(4.1)

Теплота, выделенная или поглощенная системой -- совокупностью определенных количеств веществ, участвующих в химической реакции и рассматриваемых изолированно от окружающей среды, -- в результате какого-либо процесса, совершающегося при постоянном давлении, равна изменению энтальпии этой системы. Если в некоторой реакции, выраженной в общей форме уравнением (4.1), энтальпии участвующих в реакции веществ равны соответственно , , и , то результат суммирования равен количеству тепла, выделяемого или поглощаемого в процессе реакции.

(4.2)

Разность энтальпий этих веществ называется тепловым эффектом, или энтальпией реакции, и может быть измерена калориметрически. В более простом случае образования одного соединения из элементов

(4.3)

(4.4)

носит название «теплота образования». Теплоты образования химических веществ обычно относят к стандартной температуре 298К и обозначают . Теплоты образования или энтальпии экзотермических реакций отрицательны.

Если вещество охлаждается от высокой температуры до комнатной, энтальпия также будет уменьшаться, причем теплота, потерянная данной системой, перейдет в окружающую среду. Подобное изменение сопровождается выделением тепла:

(4.5)

Можно утверждать, что изменение (увеличение) энтальпий системы равно .

В термохимических расчетах изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса обозначаются двумя символами: -- применяется для изотермических реакций, -- означает изменение величины термодинамических функций вещества с изменением температуры.

Если бы истинные значения энтальпии всех веществ были известны, их можно было бы свести в таблицы и использовать для определения энтальпии любой реакции. Истинные значения энтальпии должны включать теплоты образования атомов из элементарных частиц, протонов, нейтронов, электронов и т. п. Так как в любой химической реакции энергия ядер и энергия внутренних электронных структур атомов не изменяется, значения этих величин остаются постоянными и могут быть исключены из термодинамического рассмотрения. Поскольку рассматривается изменение энтальпии в результате изменения температуры или в результате химической реакции, можно выбрать произвольное состояние вещества, при котором энтальпия равна нулю, и вести все расчеты с учетом этого выбора или с учетом стандартного состояния.

Молярная энтальпия любого вещества при абсолютном нуле связана с величиной энтальпии при другой температуре соотношением

(4.6)

где Ср - молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении. При условии величина Н0 становится отрицательной, поскольку для элемента в стандартном состоянии при 25 °С Ср>0.

Энтальпия соединений при 25°С согласно сказанному выше равна теплоте их образования из элементов при этой температуре.

Вычисляя теплоту реакции используется свойство аддитивности теплот реакции известное под названием закона Гесса (1840 г.). Позже этот закон был применен для определения теплот образования соединений путем комбинирования теплот различных реакций, связанных с изучаемой реакцией. Такой способ часто употребляется в органической химии, а также во многих случаях и в неорганической.

Недостатком этого метода, основанного на применении закона Гесса является то что ошибки отдельных определений аддитивны и дают суммарную ошибку. Очевидно, что если теплота образования представляет собой небольшую разность больших величин, то относительная погрешность велика, даже если ее составляющие совсем небольшие.[2]

4.2 Основные методы определения теплот образования соединений

Измерения изменений количеств теплоты, происходящих в результате реакции, которая протекает в системе с известной теплоемкостью (в калориметре). Для этого метода может быть применен закон Гесса. Например, теплоту образования сплава можно получить путем измерения теплот растворения сплава и его составляющих в определенном растворителе.

Определение константы равновесия реакции, протекающей с участием газообразных веществ. Теплота образования, или теплота реакции, вычисляется по уравнению Вант-Гоффа:

(4.7)

Это уравнение изобары. Термин изохора неправилен, поэтому соотношение (4.7) будем называть изобарой.

Значения Кр определяют при двух или более температурах или же из кривой берут два значения Кр1 и Кр2. Проинтегрировав уравнение (4.7), получают:

(4.8)

или

(4.9)

По этому уравнению вычисляют среднее значение теплоты образования в пределах от T1 до Т2.

Для случая, когда только одно из соединений, участвующих в реакции, является газообразным, уравнение (4.7) может быть записано в виде

(4.10)

или в интегральной форме

(4.11)

Эта величина положительна, если газообразный компонент находится в правой части химического уравнения.

Уравнение (4.10) является общим соотношением, которое более известно в его частной форме как уравнение Клаузиуса--Клапейрона; в этом случае уравнения (4.10) и (4.11) можно преобразовать к виду:

(4.12)

(4.13)

где L -- среднее значение теплоты испарения при переходе от температуры Т1 к Т2.

Применение уравнения (4.10) к растворам при условии, что давления диссоциации р в растворе одного состава измеряют при разных температурах. В этом случае получают так называемую парциальную теплоту образования раствора, имеющего в составе летучий компонент. Зависимость между теплотой образования раствора и растворимостью вещества (Снас) в растворителе представлена уравнениями

 (4.14)

(4.15)

где является постоянной величиной; парциальная энтальпия образования насыщенного раствора получена для интервала температур от Т1 до Т2 и для концентраций в пределах от до . Существенным условием является то, что насыщенный раствор должен находиться в равновесии с той же самой фазой при всех температурах в пределах от T1 до Т2, т. е. в равновесии либо с летучим компонентом при постоянном давлении, либо с соединением, образованным растворенным веществом и растворителем. Таким образом, при упомянутом ограничении значения теплоты образования раствора могут быть рассчитаны по уравнению (4.14) на основании данных равновесия, полученных при различных концентрациях растворенного вещества.

Уравнение (4.14) будет иметь ограниченное применение к так называемым регулярным растворам. Это ограничение подразумевает, как правило, то, что уравнение можно использовать только для разбавленных растворов, для которых степень взаимодействия между атомами и ионами растворенного вещества незначительна. Из этого следует, что уравнение (4.14) применимо для систем с малой растворимостью и, в частности, для растворов водорода в металлах.

Измерение э. д. с. гальванического элемента. Этим методом получают необходимые данные для вычисления термохимических величин, включая теплоту образования, или теплоту реакции; при вычислениях пользуются уравнением Гиббса--Гельмгольца:

(4.16)

где F = 23,066 ккал/В -- постоянная Фарадея; Е -- э. д. с.; Z -- количество электричества, проходящее через раствор, при условии, что электрохимическая реакция протекает до конца; -- изменение энтальпии реакции.

При t< 100 °С температурный коэффициент э. д. с., как правило, является практически постоянным. Это позволяет использовать уравнение (4.16) в следующей форме:

(4.17)

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. При точных расчетах следует принять во внимание изменение теплового эффекта реакции с температурой.

Если известен тепловой эффект реакции при комнатной температуре, то можно вычислить -- его величину при 727 °С. Для этого можно воспользоваться следующим уравнением :

(4.18)

где и -- изменения энтальпий соответственно исходных веществ и продуктов реакции в интервале температур от 25 до 727 °С.

Эти значения могут быть получены как произведение разности температур на величину средней теплоемкости:

(4.19)

Однако обычно в литературе указывают не величины средних теплоемкостей для различных температурных интервалов, а уравнения удельных или атомных теплоемкостей с температурными коэффициентами.

Атомная, или молярная, теплоемкость вещества -- количество теплоты, необходимое для повышения температуры одного грамм-атома, или моля, вещества на один градус, -- равна изменению энтальпии, которое может быть выражено в виде .

Интегрируя в пределах от T1 до Т2, получим:

(4.20)

Это уравнение представляет собой один из способов выражения закона Кирхгоффа (1858 г.). Для его решения должны быть известны теплоемкости каждого из участвующих в реакции веществ в пределах рассматриваемого температурного интервала. Теплоемкости обычно выражаются уравнениями следующего вида:

(4.21)

Конечно, в каждом уравнении могут содержаться не все указанные члены ряда. Интегрирование этого уравнения не представляет трудностей:

(4.22)

где m - постоянная интегрирования.

Для определения изменения энтальпии с изменением температуры от Т1 до Т2 интегрируем (4.21) в указанных пределах:

(4.23)

Производя вычисления, необходимо определить сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ.

Если какой-нибудь из компонентов, участвующих в химической реакции, претерпевает изменение состояния в рассматриваемом интервале температур (происходит превращение, плавление или испарение), то следует учитывать тепловой эффект этого изменения. Тепловой эффект превращения исходного вещества необходимо вычесть, а тепловой эффект превращения продукта реакции прибавить к общей сумме.

Вычисляя изменения энтальпий реакций необходимо учитывать теплоемкости модификаций компонентов, участвующих в химической реакции.

Уравнение Кирхгоффа в этом случае можно было бы представить в следующем виде:

(4.24)

где LПР - теплота превращения при температуре ТПР. Эту величину вычитают в случае превращения исходного вещества и прибавляют в случае превращения продукта реакции. Любые другие превращения, включая плавление и испарение, должны быть учтены подобным же образом.

В Приложении 3 приведены наиболее надежные из известных значений теплоемкостей веществ, применяемых в металлургии. Для иллюстрации метода использования данных о теплоемкостях на рис.4.1 изображена кривая истинной (атомной) теплоемкости никеля в пределах температур от 0 до 900 К. Из рисунка видно, что теплоемкость возрастает от нуля при 0 К почти до 7 кал/гатом при 450 К. В интервале 450--650 К наблюдается нарушение плавного характера кривой Ср и резкий максимум при 630 К, соответствующий магнитному превращению никеля. Эти значения атомных теплоемкостей определены экспериментально.



Рис.4.1. Атомная теплоемкость никеля по данным Эйкена и Верта (1); Симона Ругеманна (2); Лэппа (3); Грю (4), Аренса (5); Мозера (6); Сайкса (7); других авторов(8)

Изменение энтальпии при переходе от одной температуры к другой определяют графическим интегрированием. Например, возрастание энтальпии при изменении температуры от 298 до 900 К определяется заштрихованной площадью ABCD.

Формулы для атомной теплоемкости можно вывести также с учетом сглаженных кривых, построенных по экспериментальным данным. Прямые линии выражаются следующим общим уравнением:

(4.25)

а кривые нижеприведенными зависимостями:

(4.26)

(4.27)

(4.28)

(4.29)

где f, g, h, k -- константы.

Использование членов с Т3 оправдано лишь в исключительных случаях. Наиболее часто пользуются формулой (4.29).

Выбор формулы зависит от того, в каком температурном интервале кривая имеет большую кривизну. Если кривизна максимальна при низших температурах, близка к нулю при высоких температурах, следует пользоваться формулой (4.28), предложенной Келли, или в отдельных случаях формулой (4.27), впервые примененной Кей-Томпсоном. Если же кривизна оказывается большей при высоких температурах, следует применять формулу (4.26). После выбора типа формулы используют численные значения, соответствующие точкам на кривой, для определения постоянных f, g, h, k или l соответственно.

Ход кривой на рис. 4.1 вблизи 630 К является характерным для магнитного превращения или перехода из упорядоченного в неупорядоченное состояние (в сравнительно широком интервале температур). В таких случаях теплота превращения может быть определена по вероятной кривой Cp без учета превращения (как это сделано на рис. 4.1) и последующего графического измерения площади между этой кривой и кривой, соответствующей реальным условиям. Тепловой эффект магнитного превращения Ni был, таким образом, найден равным 140 ± 20 кал/гатом. Тепловые эффекты превращений типа перехода из упорядоченного в неупорядоченное состояние, как правило, не бывают очень большими.

Фазовые превращения обычно происходят при определенных температурах. При этом имеет место либо полная перегруппировка атомов или молекул с образованием новой структуры, либо разрушение решетки (плавление или испарение). Тепловые эффекты подобных превращений не могут быть найдены из кривых Ср= f (Т) описанным выше способом, а определяются другими методами.

Истинные теплоемкости редко находят прямыми измерениями. Чаще их определяют по результатам серии измерений изменения энтальпий от высоких температур до комнатной. [5]

4.3 Экспериментальные методы определения термодинамических характеристик

Характеристиками, обычно применяемыми для термодинамического описания неорганических и металлических соединений, являются теплота образования при 298 К, стандартная энтропия, теплоемкость (для конденсированных веществ вплоть до температуры кипения) и в соответствующих случаях теплоты превращения и плавления. В принципе все эти характеристики можно получить, используя подходящие калориметры. Конечно, ни один из калориметров не может быть применен для измерения всех этих параметров. Применение каждого из калориметров ограничивается определенной температурной областью. Есть калориметры, работающие в интервале 1--50 К, которые позволяют измерять теплоемкости и стандартные энтропии при низкой температуре, если вещества находятся в упорядоченном кристаллическом равновесном состоянии, в соответствии с третьим законом термодинамики. Разработаны калориметры для определения теплот реакций, превращения и плавления, а также теплоемкостей. Некоторые из таких калориметров можно использовать для определения не только теплоемкостей, но и теплот реакций и образования. Таким образом, калориметр -- основной исследовательский инструмент, применяемый термохимиками.

Однако с помощью калориметра не всегда удается получить требуемые результаты. Примером этому может служить определение низкотемпературных теплоемкостей для получения стандартных значений энтропии. Известно, что чисто ионные соединения обычно могут быть получены в высоко упорядоченном виде. Интерметаллические соединения, стабильность которых связана с плотной упаковкой атомов, также обладают энтропией, близкой к нулю, при 0 К. Однако многие соединения, преимущественно ковалентно-металлические, нелегко привести в полностью упорядоченное состояние и для них, особенно для соединений с высокими температурами плавления, преобладающим является состояние «замороженного равновесия». В связи с этим для получения требуемой информации возникает необходимость применения независимых термохимических методов, и именно в таких случаях становится очевидной полезность методов, позволяющих измерять величины энергии Гиббса. Есть много методов, основанных на измерении давления диссоциации, параметров состояния равновесия в конденсированном состоянии и электродвижущих сил элементов.

Если такие измерения проведены при нескольких температурах, то по соответствующим уравнениям можно рассчитать теплоты и энтропии реакции. Однако необходимо ясно указать на то, что такие расчеты не могут считаться надежными в тех случаях, когда конденсированные фазы принимают участие в реакции, поскольку температурные коэффициенты очень чувствительны даже к небольшим экспериментальным ошибкам. Величины, полученные в соответствии со вторым законом термодинамики, не обязательно являются неточными, однако никогда не известна погрешность их определения.

Упомянутое ограничение ранее уже было сделано для жидких и твердых растворов, образуемых сплавами. По возможности необходимо сопоставлять полученные значения энергии Гиббса с независимо полученными теплотами и использовать обе величины для оценки стандартных значений. Когда кинетические причины затрудняют определение теплот реакции с помощью калориметрии (например, для карбидов металлов) и измерения энергии Гиббса--единственно возможный метод исследования, упомянутые кинетические факторы очень сильно влияют на их температурные коэффициенты. В этих случаях, а также в термохимии сплавов иногда предпочтительнее пользоваться значениями теплот и энтропии не при 298 К, а при более высокой температуре. Этот способ не привносит большой погрешности, поскольку термохимические данные часто употребляются для расчетов диаграмм равновесия, а также технологических параметров при температурах, близких к экспериментальным. Следует отметить, что стандартные значения теплоты и энтропии, определенные по температурным коэффициентам при измерении энергии Гиббса, в справочных материалах приведены с относительно большими ошибками. Однако, при соответствующих температурах результаты обычно являются более точными.

Конечно, с течением времени экспериментальной информации становится все больше и стандартные значения могут быть уточнены. К сожалению, сейчас среди экспериментаторов имеется неоправданная тенденция к использованию сложного оборудования, тогда как в ряде случаев более простыми термохимическими методами можно получить те же результаты и с той же точностью. [2]

4.3.1 Калориметрические методы

Первой из термодинамических функций, экспериментально определенной для большого количества веществ, была теплота образования. Основы этой работы были заложены классическими исследованиями Бертело во Франции и Томсена в Дании. Бертело и Томсен рассматривали теплоту образования соединения как меру сродства составляющих его элементов друг к другу, именно поэтому их исследования были проведены в таких широких масштабах.

Теплоты образования или теплоты реакции обычно определяются довольно простыми калориметрическими методами. Исследуемую реакцию проводят в калориметре -- аппарате известной теплоемкости, а тепловой эффект определяют по изменению температуры в течение реакции.

Теплоемкость калориметра принято выражать при помощи водяного эквивалента, равного сумме теплоемкостей всех составных частей калориметра. Существуют различные процессы теплообмена, которые трудно оценить аналитически, поэтому водяной эквивалент всегда приходится определять экспериментально. Тепловой эффект реакции можно непосредственно вычислить, умножая водяной эквивалент W на величину изменения температуры:

(4.30)

Классификация калориметров основана на трех основных параметрах: температуре в калориметре ТС, температуре окружающей среды ТS; и теплоте Q, выделяемой за единицу времени.

В изотермическом калориметре TC=TS=const, а изменяется только Q. Наиболее известен ледяной изотермический калориметр конструкции Бунзена.

Калориметр, в котором TC=TS, но TC изменяется при изменении Q, называется адиабатическим. Такие калориметры были разработаны для определения теплоемкостей и теплот реакции, однако, поскольку температура содержимого должна всегда быть равна температуре калориметра, их применение ограничивается относительно медленными реакциями, например растворением металлов и т. п. в кислотах или образованием эндотермических сплавов.

Более простой конструкцией, чем адиабатические, обладают теплотопроточные калориметры, для которых TS= TC=const. Они могут быть использованы для непосредственного определения теплоемкостей и теплот перехода, но не - для исследования теплот реакций, поскольку в этом случае реакция не может быть остановлена и выдержана при постоянной температуре. Теплотопроточные калориметры впервые были сконструированы Смитом.

Наиболее распространенным типом калориметров является изопериболический калориметр (обычно неправильно называемый изотермическим), содержимое которого находится при постоянной температуре (TS = const), а TC измеряется перед началом, в ходе и по окончании реакции.

В ходе любого калориметрического эксперимента определяют изменения температуры и водяной эквивалент калориметра. Важно точно знать, какое количество вещества участвует в реакции, а также быть уверенным в отсутствии каких-либо побочных реакций. Поэтому точный химический анализ продуктов реакции играет в калориметрии первостепенную роль. Без такого анализа измерение температуры с очень высокой точностью нецелесообразно.

В калориметрии обычно необходимо фиксировать изменения температуры в пределах нескольких градусов. Точность таких измерений очень важна.

В калориметрии широко используются ртутно-стеклянные термометры, платиновые термометры сопротивления и термопары. [2]

4.4 Теплоты образования

Изменение величины энтропии в ходе реакции указывает на существование зависимости равновесия от температуры. Однако одного значения энтропии недостаточно для оценки констант равновесий или свободных энергий, если неизвестны теплоты образования или тепловые эффекты реакций (т. е. значения энтальпий). К сожалению, методы оценки теплот образования не очень надежны; имеются данные лишь для сравнительно небольшого числа соединений. Поэтому для оценки теплот образования желательно использовать все возможные для данного случая методы.

Энтальпия элементов при 298 К. условно принимается равной нулю. Имея в виду это условие, рассмотрим теплоты образования бинарных соединений. Поскольку теплоты образования обычно мало изменяются с температурой, можно допустить, что эти величины остаются приблизительно постоянными при всех температурах, если не происходит изменений агрегатного состояния.

Существует определенная зависимость между теплотами образования бинарных соединений, если входящие в них элементы образуют несколько соединений. Если известны температуры плавления соединений, относящихся к данной бинарной системе, то можно ожидать, что соединение с наиболее высокой температурой плавления будет характеризоваться наибольшей теплотой образования. Если температуры плавления других соединений значительно ниже, их теплоты образования можно рассматривать как аддитивные и вычислять по пропорции, считая соединения состоящими из компонента с высокой температурой плавления и свободного элемента. Если же температуры плавления этих соединений различаются незначительно, то для теплоты образования соединения с более низкой температурой плавления упомянутый аддитивный расчет приведет к заниженному значению.

На рис. 4.2 приведена кривая теплоты образования для системы, состоящей из ряда соединений. И в данном случае соединение с наибольшей температурой плавления (Li7Sn2) имеет наибольшую теплоту образования. Соединения Li4Sn и LiSn2, оба с максимумами на кривых ликвидуса, характеризуются заметными изгибами кривых теплот образования. Другие соединения этой системы образуются перитектически, поэтому их образование практически не заметно на кривой . Такие диаграммы очень характерны для систем данного типа.

Рис.4.2. Теплоты образования в системе Li - Sn; a - Li4Sn (765 0C); б - Li7Sn2 (7930C); в - Li3Sn2; г - разложение Li2Sn; д - (485 0C) LiSn; е - LiSn2

Если несколько соединений в интерметаллической системе имеют близкие температуры плавления, то наибольшей теплоты образования можно ожидать для соединения, в котором соотношение атомов наиболее близко к единице.

Нередко возникает необходимость найти средние значения для соединений одной и той же системы по данным разных авторов. Рис. 4.3. дает представление о том, как это может быть сделано.

Рис.4.3. Эксперементальнын (1) и расчетные (2) теплоты образования в системе V-O. a - VO; б - V2O3; в - VO2; г - V2O5

Крестиками обозначены полученные Биховским и Россини данные. Пунктирная линия, соединяющая эти точки, имеет два экстремума, соответствующие оксидам VO и VO2. Это означает, что указанные соединения должны образовываться из двух соседних с ними фаз с поглощением тепла. Хотя такое явление принципиально возможно для устойчивых соединений, оно представляется маловероятным и редко встречается на практике. Сплошная линия соответствует наиболее вероятным средним значениям рассматриваемых величин. В более позднем издании своей работы Россини исправил возможные ошибки.

Этот пример показывает, насколько важно, критически оценивая термохимические данные, рассматривать систему в целом, не ограничиваясь рассмотрением отдельных соединений, из которых она состоит.

Если теплота образования одного из соединений бинарной системы известна, то может быть применен тот же самый принцип. Значения температур плавления других соединений и любые литературные данные о стабильности этих соединений (определенные эмпирически) можно использовать для характеристики относительной стабильности различных фаз системы

Гомологические ряды. Имеется определенная зависимость между теплотой образования соединений металлов и их атомным номером для соединений с одинаковым стехиометрическим соотношением и одинаковым общим радикалом. На нее указывал, например Рот. Некоторые из приведенных им диаграмм с очень незначительными изменениями воспроизведены на рис. 4.4. и 4.5..

Рис. 4.4. Теплоты образования соединений элементов первой группы (Z - порядковый номер элемента) с кислородом и хлором

Рис.4.5. Теплоты образования соединений элементов третьей группы (Z - порядковый номер элемента) с кислородом и хлором

Эти диаграммы не свидетельствуют о наличии линейной зависимости, которую иногда предполагают, однако определенная закономерность очевидна. Кривые иногда могут иметь максимумы или минимумы, и пользуясь ими, часто можно оценить неизвестные теплоты образования. Правильность вычисления Ротом некоторых величин была впоследствии подтверждена им экспериментально. Аналогичные зависимости были отмечены также и для нитридов металлов. [2]

4.5 Определение тепловых эффектов реакций

При составлении теплового баланса электроплавки в расходной части главным является тепло, уносимое продуктами плавки: шлаком, штейном, газами, а также тепло на расплавление и перегрев штейна и шлака. Определение зависимости теплового эффекта большинства реакций, вносящих заметный вклад в энергетику плавки, проводилось по общепринятой методике описанной выше (Приложение 3).

Теплоты образования были рассчитаны для следующих реакций:

реакция №1:

реакция №2:

реакция №3:

реакция №4:

реакция №5:

реакция №6:

реакция №7:

реакция №8:

реакция №9:

реакция №10:

реакция №11:

реакция №12:

Для реакций № 1 - №4 были рассчитаны только теплоты образования, так как в справочных материалах отсутствовали данные о теплоемкостях участвующих в реакциях веществ.(Приложение 2).

Для реакций № 5-№12 были получены зависимости тепловых эффектов от температуры.

По полученным уравнениям тепловых эффектов для каждой реакции были построены графики (Приложение 4).

Так, например, для реакции № 9 зависимость теплового эффекта от температуры определялась в следующей последовательности:

определим сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 298 до 950 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Так как при температуре 950 К теплоемкость Fe2O3 изменяется, то необходимо определим сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 950 до 1050 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Так как при температуре 1050 К теплоемкость Fe2O3 вновь изменяется, то необходимо определим сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 1050 до 1100 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Так как при температуре 1100 К изменяется теплоемкость углерода, то необходимо определим сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 1100 до 1750 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Значение при 298 К получаем следующим образом:

Соответствующие значения, ккал, теплоты образования написаны под формулами веществ, участвующих в реакции. Разность теплот образования полученных и исходных веществ равна энтальпии данной реакции:

Если какой-нибудь из компонентов, участвующих в химической реакции, претерпевает изменение состояния в рассматриваемом интервале температур, то следует учитывать тепловой эффект этого изменения. Тепловой эффект превращения исходного вещества необходимо вычесть, а тепловой эффект превращения продукта реакции прибавить к общей сумме. В упомянутой выше реакции Fe2O3 при температуре Т=950 К испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным кал/моль; при температуре Т=1033 К железо испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным кал/моль; при температуре Т=1187 К железо испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным кал/моль; при температуре Т=1664 К железо испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным кал/моль;

С учетом выше сказанного, теоретическая зависимость теплового эффекта реакции №9 имеет вид:

По полученной теоретической зависимости теплового эффекта реакции с помощью программы Excel был построен график.(рис. №)

Рис. 1.1. Зависимость теплового эффекта реакции №9 от температуры

Из рисунка видно, что при Т=1033 К наблюдается резкий скачек изменения энтальпии, что соответствует магнитному превращению железа. При Т=1187 К, так же как и при температуре Т=1664 К наблюдаются скачки изменения энтальпии, что соответствует превращениям железа, которые сопровождаются тепловыми эффектами.

Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при температурах выше Т=1750 К, на интервале температур 1100 - 1750 К с помощью специальной функции программы Excel была произведена линеаризация полученной зависимости. При этом было получено уравнение линейной зависимости теплового эффекта реакции, приведенное на графике, которое в дальнейшем использовалось для нахождения изменения энтальпии реакции для условий переработки брикетов, а также руды и окатышей. (Приложение1)

Для реакции №10 зависимость теплового эффекта от температуры определялась в следующей последовательности:

Определим сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 298 до 1100 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Так как, при Т=1100 К углерод изменяет свою теплоемкость, необходимо определить сумму теплоемкостей продуктов реакции и сумму теплоемкостей реагирующих веществ в пределах от 1100 до 1200 К получаем:

Разность этих сумм дает:

Значение при 298 К получаем следующим образом:

Соответствующие значения, ккал, теплоты образования написаны под формулами веществ, участвующих в реакции. Разность теплот образования полученных и исходных веществ равна энтальпии данной реакции:

При температуре Т=1033 К железо испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным кал/моль; при температуре Т=1187 К железо испытывает превращение, сопровождаемое тепловым эффектом, равным .

С учетом выше сказанного, теоретическая зависимость теплового эффекта реакции №10 имеет вид:

По полученной теоретической зависимости теплового эффекта реакции с помощью программы Excel был построен график.(рис. №)



Рис. Зависимость теплового эффекта реакции № 10 от температуры

Из рисунка видно, что при Т=1033 К наблюдается резкий скачек изменения энтальпии, что соответствует магнитному превращению железа. При Т=1187 К, так же наблюдается скачек изменения энтальпии, что соответствует превращению железа, которое сопровождается тепловым эффектом.

Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при температурах выше Т=1200 К, на интервале температур 1100 - 1200 К с помощью специальной функции программы Excel была произведена линеаризация полученной зависимости. При этом было получено уравнение линейной зависимости теплового эффекта реакции, приведенное на графике, которое в дальнейшем использовалось для нахождения изменения энтальпии реакции для условий переработки брикетов, а также руды и окатышей. (Приложение 1)

Для реакций №5 - №12 в той же последовательности как и для приведенных примеров были получены теоретические зависимости тепловых эффектов от температуры; построены графики; на соответствующих интервалах температур была произведена линеаризация полученных зависимостей тепловых эффектов. При этом были получены следующие линейные зависимости теплового эффекта от температуры:

для реакции № 5:

(4.31)

для реакции № 6:

(4.32)

для реакции № 7:

(4.33)

для реакции № 8:

(4.34)

для реакции № 9:

(4.35)

для реакции № 10:

(4.36)

для реакции № 11:

(4.37)

для реакции № 12:

(4.38)

Для условий переработки, как брикетированного концентрата, так руды и окатышей, представленных в прилагаемом технологическом балансе с использованием программы составленной на языке Тurbo Pascal были рассчитаны тепловые эффекты выше перечисленных реакций при заданной температуре Т=13000С. (Приложение 1, табл. № 4.1).

Анализируя суммарный тепловой эффект реакций при переработке руды и окатышей, который составил МДж, а при переработке брикетов - МДж, можно сделать вывод о том, что при переходе на плавку брикетов увеличиться одна из статей расхода теплового баланса печи - теплота эндотермических реакций, что в свою очередь повлечет за собой увеличение расхода электроэнергии. Но это будет слишком поспешный вывод, так как при этом не было учтено, что при переходе на новую технологию масса шлака оказывается несравненно меньшей, чем при переработке руды и окатышей.

Следовательно, в целом удельный расход электроэнергии при переходе на плавку брикетированного концентрата не должен резко измениться.

Глава 5. Организация производства

5.1 Организации труда

В электропечном отделении действует 36 часовая рабочая неделя при непрерывном производстве.

График работы 4 бригад при 36 часовой рабочей недели и непрерывном производстве приведен в таблице № 5.1.

Таблица № 5.1.

График работы

смены и отдых

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1

А

А

А

А

Б

Б

Б

Б

В

В

В

В

Г

Г

Г

Г

2

В

Г

Г

Г

Г

А

А

А

А

Б

Б

Б

Б

В

В

В

3

Б

Б

В

В

В

В

Г

Г

Г

Г

А

А

А

А

Б

Б

Отдых

Г

В

Б

Б

А

Г

В

В

Б

А

Г

Г

В

Б

А

А

Годовой баланс рабочего времени одного рабочего приведен в таблице № 5.2.

Таблица № 5.2

Годовой баланс рабочего времени одного рабочего

№	Показатели	Прерывное производство, 5 дневная рабочая неделя, смена 7,2 часа	Непрерывное производство, 36-часовая рабочая неделя, 8-часовая смена.
1	Календарный фонд времени в году, дни	365	365
2	Выходные и праздничные дни	104+10=114	52
3	Номинальный фонд рабочего времени	365-114=251	365-52=313
4	Невыходы на работу по причинам
	очередные и дополнительные отпуска	45	45
	отпуска по беременности и родам	2	-
	по болезни	3	4
	выполнение государственных и общественных обязанностей	1	2
	льготные дни, отпуска учащимся	1	1
	Итого невыходов на работу	52	52
5	Используемый фонд времени	251-52=199	313-52=261
6	Коэффициент перехода от явочного количества рабочих к списочному	1,26	1,4

5.2 Организация заработной платы и управления производством

Структура управления отделением следующая:

начальник участка

старший мастер электропечного отделения

мастер смены

рабочие.

На предприятии заработная плата начисляется следующим образом: к основному окладу прибавляются полярные надбавки (80%), районный коэффициент (1,5), премия (если начислена), доплаты за работу в праздничные дни, за работу в ночное время.

В отделении имеются следующие профессии:

плавильщик;

загрузчик шихты;

огнеупорщик;

слесарь-ремонтник;

электромонтер по ремонту и обслуживанию электрооборудования;

электрогазосварщик.

Все рабочие отделения имеют разряды от 4 до 6 (номер тарифной сетки - 2). Штат специалистов в отделении состоит из начальника участка, старшего мастера электропечного отделения, мастера смены.

В таблице № 5.3 представлены данные о схеме штатных должностей и месячных окладов специалистов.

Таблица № 5.3

Схема штатных должностей и месячных окладов специалистов

Штатные должности	Количество штатных единиц	Месячные оклады, руб.
Начальник участка	1	4200
Старший мастер электропечного отделения	1	3600
Сменный мастер	6	3150

5.3 Расчет технико-экономических показателей проектируемого отделения

Расчет численности трудящихся, занятых на проектируемом объекте

Таблица № 5.4

Расчет списочной численности рабочих

Наименование профессии рабочих	Явочная численность в смену	Количество смен в сутки	Явочная численность в сутки	Коэффициент списочного состава	Списочная численность
Основной персонал Плавильщик I	1	3	3	1,4	4
Плавильщик II	6	3	18	1,4	25
Плавильщик III	2	3	6	1,4	8
Загрузчик шихты	1	3	3	1,4	4
Итого основной персонал			30		41
Дежурный персонал Слесарь-ремонтник	1	3	3	1,4	4
Электромонтер	1	3	3	1,4	4
Итого дежурный персонал			6		8
Ремонтный персонал Огнеупорщик	4	1	4	1,26	5
Слесарь-ремонтник	1	1	1	1,26	1
Слесарь-ремонтник	2	1	2	1,26	3
Слесарь-ремонтник	2	1	2	1,26	3
Электрогазосварьщик	2	1	2	1,26	3
Электромонтер	1	1	1	1,26	1
Электромонтер	2	1	2	1,26	3
Электромонтер	2	1	2	1,26	3
Итого ремонтный персонал			16		22
Всего			52		71

Расчет фонда заработной платы

Расчет фонда заработной платы рабочих электропечного отделения приведен в таблице № 5.5.

Расчет годового фонда оплаты специалистов приведен в таблице № 5.6.

Таблица № 5.6

Расчет годового фонда оплаты специалистов

Штатные должности	Количество штатных единиц, чел.	Месячный оклад, руб.	Годовая сумма штатных окладов, руб.	Доплата по районному коэффициенту, руб.	Северные надбавки, руб.	Итого фонд заработной платы, руб.
Начальник участка	1	4200	50400	25200	40320	115920
старший мастер электропечного отделения	1	3600	43200	21600	34560	99360
сменный мастер	6	3150	226800	113400	181440	521640
всего	8					736920

Расчет стоимости основных фондов и амортизационных отчислений

Таблица № 5.7

Расчет стоимости технологического оборудования проектируемого отделения

№	Наименование и краткая характеристика оборудования	Количество единиц	Цена за единицу оборудования, тыс. руб.	Общая стоимость всего оборудования, тыс. руб.	Годовая амортизация
					Норма амортизации, %	Сумма амортизации, тыс. руб.
1	Рудно-термическая печь	5	3390	16950	15	2542,5
2	Скребковый транспортер	4	24,4	97,6	7	6,83
	Питатель	4	5,5	22	17,8	4
3	Дымосос	5	20	100	22	22
4	Вентилятор технологического воздуха	2	23,3	46,6	7	3,3
5	Рекуператор	2	41,25	82,5	10	8,25
6	Глинопушка	4	91,8	367,2	10	36,72
7	Электрофильтр	2	775	1550	12,5	193,75
8	Кран мостовой	1	230	230	8,4	19,32
9	Мелкое и неучтенное оборудование			972,295	11	106,95
10	Всего оборудования			20418,2		2943,5

Таблица № 5.8

Структура основных производственных фондов

Основные фонды	Стоимость основных фондов
	тыс. руб.	% к итогу
Здания	17100	35,79
Сооружения	5216	10,92
Передаточные устройства	3151	6,60
Силовые машины	801,5	1,68
Рабочие машины и оборудование	20418,2	42,74
Измерительные приборы	874,5	1,83
Вычислительная техника	59	0,12
Транспортные средства	20	0,04
Прочие	137,5	0,29
Сумма	47777,7	100,00

Таблица № 5.9

Расчет годовой суммы амортизации

Основные фонды	Стоимость основных фондов, тыс. руб.	Норма амортизации, %	Сумма амортизации, тыс. руб.
Здания	17100	2,7	461,70
Сооружения	5216	2,5	130,40
Передаточные устройства	3151	6	189,06
Силовые машины	801,5	11	88,17
Рабочие машины и оборудование	20418,2		2943,50
Измерительные приборы	874,5	11	96,20
Вычислительная техника	59	7	4,13
Транспортные средства	20	15	3,00
Прочие	137,5	11	15,13
Сумма	47777,7		3931,28

Расчет затрат по проектируемому отделению

Таблица № 5.11

Затраты на содержание и эксплуатацию оборудования

статьи затрат	годовой расход по проекту, тыс. руб.	годовой расход фактически на предприятии, тыс. руб.	расход на 1 т штейна по проекту, руб.	расход на 1 т штейна фактически на предприятии, руб.
основная и дополнительная зарплата дежурного персонала	593,65	593,65	1,713	1,634
отчисления на соцстрахование	228,56	228,56	0,659	0,629
материалы и вспомогательные материалы	24,29	24,29	0,070	0,067
основная и дополнительная зарплата ремонтного персонала	1069,20	1069,20	3,085	2,943
отчисления на соцстрахование	411,64	411,64	1,188	1,133
материалы	39,07	39,07	0,113	0,108
амортизация машин и оборудования	3339,18	3339,18	9,634	9,192
износ малоценных и быстроизнашивающихся инструментов и приспособлений	408,36	408,36	1,178	1,124
прочие затраты	489,12	489,12	1,411	1,346
итого	6603,07	6603,07	19,052	18,177

Таблица № 5.12

Цеховые расходы

статьи затрат	годовой расход по проекту, тыс. руб.	годовой расход фактически на предприятии, тыс. руб.	расход на 1 т штейна по проекту , руб.	расход на 1 т штейна. фактически, руб.
зарплата специалистов	736,92	736,92	2,126	2,029
начисления на соц. страхование	283,71	283,71	0,819	0,781
содержание зданий и сооружений	7000,00	7000,00	20,197	19,270
амортизация зданий и сооружений	592,10	592,10	1,708	1,630
текущий ремонт зданий и сооружений	59,21	59,21	0,171	0,163
охрана труда	275,35	275,35	0,794	0,758
прочие расходы	1073,68	1073,68	3,098	2,956
непроизводительные затраты	3100	3100,00	8,944	8,534
итого	13121	13120,97	37,857	36,120

Калькуляция себестоимости продукции

Таблица № 5.13

Калькуляция себестоимости продукции

статьи расхода	ед. измерения	цена за ед. руб.	количество проектное	сумма, тыс. руб.	количество фактическое	сумма, тыс. руб.
Руда собственная	т	358	0,000	0,000	303681,882	108718,114
Брикеты	Т	3540	370503,171	1311581,224	0,000	0,000
руда Норильская	Т	160	37431,564	5989,050	37415,352	5986,456
обожженные окатыши	Т	3760	0,000	0,000	390136,772	1466914,263
Оборотные материалы СН	т	3720	42630,393	158585,062	42500,933	158103,472
Восстановитель (угольный штыб)	т	720	19062,371	13724,907	27970,700	20138,904
Флюс (кварцевый песок)	т	130	50948,518	6623,307	58120,934	7555,721
электроэнергия технологическая	кВт ч	0,8	274983363,504	219986,691	288207183,456	230565,747
электроэнергия на освещение	кВт ч	0,8	1490330,808	1192,265	1562000,112	1249,600
основная зарплата производственных рабочих	руб.	-	-	4506,30	-	4506,30
доп. Зарплата производственных рабочих	руб.	-	-	263,76	-	263,76
отчисления на социальное страхование	руб.	-	-	1836,48	-	1836,48
содержание оборудования	руб.	-	-	6603,07	-	6603,07
цеховая себестоимость	руб.	-	-	13120,97	-	13120,97
цеховая себестоимость 1 т. продукции	руб.	-	-	5,032	-	5,576

5.4 Расчет экономической эффективности

Экономия в случае перехода на плавку брикетов обеспечивается за счет снижения затрат на исходное сырье:

(5.1)

где СФ - цеховая себестоимость 1 т продукции по факту, руб.;

СПР - цеховая себестоимость 1 т продукции по проекту, руб.;

Q - проектная производительность, т/год.

Э= тыс. руб.

Экономический эффект за счет снижения затрат на исходное сырье составит:

(5.2)

24% - налог на прибыль.

Кроме этого, экономический эффект будет достигаться за счет увеличения степени извлечения ценных компонентов в штейн. Он составит: [4]

(5.3)

где П1 и П2 - прибыль от реализации единицы продукции соответственно базового и улучшенного качества, руб.

тыс. руб.

5.5 Технико-экономические показатели проектируемого электропечного отделения

Таблица № 5.14

Сводные технико-экономические показатели проекта

наименование	Единица измерения	Значение показателей
		По проекту	По действующему производству
Годовой выпуск продукции: в натуральном выражении	т	346589	363256
Капитальные вложения в основные фонды, всего	тыс. руб.	68195,9	68195,9
В том числе: в оборудование	тыс. руб.	20418,2	20418,2
Численность трудящихся, всего	чел	79	79
В том числе: рабочих	чел	71	71
Себестоимость продукции	руб/т	5032	5576
Расход собственной руды	т/т	-	0,836
Расход обожженных окатышей	т/т	-	1,074
Расход брикетов	т/т	1,069	--
Экономический эффект при переходе на новое сырье	тыс. руб.	172268,24	--
В том числе: За счет снижения затрат на сырье	тыс. руб.	143293,44	--
За счет увеличения извлечения ценных компонентов в штейн	тыс. руб.	28974,8	--

Заключение

электроплавка теплота никелевый шихта

Для определения удельного расхода электроэнергии при плавке брикетов был выполнен корреляционно- регрессионный анализ заводских данных по этому энергетическому показателю за длительный период работы плавильного цеха (20 лет). В результате анализа получено уравнение регрессии, адекватно описывающее указанные данные. В качестве факторов в уравнении фигурируют содержание в шлаке SiO2, MgO и общего железа, в штейне - общего железа и нагрузка РТП по вводимой мощности. Расчет по этому уравнению показал, что при существующей электрической нагрузке РТП №3 или №4 удельный расход электроэнергии на плавку брикетов находится на уровне существующего (при переработке брикетов планируемого состава по расчету он равен 799,7 кВтч/т металлосодержащей шихты).

При расчете тепловых эффектов реакций для условий переработки брикетированного концентрата был получен суммарный тепловой эффект равный МДж, для условий переработки руды и окатышей суммарный тепловой эффект составил МДж.

Переход на плавку нового вида сырья (брикетов) позволит не только сократить выбросы сернистого газа, но и в свою очередь позволит получить годовой экономический эффект в размере 172268 тыс. рублей.

Список используемой литературы

1. Ванюков А.В., Зайцев Ю.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1965. -406 с.

2. Кубашевский О., Ококк С. Б. Металлургическая термохимия. Пер. с анг. М.: Металлургия, 1982.-392 с.

3. Кудрявцев Е. М. Mathcad 2000 Pro. Символьное и численное решение разнообразных задач. М.: ДМК Пресс, 2001.-576 с.

4. Организация, планирование и управление на предприятиях цветной металлургии: Учебник / И.М. Грацерштейн, Р.Д. Малиново. М и др.; Под ред. И.М. Грацерштейна.-М., Металлургия, 1985.-392 с.

5. Рафалович И.М. Определение теплофизических свойств материалов цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1957. -305 с.

6. Серебряный Я. Л. Электроплавка медно-никелевых руд и концентратов: Учебник. - М.: Металлургия, 1974. -248 с.

7. Теория статистики: Учебник / Г.Л. Громыко, А.Н. Воробьев, С.Е. Казаринова и др.; Под ред. Громыко Г.Л.-М., Инфра-М, 2000.- 414 с.

8. Цветные металлы, журнал - М.: «Руда и металлы», 2001. - 131с.

9. Реконструкция цеха обжига флотоконцентратов ОФ для производства упрочненных брикетов Том 1. Рабочий проект - Санкт - Петербург: АО «Институт Гипроникель», 2000 - 93 с.

Размещено на Allbest.ru