообессоливающую установку (ЭЛОУ), где нефть освобождается от воды и солей. Нефть нагревается до 150єС при давлении 0,3-0,4МПа и поступает в колонну К-1, температура низа которой 170-200єС. В емкости Е-1 происходит отделение газа и бензина. Бензин содержит до 0,8% серы и растворенный сероводород, поэтому после отделения воды он поступает на установку гидроочистки. Отбензиненная нефть нагревается и поступает в колонну К-2, где путем перегонки получают дизельное топливо. Мазут с нижней части К-2 подогревается в печи П-2 и поступает в вакуумную колонну К-3, где сверху отбирают вакуумный газойль, а снизу гудрон. Мазут может отгружаться потребителю как товарный продукт (топочный мазут). По аналогичной схеме с включением дополнительных ректификационных колонн перерабатывают другие нефти.

В процессе первичной переработки нефти в атмосферу выделяются углеводороды, сероводород. Попадание этих веществ в атмосферу связано с выделением (испарением) с установок первичной переработки нефти. Кроме того, в результате горения топлива в технологических печах образуется диоксид углерода, оксиды азота, по причине незавершенного горения топлива - монооксид углерода [22].

В процессах обезвоживания и обессоливания нефти образуются твердые отходы.

Таким образом, уже в ходе первичной переработки нефти прослеживается воздействие НПП на атмосферу, гидросферу и литосферу.

1.3.2 Вторичные процессы нефтепереработки

К вторичным процессам нефтепереработки относятся: коксование нефтяных остатков, деасфальтизация нефтяных остатков пропаном, каталитический крекинг, каталитический риформинг, деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг, гидроочистка.

1) Коксование нефтяных остатков

Рисунок 3 - Схема замедленного коксования нефтяных остатков

Коксованием называется термохимический процесс превращения тяжелых остатков нефтепереработки в нефтяной кокс и светлые нефтепродукты (бензин, газойль).

Существует несколько методов коксования. На рисунке 3 приведена схема замедленного коксования. При этом процессе кроме кокса образуются газы, бензиновые и керосино-дизельные фракции. Выход кокса составляет 12-36%, бензина - 8-18% и углеводородных газов - до 10 %.

Недостатком дистиллятов коксования является наличие в них непредельных углеводородов (20-40 %.) и сернистых соединений.

2) Деасфальтизация нефтяных остатков пропаном

Нефтяные остатки содержат большое количество асфальто-смолистых веществ. Процесс очистки нефтяных остатков от этих примесей называется деасфальтизацией. В результате процесса деасфальтизации получаются очищенные от асфальто-смолистых веществ масла, а также сырье для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Процесс деасфальтизации протекает в деасфальтизационной колонне при 60-80 єС и давлении 3,5-4,2 МПа и отношении пропана к сырью по массе 3-5:1.

3) Каталитический крекинг

Основное назначение каталитического крекинга: получение высокооктановых компонентов бензина из более тяжелых дистиллятов.

Крекинг осуществляют при 470-550єС. В качестве катализатора применяются алюмосиликаты [22].

Рисунок 4 - Технологическая схема установки крекинга 1--А/1--М:

1 -- теплообменники, 2 -- трубчатая печь, 3 -- реактор «КС», 4 -- ректификационная колонна, 5 -- холодильник-конденсатор, 6 -- газоотделитель, 7 -- отпарная колонна, 8--холодильники, 9--шламоотделитель, 10 -- узел смешения, 11-- регенератор катализатора «КС», 12 -- котел-утилизатор, 13 -- электрофильтр.

На рис.4 представлена технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1--А/1--М [22]. Крекируемое сырье через теплообменники 1 подается в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (частью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 3. В нижнюю отпарную зону реактора вводится водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов реакции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и поступают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бензиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газофракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.

Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через секции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение нижней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов крекинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводится с установки.

Дезактивированный в процессе работы катализатор из кипящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и катализаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в регенератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосредственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сырьем и рециркулятом возвращается в реактор 3 [22].

4) Каталитический риформинг

Назначение: превращение низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые фракции бензинов, ароматизация узких или широких бензиновых фракций в катализат, из которого методами экстракции выделяют ароматические углеводороды.

Риформинг протекает в среде водорода при высоких температурах и среднем давлении с применением специальных катализаторов (в основном платиновой группы).

5) Деструктивная гидрогенизация

Суть процесса: присоединение водорода к молекулам сырья под давлением до 32 МПа, расщепление высокомолекулярных компонентов сырья и образование низкомолекулярных углеводородов, используемых в качестве моторных топлив.

6) Гидрокрекинг

Гидрокрекинг - это каталитический процесс, протекающий в среде водорода при температуре до 400єС и давлении до 32 МПа. Этот процесс в зависимости от исходного сырья позволяет получать широкую гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким содержанием серы.

7) Гидроочистка

Гидроочистка - это процесс, протекающий в среде водорода в присутствии катализатора при температуре 325-425 єС, давлении 3-7 МПа.

При этом процессе происходит деструкция сераорганических, кислород- и азоторганических соединений до сероводорода, воды и аммиака, предельных и ароматических углеводородов. При этом получается цвет, запах нефтепродуктов и снижается содержание серы до заданных норм.

Вторичные процессы переработки нефти поставляют в окружающую среду основное количество загрязнителей.

Серосодержащие газы - диоксид серы и сероводород - отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга. Кроме того, источниками диоксида серы являются дымовые трубы печей, факельные стояки. Сероводород поступает в атмосферу также с установок гидроочистки и термокрекинга [2].

Технологические печи, факельные стояки выбрасывают в атмосферу оксиды азота, диоксид и монооксид углерода, твердые вещества.

Источниками попадания углеводородов в атмосферу и воду являются технологические установки (выбросы и утечки за счет неплотностей технологического оборудования, трубопроводной аппаратуры, сальников насосов, а также из рабочих клапанов при аварийных ситуациях, вентиляционные выбросы из рабочих помещений), системы оборотного водоснабжения (испарение углеводородов в нефтеотделителях и градирнях), технологические конденсаты.

Отработавшие катализаторы, зола, пыль, кислые гудроны представляют собой отходы вторичных процессов нефтепереработки.

Рассмотренные процессы переработки нефти загрязняют окружающую среду. В этой связи необходимым является изучение воздействия нефтеперерабатывающих предприятий на отдельные оболочки биосферы.

2 Воздействие нефтеперерабатывающих

предприятий на окружающую среду

Нефтеперерабатывающие предприятия оказывают отрицательное воздействие на все оболочки биосферы: воздушную, водную и твердую. Выделяющиеся в процессе переработки нефти выбросы влияют на состояние атмосферы; сточные воды попадают в природные воды и загрязняют гидросферу Земли; отходы производства, шламы прямо или косвенно наносят ущерб почвенному покрову.

2.1 Влияние нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу

Необходимость и значимость изучения воздушного бассейна предприятий по переработке нефти связана с насыщенностью источниками выделения и опасностью выбрасываемых в атмосферу вредных веществ [1].

2.1.1 Основные источники загрязнения атмосферы на нефтеперерабатывающих предприятиях

Основными вредными веществами, выбрасываемыми в атмосферу на нефтеперерабатывающих предприятиях, являются углеводороды, сернистый газ, сероводород, окись углерода, аммиак, фенол, окислы азота и т.д. К числу наиболее крупных источников загрязнения атмосферы относятся:

- резервуары, в которых хранятся нефть, нефтепродукты, различные токсичные легкокипящие жидкости;

- очистные сооружения; некоторые технологические установки (АВТ, каталитический крекинг, производство битумов и др.);

- факельные системы.

В таблице 1 приводятся данные о доле различных источников выбросов в атмосферу в общей величине выброса, полученные в результате обследований и паспортизации источников выбросов [3].

Таблица 1 - Распределение выбросов вредных веществ в атмосферу по основным источникам от общего количества выбросов [3]

Источники загрязнения атмосферы	Компоненты выбросов, %
	Углеводороды	СО	SO2	NO2	H2S	Твердые вещества
Резервуары	40,7	-	-	-	9,6	-
Градирни и нефтеотделители	14,6	-	-	-	9,5	-
Очистные сооружения	12,4	-	-	-	20,3	-
Сливно-наливные эстакады	3,1	-	-	-	-	-
Дымовые трубы	-	43,4	56,9	72,6	-	-
Продолжение таблицы 1
Факельные стояки	-	4,8	19,9	5,4	-	4,7
Вакуумсоздающие системы АВТ	3,5	-	-	-	44,6	-
Вентиляционные системы	2,0	-	-	-	2,8	0,7
Регенераторы установок каталитического крекинга	-	30,7	2,5	-	-	23,3
Газомоторные компрессоры	-	10,5	-	14,7	-	-
Узлы рассева и пневмотранспорта катализаторов	-	-	-	-	-	29,5
Негерметичность оборудования	19,4	-	-	-	-	-
Прочие источники	4,3	10,6	20,7	7,3	13,2	41,8

2.1.2 Установки каталитического крекинга как загрязнители атмосферы

Установки каталитического крекинга относятся к одним из главных загрязнителей в нефтеперерабатывающих предприятиях.

Основным источником загрязнения при каталитическом крекинге является регенератор катализатора [18].

Для блока каталитического крекинга в основном используют тяжёлые дистилляты первичной переработки нефти, а это сырье более обогащено сернистыми и азотистыми соединениями, так же имеет в своём составе тяжёлые металлы в виде металлоорганики. Так как при самом крекинге идут процессы расщепления более сложных молекул углеводородов в более простые (в основном), то процессу расщепления подвергаются так же и молекулы содержащие азот, серу и металлы, превращая их в более простые соединения.

При переработке утяжеленного сырья катализатор может отравляться этими азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами.

По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. В результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

Отработанный катализатор стекает в регенератор. Для восстановления активности эти отложения (кокс) выжигают посредством контакта горячего катализатора с потоком воздуха. Затем катализатор рециркулируется для повторного использования. Чем выше температура регенерации, тем быстрее протекает этот процесс. В настоящее время часто стали использоваться аппараты каталитического крекинга, где тепло необходимое для протекания процесса получается путём сгорания кокса, отложившегося на катализаторе, в регенераторе. Поэтому для проведения технологического процесса важным параметром регенерации является соотношение между количеством CO и CO2 в продуктах сгорания кокса. То есть в регенераторах такого типа кокс сознательно не дожигается до CO2, а дожигается лишь до определённого соотношения для поддержания необходимой температуры. Повышение температуры сгорания кокса в регенераторах современных установок привело к некоторому снижению доли CO, но не позволило полностью его дожигать. Поэтому дымовые газы выходящие из регенератора содержат большое количество CO.

При процессе обжига катализатора в регенераторе на нём происходит сгорание не только кокса, но и отложившихся на нём соединений серы, азота, поэтому выпускать дымовые газы сразу в атмосферу нельзя. Раньше отходящий газ из регенератора просто пропускали через внутренний циклон для отделения пылевидного катализатора, далее он поступал в дожигатель CO, потом в атмосферу, часто через электрофильтр. При такой очистке в атмосферу попадало большое количество оксидов серы и азота. Заметим, что при использовании высокотемпературной регенерации отпадает нужда в СО - дожигателе и радикально изменяется характер выбросов при каталитическом крекинге в псевдоожиженном слое. Но сложность проведения процесса высокотемпературной регенерации заключается в том, что катализатор имеет свойство спекаться при высоких температурах [15].

Следует отметить также ещё один источник выбросов дымовых газов в атмосферу - это печь, через которую первоначально проходит сырьё и где нагревается до необходимой температуры процесса. Эти технологические нагреватели работают на наиболее доступном и экономичном топливе, обычно представляющем собой смесь поставляемого естественного газа, топливного газа, получаемого на заводе, и топливной нефти. В качестве последней обычно используется остаточная топливная нефть. Обычно половина или более потребности в тепле покрывается топливным газом, производимым на заводе.

Выбросы из печей зависят от типа топлива, но типичные объёмы выбросов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Типичные объёмы выбросов загрязняющих веществ в атмосферу из печей [3]

Загрязнение	Объёмы выбросов при сгорании топлива
	Природный газ, мкг/м3	Топливная нефть, кг/м3
Углеводороды (в пересчёте на CH4) Аэрозоли SOx (в пересчёте на SO2) CO NOx (в пересчёте на NO2)	48,4 81 - 243 9,7 273 193 - 209	0,205 - 32 1,025 12,018

2.1.3 Последствия воздействия нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу

Мощные предприятия нефтепереработки имеют стабильно высокое содержание загрязняющих веществ вблизи источника, очень медленно снижающееся по мере удаления от него. Наиболее опасная обстановка возникает в аварийных ситуациях.

В результате деятельности нефтеперерабатывающих предприятий в атмосферу осуществляется выброс в больших количествах углеводородов, угарного газа, углекислого газа, различных сернистых соединений, оксидов азота, твердых веществ.

Эмиссия в атмосферу газов: СО2, СО, СН4, С2Н6, оксидов азота - приводит к появлению «парникового эффекта». Таким образом, нефтеперерабатывающие предприятия входят в число виновников глобального потепления климата [4].

Выбросы оксидов азота, углеводородов способствуют образованию тропосферного озона в результате фотохимических реакций. Тропосферный озон является одним из парниковых газов. Кроме того, образующийся фотохимический смог является очень токсичным.

Под действием выбросов происходит разрушение стратосферного озона. Стратосферный озон поглощает жесткое ультрафиолетовое излучение, которое вредно для всего живого. Увеличивающаяся озоновая дыра ведет к онкологическим заболеваниям, развитию катаракты, подавляет фотосинтез растений.

Еще одна проблема, связанная с атмосферными выбросами, - кислотные дожди. Нефтеперерабатывающие предприятия, несомненно, осуществляют свой вклад в усложнение этой проблемы. Это связано с тем, что источниками кислотных дождей служат газы, содержащие серу и азот; наиболее важные из них: SO2, NOx, H2S.

Таким образом, воздействие нефтеперерабатывающих предприятий на атмосферу является одной из причин глобальных экологических проблем.

2.2 Воздействие сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий на гидросферу

Состав сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий различных профилей по основным показателям отличается незначительно. Концентрация нефти, взвесей и БПКполн и другие показатели, находятся в пределах, указанных в таблице 3.

Количество сбросных вод в расчете на 1 т перерабатываемой нефти может достигать 70-100 м3. Однако большая их часть (90-95%) пребывает в обороте, так как проходит соответствующую очистку. Поэтому количество собственно сточных вод на предприятиях составляет обычно 1,6-3 м3 на 1 т нефти [2].

Сточные воды НПП отводят по двум системам канализации. В первую систему включают маломинерализованные стоки и дождевые воды. После очистки эти сточные воды возвращаются для повторного использования. Избыток воды (во время ливней) направляют в аварийные накопители и после очистки сбрасывают в водоем.

Во вторую систему канализации входят несколько (от 5 до 7) сетей, транспортирующих сточные воды от отдельных цехов и установок. Эти воды сильно минерализованы, загрязнены токсичными веществами и в обороте не используются. При необходимости они могут подвергаться локальной очистке от специфических загрязнений.

Таблица 3 - Состав сточных вод

нефтеперерабатывающих предприятий [2]

Показатель загрязнения	Содержание, мг/л
	в стоках I системы*	в стоках II системы**
Взвешенные вещества	200-350	600-800
Нефтепродукты	1000-2500	3000-5000
Сухой остаток	1000-1500	5000-6000
ПАВ	5-20	80-100
Фенолы	3-15	2-4
Аммонийный азот	25-30	20-30
ХПК	400-850	600-800
БПКполн	250-550	300-500
рН	7,8-8,6	7,5-7,8

Примечание:

* - стоки, которые после очистки возвращаются для повторного использования в технологическом процессе;

** - стоки, которые повторно не используются в технологическом процессе, после очистки сбрасываются в водоем.

Стоки нефтеперерабатывающих предприятий отличаются более сложным составом, чем сама нефть и продукты ее переработки, и включают разнообразные токсические соединения, в том числе пропан, бутан, этилен, фенол, бензол и другие углеводороды. Эти стоки, попадая в природные воды, оказывают отрицательное влияние на гидробионтов и водных растений.

Сказывается прямое токсическое воздействие компонентов сточных вод на гидробионтов.

Увеличение содержания углеводородов в воде ведет к снижению содержания кислорода, что затрудняет дыхание водных организмов, нарушает процессы окисления.

Внедрение химических веществ, содержащих полициклические ароматические углеводороды, изменяет вкус съедобных организмов, кроме того, это опасно, так как подобные вещества являются канцерогенными.

Эффект долгосрочных воздействий непосредственно не обнаруживается и обычно носит кумулятивный характер. Эти эффекты могут быть вызваны периодическим введением веществ с большим временем «жизни» или непрерывным введением устойчивых либо неустойчивых веществ; они зависят от реакционной способности этих веществ.

Рыбы накапливают значительные количества токсичных веществ, которые, продвигаясь по пищевым цепям, могут дойти до человека.

Таким образом, одним из важнейших аспектов защиты экологической чистоты гидросферы предприятиями нефтеперерабатывающей промышленности является вопрос совершенствования структуры водопотребления и водосброса.

2.3 Загрязнение литосферы нефтеперерабатывающими предприятиями

Технологическое загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами является крайне опасным явлением, угрожающим флоре, фауне и здоровью населения. Кроме того, существует пожароопасность твердых нефтесодержащих отходов. В результате эксплуатации предприятий происходит загрязнение грунтов и подземных вод. Это приводит к безвозвратным потерям дорогостоящих дефицитных нефтепродуктов. Попадая в грунтовые воды, нефтепродукты могут совместно с ними выходить на поверхность и стать причиной опасной ситуации [4].

На типовом предприятии, перерабатывающем 15-16 тыс. т нефти в сутки, только в технологических процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти выделяется около 26-30 т твердых солей и твердых механических примесей в виде нефтешламов, содержащих в своем составе до 30% углеводородных систем - нефти и нефтепродуктов и 30-50% воды. Таким образом, НПП "поставляют" более 100 т в сутки (около 4000 т в год) твердых или пастообразных нефтесодержащих пожароопасных отходов.

К числу твердых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, загрязняющих литосферу, в том числе пожароопасными компонентами, относятся: различные химические продукты; адсорбенты, не подлежащие регенерации; зола и твердые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод; различные осадки; смолы; пыль, образующаяся при очистке выбросов, и др.

В нефтеперерабатывающей промышленности одними из основных твердых отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосиногазойлевых фракций и др.). В России ежегодно получают около 300 тыс. т кислых гудронов. Степень их использования не превышает 25%. Является важным вопрос утилизации отходов нефтеперерабатывающих предприятий [4].

3 Меры по решению экологических проблем эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

Для обеспечения устойчивого развития нефтепереработки, необходимо разрабатывать и внедрять новые экологически ориентированные методы управления, что приведет к стабильной экологической и социальной ситуации не только в рассматриваемой отрасли, но и в мире в целом [3].

Поскольку нефтеперерабатывающие предприятия оказывают значительное влияние на атмосферу, и как было показано в главе 2, установки каталитического крекинга являются одними из основных источников загрязнения в нефтепереработке, рассмотрим более детально методы, которые могут быть применены для уменьшения выбросов от установок каталитического крекинга.

3.1 Мероприятия по снижению атмосферных выбросов от установок каталитического крекинга

Проблемы загрязнения воздуха блоком каталитического крекинга можно решить с помощью одного из следующих методов:

1. Модификация технологического процесса с целью предотвращения или минимизации образования загрязняющего продукта.

2. Установка новых аппаратов, например горелок, дающих низкий выход NOx.

3. Улавливание с помощью электрофильтров, циклонов и т.д.

4. Использование химических или физических процессов, например абсорбции, адсорбции, дожигания, каталитического обезвреживания и т.д.

5. Конструктивные решения, например двойные, а не одинарные затворы, закрытые вентильные системы, улавливающие и дожигающие выбросы.

3.1.1 Снижение выбросов аэрозолей от установок каталитического крекинга в атмосферу

Современным установкам каталитического крекинга свойственно использование микросферического катализатора. На протяжении всего процесса каталитического крекинга катализатор в псевдоожиженном слое всё время находится в движении из реактора в регенератор и обратно. При этом гранулы катализатора всё время сталкиваются между собой, со стенками аппарата, поэтому механического разрушения катализатора не избежать. Более мелкие частички вместе с отходящими газами образуют аэрозоли и уносятся из регенератора [22].

Недостаточно эффективная работа циклонов приводит к уносу наиболее мелких катализаторных частиц с парами углеводородов из реактора в колонну, а с дымовыми газами - из регенератора в котёл-утилизатор и дымовую трубу. Силикатная пыль может оседать на трубках котла-утилизатора и снижать коэффициент теплоотдачи, но наибольшую опасность представляет пыль при попадании с дымовыми газами в атмосферу: она оказывает сильное раздражающее действие на дыхательные органы человека, не говоря уже об экономическом ущербе от потери катализатора. Для предотвращения уноса пыли служит обычно система трёхступенчатых циклонов в регенераторе, часто в сочетании с электрофильтром.

Очистка отходящих газов от аэрозолей может быть достигнута использованием циклонов, за которыми установлен электрофильтр. Однако электрофильтры применяют не на всех установках. Иногда система из трёхступенчатых циклонов оказывается достаточной для хорошего улавливания катализаторной пыли. Но в связи с повышением требований к чистоте атмосферы на некоторых новых установках они предусмотрены. Обычно циклоны удаляют частицы крупнее 40 мкм, следовательно, один только циклон не может обеспечить выполнения необходимой степени очистки. Поэтому за CO-дожигателем устанавливается электрофильтр, который удаляет более мелкие оставшиеся частицы. Обычно электрофильтры обеспечивают более 99%-ное улавливание катализаторной пыли, что соответствует нормативам.

Скрубберы со средним и высоким энергопотреблением также обеспечивают выполнение такой же степени очистки, но сомнительно, чтобы это обеспечивалось скрубберами с малым потреблением энергии.

3.1.2 Снижение выбросов оксида углерода от установок каталитического крекинга в атмосферу

Как уже было сказано ранее, в дымовых газах идущих из регенераторов некоторых типов содержится большое количество CO, что вызвано необходимостью проведения технологического процесса.

Есть два пути подавления выбросов оксида углерода - использование CO-дожигателя или высокотемпературной регенерации; с системой промотированного (ускоренного) каталитического крекинга.

Помимо котлов-утилизаторов теплообменного типа, установленных на потоке дымовых газов из регенератора, некоторое распространение получили котлы-утилизаторы с дожиганием оксида углерода. В газах регенерации содержится в среднем 5 - 7 % (объемных) CO. При такой низкой концентрации CO может сгорать только в присутствии специальной катализирующей насадки или с затратой дополнительного топлива. Затрата дополнительного топлива оправдывается лишь в том случае, если на заводе имеется потребность в паре высокого давления. Однако выбрасывать дымовые газы с высоким содержанием CO в атмосферу недопустимо, и при отсутствии котла-утилизатора раньше использовали дымовые трубы с увеличенной высотой. Минимальная температура в топке котла, обеспечивающая воспламенение газа, содержащего СО, и достаточно быстрое устойчивое горение, составляет около 1000 oC [1].

В таблице 4 приведены аналогичные данные для концентраций загрязнений в выбросах аппарата каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС), включающие концентрации таких не улавливаемых веществ, как альдегиды.

Существуют котлы производительностью 200 т пара и более в час. Обследование котлов-утилизаторов, имеющихся на крекинг-установках с псевдоожиженным слоем катализатора, показывает, что КПД котлов составляет 66 - 87 %. Вырабатываемый пар имеет давление 4 МПа; он может быть использован в паротурбинных приводах к воздуходувкам и насосам.

Дожигатели CO до сих пор используют на большинстве установок ККПС, поскольку высокотемпературная регенерация - метод относительно новый. Но высокотемпературная регенерация имеет ряд значительных преимуществ перед обычной регенерацией [3].

Таблица 4 - Объём выбросов из регенераторов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое до и после котла-утилизатора [3]

Химические вещества	Состав отходящих газов ККПС, мкг/м3
	Без дожигателя CO	С дожигателем CO	После регенератора
SO2	130 - 3300	2700	14 - 871
SO3	Нет данных	Нет данных	0,7 - 13,5
Продолжение таблицы 3
NOx	8 - 394	500	94 - 543
CO	7,2 - 12,0	0 - 14	0,0
CO2	10,5 - 11,3	11,2 - 14,0	13,5 - 16,1
O2	0,2 - 2,4	2,0 - 6,4	3,2 - 7,0
N2	78,5 - 80,3	82 - 84,2	77,0 - 82,7
H2O	13,9 - 26,3	13,4 - 23,9	9,2 - 22,7
Углеводороды	98 - 1213	Нет данных	0 - 46
Аммиак	0 - 675	Нет данных	0 - 15
Альдегиды	3 - 130	Нет данных	0,19
Цианиды	0,19 - 0,94	Нет данных	0,20
Аэрозоли, г•м-3	0,08 - 1,39	0,017 - 1,03	0,012 - 0,304
Температура, К	800 - 900	500 - 700	480 - 660

Практически полная регенерация катализатора может быть достигнута при более низких температурах, если использовать промотированный катализатор окисления CO. В отношении эффективности крекинга эти катализаторы не отличаются от непромотированных, но они содержат металл, который катализирует реакцию регенерации: С + O2 > CO2.

Следовательно, для обеспечения достижения норматива на уровень выбросов CO можно использовать более низкую температуру регенерации и не производить замену конструкционных элементов на изготовленные из более высокосортного металла. Однако промотированные катализаторы существенно дороже, что означает необходимость учёта соотношения между стоимостью капитальных затрат и стоимостью катализатора. Регенерация катализатора при более низкой температуре менее эффективна, поэтому селективность катализатора слегка снижается и образуется больше кокса [3].

3.1.3 Снижение выбросов оксидов серы и сероводорода от установок каталитического крекинга в атмосферу

На большей части НПП осуществляется переработка сернистых нефтей; при глубокой переработке, как правило, включающей вторичные процессы, 8-10 % нефти превращается в газообразные углеводороды. Эти газы используются для производства серы, но при их сжигании на установках Клауса некоторая часть серы уходит в атмосферу в виде диоксида серы SO2. Дистиллятные продукты после гидроочистки не содержат серы, но нефтяные остатки подвергают обессериванию сравнительно редко, и, если их используют как котельное топливо, дымовые газы бывают обогащены SO2. Большинство продуктов вторичного происхождения (полученных из сернистых нефтей) содержат больше серы, чем соответствующие продукты прямой перегонки, так как сырьём каталитического крекинга являются тяжёлые дистилляты или остатки, в которых концентрируется от 40 до 70 % всей серы, содержащейся в нефти. При регенерации алюмосиликатного катализатора крекинга в газах регенерации тоже содержится диоксид серы.