Сорбенты для нефти



4. Анализ формирования углеродных микро - и нанокластеров с определением распределения пор по размерам с помощью сканирующей электронной спектроскопии и определением удельной поверхности

Характер термодинамических превращений органической массы углей определяется следующими особенностями их структуры: наличием значительного числа блоков из 2-10 ароматических и гетероароматических колец, пи-электронов, которые находятся в состоянии сопряжения с аналогичными системами; наличием большого числа алифатических мостиков и насыщенных циклов, включающих сульфидные, карбонильные, аминные группы, простые и сложные эфирные связи; наличием боковых цепей алифатического характера, а также многочисленных полярных групп (карбоксильные, гидроксильные, тиоксильные, аминогруппы); наличием гетероатомов - кислорода, азота и серы; наличием гидратно- и колойдно-связанной воды; разнообразным донорно-акцепторным взаимодействием между органической массой (здесь и далее ОМ) и минеральными примесями [24].

Также, нами был проведен со-термолиз рисовой шелухи и аренов каменноугольного происхождения в присутствии пропан бутанового газа.

На рисунке 13 представлены СЭМ снимки рисовой шелухи до термообработки. Как видно из рисунков, образцы в исходной форме очень плотные и не содержат пор на своей поверхности.

Рисунок 13 - СЭМ снимки рисовой шелухи до карбонизации

Также можно увидеть белые частицы оксида кремния с разными формами на поверхности матрицы рисовой шелухи. В этом случае, матрицы состоят в основном из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В ходе карбонизации происходит изменение структуры шелухи. На рисунке 14 (а, б) видны поры и выпуклости на поверхности частиц рисовой шелухи, образовавшиеся в результате термообработки, ранее замкнутые, не сообщавшиеся с поровым пространством. Это можно объяснить тем, что повышение температуры вызывает термическое разложение органических веществ в рисовой шелухе и, следовательно, количество пор и выпуклостей увеличивается.

Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортирующих каналов, адсорбционная способность активированных углей определяется микропористой структурой. Растворенные органические вещества, имеющие размер частиц менее 0,001 мкм, заполняют объем микропор сорбента, полная емкость которых соответствует поглощающей способности сорбента.

Адсорбционные свойства активированных углей в значительной мере зависит от структуры пор, их величины, распределения по размерам. Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо ? с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8 - 5,0 нм), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул [24-25].



Рисунок 14 - СЭМ снимки рисовой шелухи после карбонизации

Внешний вид рисовой шелухи с каменноугольными аренами углей после со-термолиза изучался также оптическим цифровым микроскопом Leica DM 6000 M с двумя режимом освещения - «на просвет» и «на отражение». В режиме «на отражение» использовались методики светлого и темного поля. На рисунке 15 показаны оптические микроскопические изображения рисовой шелухи с углем. Из рисунка видны некоторые частицы оксида кремния и углерода. Также можно видеть наличие пор диаметром 5-15 мкм на поверхности.

Таким образом, из СЭM и оптических микроскопических снимков можно увидеть протекание процесса карбонизации, позволяющее получить резкое изменение структуры с высокой пористостью по сравнению с первоначальными образцами [26].



Рисунок 15 - Оптические микроскопические изображения рисовой шелухи с углем

Удельная поверхность КРШ возрастает с увеличением температуры карбонизации, достигает максимума, а затем снижается. (таблица 6) С возрастанием температуры протекает процесс горения, который удаляет основные компоненты из рисовой шелухи и превращает большинство из них в пепел. С ростом температуры карбонизации происходит выделение органических компонентов, которые приводит к образованию пористой структуры твердого образца и увеличению удельной поверхности. Поскольку удельная поверхность увеличивается, что происходит в капиллярах, следовательно, увеличивается поглощение.

Таблица 6 - Влияние температуры карбонизации на удельную поверхность рисовой шелухи

Образцы	Удельная поверхность (м2/г)	Внешняя поверхность мезопористых частиц	Удельный объём пор, см3 /г по предельному заполнению	Объём микропор, нм
КРШ - 300	25	3,9	0,003	4,32
КРШ - 400	70	4,5	16,57	4,2
КРШ - 500	130	7,9	24,3	18,3
КРШ - 600	100	7,2	27,2	20,3



4.1 Исследование структуры сорбентов методом масс-спектрометрии

Исходный сорбент помещался в растворитель из спирта и после некоторого времени выдерживания в растворителе, на анализ забирался отстоявшийся раствор. Раствор подсушивался в сушильном шкафу при температуре 70-80⁰ С до полного удаления растворителя. Затем этот образец вносился в высоковакуумную камеру и облучался коротким импульсом лазера.

После длительного наблюдения ряда спектров, была замечена некая повторяемость появления пика в спектре положительных ионов соответствующего отношению заряда к массе М = 465 m/z (рисунок 16).

В спектре же отрицательных ионов (для этих же образцов) наблюдались характерные пики соответствующие малым углеродным кластерам (С₂-С₁₂) (рисунок 17). Интенсивное появление малых углеродных кластеров указывает на наличие в облучаемом образце графита образуемого в результате лазерного облучения или аморфного углерода.

Рисунок 16 - Типичный масс спектр в области положительных ионов



Рисунок 17 - Типичный масс спектр в области отрицательных ионов

Эти вещества могут испаряться с поверхности под лазерным воздействиям в виде атомов углерода и склеиваться в углеродные кластеры, которые имеют большое сечение сродства к электрону.

Из рисунка 17 следует отметить, что вид ионного пика (изотопная структура) ясно указывает на то, что в его состав входит большое количество атомов углерода (от 21 до 34)

Достоверность полученных результатов подтверждаются спектрами ионов калия, которые предварительно были обнаружены при проведении элементного анализа. После проведенного элементного анализа мы предположили, что в состав иона М = 465 m/z может входить и атом калия. Калий очень хорошо выходит в виде иона в газовую фазу при лазерной абляции. Так как спиртовые экстракты из сорбентов прямо содержали следы калия и натрия полученные в результате активации, то мы и наблюдали в спектре соответствующие ионы (465 с калием и 449 с натрием).

Полученные данные масс спектрометрии можно суммировать следующим образом. При добавлении в графитоподобные структуры щелочных металлов последние связываются химически с углеродсодержащими структурами, наблюдение которых впрямую невозможно в силу их высокой реакционной способности. Вступая в реакцию с ионами щелочных металлов, их энергия связи с окружением уменьшается и мы можем их испарить с поверхности в виде положительного иона. Количество этих соединений зависит в случае исходных графитовых образцов от степени нарушенности графитовых слоев.

Углеродная структура содержит определенное количество атомов углерода, которое определяется исходной структурой графитоподобного соединения. В случае графита, где эффективность сигнала обсуждаемого соединения наиболее максимальна, количество атомов углерода составляет 23 или 24. В случае фуллереновой сажи, помимо этого соединения наблюдается высокое содержание еще одного с количеством атомов углерода большим на два, т.е. 25 - 26.

Возможные варианты вида этих структур могут быть сделаны исходя из литературных данных [27-29], касающихся расчетов наиболее устойчивых углеродных каркасов. Несмотря на разногласия в подходах, авторы расчетов сходятся в том, что если говорить о чисто углеродных образованиях-кластерах то, наиболее устойчивым соединением является графеновый слой, который состоит из 24 атомов углерода [30-31]. Следующее образование с 26 атомами углерода может существовать тоже в форме графенового слоя (листка), но избыточная энергия у такого листка уже заметно больше. В то же время, наиболее эргономичной структурой для 26 атомов углерода является фуллереновая.

4.2 Исследование структуры сорбентов методом фотоэлектронной спектроскопии

Данные для карбонизатов подсолнечной шелухи (образец №4) и абрикосовых косточек (образец №13), представлены на рисунках 18 и 19, соответственно.



Рисунок 18 - Данные Оже фотоэлектронной спектроскопии для карбонизата подсолнечной шелухи

На основании проделанного анализа можно сделать выводы, что изученные карбонизаты не содержат каких либо структурированных образований, которые можно было бы однозначно охарактеризовать с помощью электронной микроскопии, очевидно детектированы отдельные поликристалические обломки.

Рисунок 19 - Данные Оже фотоэлектронной спектроскопии для карбонизата абрикосовых косточек



Одновременно с микроскопией снимали элементный состав с тем же разрешением (порядка 1000 нм) с помощью Оже (Auger) метода.

С помощью фотоэлектроной спектроскопии (ESCA) так же измерялся элементый и химический состав, валентная зона и спектр потерь. Интерпретация полученных данных очень сложна, однако с некой натяжкой можно говорить, что в исследованных карбонизатах есть графитовые структуры.

На рисунке 20 представлен спектр С1s углерода исследованного образца сорбента. Энергия связи основной компоненты спектра близка к энергии связи для атомов углерода в графите.

Рисунок 20 - Фотоэлектронный спектр С1s углерода исследованного образца.

Остальные компоненты спектра со стороны большей энергии связи соответствуют С-Н связям (285 еВ), а также различным связям С с О и ОН с разной степенью окисления (таблица 7).



Таблица 7 - ESCA данные компонентов спектра углерода С1s

Позиция пиков
I	284.9	285	286.3	287.8	289.5	291.5
Соотнесение пиков	C-C sp2	C-C sp3	C-OH C-O-C C-S	C=O O-C-O O-C-N	COOH COOC OCOO	OCOO
Атомная концентрация углерода%
сорбент	55.3	19.2	8.2	6.5	7.6	3.2

Интерпретация данных спектра в значительной степени затруднена тем, что в этот спектр дает вклад атомы кислорода (рисунок 21), адсорбированные на поверхность из окружающей атмосферы, и кислород, связанный с углеродом.

Дополнительную трудность в интерпретацию данных спектра О 1s вносит эффект зарядки непроводящих составляющих поверхности.

Рисунок 21 - Фотоэлектронный спектр О1s кислорода исследованного образца.

Для исходной поверхности линия кислорода имеет значительно большую ширину, связанную с разнообразными состояниями атомов кислорода адсорбированного на поверхности. После обработки количество кислорода значительно возрастает, и основной компонентой спектра кислорода становятся атомы, связанные с металлом. При этом ширина спектра уменьшается.

4.3 Аналитическое исследование твердой фазы карбонизатов методом твердотельной ЯМР спектроскопии

Данные для карбонизатов абрикосовых косточек (C13_sample_13), представлен на рисунке 22. Спектры с одним импульсом дают заметно больший сигнал. Это может быть связано с тем, что наблюдаемое содержание углерода не поддается кросс-поляризаци.

Образцы относятся к полиароматическим структурам, однако изрядно отличаются как от графита, так и от сажи. У структуры №13 спектр более сложен: сильное крыло в сторону больших колебании (слабое поле) говорит о наличии гетероароматики, возможно не только наличие азоциклов, но и «привитых» кислородов (эфирные, карбонильные и т.д.).

Спектр на картинке «сплющен», поэтому однозначно утверждать невозможно, но это плечо сильное, что говорит о том, что подобных структур в образце достаточно. Второе предположение, что у образца имеются в наличии пришитые метилы и метилены.



Рисунок 22 - ЯМР спектр карбонизатов абрикосовых косточек

Анализ спектров в режиме кросс поляризации, когда обозначаются только те углероды, у которых не далее 1 нм есть протоны, подтверждают, что атомов водорода очень мало. Накопление синглов и кроссполяризационных несравнимо по количеству сканов. Для №13 это NS-210/14400. Это частично объясняется большим количеством «свободных» электронов в системе.

4.4 Проведение расчета характеристик потенциальных поверхностей квазиравновесных состояний углеродных сорбентов

Нами был изучен процесс сорбции красителя метиленового голубого (МГ) сорбентом на основе синтезированного карбонизованного углерода (КУ). Для определения кинетики сорбции КУ массой 1,5 г помещали в 30 мл водного раствора МГ с исходной концентрацией 30 мг/л.

Кинетику сорбции исследовали при различной продолжительности контакта образцов КУ до полного насыщения сорбента. Время эксперимента составляло от 10 до 90 мин, затем раствор МГ отфильтровывали и в полученный раствор добавляли дистиллированную воду до исходного объема (30 мл).

Процесс сорбции интерпретировали измерением оптической плотности (D) исходного и отфильтрованного растворов МГ при длине волны 610 нм при толщине поглощающего слоя 3 мм на приборе ФЭК ОКБ «Спектр» СФ-2000. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Изотерму сорбции МГ получали при изменении концентрации исходных растворов МГ от 10 до 40 мг/л.

Представленная на рисунке 23 кинетическая кривая сорбции МГ указывает, что большая часть красителя сорбируется из раствора в течение

30 мин., достигая равновесного значения (А_равн = 3,7 мг/г) через 45 мин. Дальнейшего изменения величины сорбции не происходит. Поэтому во всех последующих опытах было принято постоянное время - 45 мин. Кинетическая кривая сорбции описывается уравнением реакции псевдопервого порядка.

Рисунок 23 - Кинетика сорбции МГ в КУ

Изотерма сорбции в зависимости от концентрации МГ представлена на рисунке 24. В области исходных концентраций МГ до 25 мг/л отмечено резкое увеличение сорбции красителя КУ. При концентрациях исходного раствора МГ 25-35 мг/л наблюдается прямолинейный участок, свидетельствующий о резком торможении процесса сорбции. По-видимому, это связано с морфологической структурой КУ, доступность поверхности и внутренних пор которой существенно различается. С увеличением концентрации исходного раствора МГ до С = 40 мг/л сорбционная емкость КУ заметно возрастает и достигает максимального значения А_макс= 3,8 мг/г.

Полученная ступенчатая S-образная изотерма адсорбции (рисунок 24) свидетельствует о процесс сорбции складывается из трех стадий: переноса вещества и воды к поверхности зерен сорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя либо внутренняя диффузия.

Рисунок 24 - Изотерма сорбции при 20 ⁰С

Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности [6].

Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру сорбента и уменьшая размеры зерна.

Для проведения расчета характеристик потенциальных поверхностей квазиравновесных состояний углеродных сорбентов принимали следующие значения скорости и диаметра зерна сорбента: скорость сорбции 1,8 м/ч и размер частиц 2,5 мм. При значениях меньше указанных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях - во внутридиффузионной [6].

Проведено численное исследование влияния на сорбционный процесс времени при заданной скорости потока на входе в колонну для очистки воды. На выходе из колонны задается давление окружающей среды. На твердых границах ставится условие непроницаемости. Для простоты считается, что в начальный момент времени колонна заполнена не содержащей минерал метиленового голубого жидкостью. Расчеты проведены с использованием метода фиктивных областей в прямоугольной области на разностной сетке 150х600.

В силу нелинейности начально - краевая задача решаются совместно с использованием численных методов. Кинетические параметры количество адсорбированного вещества в приповерхностном слое сорбента и K_d константа сорбции минерала определены с помощью сопоставления результатов расчетов с данными физического эксперимента, проведенного на углеродном сорбенте КУ. Кинетические кривые сорбции МГ с участием КУ, построенные по результатам анализов, являлись основой для определения основных кинетических характеристик сорбентов: время достижения равновесия, емкость сорбентов в момент наступления равновесия, коэффициент равновесия, кинетический коэффициент сорбции (рисунок 25).



Пунктирные линии со значками - результаты эксперимента, сплошные линии - результаты численного расчета

Рисунок 25 - Изменения концентрации минерала МГ в сорбентах со временем

Рассматривая сорбционный процесс в эксперименте как массообменный процесс в идеальном реакторе, найдены значения кинетических коэффициентов сорбции и K_d=286. Далее, с использованием полученных кинетических параметров сорбента проведено исследование сорбционного процесса в сорбенте. Исследованы степень объемного вовлечения сорбента в процесс сорбции, в особенности, насколько процесс сорбции однороден в поперечном направлении колонны.

Аналогично в реальных условиях было принято, что высота колонны

z = 6 м, радиус колонны R =1.5 м, диаметр d=3 м, толщина гранул =0.5 мм, начальная внешнедиффузионная скорость =1 см/сек. Для выяснения степени вовлеченности сорбента в процесс сорбции, или эффективности работы сорбента, вычислено отношение суммарной массы сорбированного минерала МГ по всей высоте колонны к максимально возможно сорбируемой массе минерала на этой высоте колонны

(2)



r - интегрированный радиус

(3)

V_s(z) - объем колонны на данной высоте. На рис. 9 приведено это отношение для колонны как функция высоты и времени

(4)

Рисунок 26 - Степени вовлечения сорбента в процесс сорбции в поперечном направлении колонны

Можно заметить, что концентрация минерала в каждом сечении с течением времени растет, но только до некоторого определенного значения (равновесная концентрация), что, впрочем, и следует из уравнения сохранения массы, описывающего процесс сорбции минерала из жидкой фазы в твердую. Основываясь на графике (рисунок 26), можно сказать, что концентрация минерала с течением времени продвигается вперед некоторой волной насыщения, фронт которой все время растягивается вдоль по течению, что является следствием продольной диффузии.

Таким образом, на примере сорбции красителя метиленового голубого было показано, что карбонизованный углерод может быть использован в качестве сорбента для небольших объемов загрязнителей. Сорбент на основе КУ может найти применение, в том числе в пищевой промышленности, фармакологии и сельском хозяйстве.



5. Со-термолиз индивидуальных компонентов и их смесей с экспериментальным методом on-line мониторинга углеродной твердой фазы с помощью термогравиметрического анализа

Со - термолизом индивидуальных компонентов и их смесей получали активированный углерод (АУ) в температурном режиме 200 - 400 ⁰С твердых органических материалов и окислением образовавшегося карбонизата газообразным азотом при температуре 700-1000 ⁰С. В результате такой активации часть органического материала выгорает, а остаток превращается в АУ, отличающийся развитой пористой структурой и поэтому обладающий огромной внутренней поверхностью.

Поэтому, на данном этапе работе, согласно календарному плану работ по третьему этапу, был проведен процесс термогравиметрии образцов источников сырья, карбонизатов, полученных на первом этапе, а именно разнообразного природного сырья растительного происхождения (рисовой / подсолнечной шелухи, абрикосовых косточек) и каменноугольного сырья. Проводилась оценка структурных и технологических характеристик сырья по данным дериватографии и термолиза.

Термогравиметрический термолиз разложения отдельных видов сырья исследовали с помощью термогравиметрии в линейном режиме подъема температур от 20 до 950 ⁰C с постоянной скоростью нагрева 10 ⁰C/мин в атмосфере отходящих газов для того, чтобы реализовать возможности взаимодействия первичных твердых, жидких и газообразных продуктов по ходу протекания процесса термолиза.

На рисунке 27 и 28 приведены примеры типичных термограмм для каменноугльного сырья рисунок 27 и сырья растительного происхождения для шелухи подсолнечника (рисунок 28).



Рисунок 27 - Термограмма для каменноугольного сырья

Рисунок 28 - Термограмма подсолнечной шелухи

На основании анализа полученных данных для со-термолиза системы «Рисовая шелуха - уголь» (рисунок 29) можно сделать вывод, что взаимодействия основных структурных фрагментов компонентов бинарной смеси не наблюдается.

Т, ⁰C

Рисунок 29 - Совместная термодеструкция угольного и растительного компонента

В соответствие с расчетными данными таблицы 8 на основании аддитивности термодеструкции компонентов смесей, перекрывание основных областей разложения РШ и угля должно наблюдаться в области высоких температур (пик с Т_мах при - 400 ^ОС), где начинается термодеструкция первого псевдо-макро-компонента угля и заканчивается термолиз лигнинового фрагмента биомассы, дополнительного перекрывания основных пиков разложения не наблюдается, общая потеря массы (- 39,4%) соответствует расчетной.

Таблица 8 - Со-термолиз бинарной системы рисовая шелуха - уголь

Смесь «РШ + уголь»
Температуры максимумов основных пиков разложения индивидуальных компонентов, (Тмах,°С)	Общая потеря массы, %
Тмак РШ	-	130	-	275	305	390	-	-	20.36 12.02
Тмак Уголь	101	132	-	-	-	400	429	527
Потеря массы (ПМТеор) для термолиза индивидуальных компонентов, %
ПМТеор РШ	_	4,24	-	18,85	4,87	4,73	-	-	23.72
ПМтеор Уголь	1,65	1,21	-	-	-	1,66	2,64	0,37	7,54
ПМТеор «ПШ + уголь»	1,65	5,45	.	18,85	4,87	6,39	2,64	0,37	40,23
Температуры максимумов (Тмах) основных пиков разложения и потеря массы (ПМэксп) при термолизе бинарной системы «РШ + уголь Д»
Т°С 1 мах?	114	130	-	277	297	404	-	478	39,40
Потеря массы (ПМэксп), %	1,97	5,05	-	17,26	3,10	10,34	-	1,68
ПМэксп/ПМтеор	1,19	0,93	_	0,92	0,64	1,62	-	4,54	0,98

Как видно из таблицы 8 характер разложения индивидуальных компонентов в смесях меняется незначительно. Термолиз угольного компонента в составе бинарных систем протекает несколько более интенсивно, потеря массы составляет 12,02% против 7,02% расчетных, при этом температурные области разложения остаются практически неизменными. Для компонента биомассы ситуация обратная - термолиз РШ несколько замедляется, общая потеря массы составляет 20,36% против 23,72% расчетных (таблица 8).

5.1 Экспериментальный метод on-line мониторинга трансформации углеродных каркасов органических углеродных материалов, с помощью термогравиметрического анализа твердой фазы термолиза образцов

За динамикой влияния параметров процесса, таких как температура и состав образцов, на ход процесса термолиза следили по динамике конверсии отдельных структурных фрагментов исходного сырья. Были проведены следующие этапы исследования: 1) Провели анализ термодеструкции индивидуальных компонентов смесей; 2) С использованием программы SCIENTIST^®3.0 MicroMath^® провели деконволюцию полученных дериватограмм; 3) На основании проведенной деконволюции в согласии с известными литературным представлениями о термолизе подобных классов исходных углеродсодержащих компонентов определили состав отдельных структурных фрагментов для исходных видов сырья; 4) Провели соотнесение отдельных пиков и температурных областей их появления к термолизу выделенных отдельных структурных фрагментов; 5) Провели количественный анализ термодеструкции этих фрагментов - рассчитали скорости потери массы и общую потерю массы для каждого фрагмента и определили температуру максимумов появления пика для каждого такого структурного фрагмента. В результате получили матрицу данных для каждого типа используемых в работе источников сырья, с четко определенной информацией: в каком температурном диапазоне, какой структурный фрагмент биомассы или угля разлагается, и, количественно, насколько глубоко протекает его деструкция при данной температуре и скорости нагрева.

Известно, что при анализе структуры сложных по своему составу материалов на основании данных, например спектроскопии, наличие большого числа широких сильно перекрывающихся полос в спектрах вызывает необходимость применения методов разделения спектрального профиля на индивидуальные полосы (далее, полученные спектральные характеристики используются для построения и воспроизведения структурных моделей исходных материалов). При этом отмечается, что при корректном применении деконволюция первичных спектров может быть намного информативнее для анализа структуры сложных по своему составу материалов, чем, например, спектроскопия отдельных структурных составляющих исходного материала [33].

В работе для анализа полученных данных первичных дериватограмм пользовались компьютерной программой SCIENTIST^®3.0 MicroMath^®, которая позволяет разделить и подобрать необходимое количество пиков разложения в мультиплете и оптимизировать их параметры (интенсивность разложения, полуширину, положение Т_макс) до тех пор, пока среднеквадратичное отклонение «подобранной» и реальной кривых не будет минимальным в каждой точке. В результате, полученная модель конверсии представляет собой набор N элементарных пиков, каждый из которых характеризуется четырьмя параметрами: положением максимума, интенсивностью, шириной и долей Лоренцева контура (формой полосы). Суперпозицией N элементарных полос является спектральная функция, которая аппроксимирует экспериментальную кривую (рисунок 30., на рисунке подведением курсора на кривую можно видеть аппроксимированные экспериментальные точки).

В работе была использована единая система видоизменения модификации и комбинирования базовых функций пиков для получения наиболее универсальных феноменологических моделей аналитических сигналов. Общее число четырехпараметрических моделей может составлять около тысячи. В данной работе был применен апробированный способ дискриминации моделей, из системы моделей, и построение моделей наиболее пригодных для описания группы аналитических пиков термогравиметрических данных (для пиков термогравиметрии (ТГ) и дериватограмм (ДТГ). Для решения этой задачи принимали в рассмотрение детальные характеристики свойств пика как для целей предварительного исследования диапазона вариации формы той или иной группы аналитических пиков, так и при априорной оценке значений параметров модели при аппроксимации конкретного экспериментального сигнала.

Рисунок 30 - Спектральная функция совместного разложения смеси угля и шелухи подсолнечника

На предварительном этапе сравнивали способы характеристики групп экспериментальных сигналов - в данной работе использовали определенные параметры серий аналитических сигналов: скорость потери массы, потеря массы, Т_макс термодеструкции, скорость подъема температур, температурные области термолиза. Для оценки параметров сигналов использовали первичную обработку сигнала (сглаживание, учет базовой линии) и, далее оценивали параметры сигнала с помощью программы «Scientist» в соответствии с процедурой, описанной выше. Для каждой серии сигналов были найдены диапазоны варьирования, среднее значение параметров и соответствующие им стандартные отклонения. На основании диапазона варьирования параметров была выбрана группа феноменологических моделей, которые позволяют наиболее оптимально описывать диапазон варьирования экспериментальных пиков. Далее проводилась аппроксимация отдельных пиков в серии, по результатам которой делался окончательный вывод о наиболее адекватных моделях для данной группы пиков.

Таким образом, на данном этапе работы был применен разработанный и опробированный ранее Португальскими партнерами метод анализа данных термогравиметрии, основанный на динамике конверсии отдельных структурных фрагментов использованных индивидуальных компонентов, так называемый online мониторинг конверсии структурных составляющих (ряда псевдо-макро-фрагментов органической массы различных типов углеродсодержащего сырья).

Примеры деконволюции термограмм с использованием программы SCIENTIST^®3.0 MicroMath^® для каменноугльного сырья и сырья растительного происхождения приведены на рисунке 31 для шелухи подсолнечника и на рисунке 32 для угля

Рисунок 31 - Дифференциальная термогравиаметрическая кривая изменения массы подсолнечной шелухи

По результатам ТГ-ДТГ анализа для термолиза ПШ проявляются два пика основного разложения биомассы. Несмотря на некоторое перекрывание пиков, с помощью предложенного подхода их можно разделить и охарактеризовать.

Органическая масса твердых органических материалов угля представляет собой термодинамически не стабильные образования, которые претерпевают глубокие превращения при нагревании. Перенос закономерностей превращения высокомолекулярных соединений на поведение органической составляющей РШ и ПШ при нагревании недостаточно правомерно из-за сложности строения этой органической массы и многообразия взаимодействий, протекающих при её переработке.

При нагревании до 350 К выделяются физически связанная влага и адсорбированные газы (диоксид углерода, метан, компоненты воздуха), далее происходит выделение связанной воды в структуре угля (пик с Т_макс при 355 К).

Термодеструкцию органической массы угля можно условно разделить на деструкцию отдельных структурных фрагментов органической массы угля: ОМ1 - представлен пиком средней интенсивности с Т_макс при 400 К), ОМ2 - представлен достаточно интенсивным пиком с Т_макс при 425 К, ОМ3 - интенсивный пик с Т_макс при 670 К. В целом, термические превращения ОМУ начинаются при температурах около 625 К с выделения некоторого количества воды и диоксида углерода, образующихся при расщепление химических связей на концевых участках макромолекул угля. Глубоких изменений внутренней структуры органической массы еще не происходит. При температурах выше 650 К начинается основное разложение органической массы угля. Макромолекулы расщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающих рекомбинацию и переходящие при этом в стабильные системы. Глубокое разложение органической массы, выделение жидких в обычных условиях продуктов (смол) завершается при температуре около 800 К.



Рисунок 32 - Дифференциальная термогравиаметрическая кривая изменения массы угля марки

С помощью программы «Scientist» полученные термогравиаметрические кривые (Приложение Б) были разложены на отдельные пики и проанализированы. После деконволюции проявляются три пика основного разложения биомассы, которые однозначно относятся к разложению гемицеллюлозы, целлюлозы, и лигнина в составе подсолнечной шелухи, протекающие соответственно в температурных интервалах 290-420, 420-600 и 620-700 К. И таким образом, при анализе ДТГ подсолнечной шелухи выделяются четыре области (Приложение Б а):

1) при 330-470 К с максимумом ~ 400 К - область потери влаги%;

2) при 430-670 К с максимумом ~ 550 К - процесс распада гемицеллюлозы;

3) при 550-620 К с максимумом ~ 580 К - стадия деструкции целлюлозы;

4) при 555-770 К с максимумом ~ 670 К - термодеструкция лигнина.

Полученные данные для термолиза шелухи подсолнечника находятся в полном соответствии с устоявшимися представлениям о термолизе биомассы широко известными из литературы. Во время пиролиза биомассы взаимодействия компонентов не установлено, компоненты биомассы ведут себя независимо друг от друга.

На основании проведенного анализа были определены температурные области проведения процесса карбонизации для выбранных источников сырья. Получены карбонизаты и проведен анализ их выхода и структуры. Результаты исследования представлены в таблице 9, соответственно, для карбонизатов рисовой шелухи.

Таблица 9 - Выход продукта при карбонизации АК и РШ в зависимости от температуры карбонизации

Образец	Абрикосовой косточки
Температура карбонизации,°С	300	350	400	450	500	550
Потеря массы Дm, % масс.	30,1	40,4	44,9	53,1	65,6	67,9
Образец	Абрикосовой косточки
Температура карбонизации,°С	600	650	700	750	800	850
Потеря массы Дm, % масс.	70,3	72,9	75,0	75,3	75,5	75,6
Образец	Рисовая шелуха
Температура карбонизации,°С	300	350	400	450	500	550
Потеря массы Дm, % масс.	20,1	22,3	26,4	30,7	35,4	40,7
Образец	Рисовая шелуха
Температура карбонизации,°С	600	650	700	750	800	850
Потеря массы Дm, % масс.	45,8	51,6	55,2	56,4	56,8	57,1

Таким образом, по мере протекания со-термолиза реализуется ряд параллельно-последовательный процессов с образованием промежуточных неустойчивых продуктов: происходит прямой их переход в твердое состояние; систематическое уменьшение массы твердого остатка; изменение выхода газовой и парогазовой фазы; возникновение, нарастание и исчезновение жидкой фазы. На всех стадиях процесса эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из них вовлекается в поликонденсационные процессы (Приложение 2 б), приводящие к образованию новых жидких, твёрдых и газовых фаз, претерпевающих превращения на последующих стадиях со-термолиза. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в большей мере зависит от скорости нагревания. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи. При большой скорости нагревания термодеструкция компонентов ускоряется, но отстает от темпа повышения температуры поэтому сдвигается в область более высоких температур. При перегреве сырья одновременно разрываются и слабые, и более прочные связи. Поэтому разрушение исходной органической массы приобретает более случайный характер. При этом, естественно, образуются более крупные осколки молекул, из которых формируются тяжёлые фракции жидкой фазы смол, главным образом асфальтены, обогащённые кислород- и азотсодержащими компонентами. Наибольшее количество ненасыщенных и нестабильных продуктов разложения образуется в диапазоне 350-500⁰С. При этом для органических отходов, органическая масса которых содержит наибольшее число менее прочных химических связей, максимум интенсивности образования нестабильных продуктов смещён в зону низких температур. По мере увеличения степени ароматичности этот максимум смещается в область более высоких температур.



6. Сорбент из растительного сырья для сбора нефти и нефтепродуктов

Проведены эксперименты по очистке сточных вод, содержащих нефти и нефтепродуктов с использованием сорбентов; определены нефте- и водопоглощающие свойства термообработанных сорбентов. Известно, что при механическом воздействии на целлюлозу происходит разрушение морфологической структуры полимера, сопровождающийся внешней и внутренней фибрилляцией. В результате активации целлюлозы наблюдается снижение ее степени полимеризации, степени кристалличности, а также увеличение удельной поверхности полимера, вследствие чего реакционная способность полимера повышается [33]. Использование газа азота объясняется тем, что азотная активация необходима для увеличения количества макропор за счет того, что азот вступает в реакции с веществами входящими в состав рисовой шелухи, образуя при этом такие газы, как NO₂ и N₂O_, которые являются порообразователями.

C₃H₈ + C₄H₁₀+ N₂+Q

SiO₂ 2Si+C+2NO₂ (5)

C₃H₈ + C₄H₁₀+ 2 NO₂+Q

Fe₂O₃ 2FeO₂+CО₂+С+N₂O (6)

Как показали исследования, массоперенос внутри частиц материала, подвергающиеся пиролизу, существенно влияет на процесс образования пор. Одновременно с термической деструкцией рисовой шелухи и химическим взаимодействием данного материала с газом происходят физико-химические преобразования остаточного материала, в результате которого внутри вещества образуются подвижные парогазовые продукты, которые под действием внутреннего давления стремятся покинуть вещество. При этом перемещение продуктов из мелких пор в крупные сопровождается интенсивным образованием газов и паров вследствие увеличения объемов и перепада давлений, а также обогащением смеси подвижными продуктами дистилляции из высококипящей части в результате реакций деструкции [34].

Было установлено, что поры появляются в размягченном материале в тот момент, когда количество газа, находящегося внутри материала, больше объема газа, удаляемого диффузией в единицу времени. Давление внутри материала увеличивается, и материал вспучивается за счет образования пор. С уменьшением размера частиц материала уменьшается пробег газа при диффузии и градиент давления между центром частицы материала и внешней поверхностью [35].

Использование пропан-бутанового газа объясняется тем, что этот газ способствует увеличению количества восстановленного углерода, обладающего высокой сорбционной способностью. В данном случае, пропан-бутановый газ взаимодействует с рисовой шелухой основным компонентом которого является целлюлоза, химическая формула которой - (C₆H₁₀O₅) _n [34].

C₃H₈ + C₄H₁₀

(C₆H₁₀O₅) _n C+H₂O +CO ₂ (7)

Органическая составляющая сорбента взаимодействует с пропан-бутаном с образованием углерода, воды и диоксида углерода. В процессе карбонизации рисовой шелухи кроме полного выделения из нее тяжелых смол и низкомолекулярных углерод-содержащих соединений происходит разложение карбоксильных и карбонильных групп с выделением углекислого газа-окисляющего агента, который «выжигает» и вместе с потоком инертного газа удаляет часть аморфного углерода из элементарных волокон, что способствует образованию развитой системы пор [35-36].

Были исследованы технические характеристики и свойства полученного сорбента по отношению к нефти.

Удельная поверхность карбонизованной рисовой шелухи (КРШ) возрастает с увеличением температуры карбонизации, достигает максимума, а затем снижается (таблица 10). С возрастанием температуры протекает процесс горения, который удаляет основные компоненты из рисовой шелухи и превращает большинство из них в пепел. С ростом температуры карбонизации происходит выделение органических компонентов, которые приводят к образованию пористой структуры твердого образца и увеличению удельной поверхности. Поскольку удельная поверхность увеличивается, что происходит в капиллярах, следовательно, увеличивается поглощение.

Таблица 10 - Влияние температуры карбонизации на удельную поверхность рисовой шелухи

Образцы	Удельная поверхность (м2/г)	Внешняя поверхность мезопористых частиц	Удельный объём пор, см3 /г по предельному заполнению	Объём микропор, нм
КРШ - 300	25	3,9	0,003	4,32
КРШ - 400	70	4,5	16,571	4,2
КРШ - 500	130	7,9	24,3	18,3

Наличие макропор выявляли оптическим цифровым микроскопом Leica DM 6000 M с двумя режимами освещения - «на просвет» и «на отражение» Объемное распределение пор в полученном сорбенте составило: 48,2% - макпороры, 24,5% - мезопоры, 27,3% - микропоры. Карбонизация позволяет получить развитую структуру с большей пористостью, чем у первичных образцов. Высокая сорбционная способность определяется пористой структурой сорбентов, а также химическим взаимодействием с функциональными группами, присутствующих в карбонизованных образцах.

Сорбционная способность рисовой шелухи, карбонизованной при различных температурах сравнивали по отношению к нефти (таблица 11).

Зависимость количества тяжелой нефти, адсорбированной 1 г образцом КРШ от температуры карбонизации, показало, что карбонизат, полученный при температурах 400-500°C обладает оптимальной сорбционной способностью 10-15 м²/г - адсорбированного количества нефти. При увеличении температуры пиролиза до 600-700°C, получаемый сорбент, проявляют меньшую активность, происходит снижение количества сорбируемой нефти до 11 м²/г. Максимум адсорбированного количества тяжелой нефти 15 г. наблюдается на карбонизате полученном при температуре пиролиза 500°C, при этой температуре сорбент прроявляет лучшие сорбционные способности, что объясняется изменением его морфологии и состава. Понижение сорбционной способности сорбента к нефти при повышении температуры выше 500°C объясняется уплотнением материала с повышением содержания кристаллических частиц при высокой температуре, т.е. аморфная фаза кристаллизуется.

Таблица 11 - Зависимость сорбционной способности рисовой шелухи от температуры карбонизации

Образцы	Адсорбированное количество нефти (м2/г)
КРШ - 300	6
КРШ - 400	10
КРШ - 500	15
КРШ - 600	12,8
КРШ - 700	11

К основным эксплуатационным характеристикам сорбентов нефти относятся также плавучесть и водопоглощение, которые при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на водных поверхностях имеют особенно важное значение [36]. Повышение температуры карбонизации от 300 до 600°C приводит к значительно большей способности адсорбции воды; однако, количество адсорбируемой воды затем постепенно уменьшается с увеличением температуры карбонизации. 1 г рисовой шелухи при высоких температурах (500-600°C) адсорбирует 1,5 г воды. Установлено, что адсорбция воды более чувствительна к температуре карбонизации, чем адсорбция нефти (таблица 12).

Таблица 12 - Зависимость сорбционной способности рисовой шелухи по отношению к воде от температуры карбонизации

Образцы	Адсорбированное количество воды (г/г)
КРШ - 300	5
КРШ - 400	3
КРШ - 500	1,5
КРШ - 600	1,8

Также была исследована зависимость адсорбции нефти и воды от времени карбонизации (таблица 13). Количество адсорбированной нефти увеличивается очень медленно с увеличением времени карбонизации (15-16 г.), в то время как количество адсорбированной воды уменьшается.

В таблице 14 показано, что нефтесорбент КРШ - 500 имеет невысокое водопоглощением что может быть связано с большей гидрофобизацией поверхности шелухи смолистыми продуктами разложения целлюлозы и лигнина, выделяющимися при высокотемпературном пиролизе сырья. КРШ -500 демонстрирует 95%-ю плавучесть после сбора нефти в течение 24 ч, что является необходимым требованием для нефтяных сорбентов [35-36].

Таблица 13 - Зависимость количества сорбированной воды на КРШ - 500

Время карбонизации (ч)	Адсорбированное количество нефти (г/г)	Адсорбированное количество воды (г/г)
1	15	1,45
2	15,3	1
3	15,5	1,15
4	14,8	1,17
5	15,8	1,1



Это позволяет не удалять насыщенный сорбирующий элемент с поверхности воды немедленно, а отложить операцию до удобного момента, например до улучшения погодных условий. Высокая плавучесть КРШ - 500 обусловлена пористостью, развитой в процессе карбонизации сырья.

Таблица 14 - Основные свойства сорбентов для сбора нефти

Образцы	Нефтеемкость, г/г	Водопоглощение, г/г	Плавучесть, %
Рисовая шелуха (сырье)	2,12	3,20	50
КРШ 300	7,02	6,01	90
КРШ 500	15,01	1,51	95

Как видно, из полученных данных карбонизация необходима для придания гидрофобности обработанной рисовой шелухе и увеличения сорбционной емкости.

Таким образом, в работе для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений, предлагаются макропористые сорбенты на основе РШ, карбонизованной при температуре 500⁰С для удаления пленки нефти на поверхности воды. Кроме того, предлагаемый нефтесорбент получен с помощью простой и не требующей сложного оборудования технологии из дешевого и возобновляемого сырья, представляющего собой отход в виде рисовой шелухи и абрикосовой косточки.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что сорбенты из рисовой шелухи, полученные путем карбонизации, обладают высокой адсорбционной емкостью по нефти и нефтепродуктам, плавучестью, низким водопоглощением. Они рекомендуются для сбора разлитой нефти с поверхности воды.



Заключение

В 2013 году научно-исследовательская работа проводилась по 3 заданиям календарного плана.

Были получены следующие основные результаты.

По заданию 01.01

Установлены основные закономерности процесса пиролиз-активация синтезируемых сорбентов, первичная пористая структура активированных сорбентов формируется на стадии карбонизации, азотная обработка раскрывает сформировавшихся поры с увеличением внешней поверхности мезопористых частиц пор с 0,3 до 4.01% и удельной поверхности с 20 до 96,8 м²/г, что обеспечивает доступ к ним молекул - сорбируемого вещества.

После карбонизации, по данным сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) были получены углеродные нанотрубки с размерами от одного до нескольких десятков нанометров, из СЭM и оптических микроскопических снимков можно увидеть протекание процесса карбонизации, позволяющее получить резкое изменение структуры с высокой пористостью по сравнению с первоначальными образцами.

По заданию 01.02

Данные масс спектрометрии показали повторяемость появления пика в спектре положительных ионов соответствующего отношению заряда к массе М = 465 m/z. В спектре же отрицательных ионов наблюдались характерные пики соответствующие малым углеродным кластерам (С₂-С₁₂). Интенсивное появление малых углеродных кластеров указывает на наличие в облучаемом образце аморфного углерода.

С помощью фотоэлектроной спектроскопии (ESCA) измерялся элементый и химический состав, энергия связи основной компоненты спектра близка к энергии связи для атомов углерода в аморфном состояний. Остальные компоненты спектра со стороны большей энергии связи соответствуют С-Н связям (285 еВ), а также различным связям С с О и ОН с разной степенью окисления.

Данные ЯМР спектроскопии показали, что образцы относятся к полиароматическим структурам, спектр карбонизованной абрикосовой косточки имеет сильное крыло в сторону больших колебании (слабое поле) говорит о наличии гетероароматики, возможно не только наличие азоциклов, но и «привитых» кислородов (эфирные, карбонильные).

По заданию 01.03

С помощью программы SCIENTIST^®3.0 MicroMath^®полученные термогравиаметрические кривые сорбентов были разложены на отдельные пики и проанализированы. После деконволюции проявляются три пика основного разложения биомассы, которые однозначно относятся к разложению гемицеллюлозы, целлюлозы, и лигнина.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что сорбенты из органических материалов, полученные путем карбонизации, обладают высокой адсорбционной емкостью по нефти и нефтепродуктам, плавучестью, низким водопоглощением. Они рекомендуются для сбора разлитой нефти с поверхности воды.

2. Оценка полноты решений поставленных задач.

Синтезированы сорбенты на основе углеродного и органического сырья. Выявлены зависимости морфологии, структуры и свойств сорбента от температуры и времени карбонизации. Установлены физико-химические основы создания эффективных сорбентов на основе углеродного и органического сырья. Данные математического анализа показали, что получены продукты - прочные гранулированные сорбенты определенной геометрии с повышенным аэродинамическим сопротивлением.

3. Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов НИР.

В работе для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений, предлагаются макропористые сорбенты на основе органического сырья, карбонизованных при температуре 500⁰С для удаления пленки нефти на поверхности воды.

4. Результаты оценки технико-экономической эффективности внедрения.

Технологические решения могут быть совмещены с технологическими процессами, применяемыми на нефтеперерабатывающих заводах и результаты проекта будут представлять практический интерес для внедрения на предприятиях нефтехимической промышленности. Попутное производство сорбентов значительно повысит экологическую безопасность в регионах нефтедобычи.

5. Результаты оценки научно-технического уровня выполненной НИР в сравнении с лучшими достижениями в данной области.

по результатам работы представлена заявка на изобретение №2013/104.1, от 01.08.13 «Способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов».

По материалам работы опубликовано 14 работ, среди них публикация имеющие impact factor 1, две работы по категории Scopus.



Список использованных источников

1 Пономарев В.Г., Иоакимис Э.Г., Монгайт И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. - М.: Химия, 1985. - 256 с.

2 Kudaybergenov K., Ongarbaev E., Mansurov Z., Comparison of the Adsorbent Performance between Carbonized Rice Husk and Abricot Stone According to their Structural Differences // 4 - th KKU International Engineering Conference (KKU - IENC 2012). - Thailand, 2012. - P. 127-129.

3 Ахметова Я.Ю., Мурзагалеев М.Х. Испытание нефтесорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти // Пятый Всероссийский конкурс научно-образовательных проектов «Энергия будущего-2007». - Уфа, 2007. - С. 2-19.

4 Бурханов Б.Ж., Жолбаева Г.А. Ликвидация нефтяных разливов с помощью растительных отходов // Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса: тез. докл. науч.-техн. конф. - М.: Наука, 2004. - С. 411-417.

5 Кинле Х., Базер Э. Активные угли и их промышленное применение. - Л.: Химия, 1984. - 215 с.

6 Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984. - 306 с.