Захист металів від корозії. Характеристика та властивості покриттів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЕКЦІЯ: ЗАХИСТ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ. ХАРАКТЕРИСТИКА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОКРИТТІВ

покриття оксидкерамічний метал корозія

Мікродугове оксидування (МДО) є перспективним методом отримання керамічних покриттів. Добре вивчений та математично описаний механізм утворення та пробій бар'єрної плівки, однак механізм росту покриття на стадії мікроплазменних розрядів є до кінця не ясним. Це пов'язано як з відсутністю спеціальних методик вимірювання реальних параметрів мікроплазменних процесів, так і зі складністю точного визначення структури та складу покрить.

Компоненти електроліту виявляються по всій товщині вирощених покриттів, тобто існує механізм доставки іонів та атомів речовин з електроліту в глибину покрить. Існуючі моделі росту керамічних покриттів розглядають дифузію іонів через матеріал покриття по порам, однак з них слідує, що в напрямку, ортогональному напрямку росту покриття, розприділення атомів має бути рівномірним. В той же час з експериментів слідує, що розприділення концентрації елементів по площині покриття є нерівномірним.

Для описання росту МДО - покрить можна застосовувати загальні рівняння масопереносу і рівняння, які описують ріст композиційних електрохімічних покрить (КЕП), однак при цьому необхідно враховувати більш складну природу мікроплазменних процесів та ізоляційні властивості нанесених покрить.

В даній роботі модель росту МДО - покрить доповнена врахуванням особливостей включення частинок їх розчину.

МОДЕЛІ РОСТУ ПОКРИТТЯ

Після формування на поверхні металу бар'єрного шару напруженість електричного поля на границі розділу починає збільшуватись і при перевищені значення діелектричної міцності плівки проходить її пробій. При цьому утворюється іскровий розряд локальною електронною температурою до 10000⁰C, тиск в якому досягає 1800 атм. Частина металу з області розряду викидається на поверхню та взаємодіє з електролітом.

ОСАДЖЕННЯ ЧАСТИНОК З ПРИЕЛЕКТРОДНОГО ШАРУ.

2H2O+2e H2+2OH, (1)

внаслідок чого проходить підлужування електроліту в приелектродному шарі. Зміна кислотності електроліту призводить до утворення в приелектродному шарі частинок осаду з металу, який викинутий в розчин з області дугового розряду. При взаємодії приелектродного шару з водою утворюються колоїдні частинки беміту або гідроксиду:

Zr+2H₂OZrOOH+1/2H2, (2)

Zr⁺²+2OH^-Zr(OH)2, (3)

Які мають визначений заряд. Слід відмітити, що насправді біля та на поверхні аноду можливе протікання і багатьох інших реакцій, реакції (1)-(3) виділені як найхарактерніші і, які визначають ріст покриття.

Отже, мікроплазменний режим росту оксидних покриттів веде за собою утворення в приелектродній зоні електроліту оксидних з'єднань Zr та інших присутніх в ньому хімічних елементів. Перенос частинок, які утворились в приелектродній ділянці, виникає по лініях максимальної напруженості електричного поля, які пов'язані з порами та тріщинами. Дисперсні частинки попадають в внутрішню область пор та тріщин, де встановлюються в покриття під дією плазменного розряду, що викликає нерівномірність покриття за складом.

Поява тріщин знімає частину внутрішніх механічних напружень в покритті. Зарощування тріщин є можливим за рахунок електрохімічного окислення цирконію, при цьому формується щільне стабільне покриття з низьким рівнем внутрішніх напружень.

Таким чином, для отримання достатньо товстих та якісних покриттів необхідно регулювати процеси утворення пор та тріщин в покритті та створювати умови для електрохімічного зарощування дефектів на кінцевій стадії процесу росту покриття.

СИНТЕЗ ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ

Утворення оксидокерамічних покриттів на вентильних металах в системі “метал - електроліт” під дією зовнішнього електричного поля складається з кількох етапів. Перший етап - формування первинної оксидної плівки за електрохімічним механізмом. Особливістю анодної поведінки вентильних металів є відсутність активної ділянки розчинення, що зумовлено їх електронною будовою. В системах “метал -електроліт” вони віддають d-електрони та перетворюються в іони з перебудованими d-рівнями. Ці іони вступають у реакції з розчиненим в електроліті киснем, радикалами OH або водою, утворюючи поверхневі оксидні плівки. Анодні оксидні плівки є анодні та безпористі, мають іонну провідність і високий електричний опір. Їх класифікують як n-напівпровідники з широкою забороненою зоною. Через пасивні шари на вентильних металах електрони не переносяться. Єдиною реакцією на аноді під напругою до 100 В є анодний ріст оксиду. При цьому перенапруга утворення оксиду менша від напруги розкладу електроліту. Коли вона досягається, проходить інжекція електронів в оксидний шар і на аноді починає виділятися кисень. Так настає другий етап формування іскрового розрядного каналу в системі “метал -оксид -електроліт”. Залежно від матеріалу електроду та природи міжелектродного проміжку механізми пробою та параметри розрядного каналу можуть бути різні. У випадку реалізації іскрового розряду в системі “метал -оксид -електроліт” під дією постійного електричного поля анодом служить метал, а катодом - електроліт. Міжелектродний проміжок складається з оксиду та подвійного електричного шару на границі оксид - електроліт. Основний спад потенціалу припадає на оксидний прошарок, у якому напруженість електричного поля висока. Останній етап характеризується ростом покриття, при якому відбуваються поліморфні перетворення.

Вже при напруженості електричного поля порядку 10⁵В/м високо енергетичні електрони можуть спричиняти гальванолюмінесценцію оксидів. Щоби під дією електричного поля електрони отримали необхідне для пробою широкозонного оксиду прискорення, їх енергія повинна бути дещо вищою 3Е_g/2 (Е_g-ширина забороненої зони). Ці іони мають достатню для іонізації атомів енергію, внаслідок чого появляються нові електрони. Коли коефіцієнт розмноження більший від одиниці, виникає електронна лавина. Іонізовані атоми, які залишаються за лавиною, створюють практично нерухомий об'ємний заряд, котрий гальмує електрони. Оскільки, як уже згадувалось, спад потенціалу локалізується переважно в оксиді, а оксиди вентильних металів проявляють властивості широкозонних напівпровідників n-типу, для визначення ширини області просторового заряду застосуємо рівняння Шоткі =(2₀U/eN_d)^1/2, де -ширина області; ₀-діелекрична постійна; -діелекрична постійна оксиду; N_d -концентрація донорних рівнів у оксиді; e -заряд електрона; U - спад напруги.

Виходячи з того, що при пробої ширина області просторового заряду повинна бути співмірною, хоч і меншою за товщину оксидної плівки, можна знайти необхідний для пробою спад потенціалу у плівці.

Напругу пробою визначимо за формулою U_в=(Е/)ln(), Е/-середня довжина пробігу електрона в одиницях напруг; -відношення густини електронного та іонного струмів; , -коефіцієнти, які зв'язують густини іонного та електронного струмів зі струмом утворення оксиду. Відомі розрахунки U та U_в для різних металів та їх оксидів вказують на можливість використання наведених формул для приблизної оцінки цих параметрів.

Електричний пробій у системі “метал -оксид -електроліт” є комплексом різних фізичних явищ (електричних, механічних, оптичних, теплових). У місці порушення цілісної оксидної плівки формується розрядний канал. Теплові поля викликають різноманітні фізико-хімічні та хіміко-температурні процеси в об'ємі плівки та в пограничній ділянці електроліту. Здійснено спробу аналізу цих процесів на основі моделі парогазової бульбашки. Під парогазовою бульбашкою розуміють область, у якій речовина знаходиться у парогазовому або плазмовому стані і яка прилягає до іскрового каналу з боку електроліту.

На підставі осцилограм напруги U() та струму I() виділяють чотири ділянки: звичайного анодування при малих спадах напруги; формування розрядного каналу; утворення газопарової бульбашки; гасіння іскрового каналу та руйнування газопарової бульбашки. Запропоновано відповідну схему розподілу речовини та заряду в парогазовій бульбашці. У цій області може існувати певна кількість водню. Ряд досліджень також вказує на “неповноцінність” моделі парогазопарової бульбашки для пояснення процесів, що відбуваються в іскрових розрядах системи “метал-оксид-електроліт”.

Згідно з теорією іскрового розряду, в місцях електродів, на які опирається канал, проходить швидке плавлення матеріалу і вибухоподібний викид його парів. У центральній частині матеріал частково іонізується та майже повністю атомізується. На периферійних ділянках можуть існувати недисоційовані молекули або радикали.

Густина плазми під час іскрового розряду у системі “метал-вода-метал” знаходиться на рівні 10²⁶м^-3 та змінюється несуттєво, бо зменшення густини частинок у плазмовому згустку компенсується поступанням нових частинок внаслідок випаровування води зі стінок каналу. Енергоопір каналу на початковій стадії розряду зменшується коштом збільшення електропровідності плазми. Наприкінці розряду опір каналу зростає, незважаючи на його розширення через охолодження плазми та спричинену цим деіонізацію.

Розширення каналу продовжується й після виділення енергії під дією підвищеного тиску. На післязарядовій стадії канал перетворюється у парогазову бульбашку, яка розширюється, доки кінетична енергія потоку не перейде в потенціальну. При цьому тиск у бульбашці стає значно меншим гідростатично. Потенціальна енергія знову переходить у кінетичну, врешті бульбашка захлопується зі зростанням тиску в середині.

Внаслідок іскрового пробою в системі “метал-оксид-електроліт” уздовж розрядного каналу відбувається масоперенос речовини електродів, а саме: з аноду поступає метал, а з катоду-компоненти електроліту. В міру переміщення речовини до центральної зони розрядного каналу відбувається її дисоціація, іонізація та розподіл у температурному полі каналу залежно від кінетичної енергії. У центральній зоні розрядного каналу протягом певного часу існує згусток рівноважної квазіідеальної плазми з температурою 7000...10 000 К. у згустку речовина частково іонізована (густина електронів порядку 10²²м^-3, ступінь іонізації 10^-5), а решта перебуває в атомарному стані. Якщо анод цирконієвий, у цій зоні можуть проходити хімічні реакції:

Zr+OZrO, (1) 2Zr+OZr₂O, (2) Zr+2OZrO₂, (3)

але з дуже малим виходом оксидів ZrO, Zr₂O, ZrO₂. Наступна зона розрядного каналу обмежується ізотермою Т=5400К, тобто максимальною температурою, за якої ще можливий ZrO₂, у рідкому стані. Тут повинні інтенсивно протікати реакції (1)-(3), а також вірогідні реакції:

Zr+OHZrO+1/2H₂, (4) 2Zr+OHZr₂O+1/2H2 (5)

Третя зона розрядного каналу визначається ізотермами існування ZrO₂ у рідкому стані. У ній можливі реакції:

Zr+O₂ZO₂, (6) ZrO+OZrO₂, (7) Zr+2O ZrO (8)

У третій зоні продукти синтезу є і в газоподібному, і в рідкому стані. Тут речовини й конденсуються. Реакції (1)-(5) та (6)-(8) розподілені в часі. перші відбуваються в період розвитку розрядного каналу та встановлення в ньому максимальної температури плазми з поглинанням при цьому тепла, тобто зменшенням швидкості наростання температури в каналі. Реакції (6)-(8) протікають у другій стадії розвитку розрядного каналу, коли температура в ньому спадає, і, будучи екзотермічними, сповільнюють охолодження речовини. Розрядний канал з боку металевого анода та оксидного шару обмежується твердою речовиною, яку умовно можна означити як четверту зону. Саме у цій зоні температурний перепад від 2327 К до 300 К забезпечує поліморфні перетворення оксидних фаз. З боку електроліту за час існування розрядного каналу формується парогазова бульбашка, температура в якій змінюється від 2000 К у хвостовій частині каналу до 300 К на межі фазового переходу газова фаза-рідина. У цій, п'ятій зоні розрядного каналу відбувається дисоціація води з утворенням атомарного кисню та водню. Звідси суміш, яка складається з кисню, водню, радикалів OH та інших компонентів електроліту попадає в іскровий канал. Протягом часу існування газової бульбашки, а він більший ніж існування розрядного каналу, подвійний електричний шар на границі оксид-електроліт руйнується, тобто припиняється електрохімічне розчинення покриття. На підставі викладеного запропоновано модель розрядного каналу в процесі синтезу оксидокерамічного покриття в системі “метал-електроліт” під дією зовнішнього електричного поля.

Канал пробою, особливо при малих товщинах покриття, як точкове джерело теплоти, що розширюється в радіальному напрямі, в математичному плані є сферична модель розряду. При цьому оксид по фронту розширення розрядного каналу проплавлюється на деяку глибину та стискається ударною хвилею. Якщо довжина розрядного каналу більша за його радіус (наприклад, при великих товщинах покриття), для меншої характерної довжини ударної хвилі параметри розрядного каналу можна описати моделлю короткого циліндра.

Виходячи з запропонованої моделі виділимо чотири основні етапи формування оксидокерамічних покриттів на вентильних металах: утворення на доіскровій стадії первинної оксидної плівки і поява плазмового згустку в розрядному каналі; газофазні хімічні реакції утворення проміжних і кінцевого продукту; конденсація та поліморфні перетворення оксидних фаз. Для кожного з цих етапів характерний власний механізм реалізації.

ПЕРЕВАГА МЕТОДУ ЕЛЕКТРОДУГОВОГО ОКСИДУВАННЯ ПОКРИТТІВ.

Метод електролітичного окислення тонких плівок цирконію дозволяє використовувати високі адгезійні властивості металу до підкладок з різних матеріалів в поєднанні з іншими перевагами процесу електрохімічного анодування. Характерною особливістю цього процесу є високий рівень контролю електричних параметрів (струму або напруги), властивостей електроліту, тривалості анодування. Все це призводить до можливості отримання плівок, однорідних за структурою та фізичним властивостям.

Перевагою методу електродугового оксидування є висока адгезійна міцність синтезованих покриттів в порівнянні з іншими методами нанесення покрить. Наприклад, для покрить, нанесених методом напилення величина механічного зчеплення залежить від морфології поверхні, тобто конфігурації, розміру та густини виступів і впадин. Однак, як показують дослідження, величина сил механічного зчеплення невелика і складає не більше 3-5 МПа. Тоді як при електродуговому оксидуванні покриття утворюється за рахунок хімічної взаємодії електроліту з металом (Zr), тобто відбувається так би мовити нарощування оксидокерамічного покриття, товщина якого сягає близько 100 мкм. Причому покриття приблизно такої ж товщини нарощується і всередині металу. Це і є основною перевагою такого методу нанесення покрить.

ФАЗОВИЙ СКЛАД ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИВІВ

Фазовий склад оксидокерамічних покривів визначається маркою сплаву на якому він формується і хімічним складом та концентрацією електроліту. На алюмінії і його сплавах в лужних базових електролітах утворюються ,в основному, , , -фази Al2O3 [165, 130, 166, 167, 168]. На сплавах з високим вмістом кремнію або в кремнійвмісних електролітах можливе утворення шпінелей [165, 130], міліту [166, 167], а в електролітах з високим вмістом рідкого скла поверхневий шар містить до 95% SiO2 [169]. В покривах на складнолегованих сплавах спостерігається незначна доля інтерметалідних сполук [166, 170]. На сплавах легованих літієм і в електролітах, що містять KF , можливо отримати ділянки покриву з твердістю вищою, ніж у природного корунду [165, 130]. Відносний вміст різних фаз Al2O3 залежить від хімічного складу сплаву [130, 167], вольт-амперних режимів процесу [168, 170] і змінюється по товщині покриву [165, 171]. Процентний вміст -Al2O3 визначає твердість покриву ,його трибологічні характеристики і між ними є добра кореляція [166].

Наявність в електролітах фосфатів, ванадатів, сульфатів і т.п. може приводити до формування в покривах складних оксидних фаз, комплексних сполук, втілених аніонних або катіонних груп, колоїдних частинок [172, 168, 173, 174, 175]. В кислих електролітах отримуються покриви на основі -Al2O3 з розміром зерен 100 нм [177]. Фазовий склад оксидокерамічних покривів і деякі їхні властивості на титанових сплавах досліджені в [172, 173, 174, 175, 176], на ніобієвих сплавах в [178], на магнієвих сплавах в [146, 179, 180], на цирконієвих в [181, 182].

ВЛАСТИВОСТІ ТА ЗАСТОСУВАННЯ ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ.

Розвиток машинобудування, приладобудування, електронної техніки неможливий без використання матеріалів та технологій, що підвищують надійність, довговічність машин та механізмів, збільшують їх експлуатаційні і міжремонтні часи, зменшують вартість ремонту та підвищують безпеку роботи. Одним з методів вирішення цих завдань є створення та використання матеріалів з високими антифрикційними, зносо- та корозійностійкими, жароміцними покриттями. Вищезгаданими властивостями у повній мірі володіють оксидокерамічні покриття на вентильних металах Al, Zr, Ti, Ta, Zn, Fe, Ge, Si та інших [5].

Особливістю оксидної плівки на вентильних металах є її уніполярна провідність в контакті з електролітом. При анодній поляризації на таких металах провідність оксидного шару зменшується в 10³…10⁵ разів порівняно з катодним включенням. Покриття формуються при накладанні зовнішнього електричного поля до системи вентильний метал - електроліт на установці, що складається з джерела струму та ванни з електролітом у якій знаходиться деталь. Важливу роль в формуванні без пористого, пористого, аморфного чи кристалічного оксидного шару відіграють електроліти та режими у яких формуються ці покриття.

Найширше застосовуються на практиці та найкраще висвітлені в літературі способи формування покриттів на сплавах алюмінію.

Широко поширений процес анодування (напруги порядку 100 V, струми 0,1-1 A/m²) для синтезу на металах безпористих, корозійностійких структур, що мають високу адгезією до основи, високу твердість (порівняно з металом основи), високу діелектричну проникність та максимальну товщину в кілька десятків мікрометрів. Використовують їх як підложки для кращої адгезії фарби, як діелектрики в конденсаторних системах та як декоративні захисні покриття на різних виробах [5].

При підвищенні потенціалу системи метал - електроліт, напруженість електричного поля зростає та на поверхні металу виникають іскрові розряди. У них синтезується покриття з високою адгезією до основи, високою мікротвердістю, що дає можливість формування рівномірних покриттів на зовнішніх та внутрішніх поверхнях, на поверхнях зі складним профілем, високі діелектричні властивості, високу циклічну теплостійкість, стійкість [5] від високотемпературного корозійного зношування.

Прикладом успішного застосування матеріалів з такими властивостями є захист днищ поршнів двигунів внутрішнього згоряння від дії високотемпературних теплових потоків та метод зниження градієнта температури між різними частинами поршня [5].

Технологія синтезу оксидокерамічних покрить активно розвивається у ФМІ НАН України. Розроблені процеси формування оксидних покрить на алюмінієвих, магнієвих та цирконієвих сплавах. Максимальна мікротвердість на алюмінієвих сплавах сягає 2900…3200 кГ / мм², на магнієвих сплавах 960-1100 кГ / мм², на цирконієвих 800-1000 кГ / мм². Розроблені умови технологічних процесів утворення робочих поверхонь паперо - протяжних механізмів, ізолюючих клинів фіксаторів обмоток турбогенераторів, плунжерних гільз перекачуючих насосів, гільз поршнів внутрішнього згоряння (рис. 1), прошарки на алюмінієвих та магнієвих виробах перед фарбуванням та ін. [5]. На магнієвих сплавах для формування зносостійких покриттів на поверхнях ниткопротяжних механізмів текстильної промисловості. Формування оксидокерамічних покриттів у кислих електролітах дає можливість створювати товсті пористі плівки. Пори в яких є наскрізними, мають складну розгалужену будову і діаметр у розмірі кількох мікрометрів. Вони знайшли використання як фільтри. Роботи в цьому напрямі ведуться в пошуках режимів синтезу та складу електролітів у яких діаметр пор буде мати найменший розкид та наперед заданий розмір. Вищезгадані технології швидко та активно розвиваються і прогресують у напрямку зменшення енергетичних та матеріальних затрат та використання не шкідливої сировини.

Рис. 1 - Деталі з оксидокерамічними покриттями

МОЖЛИВОСТІ ЗАСТОСУВАННЯ ПЛАЗМОВОЇ ТЕХНОЛОГІЇ В МЕДИЦИНІ.

Розроблено портативну плазмову установку, за допомогою якої на поверхню зубного каркаса наносять покриття з різних стоматологічних матеріалів. Показано, що створення ретенційних шарів на поверхні зубного протезу збільшує міцність зчеплення лицювального покриття з основою.

Технологія плазмового напилення розробляється і застосовується в ортопедичній стоматології порівняно недавно- в останні 7-10 років. Застосування плазмових покриттів в різних ортопедичних конструкціях спрямоване на поліпшення ортопедичного лікування в результаті удосконалення технології протезування і підвищення експлуатаційних характеристик протезів і імплантатів.

За кордоном є ряд розробок щодо плазмового напилювання в ортопедичній стоматології. Наприклад, плазмове напилювання на золотовмісні сплави покриттів з оксидів Al, In і Zr сприяло збільшенню міцності зчеплення металокерамічних конструкцій.

Размещено на Allbest.ru