Получение керамики на основе ультрадисперсных порошков

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В условиях научно-технического прогресса существует необходимость использования новых керамических материалов, обладающих уникальными свойствами, не присущими ни металлам, ни синтетическим полимерным и пластическим массам, ни традиционным видам керамики. При этом требования к материалам становятся все более жесткими, и, кроме того, более всеобъемлющими /1/.

Одним из достоинств порошковой металлургии является возможность получения материалов с характеристиками, недостижимыми для других методов изготовления. Возможность получения порошков практически любых металлов и сплавов, с широким диапазоном размеров частиц, комбинаций любых компонентов, многообразных способов формирования, в том числе при относительно низких температурах, делает метод порошковой металлургии практически незаменимым.

Особый интерес представляет керамика на основе ультрадисперсных порошков. С уменьшением размера частиц интенсивно изменяются все основные термодинамические и физические свойства вещества за счет вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц: повышается свободная энергия и силы поверхностного натяжения, снижаются температуры плавления, испарения, начала химических реакций с окружающей средой на десятки и даже сотни градусов, изменяются теплоемкость, электросопротивление, точки фазовых переходов и др. Однако, получение керамики из УДП затруднительно из-за их низкой насыпной плотности, плохой прессуемости, большой усадки при спекании и активных рекристаллизационных процессов.

Поэтому, с точки зрения практического применения, представляет особый интерес применение УДП в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов и получении бимодальной и полимодальной керамики.

Сохранение ультрадисперсной структуры в компактных материалах обеспечивает увеличение их прочности, твердости, вязкости. В УДС ускоряются не только сами диффузионные процессы, но и гетеродиффузионный массообмен, твердофазные превращения.

1. Процессы изготовления керамических материалов

Современная керамика - это обширный класс тугоплавких неорганических материалов, изделия из которых находят широкое применение в быту, строительстве, и во многих отраслях современной техники /1/.

В настоящее время понятие «керамика» воспринимается все в более широком смысле слова. Распространились такие термины как новая керамика, тонкая техническая керамика, керамика нового поколения.

Если все твердые вещества разделить на три вида: органические, металлические и неметаллические, то керамику следует отнести к третьему виду. Однако она не тождественна полностью с этим видом. Так, если исходить из периодической системы элементов Д.И. Менделеева, то твердые неорганические материалы не ограничиваются гидридами, боридами, карбидами, силицидами, нитридами, арсенидами, оксидами, сульфидами, халькогенидами, такими простыми неметаллами, как бот, углерод, кремний, фосфор и др., а также их сложными соединениями и солями оксокислот. Однако, если принять во внимание первоначальный смысл понятия керамики, связанного с устойчивостью материала к действию высокой температуры, то тогда почти все гидриды, нитраты и карбонаты нельзя отнести к керамике, так как они разлагаются при температурах ниже 1000 ?С. Галогениды металлов и кремний, обладающие полупроводниковыми свойствами, также нельзя назвать керамикой из-за низких жаропрочных свойств. И напротив, простые вещества - графит и алмаз, жаропрочность которых достигает 2000 ?С, можно отнести к керамике.

Современная керамика включает почти все твердые и часть газообразных элементов периодической системы. Эти элементы могут быть использованы для создания однофазных керамических материалов на основе одного какого-либо простого соединения, например оксида, нитрида и др., при условии их соответствующей чистоты вплоть до спектрально чистых. Однако большая часть - это полифазные материалы, иногда твердые растворы.

Хотя керамики значительно выигрывает в сравнении с металлами и полимерами, однако, возможности ее не беспредельны и важно правильно оценить целесообразность применения того или иного вида материала.

Создание новых керамических материалов и изделий из них базируется на основных законах ряда фундаментальных наук, использование которых служит теоретической основой синтеза керамических материалов с заданными свойствами.

1.1 Методы получения порошков

В порошковой металлургии используются частицы таких размеров, при которых роль поверхности резко возрастает, и становится сравнимой с ролью объемных эффектов, хотя свойства поверхности этих частиц в основных чертах совпадают с аналогичными свойствами соответствующих массивным материалам. В то же время на поверхности малых частиц происходит радикальная перестройка расположения атомов и изменение типов межатомных связей по сравнению с поверхностью массивного материала.

Таким образом, под размерными эффектами в самом широком смысле слова следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие изменения размера частиц и одновременного возрастания роли поверхностного вклада в общие свойства системы. По этой причине уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела.

Граница, отделяющая обычные порошки от ультрадисперсных, весьма условна. Принято считать, что она находится ниже 0,1 мкм.

Большинство физических методов получения ультрадисперсных материалов основано на принципе испарения исходного вещества и последующей конденсации конечного продукта. Разнообразие методов в основном определяется способами нагрева исходного материала: электрическим током, высокочастотным излучением, плазмой, горением, ударной волной и др. В ряде методов дополнительным источником тепла являются экзотермические химические реакции, например, окисление металлов до оксидов.

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстро теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры. Нанокристаллические порошки оксидов , , получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллитов иттрия. Для получения высокодисперсных порошков нитридов переходных металлов использовали электронно-лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов, испарение проводили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывания реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Для получения коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоридов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000-1300 К. Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы.

Золь-гель способ получения ультрадисперсных порошков интересен как низкоэнергетический, позволяющий использовать широкий набор исходных веществ различной природы /2/. Размеры частиц дисперсной фазы золя, формирующегося в процессе синтеза, зависят от природы и концентрации исходного соединения в растворе, состава дисперсионной среды, условий протекания гидролиза. Частицы золя оксида алюминия, полученные в данных реакциях, имеют различные структуры вследствие различных механизмов реакций гидролиза.

Оксид алюминия традиционно получают при горении алюминия и при прокаливании гидроокиси алюминия или солей алюминия с летучими кислотами в виде белого аморфного, нерастворимого в воде, а после сильного прокаливания - и в кислотах, порошка /3/.

Также оксид алюминия получают термическим разложением гидроксида. Последний в зависимости от условий синтеза формируется в разных модификациях (аморфного, псевдобемита, бемита, байерита, гидралгилита), которые различаются по химическому составу и кристаллической структуре /4/.

Единственным известным методом получения в ультрадисперсном состоянии является дробление крупного порошка корунда в высокоэнергетический планетарных мельницах /5/. Однако как для сухого, так и для влажного помола существует предельный размер, при достижении которого начинается обратная агрегация частиц. Решить эту проблему удалось за счет применения химически инертного к вещества, предотвращающего спекание частиц в процессе помола.

В /6/ описан плазмохимический синтез наночастиц оксида алюминия со средним размером 10-30нм. Из результатов этой работы следует, что образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородосодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительного полученного пара металла.

Алкоксидный способ получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия /2/, который характеризуется наряду с достоинствами и рядом недостатков, включающих высокую стоимость исходного сырья и получение первичных частиц золя состава AlOOH со структурой бемита, имеющего пониженную реакционную активность в процессе твердофазного синтеза и спекания. Альтернативный вариант получения ультрадисперсных порошков - гидролиз солей металлов - является более дешевым.

Ударноволновой метод получения ультрадисперсных порошков в последнее время получил достаточно широкое распространение. Ударные волны - уникальный инструмент воздействия на вещество, который характеризуется высокими значениями параметров (давление, температура, степень сжатия), реализующимися в материале за предельно малые времена (~10^-6с). Ударная волна одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования.

Наибольшее распространение в настоящее время получил синтез нанопорошков во взрывной камере. В /7 - 9/ описан синтеза различных морфологических форм углерода и нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn. Слой исходного вещества (высокопористая металлическая среда, химическое соединение, золь или гель гидроксида металла) подвергается ударно-волновому воздействию от контактного заряда взрывчатого вещества. В ударной волне происходит сжатие и прогрев высокопористого металла или же протекают реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в атмосферу взрывной камеры.

Давление во взрывной камере можно изменять.

Если в качестве исходного вещества используются металлы, то применяется активная кислородосодержащая среда (например, ). В этом случае на стадии разлета происходит горение металла с образованием ультрадисперсного оксида.

При использовании в качестве исходных материалов химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к получаемому материалу газовая или жидкая среда. Благодаря этому происходит быстрое охлаждение вещества и стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации.

Важно отметить, что свойства синтезируемого порошка (размер частиц, фазовый состав и др.), зависят от условий синтеза (отношения массы ВВ к массе порошка, вида ВВ, химического состава газовой атмосферы взрывной камеры, давления во взрывной камере и др.).

Детонационный синтез является наиболее экономичным и достаточно производительным из всех перечисленных способов получения УДП. Однако, этот метод имеет ряд недостатков: полученные порошки имеют в своем составе различные примеси; достаточно широкое дисперсионное распределение частиц порошка по размеру.

1.2 Формование порошков

В процессе формования порошка образуется порошковая формовка, т. е. тело с заданными формой, размерами и плотностью. Исходный объем сыпучего материала обжатием уменьшается, и происходит консолидация порошка.

Прежде чем приступить к прессованию порошка, его нужно подготовить. Основными операциями при подготовке порошков к формованию являются отжиг, классификация и смешивание.

Отжиг порошков применяют с целью повышения их пластичности, удаления адсорбированных на поверхности частиц газов. Это делают для улучшения уплотняемости, прессуемости, формуемости.

Затем проводят классификацию, т. е. разделение порошков по величине частиц на фракции.

Заключительный этап подготовки порошков - приготовление смесей. Смешивание заключается в приготовлении однородной механической смеси из порошков различного химического и (или) гранулометрического состава.

Подготовленный порошок подвергают прессованию. Прессование представляет собой формование порошка в пресс-форме под воздействием давления.

Сущность процесса прессования порошка заключается в уменьшении его начального объема обжатием, тогда как при деформировании компактного материала его объем остается постоянным (изменяются только геометрические размеры). Объем порошкового тела при прессовании изменяется в результате заполнения пустот между частицами за счет их смещения и пластической деформации.

Существуют различные способы прессования /10/:

1) изостатическое прессование - уплотнение порошка в эластичной или деформируемой оболочке в условиях всестороннего сжатия. В результате получают крупногабаритные прессовки с большим отношением длины к диаметру. Этот способ имеет свои недостатки: трудно выдержать размеры брикетов близкими к заданным и необходимо применять механическую обработку при изготовлении изделий, точных по форме и размерам;

2) мундштучное формование - продавливание порошка через отверстие, определяющее форму и размеры поперечного сечения получаемой заготовки. Таким способом получают прутки, трубы, уголки и другие большие по длине изделия с равномерной плотностью из плохо прессуемых материалов.

3) прокатка порошков (холодная и горячая)- это их формование в прокатном стане. Прокатку порошков применяют для получения заготовок из конструционных, электротехнических, фрикционных и антифрикционных материалов, а также при производстве фильтров, электрохимических электродов и др. пористых изделий.

4) шликерное - основано на использовании жидкоподвижного состояния массы, разогретой до необходимой температуры, и способности этой массы при приложении небольших давлений заполнять полость металлической формы. При охлаждении шликера в форме образуется изделие (полуфабрикат) соответствующей конфигурации. Шликер - смесь порошка с термопластичным пластификатором (временной связки). В качестве временной связки используют: термореактивные органические смолы (иногда в смеси с термопластичными), термопластичные органические пластификаторы. Связка удаляется из изделия в специальных засыпках при 700 - 1200 ?С. Таким способом можно получить изделия сложных форм, мало- и крупногабаритных, полых с равномерной толщиной стенок, с равномерной плотностью по объему, с высокой чистотой поверхности и точных размеров.

5) вибрационное формование. Применение вибрации при засыпке, утряске или в процессе прессования позволяет значительно уменьшить давление прессования и повысить равномерность распределения плотности в деталях сложной формы. Вибрация наиболее эффективна при уплотнении порошков, состоящих из частиц различного размера.

6) горячее прессование - прессование порошка или порошковой формовки при температуре, превышающей температуру рекристаллизации основного компонента. При горячем прессовании процессы прессования и спекания совмещаются в одной операции, что может быть использовано для изготовления плотных изделий из большого класса материалов, для которых применение других методов затруднительно или даже невозможно. В отличие от холодного прессования выдержки под давлением при горячем прессовании значительно увеличиваются, что необходимо для прохождения процесса спекания, время которого при наличии внешнего давления в свою очередь значительно сокращается. Давление прессования снижается в несколько десятков раз по сравнению с обычным прессованием, т. к. сопротивление материалов деформированию значительно уменьшается с увеличением температуры.

Горячее прессование широко применяют в тех случаях, когда требуется получить более высокие физические и механические свойства изделий: большую прочность и относительное удлинение, повышенную твердость, лучшую электропроводность и более точные габаритные размеры. Горячепрессованные изделия имеют, как правило, долее мелкозернистую структуру. Горячее прессование часто является единственным методом изготовления крупных и плотных заготовок из некоторых тугоплавких металлов, карбидов, нитридов, боридов и силицидов переходных металлов, карбидов и нитридов бора и кремния, тугоплавких оксидов и некоторых сульфидов. Этим методом изготавливают изделия из рекристаллизованного графита, алмазных порошков, гексанита и других сверхтвердых материалов на металлических и карбидных связках.

7) импульсное формование представляет в данной работе особый интерес, поскольку исследуемые образцы прессовались именно этим способом, поэтому рассмотрение этого вопроса будет достаточно подробным.

Импульсным называют формование металлического порошка или порошковой формовки, при котором уплотнение осуществляют ударными волнами в интервале времени, не превышающем одну секунду. Оно возникло как метод получения крупногабаритных прессовок из порошков малопластичных материалов и композиций, брикетов высокой плотности, а также как результат обоснованного стремления отказаться от использования прессов и установок большой мощности /10/.

В качестве энергоносителя при импульсном формовании порошков возможно использование электрогидравлического разряда батареи высоковольтных конденсаторов через зазор в воде между двумя электродами, энергии импульсного магнитного поля, сжатых и горючих газов и жидкостей, а также взрывчатых веществ (ВВ). Определяющим признаком этого метода формования является использование скоростей нагружения, превышающих скорость продольных упругих волн, составляющую для порошков в состоянии утряски 50 - 100 м/с; в этом случае нагружение имеет волновой характер и уплотнение порошка происходит либо за фронтом ударной волны, либо в пластических волнах сжатия. При высоких скоростях создания давления процесс нагружения является адиабатическим, причем локализация пластической деформации на контактных поверхностях приводит к тому, что структура и свойства прессовок определяются воздействием двух систем конкурирующих факторов: интенсивного пластического течения прессуемого материала и связанного с ним деформационного упрочнения и разрушения частиц, с одной стороны, а также тепловыделения в контактных зонах, которое в условиях адиабатического сжатия может приводить к уменьшению плотности дислокаций, микроискажений и других дефектов кристаллической решетки и даже к локальному оплавлению контактов (при скоростях деформирования, превышающих 1000 м/с). При высоких скоростях нагружения сопротивление материала пластическому деформированию обычно возрастает.

Методы импульсного формования порошков подразделяют на дистанционные и контактные методы. Более подробно остановимся на последнем.

При дистанционных методах заряд метательных ВВ (порохов) применяется для создания импульсных машин двух типов: ствольные системы для разгона ударников; гидродинамические машины.

Контактные методы применяют главным образом при использовании в качестве энергоносителя заряда бризантных ВВ. Взрывчатое превращение в этом случае происходит в форме детонации - цепной экзотермической реакции, распространяющейся во ВВ с постоянной и наибольшей для данных условий скоростью, называемой скоростью детонации. Величина скорости детонации для большинства промышленных ВВ лежит в пределах 3000 - 7500 м/с. Температура продуктов взрыва достигает 3000 - 5000 К, плотность их возрастает примерно на 30 % по сравнению с исходной, а пиковое давление за фронтом детонации достигает 4 - 28 ГПа. Расширяющиеся продукты взрыва способны совершать полезную работу, переедая импульс давления окружающей среде в виде интенсивных ударных волн, которые по мере удаления от места взрыва затухают и превращаются в волны сжатия малой амплитуды (акустические). Время действия импульсных давлений при взрыве заряда бризантных ВВ не превышает обычно 5 - 9 мкс.

Исследование свойств и структуры брикетов, плоских плит и пластин из титана, никеля, железа, композиций и др. позволили установить, что прочность при сжатии, ударная вязкость, твердость и электропроводность, а также степень искажения кристаллической решетки (плотность дислокаций, микродеформация решетки и степень измельчения областей когерентного рассеяния) существенно выше для брикетов взрывного прессования, чем для брикетов той же плотности, полученных при статическом нагружении.

Определяющее влияние на структуру прессовок оказывает скорость нагружения. По сравнению со статическим прессованием взрывное позволяет получить большую прочность связей между частицами, интенсивную пластическую деформацию частиц и более высокую плотность образцов. Повышенный уровень микро- и макронапряжений часто является причиной трещинообразования брикетов, которое можно уменьшить с помощью оптимизации параметров взрывного прессования или предварительного нагрева контейнера с порошком.

На рисунке 1.1 представлены типовые схемы такого взрывного прессования.

1 - электродетонатор;

2 - основной заряд ВВ;

3 - контейнер с порошком;

4 - стальное основание;

5 - взрывной генератор плоской волны;

6 - пластина-ударник

7 - стальная ампула с порошком и центральным стержнем

Рисунок 1.1 - Типовые схемы прессования порошков зарядом ВВ нормальной плоской детонационной волной (а), тангенциальной волной (б), метанием пластины-ударника (в) и кольцевой скользящей волной (г)

Взрывное прессование успешно применяют для таких низкопластичных материалов, как интерметаллиды, оксиды, порошки аморфные и микрокристаллические сплавы и др.

1.3 Спекание керамики. Механизмы, реализуемые при спекании

Спекание есть нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств /10/.

Спекание является одним из наиболее важных технологических процессов, т. к. в решающей степени определяет конечные свойства получаемых материалов и изделий. Оно представляет собой сложный комплекс большого количества физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно при нагревании формовок или свободно насыпанного порошка. Некоторые из этих явлений связаны с обычными эффектами влияния повышенных температур на любое поликристаллическое тело, другие же являются специфичными для пористых порошковых тел.

Образование достаточно прочного твердого тела из конгломерата непрочно и временно связанных частиц или зерен ? одна из отличительных особенностей спекания. Вторая особенность ? изменение объема и пористости спекаемого тела. Кроме этих основных и характеризующих спекание процессов при обжиге керамики возможны (но не обязательны) такие процессы, как полиморфные превращения, процессы разложения или соединения с образованием новых кристаллических, стекловидных и газовых фаз, рост или растворение кристаллов и др. /5/.

Спекание ? следствие переноса вещества, происходящего в результате изменения поверхностной энергии в различных участках системы. Перенос вещества может осуществляться различными путями. Установленными и теоретически обоснованными являются несколько механизмов переноса вещества при обжиге керамических материалов, следствием которых является спекание: диффузионное (твердофазное), жидкостное, за счет испарения и конденсации, за счет пластической деформации, реакционное.

1.3.1 Твердофазное спекание

1.3.1.1 Движущие силы спекания

Порошковое тело нестабильно из-за большого избытка свободной энергии, связанного прежде всего с наличием громадной внутренней межфазной поверхности раздела твердое тело - пора /10/. При нагреве в порошковом теле должны происходить существенные структурные изменения, в результате которых возрастает степень его консолидации, а свободная энергия понижается в соответствие с термодинамическим уравнением

При спекании однокомпонентной системы понижение свободной энергии связано с уменьшением (минимизированием) свободной поверхности нагреваемого тела. Чем больше свободная поверхность в исходном объекте, тем больше начальные движущие силы спекания.

В связи со значительной дисперсностью порошков к описанию спекания прежде всего применимы классические термодинамические уравнения капиллярности, связывающие поверхностное натяжение (для температур спекания будем полагать несущественным различие между поверхностной энергией и поверхностным натяжением), кривизну поверхности и давление внутри рассматриваемого элемента нагреваемой системы.

Механическое равновесие на границе двух фаз, разделенных неплоской поверхностью, можно оценить уравнением Лапласа

,

где - поверхностное (межфазное) давление;

и - давление на границе раздела со стороны соответствующей из фаз;

- удельная поверхностная энергия на границе раздела двух фаз;

и - радиусы кривизны поверхностей.

Частный случай уравнения Лапласа для сферической поверхности () имеет вид

,

где - поверхностное натяжение, для температур спекания замена на вполне допустима.

Для спекаемого тела характерно несколько геометрических элементов, прежде всего область межчастичного контакта и замкнутая сферическая пора (рисунок 1.2).

а- радиус частицы;

- радиус шейки;

х - радиус сечения образующегося контакта;

у - половина величины сближения центров частиц;

Рисунок 1.2 - Диффузионная двухчастичная модель спекания

Область «шейки» представляет собой поверхность раздела двух фаз, одна из которых - твердое тело, а другая - пора, и характеризуется двумя радиусами кривизны, обозначенными соответственно и . Применяя уравнение Лапласа можно записать механическое равновесие на внешней поверхности «шейки»:

,

где - давление или напряжение в твердом теле;

- давление со стороны поры.

В большинстве случаев размер «шейки» очень мал и << , а << . Тогда уравнение упрощается:

.

Величина представляет собой растягивающее напряжение, стремящееся сдвинуть (растянуть) край «шейки» в сторону пористости, а есть давление газа в порах, препятствующее расширению «шейки». Если значение преобладает над значением , контакт может расти, т. е. межфазное давление со стороны твердой фазы и есть движущая сила процесса роста межчастичных контактов. В большинстве случаев пористость спекаемого тела в период роста «шеек» является открытой и значение эквивалентно давлению атмосферы спекания (0,1 МПа), а величина обычно очень мала. Поэтому в начале спекания следует ожидать значительной движущей силы (); она тем больше, чем выше поверхностное натяжение и меньше размеры шейки. С ростом шейки и увеличением ее радиуса , т. е. по мере протекания спекания, движущая сила уменьшается. Механическое равновесие межфазных давлений для поры радиусом можно определить по формуле

.

Здесь величина представляет собой напряжение, стремящееся уменьшить поверхность поры путем уменьшения ее размера. Усадка возможна, если ее напряжение больше, чем давление газа в поре ( > ). В этом случае движущей силой усадки изолированной сферической поры является величина , которую можно рассматривать как сжимающее напряжение, действующее на межфазную границу со стороны твердого тела в области, окружающей пору.

Предположить величину в каждом отдельном случае очень трудно. С одной стороны, в результате увеличения температуры, уменьшения объема поры, образованием паров воды в связи с восстановлением оксидов на поверхности поры, испарения вещества и т. п. эта величина может быть больше 0,1 МПа. С другой стороны, вследствие возможного окисления, диффузии газов из поры и других причин давление газа в замкнутой поре может быть меньше 0,1 МПа. Отметим, что большая величина вполне возможна и рассматриваемая движущая сила будет увеличиваться с увеличением поверхностного натяжения и уменьшением начального размера поры. Разница давлений со стороны твердого тела и поры, вызванная поверхностным натяжением и связанная с кривизной поверхности, может быть использована, чтобы показать существование еще двух движущих сил спекания. С поверхностным натяжением и кривизной при помощи уже известного уравнения Лапласа может быть связано и давление пара над поверхностью твердого вещества. Для геометрии шейки, рассмотренной выше, уравнение записывают следующим образом:

,

где - давление пара над изогнутой поверхностью;

- давление пара над плоской поверхностью;

- об;ъем атома или молекулы вещества;

- газовая постоянная;

- температура.

Если, как обсуждалось выше, пренебречь величиной , то предыдущее уравнение упрощается:

.

Знак «минус» при прочих положительных членах уравнения означает, что давление пара над вогнутой поверхностью шейки меньше, чем над плоской поверхностью. На некотором же расстоянии над областью шейки, над выпуклой поверхностью частиц, соответствующее уравнение будет иметь вид

.

Подобно предыдущему это уравнение показывает, что давление пара над выпуклой поверхностью больше, чем над плоской. Другими словами, равновесное давление пара над выпуклой поверхностью частиц больше, чем над вогнутой поверхностью шейки. Аналогичные рассуждения справедливы и для любых других поверхностей разной кривизны.

Описанная разница в давлении паров вещества над поверхностями различной кривизны представляет движущую силу механизма его переноса через газовую фазу. Эта движущая сила увеличивается с возрастанием поверхностного натяжения и кривизны поверхности и уменьшается по мере протекания спекания.

Существует также зависимость между концентрацией вакансий и кривизной поверхности. Равновесная концентрация вакансий в любом кристаллическом теле характерна для районов, не прилегающих к внутренним и наружным межфазным поверхностям, и определяется абсолютной температурой (резко увеличивается с температурой) и термодинамическими характеристиками материала.

Советским ученым Б.Я. Пинесом было показано, что отклонение от равновесной концентрации, вызванное кривизной межфазной границы, может быть описано с помощью того же уравнения Лапласа. Для приконтактной области (шейки), пренебрегая величиной , соответствующее уравнение имеет вид:

,

где - концентрация вакансий вблизи щейки;

- равновесная концентрация вакансий; ( - энергия образования вакансии).

Отсюда следует заключить, что концентрация вакансий в районе шейки больше ее равновесного значения и увеличивается с увеличением поверхностного натяжения и кривизны поверхности.

В некотором удалении от шейки, на выпуклой поверхности частицы, концентрация вакансий будет такая:

,

т. е. меньше чем равновесная.

Таким образом, существует разность между различными по расположению в объеме тела поверхностями и между поверхностями разной кривизны. Этот градиент концентраций вакансий можно рассматривать как движущую силу для диффузионного транспорта вещества.

Отметим, что концентрация вакансий в спекаемом теле определяется не только поверхностным натяжением и кривизной поверхности, но и тем обстоятельством, что общая дефектность кристаллической решетки реальных порошков значительно превосходит равновесную, что связано с особенностями их получения.

Рассматриваемая движущая сила уменьшается с прогрессом спекания, поскольку уменьшается градиент концентрации вакансий между различными участками спекаемого тела.

Вблизи изолированной сферической поры радиусом концентрация вакансий будет определяться так:

,

т. е. в твердом веществе вблизи замкнутой поры концентрация вакансий выше равновесной и увеличивается с уменьшением размера поры.

Таким образом, между районами спекаемого тела, удаленными от поверхностей мелких сферических пор, и этими поверхностями, а также между соседними порами разного размера существуют градиенты концентраций вакансий, которые также являются движущими силами диффузионных транспортных механизмов.

Наконец следует отметить, что концентрация вакансий кристаллической решетки вблизи межзеренных границ, находящихся под напряжением , может значительно отличаться от равновесного значения :

,

где - напряжение, действующее на межзеренной границе (положительное в случае растягивающего и отрицательное в случае сжимающего усилия).

Это значит, что существует градиент концентраций вакансий между границами зерен, находящимися под разными по величине или знаку напряжениями. Этот градиент внутри отдельных частиц представляет движущую силу для механизма переноса вещества, связанного с процессом диффузионной ползучести.

1.3.1.2 Стадии процесса спекания

С момента начала нагрева в спекаемом порошковом теле наблюдаются многочисленные изменения, которые продолжаются вплоть до его охлаждения. Продолжительность выдержки при нагреве (наиболее важного этапа спекания) обычно зависит от требований, предъявляемым к конечным свойствам спеченных изделий. Всю сложную последовательность происходящих при этом процессов удобно разделить на стадии. Правда, это деление весьма условно, т. к. в зависимости от свойств формовок и условий спекания какие-то явления будут происходить последовательно или одновременно, перекрывая одну или несколько стадий /10/.

По мнению Я. Е. Гегузина, спекаемое порошковое тело на протяжении всего процесса нагрева характеризуется тремя принципиально отличными состояниями, каждое из которых соответствует определенной стадии.

На начальной стадии происходит припекание порошинок друг к другу, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними. На этой стадии каждая из них сохраняет структурную индивидуальность, т. е. граница между ними сохраняется и с ней сохраняется понятие «контакт».

На второй стадии спекания пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух беспорядочно перемежающихся фаз - фазы вещества и фазы «пустоты»; на этой стадии формирование замкнутых пор еще не заканчивается, а контакты между частицами уже исчезают и границы между элементами структуры оказываются расположенными произвольно, вне связи с начальным расположением границ между исходными порошинками.

На третьей стадии в спекаемом теле в основном имеются лишь замкнутые изолированные поры, число и общий объем которых могут уменьшаться, приводя к уплотнению порошкового тела.

Развитие связей между частицами наблюдается в начале нагрева материала, т. е. на самом раннем этапе спекания. Это - диффузионный процесс, который приводит к образованию и развитию межзеренных границ. Отметим, что связывание происходит лишь на участках, где существует тесный физический контакт между соприкасающимися частицами. На этой стадии спекания происходят важные изменения, которые прежде всего характеризуются значительным увеличением прочности. Результат этой стадии - возникновение шейки.

Рост шеек контактов является естественным продолжением процесса связывания. Он требует переноса вещества и может осуществляться с помощью различных механизмов. Увеличение связывания приводит к еще большему увеличению прочности спекаемого тела.

Образовавшаяся в первые моменты спекания шейка представляет собой по существу межзеренную границу, а рост шейки соответственно означает рост этой границы. Геометрия приконтактного участка такова, что рекристаллизационное смещение границы, т. е. отрыв ее от острых углов по периметру шейки, оказывается энергетически нецелесообразным, т. к. требует увеличения ее протяженности. По мере роста шейки приконтактный угол притупляется настолько, что становится возможным смещение межзеренных границ, нарушается их первоначальное расположение и спекаемое тело по своей структуре приближается к состоянию, которое Я. Е. Гегузин называет совокупностью двух беспорядочно перемежающихся фаз - вещества и пустоты.

Закрытие сквозной пористости (поровых каналов) характеризует значительные изменения в природе пористости спекаемого тела. Криволинейные поровые каналы превращаются в изолированные, закрытые группы пор или даже отдельные поры. Одной из причин образования изолированной пористости является рост шеек, т. е. эта стадия вытекает непосредственно из предыдущей. Сам факт увеличения количества изолированных пор означает, что общий объем пор в спекаемом теле уменьшается и происходит усадка. Закрытие сквозной пористости способствует возникновению новых контактов.

Сфероидизацию пор также можно рассматривать как естественное продолжение или результат процесса роста шеек. В то время как материал переходит в область шейки с поверхности пор, сами поры округляются, становятся сферическими. Явление сфероидизации относится как к изолированной пористости, так и к сообщающейся. При достаточном времени и заданной температуре вполне возможно получить идеальные сферические поры.

Усадку изолированных пор, и конечном итоге, их исчезновение часто рассматривают как наиболее важную стадию спекания, однако на практике этот этап не обязательно будет происходить, т. к. лишь только при высоких температурах и достаточно больших выдержках спекаемое тело приближается практически к беспористому состоянию, что очень часто оказывается экономически нецелесообразным. Когда эта стадия протекает, процесс усадки пор, приводящий к уменьшению объема спекаемого тела, осуществляется путем движения материала в область пор, а газ, содержащийся в порах, при этом должен путем диффузии выйти к наружной поверхности тела. Укрупнение (коалесценция) пор (если спекание доходит до этой стадии) заключается в уменьшении размеров и исчезновении мелких, изолированных, обычно почти сферических на этой стадии пор и росте крупных. Общая пористость при этом сохраняется прежней, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера. Твердофазное спекание характерно для многих видов технической керамики (например: оксидной, ферритам, титанатам).

1.3.2 Жидкофазное спекание

Спекание порошка или порошковой формовки называют жидкофазным, если его проводят при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы. Жидкофазное спекание - самый распространенный случай спекания керамики. Принято различать спекание с жидкой фазой, присутствующей до конца изотермической выдержки при нагреве, и спекание с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления несмотря на продолжающийся нагрев /10/. Жидкая фаза, образовавшаяся при расплавлении легкоплавкого компонента или легкоплавкой составляющей (например, эвтектики), облегчает развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка, но только в том случае, если она их смачивает (рисунок 1.3). При плохой смачиваемости жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению.

В присутствие жидкой фазы существенно увеличивается скорость диффузии компонентов, облегчается перемещение твердых частиц друг относительно друга. При наличии хорошей смачиваемости с появлением жидкой фазы между твердыми частицами образуются искривленные поверхности жидкости - мениски, на которые действуют капиллярные силы, стремящиеся сблизить частицы. При этом можно считать, что спекаемое тело находится под равномерным всесторонним сжимающим давлением. При хорошем смачивании жидкость проникает на контактные участки, резко уменьшая трение между частицами и их заклинивание: частицы сближаются, т. е. происходит усадка, скорость которой весьма высока.

r - радиус сферы;

- величина сближения сфер;

- радиус кривизны

Рисунок 1.3 - Модель жидкостного спекания при взаимодействии жидкой и твердой фаз

В присутствии жидкой фазы, в которой растворяется твердая фаза, интенсифицируются процессы массопереноса, а вследствие возникновения расклинивающего давления возможно увеличение напряжений в зоне межчастичных контактов. В результате создаются условия для возникновения новых дефектов с повышенной подвижностью, что также резко увеличивает скорость спекания.

Теоретическое обоснование процессов жидкофазного спекания основано на предположении, что жидкая фаза хорошо смачивает поверхность твердых частиц и в ограниченном количестве растворяет их.

Для сферических поверхностей

где и - соответственно растворимости метких частиц с радиусом и крупных частиц с радиусом (растворимость частиц с плоскими поверхностями);

- удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела твердое тело - жидкость;

- мольный объем.

Следовательно, при спекании с жидкой фазой мелкие частицы в большей мере растворяются в ней; благодаря меньшей растворимости крупных частиц избыток растворенного вещества осаждается на них, увеличивая их размеры. Этот процесс продолжается до тех пор, пока структура спекаемого объема не станет однородной. Различают три стадии жидкофазного спекания:

1) вязкое течение жидкости - перегруппировка частиц;

2) растворение - осаждение;

3) образование жесткого скелета.

На рисунке 1.4 представлена схематическая кривая уплотнения для этих трех стадий жидкофазного спекания. На первой стадии образовавшаяся жидкая фаза заполняет поры и способствует перегруппировке твердых частиц, что приводит к их долее плотной упаковке. На второй стадии происходит растворение мелких частиц и осаждение на крупных частицах вещества их расплава. Не третьей стадии происходит срастание твердых частиц, и уплотнение подчиняется закономерностям жидкофазного спекания.

В реальном процессе жидкофазного спекания в зависимости от природы фаз и количества жидкой фазы преобладает та или иная из указанных стадий спекания. В общем случае скорость и степень уплотнения увеличиваются при возрастании содержания жидкой фазы.

Однозначных заключений о влиянии размера частиц на процесс жидкофазного спекания не имеется. Образцы из дисперсных порошков, несмотря на худшую прессуемость, лучше спекаются и имеют более высокие физические и механические свойства.

1 - жидкое течение;

2 - растворение и осаждение;

3 - твердофазное спекание

Рисунок 1.4 - Кривая уплотнения для трех стадий жидкофазного спекания

Увеличение давления прессования исходных порошков положительно влияет на процесс жидкофазного спекания, если при этом не образуется большого количества замкнутых пор, недоступных для заполнения жидкой фазой на начальной стадии спекания.

2. Керамика на основе оксида алюминия

2.1 Области применения керамики основе оксида алюминия

Благодаря высоким значениям физико-механических, электрофизических свойств, отличной химической устойчивости корундовая керамика широко применяется в самых различных областях техники. Электрофизические свойства используют в электроизоляционной, радиоэлектронной и электровакуумной технике для изготовления многих видов изделий. Ниже на основании данных /5, 11, 12/ приведены различные области применения алюмооксидной керамики.

Создание прозрачной керамики значительно расширило области научного и промышленного применения, включая авиационную и космическую технику.

Так как прозрачная корундовая керамика обладает высокой просвечиваемостью, она применяется для изготовления корпусов высокоэффективных газоразрядных ламп, а чистая корундовая керамика, обладая высокими диэлектрическими свойствами, применяется в качестве подложек для интегральных схем, изоляторов, подложек каркасов нагревателей радиоламп, изоляторов для свечей зажигания, окон выводов энергии и во многих других.

Пористая корундовая керамика с пористостью до 90 % служит хорошим теплоизолирующим материалом при температурах до 1700 - 1750 ?С.

Высокие механические свойства корундовой керамики обусловили успешное ее применение в качестве режущего инструмента в металлообрабатывающей промышленности, в качестве форм и пуансонов при горячем прессовании, волочильных колец для волочения микропроволоки, фурнитуры ткацких станков.

Высокая теплопроводность является причиной ее использования в качестве изоляции и чехлов термопар, применяемых для измерения температур до 1800 - 1850 ?С.

Чистая корундовая керамика весьма устойчива в контакте с тугоплавкими металлами - вольфрамом и молибденом, температура начала их взаимодействия 2000 ?С. Поэтому корундовая керамика часто используется в качестве деталей для вакуумных печей с вольфрамовыми и молибденовыми нагревателями. Спеченная корундовая керамика не взаимодействует при контакте с - 1750 ?С, - до 1900 ?С, с - до 1600 ?С и с - до 1800 ?С, с графитом до 1750 - 1800 ?С. Чистая спеченная корундовая керамика устойчива к расплавленным магнию, алюминию, хрому, кобальту, никелю и олову, а также до температуры 800 ?С - к расплавам щелочных металлов, в том числе в смеси со свинцом и является поэтому перспективным материалом для изготовления тиглей для плавки этих металлов.

Чистая корундовая керамика весьма устойчива к насыщенному водяному пору при давлениях до 30 МПа и температурах до 370 ?С, к кипящим соляной и азотной кислотам, а также к серной кислоте до 100 ?С. Поэтому она весьма успешно используется в качестве труб, клапанов и деталей насосов при перекачке абразивных кислотных пульп при давлении 3,7 МПа и температуре 135 ?С.

Корундовая керамика весьма устойчива к парам цезия, натрия и калия в вакууме. Она применяется для изготовления тороидальных разрядных камер при исследовании плазм в полях высокой частоты, а также в качестве керамических деталей в металлокерамических узлах, применяющихся в термоэмиссионных преобразователях тепловой энергии в электрическую, в качестве электронных ламп, электронно-лучевых трубок, изоляторов, термовводов и др.

Изделия из корундовой керамики обрабатываются алмазным инструментом до высокого класса точности и дают вакуумплотные и вакуумпрочные спаи с металлом.

Корундовые огнеупоры обладают высокими свойствами, они пригодны для разнообразных условий службы: для кладки шахты доменных печей; стен, купола и насадки воздухонагревателей доменных и других печей при их нагреве до 1500 - 1700 ?С; для футеровки и насадки газоподогревателей и других установок с весьма низким парциальным давлением кислорода, при непосредственном воздействии углерода, метана, природного и коксового газов и др.; в установках внепечного вакуумирования и непрерывной разливки стали; в конструкциях вертикальных непрерывно действующих печей высокотемпературной термообработки антрацита и других углеродистых материалов; для печей высокотемпературного коксования; в печных конструкциях с большими нагрузками при высоких температурах; в туннельных и других печах при рабочих температурах до 1850?С; в качестве шариковой насадки, катализатора и теплоносителя; в фурменной зоне печей кипящего слоя (например для отжига ртутных руд); в подинах нагревательных печей; в качестве мелющих тел (шары, цилиндры) и футеровки мельниц; для замены и футеровки быстроизнашивающихся металлических рабочих деталей машин, в том числе в огнеупорной промышленности; в качестве абразивоустойчивых деталей и футеровки; шаровой насадки и футеровки химических аппаратов и реакторов реформинга аммиака; в качестве футеровки сводов высокотемпературных стекловаренных печей производства стеклошариков и стекловолокна.

Корундовая керамика используется в качестве деталей костных имплантантов (биокерамика) /12/.

2.2 Корундовая керамика с бимодальным распределением частиц по размерам

Для достижения необходимых физико-механических и эксплуатационных характеристик керамические материалы должны иметь высокую плотность и однородную мелкозернистую структуру. Попытки получения керамики с субмикронной зернистой структурой из ультрадисперсных порошков не всегда оправданы вследствие технологических сложностей, либо требуют использования дорогостоящего оборудования. Поэтому в последние годы исследователями предпринимаются попытки использовать достоинства УДП в составе смесей с бимодальным распределением частиц по размерам /13, 14/. при этом предполагается, что в прессовках из бимодальных смесей пустоты между крупными частицами заполняют мелкие частицы, размер которых на порядок меньше и соответственно, увеличивается начальная плотность. Однако повышение прочности прессовок не гарантирует конечного высокого качества спеченного материала.

Сточки зрения практического применения, особый интерес представляет применение УДП в качестве активирующих спекание и упрочняющих добавок при создании дисперсноупрочненных материалов. За счет внедрения УДП между крупными зернами можно повысить прочностные свойства материала (изменив характер распространения хрупкой микротрещины) и локализовать рекристаллизационные процессы при спекании.

2.2.1 Режимы взрывного прессования

При компактировании керамических порошков соединение частиц происходит по механизму взрывного жидкофазного спекания. За счет значительных сдвиговых деформаций и трения частиц происходит разогрев поверхности выше температуры плавления. Количество жидкой фазы в точках контакта определяется твердостью частиц. Заполнение пор происходит за счет выноса материала периферийных областей частиц в поровое пространство. Уменьшение объема этих областей при остывании приводит к возникновению растягивающих напряжений, действующих на основной материал частиц. Наличие жидкой фазы на поверхности при последующем охлаждении приводит к формированию прочного каркаса в материале взрывной прессовки, что является причиной получения достаточно высоких значений микротвердости.

Для прессования керамических порошков обычно применяют высокобризантные ВВ: прессованный гексоген, тротил или сплавы на их основе. В этом случае при ударном сжатии образуется достаточное количество жидкой фазы, что способствует образованию прочного скелета между частицами, однако часто наблюдается растрескивание материала, сопровождающее быструю разгрузку давлений за ударной волной.

Ударно-волновое сжатие дисперсных порошков в отличие от крупнокристаллических материалов характеризуется значительным количеством прогретого в ударной волне вещества, выравнивание температуры до равновесной происходит в области высоких давлений /14/.

При подборе параметров взрывного компактирования, отвечающих требованиям получения однородного наноструктурного компакта, были установлены существенные отличия в размерных, морфологических характеристиках, значениях плотности и микротвердости для образцов, различающихся исходным составом, начальной плотностью () и типом применяемого ВВ /14/.