Экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния света исследуемых алмазов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Алмаз -- минерал, кубическая аллотропная форма углерода. При нормальных условиях метастабилен и может существовать неограниченно долго, превращаясь в стабильный в этих условиях графит только при нагревании. Сингония кубическая, кристаллическая решетка -- кубическая гранецентрированная, а = 0,357 нм, z = 4, пространственная группа Fd3m (по Герману -- Могену). Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp?--гибридизации. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет высокую твёрдость алмаза.

Главные отличительные черты алмаза -- высочайшая среди минералов твёрдость, наиболее высокая теплопроводность среди всех твёрдых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе -- всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких плёнок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие плёнки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5--0,55. Высокая твёрдость обусловливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 105 Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат -- менее 1 % от энергии кристалла. Температура плавления алмаза составляет 3700--4000 °C. На воздухе алмаз сгорает при 850--1000 °C, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720--800 °C, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000 °C без доступа воздуха алмаз переходит в графит за 15-30 минут. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в жёлтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьируется от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый свет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063. [http://ru.wikipedia.org/wiki/Алмаз]

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать -- светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового -- только некоторые. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы.

Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином, которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом.

Алмаз -- редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

О происхождении и возрасте алмазов до сих пор нет точных научных данных. Учёные придерживаются разных гипотез -- магматической, мантийной, метеоритной, флюидной, есть даже несколько экзотических теорий. Большинство склоняются к магматической и мантийной теориям, к тому, что атомы углерода под большим давлением (как правило, 50000 атмосфер) и на большой (примерно 200 км) глубине формируют кубическую кристаллическую решётку -- собственно алмаз. Камни выносятся на поверхность вулканической магмой во время формирования так называемых «трубок взрыва». Возраст алмазов, по данным некоторых исследований, может быть от 100 миллионов до 2,5 миллиардов лет. Известны метеоритные алмазы, внеземного, возможно -- досолнечного, происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфизме при падении крупных метеоритов, например, в Попигайской астроблеме на севере Сибири.

Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений, например в Кумдыкульском месторождении алмазов на Кокчетавском массиве в Казахстане. И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности. Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми и лампроитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде.

В 1961 году появились первые публикации фирмы «DuPont» о реализации идей получения алмаза путём прямого фазового перехода из графита. Синтез производился с использованием энергии взрыва, или непосредственно из продуктов взрыва некоторых ВВ, с отрицательным кислородным балансом (работы Шабалина), особенно удобен для получения алмазов тротимл. Это наиболее дешёвый способ получения алмазов, однако, «взрывные алмазы» очень маленькие и пригодны лишь для абразивов и напылений.

В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в подготовке высокоуглеродистого сплава никель-марганец и его охлаждении под давлением в формах из твёрдого сплава (типа ВК). Выкристаллизовавшиеся мелкие алмазы отделяют после растворения металлической матрицы в смеси кислот.

Современные способы получения алмазов используют газовую среду, состоящую из 95 % водорода и 5 % углесодержащего газа (пропана, ацетилена), а также высокочастотную плазму, сконцентрированную на подложке, где образуется сам алмаз. Температура газа от 700--850 °C при давлении в тридцать раз меньше атмосферного. В зависимости от технологии синтеза, скорость роста алмазов от 7 мкм/час до 3 мкм/мин на подложке.

Алмаз уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остаётся островком стабильности на бурном рынке драгоценностей. В значительной степени такое устойчивое положение алмаза обусловлено высокой монополизацией этого рынка. Фирма «Де Бирс», на долю которой приходится около 50 % мировой добычи, разрабатывает месторождения Ботсваны, ЮАР, Намибии и Танзании.

Исключительная твёрдость алмаза находит своё применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счёт кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных плёнок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов.

Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Уже есть готовые изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза, как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике из-за большой величины пробивного напряжения и высокой теплопроводности. При изготовлении полупроводниковых приборов на основе алмаза используются, как правило, допированные плёнки алмаза. Так, допированный бором алмаз имеет p-тип проводимости, фосфором -- n-тип. Из-за большой ширины зоны алмазные светодиоды работают в ультрафиолетовой области спектра. В 2004 году в институте физики высоких давлений российской академии наук (ИФВД РАН) впервые синтезировали алмаз, имеющий сверхпроводящий переход при температуре 2-5К (зависит от степени легирования). Полученный алмаз представлял собой сильнолегированный бором поликристаллический образец, позже в Японии получили алмазные плёнки, переходящие в сверхпроводящее состояние при температурах 4-12К. Пока сверхпроводимость алмаза представляют интерес лишь с научной точки зрения. Однако подавляющая часть (по стоимости) природных алмазов используется для производства бриллиантов.

В настоящей работе согласно требованиям технического задания рассматриваются вопросы совершенства способов идентификации природных алмазов.

Целью выпускной работы являются:

1). Анализ и систематизация сведений о способах идентификации алмазов;

2). Рассмотрение комбинационного рассеяния света как способа идентификации природных алмазов;

3). Экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния света исследуемых алмазов.

1. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИДЕНТИФИКАЦИИ БРИЛЛИАНТОВ

1.1 Обзор методов идентификации

Самым удобным и простым методом установления подлинности бриллианта является идентификация с помощью прибора для измерения теплопроводности (PRESIDIUM DUOTESTER). Далее, осуществляется проверка с помощью микроскопа, не является ли камень искусственным муассанитом.

Тестер драгоценных камней Presidium Duotester позволяет определять свойства драгоценных камней двумя способами. Duotester измеряет не только теплопроводность камня, но и отражательную способность, таким образом, в одном приборе соединены два тестера.

С помощью карандаша-зонда определяется теплопроводность, исследовать можно как камни в оправе, так и без неё. Цветные драгоценные и ювелирные камни, имитации диагностируются с помощью теста на теплопроводность (стекло, гранат, турмалин, иолит, танзанит, аквамарин, хризопраз, изумруд, кварц, аметист, цитрин, жадеит, шпинель, топаз, рубин, сапфир).

На цилиндрической платформе определяется отражательная способность камня. Диагностике подвергаются только камни без оправы, кроме того камни не должны иметь покрытия. Бесцветные имитации бриллиантов (фианит, ИАГ) отличаются друг от друга по отражательной способности, поэтому тестер Presidium Duotester легко их диагностирует. С помощью теста на отражательную способность можно отличить бриллиант от муассонита. Тестер оснащён эталонной коллекцией из 7 синтетических камней (синтетическая шпинель, синтетический сапфир, ИАГ - иттрий алюминиевый гранат, синтетический циркон, ГГГ - галлий-гадолиниевый гранат, фианит, титанат стронция). Эта коллекция размещается в специальном встроенном отсеке тестера. С помощью этой коллекции можно в любой момент проверить точность работы прибора, провести калибровку. В тестер встроена выдвижная панель с таблицей, на которой указаны показания прибора при измерении отражательной способности камней-эталонов. Тестер Presidium Duotester позволяет отличать бриллианты от других распространённых имитации, в том числе от муассонита (по отражательной способности).

Кроме того, используется хорошая смачиваемость алмаза жиром: фломастер, заправленный специальными чернилами, оставляет на поверхности алмаза сплошную черту, тогда как на поверхности имитации она рассыпается на отдельные капельки.

Но с помощью данных простейших методов невозможно определить является ли камень природного происхождения или он синтетически выращен.

Для этого прибегают к более сложным методам:

- рентгеноспектральный микроанализ (микрозонд). С его помощью можно определить химический состав камней и включений, металлов и других материалов на небольшом участке поверхности (до 3 мкм). Метод применяется для диагностики камней, а также для определения содержания драгоценных металлов в ювелирных сплавах.

- абсорбционная спектроскопия. Спектры поглощения в видимой и инфракрасной областях несут важную информацию о происхождении камней, природе их окраски, наличии в них различных примесей. Метод полезен при выявлении следов облагораживания, изучении цвета, а в ряде случаев -- для определения месторождений конкретных ювелирных камней.

- люминесценция включает в себя группу методов, позволяющих вызывать свечение камней под воздействием ультрафиолетового света, рентгеновских лучей, электронов или лазерного луча. Запись и расшифровка спектров люминесценции и картин распределения центров свечения в камне дают возможность получить информацию об образовании камней (росте кристаллов, захвате ими примесей, послеростовой истории). Комплекс люминесцентных методов важен при диагностике природных и синтетических камней, а также для распознавания следов облагораживания.

- спектроскопия комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопия). Данный метод позволяет диагностировать ювелирные камни (отличать их от имитаций), определять состав включений в камнях (что важно при определении месторождения и диагностике природного или синтетического происхождения камней), устанавливать факты заполнения трещин в камнях и в ряде случаев определять состав заполнителя.

Рамановский пик в спектре комбинационного рассеяния является своеобразной "визитной карточкой" алмаза, критерием его чистоты и качества. Примеси, включения, внутренние напряжения в кристалле, присутствие разупорядоченных или сегрегированных фаз, например, графита приводят к размытию пика и сдвигу по длине волны, появлению дополнительых широких полос в спектре. Количественно это выражается значением FWHM-фактора*- шириной рамановского пика на его полувысоте. Наименьший FWHM- фактор отмечен для наиболее чистых природных алмазов типа На [1]. Этот фактор возрастает в ряду алмазов: "природный Па - природный 1а - синтетический кристалл - синтетический СТО-алмаз" (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Рамановский пик комбинационного рассеяния как критерий совершенства структуры алмаза 1 - природный алмаз типа Па, 2 - синтетический lb, 3 - CVD-пластина фирмы "Де Бирс", 4 - непрозрачный CVD-алмаз

- Спектроскопия ЭПР (электронный парамагнитный резонанс). Это один из самых сложных методов, позволяющий количественно оценить содержание парамагнитных примесей в камнях и определить структуру тех или иных дефектов. Метод применяется в сложных случаях диагностики происхождения (природного или синтетического) и для выявления следов облагораживания в драгоценных камнях.

Выводы: все перечисленные методы отличаются тем, что их применение не повреждает камень и не приводит к изменению его свойств. Однако некоторые методы (например, ЭПР и абсорбционная спектроскопия) требуют извлечения драгоценных камней из оправы ювелирных изделий.

2. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА

2.1 Физические основы комбинационного рассеяния света

При распространении волн в материальной среде простейшая ситуация соответствует отсутствию какого-либо взаимодействия между волнами. При этом волны проникают одна сквозь другую без каких-либо изменений частоты, амплитуды и фазы соответствующих колебательных процессов.

Более сложная картина реализуется для взаимодействующих волн. В частности, для таких волн может быть осуществлен процесс амплитудной модуляции высокочастотных колебаний низкочастотными. В результате модуляции наряду с исходными волнами с высокой (w0) и низкой ( | ) частотами возникают комбинационные волны с частотами w0 - | и w0 + | . Именно это свойство волн было использовано создателями радиотелеграфа в конце XIX столетия. При этом несущей высокочастотной волной служила радиоволна, а низкочастотные волны соответствовали звуковому диапазону и представляли собой необходимую для передачи информацию.

Как известно, впервые беспроволочный телеграф на основе модуляции электромагнитных волн радиодиапазона (w0 ~ 1011 Гц) низкочастотными сигналами азбуки Морзе был осуществлен в 1895 году в опытах А. С. Попова. Аналогичные исследования проводились в то же время на Западе Ф. Брауном и Т. Маркони. В 1909 году за создание беспроволочного телеграфа они были удостоены Нобелевской премии.

Ф. Браун был профессором кафедры физики в Страсбургском университете, когда в 1899 году для продолжения своего образования, начатого в Новороссийском университете, в Страсбург прибыл Л.И. Мандельштам. Объектом исследования Л.И. Мандельштама стали акустические волны в твердых телах. Как выяснилось, такие волны существуют в материальных средах даже при отсутствии каких-либо внешних звуковых сигналов. В связи с этим Л.И. Мандельштам в 1926 году опубликовал работу, в которой рассмотрел вопрос о модуляции световых волн в твердых телах тепловыми (акустическими) волнами. Он пришел к выводу, что при распространении света в кристаллах должно происходить рассеяние, сопровождающееся изменением частоты ю0 исходного монохроматического излучения до значений w0 ± |, где | -- частота соответствующих акустических колебаний кристалла.

Опыты по исследованию рассеяния света в конденсированных средах были начаты с 1926 года в Москве Г.С. Ландсбергом и Л.И. Мандельштамом. Одним из объектов исследований был кристаллический кварц, в качестве источника возбуждающего излучения применялись интенсивные линии ртутной лампы, выделенные из спектра газового разряда с помощью абсорбционных светофильтров. В результате этих опытов было установлено, что действительно в спектре рассеянного света присутствует слабое излучение, частота которого сдвинута по отношению к частоте первичного, возбуждающего излучения. При этом оказалось, что в спектре имеется несколько симметричных относительно частоты w0 возбуждающего излучения спутников с частотами (w0 - |j (стоксов спутник) и w0 + |j (антистоксов спутник). Выяснилось также, что наблюдаемые сдвиги |j частоты w0 возбуждающего излучения на несколько порядков превышают характерные значения частот акустических волн, которые рассматривались как причина рассеяния света в теории Мандельштама. Впоследствии было установлено, что наряду с акустическими волнами вместе с волной возбуждающего излучения могут быть и многие другие типы волн, в частности волны оптических колебаний, характеризуемые встречным типом движения неэквивалентных атомов примитивной ячейки кристалла. Это и было причиной сдвига частоты возбуждающего излучения, наблюдаемого в опытах Ландсберга и Мандельштама. В дальнейшем такой тип рассеяния был назван ими комбинационным рассеянием света.

В то же время (в 1928 году) аналогичные опыты по изучению рассеяния света в жидкостях выполняли индийские физики Ч. Раман и К. Кришнан. В первых опытах индийские ученые использовали в качестве источника возбуждающего излучения солнечный луч. Применяя определенные комбинации абсорбционных светофильтров, они пришли к выводу, что в жидкостях происходит рассеяние света, сопровождаемое сдвигом частоты щ' = щ0 - | (щ0 -- частота возбуждающего излучения, щ' -- частота рассеянного света), а результаты своих экспериментов интерпретировали как проявление оптического аналога эффекта Комптона. Такое явление в дальнейшем было названо раман-эффектом. За открытие этого явления в 1930 г. Ч. Раман был удостоен Нобелевской премии.

Следует отметить, что термин "комбинационное рассеяние света" (КРС), предложенный Мандельштамом и Ландсбергом, имеет самостоятельное значение и широко используется в научной литературе.

Несомненно, открытие этого явления -- одно из наиболее ярких научных достижений ХХ столетия.

2.2 Элементарное описание комбинационных оптических процессов

Под действием внешнего электромагнитного поля в веществе индуцируются дипольные моменты, связанные с искажением электронного облака атомов. При этом можно использовать разложение в ряд по напряженности внешнего электрического поля Е:

где p -- индуцированный дипольный момент атома;

е0 -- абсолютная диэлектрическая проницаемость среды; в1, в2, в3 -- соответствующие линейная и нелинейные восприимчивости.

Восприимчивости вi = в1, в2, в3 и т.д., в свою очередь, зависят от расположения ядер. Поэтому можно использовать их разложение в ряд по нормальным координатам з колебаний ядер:

Напряженность электрического поля представим в комплексном виде

где щ0 -- частота исходного электромагнитного излучения. Колебания ядер должны происходить по гармоническому закону. Соответственно можно полагать, что

где |j -- соответствующие частоты нормальных колебаний молекул или кристаллической решетки. Соответственно для индуцированного дипольного момента имеем

В соотношении (3.2) учтены лишь низшие коэффициенты разложения по внешнему полю Е и нормальной координате л. Осциллирующий дипольный момент в соответствии с общей теорией излучения приводит к возникновению излучения, частота которого равна частоте осцилляции этого дипольного момента. Первое слагаемое соответствует рассеянию света без изменения частоты (упругое, или рэлеевское, рассеяние). Второе слагаемое обусловлено комбинационным рассеянием, происходящим за счет модуляции внешнего поля оптическими колебаниями с частотами |j. Третье слагаемое обусловлено рассеянием света, сопровождающимся удвоением частоты (щ' = 2 щ0) и называемым гиперрэлеевским рассеянием света. Четвертое слагаемое обусловлено рассеянием на частотах щ' = 2 щ0± |j. (так называемое гиперрамановское, или гиперкомбинационное, рассеяние света).

2.3 Спектроскопия комбинационного рассеивания света

Первые эксперименты по наблюдению комбинационного рассеивания света (КРС) в жидкостях и кристаллах были сопряжены с огромными экспериментальными трудностями. Это связано с чрезвычайно малой интенсивностью комбинационных спутников, возникающих при возбуждении комбинационного рассеивания света спонтанными источниками света. Обычно такими источниками в первых опытах служили дуговые ртутные лампы. В результате для получения спектров были необходимы многочасовые и даже многосуточные экспозиции. Другая трудность состояла в том, что слабый сигнал КРС находился сравнительно недалеко по шкале частот от частоты интенсивного возбуждающего излучения (щ' ? щ0). В связи с этим обычные монохроматоры оказались малоэффективными для анализа спектра комбинационного рассеивания света, особенно в области так называемых малых частот, то есть вблизи возбуждающей линии. В результате были созданы специальные раман-спектрометры, позволяющие устранить "паразитный" фон возбуждающего излучения. Совершенствование таких спектрометров проводится и сейчас.

В первые годы после открытия явления комбинационного рассеивания света основное внимание исследователей было обращено к жидкостям и гораздо меньше к кристаллам. Это связано с тем, что жидкости могут быть хорошо очищены и, таким образом, характеризуются меньшим фоном "паразитного" рассеяния. Многие жидкости прозрачны в видимой области спектра, и их спектры комбинационного рассеивания света оказываются достаточно интенсивными. На основе проведенных исследований были получены характеристики спектров КРС многих соединений. Были подготовлены монографии и справочники, в которых систематизировались данные о характеристических частотах, интенсивностях и других параметрах спектров, необходимых для проведения анализа. Одной из важных задач, решаемых в тот период, стала проблема анализа нефтепродуктов. Метод комбинационного рассеивания света был с успехом использован при решении этой задачи. Однако широкое внедрение нового метода в практику ограничивалось методическими трудностями.

Можно без преувеличения сказать, что в 60-е годы после появления лазерных источников света произошло второе рождение обсуждаемого явления. Преимущества новых источников света для получения и исследования спектров комбинационного рассеивания света были установлены в серии работ, выполненных в конце 60-х годов. Применение лазеров позволило снять многие трудности, существовавшие при исследовании КРС. В частности, за счет большой спектральной яркости лазеров на несколько порядков были уменьшены времена экспозиции, необходимые для регистрации спектров, упрощены геометрические схемы экспериментов, улучшены условия для проведения температурных и поляризационных экспериментов, уменьшен фон мешающих линий. Доступными для исследования оказались новые типы объектов, в частности разнообразные кристаллы: диэлектрики, полупроводники и даже металлы. Открылись возможности для анализа дефектности материалов, влияния различных возмущающих факторов (электрического и магнитного полей, давления, г-облучения), для исследования не однородностей в кристаллах, изучения сплавов, тонких пленок, поверхности.

Первые лазерные источники, использованные для возбуждения спектров КРС, характеризовались невысокой средней мощностью. В частности, широко применяемый в спектроскопии комбинационного рассеивания света гелий-неоновый лазер непрерывного действия (л = 632,8 нм) имел мощность 10--50 мВт. Аргоновый лазер (л = 488,0 и 514,5 нм) также работал в непрерывном режиме, но его мощность для типичных лабораторных приборов составляет ~ 1 Вт. Новые возможности появились после применения в спектроскопии комбинационного рассеивания света лазера на парах меди (л = 510,6 и 578,2 нм). Лазер такого типа работает в импульсно-периодичес- ком режиме и характеризуется средней мощностью генерации 1--10 Вт. При этом частота следования импульсов генерации составляет 104 Гц, длительность каждого лазерного импульса 20 нс, пиковая мощность в импульсе 104--105 Вт.

Применение лазера на парах меди оказалось весьма эффективным для анализа более сложных комбинационных оптических процессов, чем исходный раман-эффект. В частности, оказалось возможным весьма эффективно исследовать трехфотонные процессы КРС, включая гиперрэлеевское и гиперкомбинационное рассеяние света.

2.4 Вид спектров комбинационного рассеяния света в алмазе

Обычно спектр комбинационного рассеивания света представляют в виде зависимости интенсивности рассеяния от сдвига частоты комбинационного спутника, задаваемого в волновых числах v = 1/л и измеряемого в обратных сантиметрах. При этом имеет место соотношение v = | /(2?с) (см. физические основы комбинационного рассеяния света).

Наиболее простой вид спектра комбинационного рассеивания света наблюдается в кристаллах со структурой типа алмаза (рис. 2.1). Для такой структуры в примитивной ячейке присутствуют два тождественных по химическим свойствам, но неэквивалентных друг другу атома. При этом в кристалле присутствуют три акустических и три оптических типа волн.

Рис. 2.1. Спектры комбинационного рассеяния света в алмазе, при возбуждении лазером на парах меди (л=510,6 нм). На врезке приводится вид ячейки структуры типа алмаза

Рассеяние на акустических волнах происходит с небольшим сдвигом частоты (v ? 1 см-1) и соответствует упомянутому выше эффекту Мандельштама--Бриллюэна. Рассеяние с участием оптической волны соответствует комбинационному рассеянию. Анализ колебаний кристаллической решетки алмаза показывает, что для больших длин волн частота колебаний для всех трех оптических волн должна быть одинакова, в спектре КРС алмаза следует ожидать появления лишь одного комбинационного спутника.

Экспериментальные исследования спектров КРС в алмазах проводились многими учеными, начиная с Рамана, использовавшего ртутную лампу для возбуждения спектров и многочасовые экспозиции для фотографирования этих спектров с помощью спектрографа. Применение аргонового лазера [2] позволило получить гораздо более качественные спектры. В последнее время на основе современной методики были получены спектры КРС в естественных и искусственных алмазах, алмазных пленках и ультрадисперсных алмазных порошках с размером частиц до 50--100 А. Рис. 2.1 иллюстрирует вид спектра КРС монокристаллов алмаза, полученного при возбуждении лазером на парах меди.

Выводы: в последние годы интенсивно изучаются особенности самого явления КРС. Исследователи подошли по существу к ряду новых явлений. К ним относятся: 1) резонансное комбинационного рассеивания света, состоящее в резком возрастании эффективного сечения рассеяния при приближении частоты возбуждающего излучения к полосе электронного поглощения вещества; 2) вынужденное КРС, состоящее в резком уменьшении ширины и увеличении интенсивности одной или нескольких линий комбинационного рассеивания света до значений, сравнимых с интенсивностью возбуждающего излучения

3) гиперкомбинационное рассеяние света, состоящее в возникновении комбинационных спутников в области частоты второй оптической гармоники возбуждающего излучения; 4) гигантское комбинационного рассеивания света, состоящее в увеличении до 105--106 раз эффективного сечения рассеяния для ряда молекул, адсорбированных на шероховатой поверхности некоторых металлов; 5) когерентное антистоксово рассеяние, состоящее в резком увеличении интенсивности и угловой направленности сигнала рассеяния при возбуждении вещества одновременно двумя лазерными источниками света. Все эти явления открывают новые возможности для решения научных и практических задач и, несомненно, будут использованы в будущем.

В качестве одного из весьма перспективных направлений отметим так называемую микроскопию комбинационного рассеяния света, развиваемую в последние годы. Здесь работа идет по пути создания новых типов микроскопов, которые позволяют получать изображение микрообъектов "в свете" различных линий КРС. При этом можно различать такие детали микрообъектов, которые или вообще неразличимы, или плохо различимы в обычном микроскопе.

Таким образом, исследования комбинационного рассеяния света, начатые в XX столетии, прошли длинный путь от уникальных опытов в академических лабораториях до широкомасштабных экспериментов, имеющих большое практическое значение.

3. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ПРИРОДНЫХ АЛМАЗАХ

3.1 Особенности комбинационного рассеивания света в природных алмазах

алмаз бриллиант рассеивание свет

Алмаз, являющийся основной высокобарической фазой углерода, кристаллизуется в кубической сингонии (Oh7, Z=2) с тетраэдрическим расположением связей С--С вокруг каждого атома углерода [3]. Гомоядерность его кристаллической решетки в сочетании с ее высокой симметрией определяют простоту колебательного спектра алмаза. В ИК-спектре минерала, как известно, нет ни одной активной колебательной частоты первого порядка. В спектре комбинационного рассеяния (КР) имеется всего одно трижды вырожденное фундаментальное колебание v(Fs2g), параметры которого для структурно совершенной алмазной решетки детально исследованы в широком интервале температур (при 300К v= 1332,5+0,5 см-1, ширина г=1,65±0,02 см-1) [4].

Для исследования особенностей реальной структуры природных алмазов до сих пор использовался главным образом один из методов колебательной спектроскопии -- ИКС. Что касается другого метода -- спектроскопии КР, то она с этой целью практически не применялась. Принято было считать, что спектры КР «одинаковы для всех природных алмазов» [5], а следовательно, малоинформативны для изучения их кристаллического строения.

3.2 Параметры комбинационного рассеивания света в природных алмазах

Первое сообщение об увеличении ширины линии комбинационного рассеивания v(F2g) в природных алмазах до 13 см-1 сделано японскими исследователями совсем недавно. Ими приводилось три спектра КР алмазов из уреилита AdH-77257. Сравнивая затем значения параметра г в указанных и синтетических алмазах, где г варьирует в широких пределах в зависимости от способа синтеза, авторы высказали предположении о возможности образования метеоритных алмазов путем химического осаждения из газа или пара.

Таким образом, имеющиеся в литературе сведения о параметрах г и н линии (F2g) = 1332 см-1 в природных алмазах немногочисленны и ограничиваются данными лишь для совершенных в структурном отношении кимберлитовых алмазов.

Рис. 3.1. Типичные спектры лазерного вторичного свечения: а) кимберлитового алмаза; б) импактного алмаза. Полосы комбинационного рассеяния первого порядка - (I) и второго порядка - (II).

количественные (с учетом поправок на аппаратурные искажения) измерения параметров г и н контура линии основного КР-активного колебания в алмазах разного генезиса и выявить пределы изменений этих параметров в природных алмазах в зависимости от условий и способа их образования.

В кимберлитовых алмазах ювелирного качества основная линия КР имеет очень высокую интенсивность (рис. 4.1) и представляет собой почти идеальный лоренцовский контур, параметры которого (г и н) практически полностью соответствуют литературным данным.

Рис. 3.2. Изменения формы контура линии комбинационного рассеяния при переходе от кимберлитового (а) к импактным (б-г) алмазам

В дефектных разновидностях (типа «борт», алмазах «с оболочкой» и графитизированных кристаллах) обычно наблюдается незначительное (до 2 -- 2,5 см-1) уширение основного пика КР, в то время как его спектральное положение почти не меняется. Большинство синтетических кристаллов, напротив, обнаруживает заметное (до 1,5 см-1) низкочастотное смещение рамановской линии, тогда как ее ширина меняется незначительно.

Более широкие вариации г и н наблюдались в импактных алмазах и в первую очередь в апографитовой их разновидности. Количественные измерения, проведенные для более чем 200 образцов таких поликристаллов, показали, что ширина г основного пика КР здесь меняется от 2,5 до нескольких десятков см-1 (рис. 3.1, рис. 3.2). Наибольшие значения г (25 см-1 и выше) зарегистрированы в образцах, содержащих, по рентгенографическим данным, значимые концентрации лонсдейлита.

При содержании в них лонсдейлита около 25 -- 30% г достигает 50 см-1 и более. Такое увеличение ширины спектра КР в алмазах

а) б)

Рис. 3.3. Зависимость рентгеновских характеристик I1010/I111 и 2ио111 от ширины линии КР (г) в апографитовых импактных алмазах. (I1010/I111 --отношения пиковой интенсивности линии d1010=0,218 нм лонсдейлита к интенсивности суммарного отражения от d111=0,206 нм алмаза и d0002=0,206 нм лонсдейлита)

ранее не наблюдалось, а отмечалось лишь в синтетических алмазных пленках.

В импактных алмазах нам пока не удалось наблюдать каких-либо новых линий комбинационного рассеивания, которые могли бы быть приписаны высокобарической гексагональной фазе углерода -- лонсдейлиту, в связи с чем представляется интересным более подробно обсудить возможности проявления линий КР этой фазы в спектрах импактных алмазов. Лонсдейлит, как известно, кристаллизуется в гексагональной сингонии (D46h, Z=4). Структуры алмаза и лонсдейлита соотносятся между собой как кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки, отличающиеся друг от друга порядком чередования углеродных атомных слоев в направлении кубической фазы. Для получения информации о спектрах комбинационного рассеивания таких соединений в колебательной спектроскопии широко используется так называемая «теория зонных отображений». Согласно работам, изменение периодичности в упаковке слоев кристалла в каком-либо направлении преобразует «нецентральные» колебательные моды исходной решетки, соответствующие этому направлению (т. е. моды, лежащие вне точки Г зоны Бриллюэна), в центральные, что в итоге приводит к дополнительному возбуждению активных в КР мод. В соответствии с данными работ значения колебательных частот лонсдейлита могут быть получены отображением частот фотонов точки L зоны Бриллюэна алмаза, соответствующей направлению, в центр зоны (рис. 3.4). Теоретико-групповой анализ дает затем возможность установить, какие из фононов, «переброшенных» в точку Г, являются КР-активными.

а) б)

Рис. 3.4. К интерпретации спектра КР лонсдейлита: а) Зона Бриллюэна алмаза; б) Дисперсия фонониых ветвей алмаза в направлении I'>L зоны Бриллюэна

В лонсдейлите имеются три КР-активные частоты--одна линия в области 1250 см-1, связанная с продольным оптическим колебанием щ(LO) = 1252 см-1 в точке L зоны Бриллюзна алмаза (рис. 3.4), и дублет в области 1330 см-1 обусловленный расщеплением основного фундаментального трижды вырожденного колебания v(F2g) кубической фазы в гексагональном кристаллическом поле лонсдейлита. При этом можно полагать, что центр тяжести указанного дублета по частоте примерно совпадает с линией г (F2g) алмаза (длины связей С--С и углы между ними в алмазе и лонсдейлите одинаковы), а расщепление является малым, так как оба колебания, соответствующие компонентам дублета, генетически связаны с одним и тем же колебанием v(F2g) и близки по форме к соответствующим колебаниям алмаза. Таким образом, основная дублетная линия КР лонсдейлита должна проявляться в спектре на одной частоте с интенсивным пиком v(F2g) алмаза, что сильно затрудняет ее наблюдение. Более слабый пик лонсдейлита около 1250 см-1 нам пока также не удалось наблюдать, по-видимому, из-за очень сильного фона люминесценции изученных поликристаллов. Итак, уширенный пик около 1330 см-1 в лонсдейлитсодержащих импактных алмазах представляет собой суперпозицию спектра КР алмаза и лонсдейлита. Результирующая ширина этой линии, очевидно, отражает общую дефектность поликристалла и может быть использована в качестве меры этой дефектности, как рекомендуется в работе для синтетических пленок. Что касается спектров КР апоугольных импактных алмазов, и особенно алмазов метеорита Новый Урей, то для них наряду с уширением характерно значительное низкочастотное смещение рамановской линии (рис. 3.5.). Наиболее вероятной причиной этого является, по-видимому, некоторое разуплотнение их кристаллической решетки за счет высокого содержания посторонних примесей, наследуемых от исходного, преобразуемого ударной волной углеродистого вещества.

Данные по КР-спектроскопии различных алмазов представлены на рис. 4.5 в виде диаграммы в координатах г и н. Как видно из диаграммы, алмазы разного генезиса занимают на ней вполне определенные, хотя и частично перекрывающиеся поля. Кимберлитовые, синтетические, импактные апографитовые и метеоритные алмазы заметно различаются по своим параметрам. Последние две разновидности алмазов образуют на диаграмме как бы самостоятельную ветвь. Они обладают и однотипными, характерными только для них свойствами [5]. При этом считается, что алмазы в метеоритах возникли в результате ударных процессов за счет тонкодисперсного вещества типа сажи.

Рис, 3.5. Взаимозависимость параметров основной линии комбинационного рассеянья в алмазах разного типа (г--ширина, v -- положение максимума): 1--3 -- в поликристаллических импактных алмазах из уреилита Новый Урей, апоугольных из импактных стекол, апографитовых из импактитов; 4, 5 -- в монокристаллах алмазов из кимберлитов и эклогитов, синтезированных искусственно в статических условиях

Рис. 3.6. Дублетная структура линии комбинационного рассеянья в алмазе из метеорита Новый Урей (точки -- экспериментально наблюдаемый контур)

Из полученных данных следует, что величина г в природных импактных алмазах может изменяться в гораздо более широких пределах (от 2,5 см-1 до 50 см-1), чем это предполагалось на основании данных о вариации этой величины г алмазов, синтезированных взрывом (г > 20 см-1). Указанная нижняя граница у для импактных алмазов (2,5 см-1), как видно из рис. 3.5, одновременно является и верхней границей для изученных природных и синтетических монокристаллов алмаза. Несмотря на то, что данные рис.3.5. охватывают далеко не все разновидности алмазов, очевидно, что параметры г и н представляют несомненный интерес с точки зрения возможности их использования в качестве типоморфного признака, который может быть полезен как для уточнения генезиса природных алмазов, так и для получения информации об источнике исходного для них углеродистого вещества в случае их импактного происхождения.

Выводы: таким образом, параметры реального контура линии фундаментального колебания н(F2g) = 1332 см-1 природных алмазов оказываются весьма чувствительными к различным отклонениям их кристаллической решетки от идеальной и могут быть использованы для уточнения или определения генезиса алмазов, особенно при обнаружении их в древних и современных россыпях, а так же для отличия природных алмазов от синтетических.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Обзор методов исследования драгоценных камней

Ювелиры, имеющие геммологическую подготовку, используют для исследования драгоценных камней элементарное оборудование. Основным прибором для них является бинокулярный микроскоп (с увеличением от 10-ти до 40-кратного) для наблюдения микроскопических свойств драгоценных камней. Используются разные условия освещения камня. Кроме этого, применяется рефрактометр, полярископ, спектроскоп и часто длинноволновые и коротковолновые ультрафиолетовые лампы (УФ).

Геммологические лаборатории используют более современное оборудование, включая оборудование для микрофотографии, системы видимой, инфракрасной спектроскопии (ИК) с фурье-преобразованием (FTIR) и спектроскопии комбинационного рассеяния (Raman spectroscopy), оборудование для дифракции рентгеновских лучей, а также методы химического анализа, для которых требуется оборудование для рентгеновской энергетической дисперсионной флуоресценции (EPXRF). Для определения характерных особенностей анализа также очень полезна катодолюминесценция. Эти прогрессивные методы не должны оказывать деструктивное действие на драгоценные камни и их внешний вид, принимая во внимание их ценность и редкость. Даже имея такое оборудование, геммологическая лаборатория также должна составить базу данных по геммологической информации, которая поможет при идентификации драгоценного камня. Часть этой информации имеется в периодических изданиях по геммологии, однако ее часть нужно дополнять данными по драгоценным камням из известных источников, собранными сотрудниками лаборатории.

Недавно научными сотрудниками Де Бирс были разработаны два важных приспособления для различения природных и синтетических бриллиантов на основании различий в их спектрах поглощения и УФ-флуоресценции. Они стали доступными для ювелирной торговли.

4.2 Принцип работы рамановского акустооптического спектрометра с двойным монохроматором

Внешний вид спектрометра представлен на рис. 4.1.

РАОС (рамановский акустооптический спектрометр) состоит из излучающей части -- лазера, включающего лазерную головку (ЛГ) и блок питания лазера (БПЛ), и приемной части -- собственно акустооптического спектрометра, включающего оптическую головку (ОГ) и блок питания (БП) (рис. 4.3). Кроме этих основных блоков в состав входят оптические элементы, необходимые для направления светового потока: световод, объективы. Спектрометр управляется от любого персонального компьютера, на котором установлена управляющая программа и который соединяется с оптической головкой через стандартный последовательный порт. Соответственно, компьютер не входит в штатный состав спектрометра, однако, для работы компьютер всегда необходим.

Принципиальная оптическая схема спектрометра показана на рис. 4.2 в конфигурации с волоконно-оптическим зондом и твердотельным лазером. Последний представляет собой лазер на кристалле YAG:Nd (алюмо-иттриевый гранат с добавками неодима) с диодной накачкой и удвоением частоты. Лазер работает в непрерывном режиме. Мощность лазера может устанавливаться в диапазоне от 1 до 200 мВт. Выходной луч фокусируется для ввода в волоконно-оптический зонд.

Излучение лазера направляется на объект с использованием многожильного комбинированного (Y-образного) волоконно-оптического зонда и рассеянный свет с помощью этого же зонда передается на вход спектрометра. Эта схема («отражение назад») наиболее эффективна в тех случаях, когда исследуется непрозрачный объект.

В качестве источника могут быть использованы и другие лазеры, длина волны которых лежит в спектральном диапазоне спектрометра. Конфигурация с волоконно-оптическим зондом и диодным лазером отличается только тем, что излучение последнего должно быть сфокусировано на торец зонда.

Кроме описанной выше схемы, использующей отражение назад, возможны другие схемы измерения. В частности, в схемах, использующих отражение под углом, или прохождение света сквозь образец, освещение осуществляется непосредственно лазерным лучом. Последняя схема подходит и для исследования прозрачных объектов.

Спектрометр может регистрировать излучение и по микроскопической схеме, для чего оптический блок должен быть закреплен на микроскопе вместо бинокулярной насадки с помощью специального крепежно-юстировочного элемента.

Приемная часть рамановского акустооптического спектрометра может служить спектрорадиометром для любого излучения, которое попадает в спектральный диапазон прибора. Для регистрации излучения удаленных объектов служит входной объектив.

Рис. 4.1. Общий вид акустооптического спектрометра: 1 -- волоконно-оптический зонд; 2 -- блок питания лазера; 3 -- головка лазера; 4 -- оптическая головка; 5 -- блок питания; 6 -- управляющий компьютер

Оптический блок содержит акустооптический монохроматор, фотоприемный узел, устройства управления акустооптическими фильтрами (высокочастотный драйвер) и плату управления (контроллер) ключевой элемент акустооптического спектрометра -- акустооптический монохроматор (рис.3.3), который осуществляет спектральную селекцию излучения.

Рис. 4.2. Принципиальная оптическая схема рамановского акустооптического спектрометра с двойным монохроматором: А -- исследуемый образец; В -- волоконно-оптический зонд; С -- объектив-переходник; D -- оптический блок; Е -- двойной акустооптический монохроматор; F -- объектив лазера; G - лазер; 1 -- линзы; 2 -- диафрагмы; 3 -- обрезающий фильтр; 4 -- поляризаторы; 5 -- акустооптические ячейки; 6 -- фотоприемник (ФЭУ); 7 -- удвоитель частоты; 8 -- твердотельный лазер; 9 -- диодная накачка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.3. Оптическая схема монохроматора акустооптического спектрометра: П1, П2, Пз -- поляризаторы , Ст -- стекло ОС-12, Л1 -- линза, АОЯ1, АОЯ2 -- акустооптическая ячейка из СаМ04, К1, К2 -- корректирующие призмы

Монохроматор содержит АО монохроматор, фотоприемный узел, устройства управления АО фильтрами (ВЧ драйвер) и плиту управления (контроллер) ключевой элемент акустооптического спектрометра - акустооптический монохроматор (рис. 4.3), который осуществляет спектральную селекцию излучения. Монохроматор содержит два последовательно расположенных АО фильтра коллинеарного типа. Двойная фильтрация излучения обеспечивает повышенный контраст спектрометра и более узкую полосу пропускания. АО фильтр (рис. 4.3) содержит акустооптическую ячейку из кристалла молибдата кальция (СаМоО4 в котором фазовая дифракционная решегка образуется благодаря упругооптическому эффекту путем распространения ультразвуковой волны, возбуждаемой пьезопреобразователем. Та спектральная компонента поляризованного входного излучения, длина волны которые находятся в определенном соотношении с периодом решетки (см. ниже), дифрагирует на решетке, изменяя направление своей линейной поляризации на ортогональное. Таким образом, решетка в комбинации со скрещенными входным и выходным поляризаторами, выделяет из широкополосного светового потока излучение, лежащее в узком спектральном интервале, положение которого определяется периодом дифракционной решетки. Изменение частоты ультразвука приводит к сдвигу полосы пропускания фильтра. Соотношение между длиной волны л прошедшего света и ультразвуковой частотой f дается формулой

где и - коэффициенты преломления соответственно обыкновенной и необыкновенной волны, - скорость ультразвуковой волны.

Фотоприемный узел включаете себя фотоэлектронный умножитель, работающий в режиме счета фотонов, дискриминатор, осуществляющий счет импульсов. ФЭУ охлаждается термоэлектрическим холодильником (элемент Пельтье) примерно на 20° ниже температуры окружающей среды. Сброс тепла с радиатора холодильника осуществляется вентилятором. Холодильник и вентилятор включаются вместе с прибором.

Устройства управления АО фильтрами представляют собой ВЧ синтезатор (диапазон частот 30-65 MHz) и ВЧ усилитель с двумя выходами. Синтезатор управляется цифровым кодом и осуществляет прямой синтез гармонического сигнала произвольно задаваемой контроллером частоты. Усилитель работает в режиме модуляции меандром, включаясь и выключаясь, сигналом контроллера ср скважностью Тпериод/Твкл 4. Выходной сигнал усилителя не регулируется и зависит от частоты, обеспечивающей эффективность дифракции в АОФ от 50 до 80% в рабочем диапазоне.

Плата управления (контроллер) содержит микропроцессор, осуществляющий управление ВЧ устройствами и связь с внешним компьютером. Контроллер выполняет задания, которые формирует программа, работающая на управляющем компьютере в соответствии с задачей, сформированной оператором. Получение задания на измерение и вывод полученных данных производится через последовательный порт, подключаемый к управляющему компьютеру.

Блок питания содержит элементы питания, осуществляющие выработку напряжений заданного рядами номиналов. Он может находиться в двух рабочих положениях: присоединённом к оптическому блоку или удаленном от него. В последнем случае используется специальный длинный (до 1,5 м) стыковочный кабель. Блок питания содержит также встроенную неоновую лампу с зеленым люминофором, позволяющую проверять калибровку спектрометра по длине волны. Соединение оптического блока с блоком питания выполняется в соответствии с рис. 4.4. Следует следить за правильным соединением разъемов.

Полезный сигнал спектрометра пропорционален спектральной плотности энергетической яркости (СПЭЯ) излучения, рассеянного от исследуемого объекта, в полосе пропускания спектрометра. Спектр рассеянного излучения представляет собой совокупность отдельных линий, соответствующих линиям комбинационного рассеяния, или узких линий на сплошном фоне, вызванном флуоресценцией и засветкой от посторонних источников света. Информативной величиной является сдвиг частоты лазерного излучения

где - волновое число.

Программа спектрометра позволяет отображать полученный спектр как по шкале длин волн, так и по шкале волновых чисел. Дальнейший анализ следует проводить с помощью стандартных табличных данных по линиям комбинационного рассеяния, приводимых в справочниках.

В качестве управляющего компьютера может быть использован любой IBM- совместимый компьютер, имеющий последовательный порт RS-232 и операционную систему Windows-95, -98, -2000, -ME. Для этого на компьютере с помощью установочной дискеты предварительно должна быть установлена специализированная программа.

Измерительный цикл спектрометра протекает следующим образом:

- пользователь направляет зонд спектрометра на объект и помещает его конец в 2-3 мм от поверхности объекта;

- пользователь задает на управляющем компьютере параметры измерения (спектральный диапазон, количество точек спектра, число накоплений);

- это задание интерпретируется управляющей программой и переводится в последовательность элементарных замеров, которая транслируется в блок управления;