Стиролсодержащие олигомерные модификаторы из побочных продуктов производства бутадиенового каучука в полимерных композитах

Применение техногенных отходов различных химических и нефтехимических производств в технологии получения полимерных композиционных материалов. Получение низкомолекулярных сополимеров (олигомеров) из побочных продуктов производства бутадиенового каучука.

Рубрика Производство и технологии
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 28.06.2011
Размер файла 549,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

20

"Воронежская государственная лесотехническая академия"

Кафедра древесиноведения в ГОУ ВПО

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

СТИРОЛСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ

ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ

На правах рукописи

Никулина Надежда Сергеевна

Саратов 2009

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В технологии получения полимерных композиционных материалов различного назначения находят применение техногенные отходы различных химических и нефтехимических производств. Однако и до настоящего времени существуют отходы, которые не перерабатываются в промышленности и вывозятся в отвал, нанося непоправимый экологический ущерб.

После определенной технологической обработки отходы, образующиеся при производстве бутадиенового каучука, могут служить наполнителями в композиционных материалах различного назначения, что позволяет снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств.

Цель работы: использование техногенных отходов, образующихся при производстве бутадиенового каучука, фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, для получения низкомолекулярных сополимеров с применением их в композиционных составах различного назначения.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

получение низкомолекулярных сополимеров (олигомеров) из побочных продуктов производства бутадиенового каучука (димеров и тримеров бутадиена) при сополимеризации их со стиролом в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и радикального инициатора - гидропероксида пинана с последующей модификацией их малеиновой кислотой, содержащейся в отходе производства фталевого ангидрида;

исследование свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами и волокнистыми наполнителями;

изучение возможности применения отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей;

исследование зависимости свойств древесных композиционных материалов от различных факторов: содержания стирола в модификаторе, температуры пропитки, продолжительности и температуры термообработки;

создание уплотненных формостабильных древесных композитов с использованием как малеиновой кислоты, так и синтезированных олигомерных модификаторов.

Научная новизна:

Выработаны условия синтеза олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с изменением содержания стирола в исходной реакционной смеси от 0 до 90 % масс. в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и гидропероксида пинана и его модификация малеиновой кислотой. Определены основные закономерности процесса и свойства получаемых олигомеров.

Установлено, что повышение физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению, многократным деформациям, сопротивлению раздиру и др.) происходит за счет увеличения содержания стирола в исходной реакционной смеси получаемого олигомерного модификатора от 0 до 90 % масс.

Впервые показано, что введение волокнистого наполнителя в олигомерный модификатор приводит к повышению физико-механических показателей вулканизатов (прочности, устойчивости к тепловому старению и др.).

Впервые в качестве вулканизующего агента диеновых каучуков использован отход сернокислотного производства.

Установлено, что уплотненная древесина повышенной формостабильности получается при использовании отхода производства фталевого ангидрида, содержащего малеиновую кислоту, а также олигомеры, модифицированные малеиновой кислотой. Следовательно, модификаторы взаимодействуют с компонентами древесины по гидроксильным группам.

бутадиеновый каучук сополимер олигомер

Установлено, что обработка древесины и древесноволокнистых плит (ДВП) олигомерными модификаторами позволяет получить композиты, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Повышенные прочностные показатели ДВП достигаются при содержании стирола в исходной реакционной смеси 70-80 % масс., а наименьшее водопоглощение и разбухание - при содержании стирола 90 % масс.

Практическая значимость. Использование побочных продуктов для синтеза олигомерных модификаторов, содержащих стирол, позволяет создать замкнутый технологический цикл в производстве бутадиенового каучука.

Применение синтезированных олигомерных модификаторов в производстве бутадиенового каучука позволяет установить:

олигомерные модификаторы с невысоким содержанием стирола уменьшают вязкость по Муни каучука, условное напряжение при 300 % удлинении, прочность при растяжении;

олигомерные модификаторы с высоким содержанием стирола оказывают пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов;

олигомерные модификаторы, содержащие антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы, замедляют процесс термоокислительного старения вулканизатов.

Использование отхода сернокислотного производства в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе диеновых каучуков в количестве 1,8-2,2 мас. ч. в пересчете на свободную серу позволяет заменить более дорогой продукт - серу без ухудшения основных показателей вулканизатов.

Применение олигомерных модификаторов, а также олигомеров, модифицированных малеиновой кислотой, позволяет:

снизить водопоглощение, разбухание натуральной древесины,

повысить формостабильность уплотненной древесины,

повысить прочность при изгибе древесноволокнистых плит с одновременным снижением водопоглощения и разбухания.

В ФГУП "НИИСК" проведено приготовление резиновых смесей и испытания вулканизатов, полученных с использованием в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства. На ООО "ОЛМИ" и ООО "Элит-мебель" проведены испытания древесины, обработанной низкомолекулярными сополимерами из побочных продуктов производства бутадиенового каучука. Результаты положительные. Имеются акты испытаний.

На защиту выносятся:

экспериментальные данные по получению олигомерного модификатора из побочных продуктов производства бутадиенового каучука с содержанием стирола от 0 до 90 % масс. в реакционной смеси;

свойства синтезированных соединений;

результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами совместно с антиоксидантами;

результаты исследования свойств бутадиенового каучука, наполненного на стадии его производства олигомерными модификаторами, содержащими антиоксидант и волокнистые наполнители различной природы;

данные по влиянию состава полученных композиций на основе бутадиенового каучука на свойства резиновых смесей и вулканизатов;

экспериментальные результаты использования отхода сернокислотного производства на свойства резиновых смесей и вулканизатов;

результаты, полученные при использовании олигомерных модификатов для модификации натуральной древесины, древесноволокнистых плит и повышения формостабильности уплотненной древесины.

Достоверность научных положений основана на результатах фактического материала, полученного при проведении исследований. Полученные результаты обрабатывались методом математической статистики с использованием современного комплекса программ для персонального компьютера.

Личное участие автора заключается в определении целей и задач работы, в выполнении научных исследований и анализа их результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции "Наука-производство-технологии-экология" (Киров, 2004); Всероссийской научно-технической конференции аспирантов и студентов (Екатеринбург, 2005); Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2006); III Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2007); Всероссийской научной студенческой конференции по естественным и техническим дисциплинам "Научному прогрессу - творчество молодых" (Йошкар-Ола, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции (Воронеж, 2008); III Международной научной конференции "Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах" (Белгород, 2008); Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы экологии", (Тула, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 11 статей, 4 из которых опубликованы в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 178 страницах, содержит 17 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложена практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 "Состояние вопроса. Цели и задачи исследования" проведен анализ литературных данных, посвященных переработке отходов и побочных продуктов нефтехимических производств, способам модификации полимеров. Показано, что отходы и побочные продукты могут служить исходным сырьем для получения (со) полимеров, обладающих невысокой молекулярной массой (олигомеры). Полученные олигомеры могут найти свое применение в различных полимерных композитах, в лакокрасочных и пропитывающих составах. Рассмотрено их влияние на свойства получаемых материалов.

Глава 2 "Объекты и методы исследований". В качестве объектов исследования использовали:

техногенные отходы, образующиеся при получении бутадиенового каучука в присутствии катализатора Циглера-Натта, представляющие собой кубовый остаток очистки возвратного растворителя (толуола), содержащий в качестве основных продуктов: толуол, 4-винилциклогексен (ВЦГ), циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и другие соединения;

отход производства фталевого ангидрида, содержащий малеиновую кислоту;

бутадиеновый каучук (СКД, ГОСТ 14924-75) и бутадиен-стирольный каучук (СКС-30 АРКПН, ГОСТ 23492-83);

отход сернокислотного производства, содержащий серу;

натуральную древесину лиственных пород (ГОСТ 16483-86);

древесноволокнистые плиты (ГОСТ 4598-86);

волокна: хлопковое (ГОСТ 6309-93), вискозное (ГОСТ 10546-80), капроновое (ГОСТ 6309-93).

Выделение модифицированного бутадиенового каучука из раствора осуществляли методом водной дегазации. Оценку свойств резиновых смесей, вулканизатов, модифицированной и уплотненной древесины, ДВП проводили в соответствии с международными и государственными стандартами.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В третьей главе рассмотрен синтез олигомерного модификатора путем сополимеризации непредельных соединений (ВЦГ, ЦДТ, НДТ) содержащихся в кубовом остатке очистки возвратного растворителя - толуола со стиролом в присутствии природных алюмосиликатных катализаторов и радикального инициатора - гидропероксида пинана. Стирол вводился дополнительно в реакционную смесь перед подачей её на сополимеризацию с целью повышения общего выхода по сополимерам. Содержание стирола в исходной реакционной смеси изменялось от 0 до 90 % масс. Наилучших результатов достигали при содержании стирола 60-90 % масс. в реакционной смеси и использовании в качестве катализатора природных алюмосиликатов - глин Латнинского месторождения Воронежской области (ЛТ-1, ЛТ-2 и ЛТ-3). Выход олигомерного модификатора достигал 99 % масс. Процесс проводили при температуре 160-165 0С в течение 24 ч. (табл.1).

Применение радикального инициатора гидропероксида пинана (ГП) в процессе получения олигомерного модификатора оказалось менее эффективным. Выход олигомерного модификатора не превышал 85 % масс. даже в случае применения высоких дозировок ГП (7-9 % масс.).

Содержание связанного стирола в получаемых олигомерных модификаторах в зависимости от состава исходной реакционной смеси при использовании алюмосиликатных катализаторов представлено в табл.2.

Получаемые продукты исследовались методами ИК - и ПМР-спектроскопии. Спектральные исследования, проведенные на ИК Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-02 показали, что в ИК-спектре полученного сополимера присутствуют полосы поглощения, бензольного кольца при 1660-

Таблица 1

Кинетика сополимеризации побочных продуктов производства бутадиенового каучука при различных содержаниях стирола в исходной реакционной смеси

Таблица 2

Содержание связанного стирола в олигомерных модификаторах, полученных на алюмосиликатных катализаторах

Содержание стирола в исходной

реакционной смеси, % масс.

0

20

40

60

80

90

Содержание связанного стирола в олигомерном модификаторе, % масс.

0

27-31

46-52

64-69

83-87

90-93

2000, 1601, 1493, 755, 700 см-1; валентные колебания н (СН) в группах СН2=СН - и - СН=СН-; валентные колебания н (СН2) при 3060-2850 см-1;

при 1380, 1450 см-1 деформационные колебания (д) группы - СН3.

Результаты ПМР-спектроскопии подтверждают данные ИК-спект-роскопии. В спектре присутствуют сигналы ароматических протонов в области 6,5-7,7 м. д., широкий пик в области 0,5-2,7 м. д., характерный для метинового и метиленового протонов полимерной цепи, и сигнал в области 5,4 м. д., характерной для протонов эндоциклической двойной связи.

Одна из возможных схем процесса сополимеризации непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного толуола со стиролом, представлена на рис.1.

Рис.1. Схема процесса сополимеризации непредельных соединений со стиролом

В дальнейшем полученный олигомерный модификатор подвергали высокотемпературной обработке совместно с малеиновой кислотой (МК). В процессе модификации происходит частичное превращение малеиновой кислоты в малеиновый ангидрид. Таким образом, в модифицированном олигомерном модификаторе содержатся звенья малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, что придает полученному продукту улучшенные свойства.

Наилучшие условия модификации определены с использованием метода планирования эксперимента и ими являются: содержание МК - 6,0 % масс.; температура - 180 0С при продолжительности процесса 24 ч. На основе экспериментальных результатов получены регрессионные уравнения.

Получаемые продукты исследовались методом ИК-спектроскопии, а также химическими анализами по изменению бромного и кислотного чисел в процессе модификации синтезированного олигомера.

Спектральные исследования показали, что в ИК-спектре модифицированного МК низкомолекулярного сополимера присутствуют полосы поглощения бензольного кольца при 1660-2000, 1601, 1493, 755, 700 см-1; валентные колебания н (СН) в группах СН2=СН - и - СН=СН-; валентные колебания н (СН2) при 3060-2850 см-1; при 1380, 1450 см-1 деформационные колебания (д) группы - СН3. Одновременно с этим отмечено появление полос, характерных для колебаний группы д (>С=О) при 1710, 1780, 1840 см-1, обусловленной валентными колебаниями, характерным для ангидридных и карбонильных групп, а также для колебаний ОН-группы в области 2850-3050 см-1. Это подтверждает присоединение МК к синтезированному олигомеру.

Один из возможных вариантов протекания процесса модификации полученного олигомера малеиновой кислотой может быть представлен в следующем виде (рис.2).

Рис.2. Схема процесса модификации олигомера малеиновой кислотой

Анализируя свойства полученного олигомерного модификатора, можно предположить направления использования данного продукта, основными из которых являются: производство бутадиенового каучука, модификация древесины и древесноволокнистых плит.

В четвертой главе рассмотрены композиционные составы с использованием полученных олигомерных модификаторов.

а) Использование олигомерных модификаторов для наполнения бутадиенового каучука на стадии его производства.

С этой целью в толуольный раствор синтезированного модификатора вводили антиоксидант, используемый в производстве бутадиенового каучука. Полученный раствор, содержащий олигомер и антиоксидант, направляли на смешение с толуольным раствором бутадиенового каучука и после интенсивного перемешивания направляли на дегазацию для удаления растворителя. Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы, отжимали и сушили при 80-85 0С. Олигомерный модификатор вводили в количестве 0,3; 0,6 и 1,0 % масс. на каучук.

На основе полученных образцов бутадиенового каучука готовили резиновые смеси по стандартной рецептуре, которые подвергли вулканизации. Испытания проводили по методикам, описанным в ГОСТ. В табл.3 представлены результаты испытаний по влиянию 1,0 % масс. олигомерного модификатора на свойства бутадиенового каучука.

Как видно из табл.3, при содержании стирола в реакционной смеси 75-90 % масс. величины М300, fp, Ep, Eост незначительно отличаются от показателей контрольного бутадиенового каучука без добавок. Кроме этого,

Таблица 3

Свойства бутадиенового каучука, резиновых смесей и вулканизатов

Показатели

Содержание стирола в реакционной

смеси при синтезе модификатора, % масс.

Контро-

льный

0

10

25

50

75

90

Молекулярная масса

модификатора

890

930

1100

1460

1560

1650

-

Массовая доля антиоксиданта агидол-2, % масс.

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

Вязкость по Муни

44,0

43,5

44,0

45,0

45,0

46,0

47,0

Потеря массы при

сушке, %

0, 20

0,21

0, 19

0,17

0,18

0,16

0,15

Массовая доля золы, %

0, 19

0,16

0,17

0, 20

0,18

0,17

0,18

Условное напряжение при 300 % удлинении (М300), МПа

6,7

6,5

6,9

7,0

7,2

7,4

7,1

Условная прочность при растяжении (fp), МПа

17,8

17,5

18,4

18,5

19,3

19,0

19,7

Относительное удлинение при разрыве (Ep), %

550

570

520

530

500

500

510

Относительная остаточная деформация после разрыва (Eост), %

10

11

10

10

8

9

8

Примечание: Температура вулканизации - 143 0С; продолжительность вулканизации - 40 минут.

присутствие 1 % масс. олигомерного модификатора приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука на 2-3 ус. ед., что аналогично введению в

каучуки традиционного пластификатора - масла ПН-6.

Аналогичные закономерности получены и при введении в бутадиеновый каучук 0,3 и 0,6 % масс. олигомерного модификатора. Необходимо отметить, что условная прочность при растяжении в этом случае снижалась в меньшей степени.

б) Использование олигомерных модификаторов совместно с волокнами для наполнения бутадиенового каучука на стадии его производства.

С практической точки зрения интересно рассмотреть введение волокнистого наполнителя совместно с олигомерным модификатором в бутадиеновый каучук на стадии его производства. Данный прием позволит комплексно использовать два вида отходов с достижением их равномерного распределения в объеме каучуковой матрицы. Кроме того, присутствие волокнистого наполнителя в олигомерном модификаторе как армирующего материала должно уменьшить снижение прочностных показателей. Для этого в толуольный раствор олигомерного модификатора вводили антиоксидант и волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон). После гомогенизации полученную дисперсию вводили в углеводородный раствор бутадиенового каучука. Наполненный каучуковый композит выделяли методом водной дегазации. Крошку каучука извлекали и сушили.

На основе полученного бутадиенового каучука, содержащего олигомерный модификатор (3,0 % масс.) совместно с волокнами, приготовлены резиновые смеси и вулканизаты.

Установлено, что вулканизаты, содержащие олигомерный модификатор совместно с хлопковым волокном (2,6 % масс.), обладали повышенной устойчивостью к термоокислительному старению.

Близкие результаты к приведенным выше получены и при использовании в композиции вискозного волокна (2,5 % масс.).

Использование в получаемой дисперсии на основе олигомерного модификатора капронового волокна (2,9 % масс.) еще в большей степени замедлило старение. По-видимому, полиамидные волокна адсорбируют содержащийся в каучуке противостаритель и замедляют его потери в процессе выделения каучука из раствора.

в) Свойства резиновых смесей и вулканизатов, содержащих в качестве вулканизующего агента серосодержащий отход.

В настоящее время в шинной и резинотехнической промышленности в качестве основного вулканизующего агента используют серу. Однако продолжаются поисковые исследования новых вулканизующих агентов, обладающих доступностью и невысокой стоимостью. Перспективными в этом плане являются отходы химических производств, содержащие серу. Именно таким является отход сернокислотного производства. Основными компонентами данного отхода являются сера (~ 80 % масс.) и SiO2 (~ 15 % масс.). Данный отход и до настоящего времени не находит своего применения и вывозится в отвал, загрязняя окружающую среду.

Резиновые смеси готовили на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука (СКС-30 АРКПН) и бутадиенового каучука (СКД) производства ОАО "Воронежсинтезкаучук".

Приготовление резиновых смесей осуществляли на лабораторных вальцах, вулканизацию проводили в прессе, физико-механические свойства резин определяли по методикам, описанным в ГОСТ.

В табл.4 представлены результаты испытаний резиновых смесей и резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКПН.

Анализ результатов, представленных в табл.4, показывает, что использование в качестве вулканизующего агента отхода сернокислотного производства позволяет повысить устойчивость получаемых резин к тепловому старению, действию многократных деформаций и сопротивлению раздиру.

Аналогичные результаты получены для резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиенового каучука.

Таблица 4

Показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРКПН

Наименование

показателей

Результаты испытаний

Извес-тной смеси

1

2

3

4

5

6

Содержание отхода сернокислотного производства, мас. ч.

Сера

2,0 мас. ч.

1,3

1,9

2,3

2,5

2,8

3,1

Вязкость по Муни резиновой смеси, у. е.

51

50

51

52

51

53

54

Условное напряжение при 300 % удлинении (М300), МПа

6,2

2,9

3,6

5,0

5,8

6,0

6,4

Условная прочность при растяжении (fр), МПа

25,1

18,1

19,9

23,0

23,9

24,6

24,0

Относительное удлинение при разрыве (Ер), %

740

910

820

780

750

730

700

Относительная остаточная деформация после разрыва (Е ост.), %

18

48

34

23

20

16

15

Эластичность по отскоку

при 20/100 0С, %:

40

54

35

45

38

46

40

50

45

51

46

53

46

54

Твердость (по Шору А), у. е.

54

43

47

50

53

60

64

Сопротивление раздиру (ур), кН/м

73,0

54,0

69,0

81,0

124,0

83,4

80,2

Сопротивление многократному растяжению при 100 % деформации, тыс. циклов

61,4

88,1

84,9

85,2

83,5

84,1

82,1

Коэффициент устойчивости к тепловому старению:

по прочности (Кfр);

по относительному удлинению (КЕр)

0,71

0,47

0,82

0,51

0,80

0,49

0,84

0,52

0,91

0,58

0,86

0,54

0,85

0,51

В пятой главе рассмотрено получение древеснополимерного композита с использованием натуральной древесины и олигомерного модификатора.

Проведенными исследованиями установлено, что наиболее существенное влияние на свойства наполненной древесины берёзы оказывает содержание стирола в используемом олигомерном продукте. Изучение влияния содержания стирола на свойства модифицированной древесины проводили с использованием планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка (44).

Установлено, что наилучшими значениями факторов, обеспечивающих наименьшее водопоглощение и разбухание для образцов древесины березы, являются: температура пропиточного состава - 120 0С; содержание стирола в исходной смеси - 90 % масс.; температура и продолжительность термообработки - 160 0С и 7 ч.

На рис.3 представлены данные водостойкости образцов древесины березы от времени пребывания в воде.

Рис.3. Экспериментальные данные изменения водостойкости натуральной и модифицированной древесины во времени

В настоящее время повышенное внимание обращено на получение из древесины малоценных пород уплотненной древесины, приближающейся по своим свойствам к древесине ценных пород (дуб, бук и др.). Важным при этом является сохранение формостабильности уплотненной древесины и снижение объемного разбухания. Это может быть достигнуто за счет ис - пользования для пропитки олигомерных модификаторов, полученных из побочных продуктов нефтехимии. Особое внимание в этом плане привлекают олигомерные модификаторы, содержащие кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные). Наличие данных групп в олигомерном модификаторе позволяет вступать ему в реакции этерификации с образованием эфирных связей с целлюлозой, гемицеллюлозой. Образование прочного химически связанного полимерного каркаса должно повысить формостабильность уплотненной древесины.

Для этого заготовки древесины пропитывали с торца под давлением 0,8-1,2 МПа в течение 60 с различными растворами. Пропитанные заготовки высушивали до влажности 15-20 % и прессовали поперек волокон при давлении 15-20 МПа до степени усадки 35-40 %. После прессования заготовки вместе с пресс-формами высушивали до влажности 4-5 % при 110-120 0С в пресс-формах. Прессованные заготовки извлекали из пресс-форм и подвергали термообработке при 160-170 0С в течение 4-5 ч (рис.4.)

Рис.4. Зависимость объемного разбухания уплотненной древесины от времени пребывания в воде

Таким образом, наилучшие результаты достигнуты при использовании для повышения формостабильности уплотненной древесины отхода от производства фталевого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеиновую кислоту. Лучшие показатели при использовании малеиновой кислоты достигаются благодаря тому, что малеиновая кислота дает более густую сетку, осуществляя сшивку макромолекул целлюлозы (основного компонента древесины) между собой, что не наблюдается в случае применения других стабилизирующих составов (рис.5.). В табл.5 представлены показатели по свойствам полученной уплотненной древесины, пропитанной малеиновой кислотой.

В шестой главе рассмотрено использование олигомерных модификаторов для модификации ДВП. Изготовленные по стандартной технологии плиты погружали в синтезированный олигомер с различным содержанием стирола, а также в олигомер, модифицированный малеиновой кислотой. Наилучшие условия модификации определены с использованием метода планирования эксперимента по схеме греко-латинского квадрата четвертого порядка. Температурный режим пропитки составлял 60-120 0С (фактор А), содержание стирола в исходной смеси мономеров изменяли от 0 до 40 % масс. и от 50 до 90 % масс. (фактор В). Пропитанные ДВП подвергали термической обработке при 100-160 0С (фактор С) в течение 1-7 часов (фактор D). Продолжительность пропитки 60 с. Термообработанные модифицированные ДВП охлаждали естественным путем и после кондиционирования подвергали испытанию.

Рис.5. Взаимодействие малеиновой кислоты с целлюлозой

Таблица 5

Экспериментальные данные уплотненной древесины пропитанной

малеиновой кислотой

Содержание сополимера в модифицированных образцах определяли гравиметрически по увеличению их массы. В зависимости от условий модификации содержание олигомерного модификатора в ДВП изменялось от 10,4 до 19,7 % масс.

В табл.6 представлены результаты сравнительных испытаний плит, не подвергнутых обработке, модифицированных олигомерным модификатором, а также модифицированных талловым маслом, используемым в промышленных масштабах.

Рекомендуемыми условиями модификации являются: температурный режим пропитки 120 0С, содержание стирола в исходной реакционной смеси 70 % масс., температура термообработки 160 0С при продолжительности 7 ч.

Таблица 6

Экспериментальные и расчетные данные по прочности и водостойкости модифицированных ДВП

Показатели

Расчет

по уравне-

ниям

Полученные экспериментально*

Контрольные

Без

пропитки

Пропитанные** талловым маслом

Предел прочности при изгибе, МПа

Водопоглощение за 24 часа, % мас.

Разбухание по толщине, %

44,1

21,9

9,3

45,6

17,5

10,2

33,8

25,4

15,3

38,6

18,1

13,5

Примечание: * эксперимент - температура пропитки 120 0С, содержание стирола в исходной смеси мономеров 70 % масс., температура термообработки 160 0С, продолжительности термообработки 7 ч.

** содержание таллового масла в ДВП 13,9 % масс.

Выводы

1. На основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука получены олигомерные модификаторы при изменении содержания стирола в исходной реакционной смеси от 0 до 90 % масс. Наибольший выход (до 99 % масс.) достигался при содержании стирола 70-90 % масс. и проведении процесса в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

2. Высокотемпературной обработкой олигомерного продукта малеиновой кислотой получен новый олигомерный модификатор, содержащий звенья малеиновой кислоты и ангидрида. Повышение содержания МК от 0 до 9 % масс., температуры от 120 до 210 0С и продолжительности процесса от 8 до 24 ч приводит к возрастанию средней молекулярной массы олигомера.

3. Использование синтезированных олигомерных модификаторов в сочетании с антиоксидантами и волокнистыми наполнителями на стадии производства бутадиенового каучука позволяет получить композит с однородным распределением компонентов в каучуковой матрице, что положительно отражается на свойствах вулканизатов.

4. Отход сернокислотного производства с содержанием свободной серы не менее 80 % масс. может быть использован в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе диеновых каучуков без ухудшения основных показателей вулканизатов.

5. Модификация натуральной древесины олигомерными модификаторами снижает водопоглощение, разбухание в радиальном и тангенциальном направлениях.

6. Использование малеиновой кислоты при изготовлении уплотненной древесины из малоценных пород позволяет получить изделие с объемным разбуханием, не превышающим 10 %, и приблизить её по свойствам к древесине твердых пород (дуб, бук и др.).

7. Обработка ДВП олигомерными модификаторами приводит не только к снижению водопоглощения и разбухания, но и к повышению прочности при изгибе.

Литература

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Публикации в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена с низким содержанием стирола как модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, В.С. Болдырев // Химическая промышленность сегодня. ? 2005. ? № 2. ? С.22-26.

2. Никулина, Н.С. Модификация малеиновой кислотой сополимера из побочных продуктов производства полибутадиена и применение его для защитной обработки древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина // Журнал прикладной химии. ? 2007. ? Т.80, Вып.2. ? С.306-311.

3. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярного полимера из кубового остатка очистки растворителя в производстве бутадиенового каучука [Текст] / Н.С. Никулина, О.Н. Филимонова, В.А. Седых, В.А. Шамаев // Химическая промышленность сегодня. ? 2007. ? № 9. ? С.25-30.

II. Публикации в центральных изданиях по смежным специальностям, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

4. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена в качестве модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, В.С. Болдырев // Деревообрабатывающая промышленность. ? 2005. ? № 4. ? С.15-17.

III. Публикации в других изданиях

5. Никулина, Н.С. Модификация древесноволокнистых плит низкомолекулярными сополимерами на основе побочных продуктов производства полибутадиена с низким содержанием стирола [Текст] / С. С Никулин, О.Н. Филимонова, В.С. Болдырев, Н.С. Никулина // Наука-производство-технологии-экология: Всерос. науч.-техн. конф. ? Киров, 2004. ? С.161-162.

6. Никулина, Н.С. Применение низкомолекулярных стиролсодержащих сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена как модификаторов древесноволокнистых плит [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, В.С. Болдырев // Производство и использование эластомеров. ? 2004. ? № 4. ? С.11-14.

7. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесины стирольными низкомолекулярными сополимерами [Текст] / Н.С. Никулина, С.А. Ткач, С.С. Никулин, А.И. Дмитренков // Материалы Всерос. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. ? Екатеринбург, 2005. ? С.44-45.

8. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесины низкомолекулярными сополимерами из отходов производства полибутадиена с пониженным содержанием стирола [Текст] / Н.С. Никулина, О.Н. Филимонова, С.С. Никулин // Производство и использование эластомеров. ? 2005. ?№ 3. ? С.16-19.

9. Никулина, Н.С. Повышение формостабильности древесины низкомолекулярными сополимерами из отходов нефтехимии [Текст] / С.С. Никулин, О.Н. Филимонова, Н.С. Никулина, А.И. Цуриков // Химическая промышленность. ?2005. ?Т.82, № 11. ? С.544-550.

10. Никулина, Н.С. Влияние дозировки стирола на выход полимерных материалов, получаемых из побочных продуктов нефтехимии [Текст] / Н.С. Никулина, С.А. Ткач, С.С. Никулин, О.Н. Филимонова // Экология Центрально-Черноземной области РФ. ? 2006. ? № 1 (16). ? С.88-89.

11. Никулина, Н.С. Малеиновая кислота - модификатор сополимера из побочных продуктов производства полибутадиена и применение его для защитной обработки древесных материалов [Текст] / Н.С. Никулина // Экология России и сопредельных территорий: материалы XI Междунар. экологической студ. конф. ? Новосибирск, 2006. - С.113-114.

12. Никулина, Н.С. Исследование влияния низкомолекулярного полимерного материала из кубового остатка очистки возвратного растворителя на свойства полибутадиенового каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Шамаев // Экология и рациональное природопользование: Материалы III Межрегион. науч. - практ. конф. ? Воронеж, 2007. ? С.115-119.

13. Никулина, Н.С. Состав для пропитки древесины [Текст] / Н.С. Никулина // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: Межвуз. сб. науч. тр. ? Воронеж, 2008. Вып.4. ? С.44-50.

14. Никулина, Н.С. Производство шпал из модифицированной древесины [Текст] / Н.С. Никулина // Технология и оборудование деревообработки в XXI веке: Межвуз. сб. науч. тр. ? Воронеж, 2008. Вып.4. ? С.55-60.

15. Никулина, Н.С. Защитная обработка древесных материалов олигомерными продуктами из побочных продуктов производства полибутадиена, модифицированных малеиновой кислотой [Текст] / Н.С. Никулина // Город и экология: материалы IV Межрегион. науч. - практ. конф. ? Воронеж, 2008. ? С.72-75.

16. Nikulina N. S. The development of optimal mathematic cal models for wood products [Текст] / N. S. Nikulina, N.I. Basarskaya // Лес. Наука. Молодёжь - 2008: материалы по итогам научно-исследовательской работы молодых ученых ВГЛТА за 2007-2008 годы. - Воронеж, 2008. - С.267-271.

17. Никулина, Н.С. Модификация низкомолекулярного стиролсодежащего сополимера малеиновой кислотой и перспектива применения полученного продукта [Текст] / Н.С. Никулина // Материалы докладов XVI Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" [Электронный ресурс]. - М.: Из-во МГУ, 2009. - С.93.

18. Никулина, Н.С. Наполнение низкомолекулярными содержащими стирол полимерными материалами из побочных продуктов нефтехимии полибутадиена на стадии его производства [Текст] / С.С. Никулин, Н.С. Никулина, В.А. Седых // Фундаментальные исследования. ? 2009. ? № 5. ? С.56-58.

19. Никулина, Н.С. Отход сернокислотного производства - вулканизующий агент резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Седых // Материалы V Межрегион. науч. - практ. конф. ? Воронеж, 2009. ? С.96-98.

20. Никулина, Н.С. Отход сернокислотного производства как вулканизующий агент в резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука [Текст] / Н.С. Никулина, В.А. Седых // Современные проблемы экологии: Всерос. науч. - техн. конф. ? Тула, 2009. ? С.16-17.

IV. В авторских свидетельствах и патентах

21. Патент 2315067 РФ, МПК С08L 21/00, С08К 3/04, С08К 3/06. Вулканизуемая резиновая смесь [Текст] / С.С. Никулин, Н.А. Михалёва, Н.С. Никулина, И.И. Кисляк, В.А. Седых (РФ). - № 2006137893/04; заявл.26.10.2006, Опубл. 20.01.2008, Бюл. № 7.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.