Главная
База знаний "Allbest"
Производство и технологии
Модернизация установки биологической очистки сточных вод нефтепромышленного предприятия
Модернизация установки биологической очистки сточных вод нефтепромышленного предприятия
Основные методы и сооружения для очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов. Закономерности биохимического окисления органических веществ. Технологическая схема биологической очистки сточных вод, деструкция нефтепродуктов в процессе ее проведения.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 27.06.2011 |
| Размер файла | 681,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования и науки Российской Федерации
ДИПЛОМНЫЙ ПРОЕКТ
Модернизация установки биологической очистки сточных вод нефтепромышленного предприятия
студента 5 курса
2011
Содержание
- Введение
- 1. Общая часть
- 1.1 Методы очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов
- 1.2 Сооружения биологической очистки сточных вод НПЗ
- 1.3 Закономерности биохимического окисления органических веществ
- 1.4 Деструкция нефтепродуктов в процессе биологической очистки сточных вод
- 1.5 Интенсификация процессов биологической очистки
- 1.6 Описание технологической схемы биологической очистки
- 2. Специальная часть
- 2.1 Расчет материального баланса
- 3. Экономическая часть
- 3.1 Расчёт производственной мощности
- 3.2 Расчёт инвестиционных затрат на реконструкцию оборудования
- 3.3 Расчёт изменения годовых эксплуатационных затрат
- 3.4 Расчёт срока окупаемости
- 4. Мероприятия по охране труда
- 4.1 Основные опасности производства
- 4.2 Меры безопасности при эксплуатации установки
- 4.3 Методы и средства защиты работающих от производственных опасностей
- 4.4 Дополнительные меры безопасности при эксплуатации производств
- 4.5 Меры экологической безопасности
- Выводы
- Список используемых источников
Введение
В нефтеперерабатывающей промышленности воду используют как сырье и источник энергии, как хладагент, растворитель, экстрагент, для транспортировки сырья и материалов. В результате образуются производственные сточные воды, которые загрязнены веществами органического и неорганического происхождения, однако, основным загрязнителем является нефть и нефтепродукты, которые по данным ЮНЕСКО, относятся к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды. Попадая в водоемы, они ухудшают их органолептические и токсикологические характеристики, наносят огромный вред всему народному хозяйству. Однако, очистка стоков нефтеперерабатывающих предприятий до параметров, предусмотренных действующими в настоящее время нормативными требованиями, традиционными способами практически невозможна.
Для повышения качества очистки стоков актуальным является усовершенствование установки биологической очистки и конструкции очистных сооружений.
Проблема интенсификации очистки производственных сточных вод особенно важна для нашего региона. Волжский бассейн в результате ускоренного процесса индустриализации и урбанизации в последние десятилетия испытывает огромную антропогенную нагрузку, которая стала причиной того, что природная среда подошла к рубежу необратимых изменений.
Целью работы является модернизация установки биологической очистки сточных вод НПЗ мощностью 38000 м3/сут. и расчет аэротенков I и II ступеней.
1. Общая часть
1.1 Методы очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов
Нефть и нефтепродукты - наиболее распространенные загрязняющие вещества, присутствующие в сточных водах. Нефтепродукты представляют собой сложную смесь различных углеводородов (низко - и высокомолекулярных, предельных и непредельных, алифатических, ароматических, алициклических), а также неуглеводородных соединений серо-, кислород-, азотсодержащих и высокомолекулярных смолоасфальтеновых веществ с включенными в них тяжелыми металлами. Углеводороды составляют от 50 до 98 % от общей массы сырой нефти. Остальная, иногда довольно большая часть, приходится на неуглеводородные соединения, которые могут быть более токсичны и опасны для активного ила, чем углеводороды. Кроме того, нефть содержит до 10 % воды и минеральные соли: NaCl, MgCl2, CaCl2.
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов применяют методы:
· механические,
· физико-химические,
· химические,
· биологические.
Из механических практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-механических - флотация, коагуляция и сорбция; из химических - хлорирование и озонирование [1].
Механическую очистку сточных вод от нефтепродуктов применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60-65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90-95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами.
Механическую очистку проводят для выделения из сточной воды находящихся в ней нерастворенных грубодисперсных примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.
Для задержания крупных загрязнений и частично взвешенных веществ применяют процеживание воды через различные решетки и сита. Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, имеющих большую или меньшую плотность по отношению к плотности воды, используют отстаивание. При этом тяжелые частицы оседают, а легкие всплывают.
Сооружения, в которых при отстаивании сточных вод выпадают тяжелые частицы, называются песколовками.
Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы, называются в зависимости от всплывающих веществ жироловками, маслоуловителями, нефтеловушками и другие.
Фильтрование применяют для задержания более мелких частиц. В фильтрах для этих целей используют фильтровальные материалы в виде тканей (сеток), слоя зернистого материала или химических материалов, имеющих определенную пористость. При прохождении сточных вод через фильтрующий материал на его поверхности или в поровом пространстве задерживается выделенная из сточной воды взвесь.
Механическую очистку как самостоятельный метод применяют тогда, когда осветленная вода после этого способа очистки может быть использована в технологических процессах производства или спущена в водоемы без нарушения их экологического состояния. Во всех других случаях механическая очистка служит первой ступенью очистки сточных вод [2].
очистка сточная вода нефтепродукт
Физико-химические методы применяют для очистки нефтесодержащих сточных вод от коллоидных и растворённых загрязнений, количество которых в воде после сооружений механической очистки остаётся практически неизменным. Нефтяные эмульсии, составляющие некоторую часть (примерно 1-5%) общего загрязнения сточных вод НПЗ нефтепродуктами, образуются вследствие стабилизации капелек нефти в воде поверхностно-активными веществами (нафтеновые и жирные кислоты, смолы, асфальтены и т.д.), а также электролитами. Эти нефтяные загрязнения не улавливаются на сооружениях механической очистки и могут быть выделены из воды только физико-химическими методами.
Так содержание нефтепродуктов в воде, прошедшей нефтеловушки и отстойники дополнительного отстаивания, колеблется в пределах 15 - 200 мг/л для первой системы и 25 - 400 мг/л для второй, составляя в среднем соответственно 100 - 150 мг/л. Вода с таким содержанием нефтепродуктов не может быть возвращена в производство или подана на сооружения биологической очистки, поэтому требуется её дополнительная очистка.
Известно большое число методов и сооружений физико-химической очистки, которые применяются или могут применяться в схемах очистки общего стока НПЗ, а также в схемах обработки локальных сточных вод технологических установок. Наиболее часто применяются такие методы как коагуляция, электрокоагуляция, флокуляция и сорбция [3].
Химический метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды).
В узком смысле окисление - реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком - всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов. На практике обезвреживание производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха.
Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями - один из самых распространенных способов их очистки от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др.
Озон обладает высокой окислительной способностью и при нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. При этом процессе возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Преимуществом этого метода является отсутствие химических реагентов при очистке сточных вод.
Растворимость озона в воде зависит от pH и количества примесей в воде. При наличии в воде кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей - уменьшается.
Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водном растворе, превращаясь в кислород. В водном растворе озон диссоциирует быстрее. С ростом температуры и pH скорость распада озона резко возрастает.
Озон можно получить разными методами, но наиболее экономичным является пропускание воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения (5000-25000 В) в генераторе озона (озонаторе), который состоит из двух электродов, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга.
Промышленное получение озона основано на расщеплении молекул кислорода с последующим присоединением атома кислорода к нерасщепленной молекуле под действием тихого полукоронного или коронного электрического разряда.
Для получения озона необходимо применять очищенный и осушенный воздух или кислород.
Перспективность применения озонирования как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко поддается полной автоматизации.
Смешение очищаемой воды с озонированным воздухом может осуществляться различными способами: барботированием воды через фильтры, дырчатые (пористые) трубы, смешением с помощью эжекторов, мешалок и т.д. [4].
Сточные воды, прошедшие механическую и физико-химическую очистку, содержат еще достаточно большое количество растворенных и тонкодиспергированных нефтепродуктов, а также других органических загрязнений и не могут быть выпущены в водоем без дальнейшей очистки.
Наиболее универсален для очистки сточных вод от органических загрязнений биологический метод. Он основан на способности микроорганизмов использовать разнообразные вещества, содержащиеся в сточных водах, в качестве источника питания в процессе их жизнедеятельности. Задачей биологической очистки является превращение органических загрязнений в безвредные продукты окисления - H2O, CO2, NO3-, SO42 - и др. Процесс биохимического разрушения органических загрязнений в очистных сооружениях происходит под воздействием комплекса бактерий и простейших микроорганизмов, развивающихся в данном сооружении.
Под действием микроорганизмов могут протекать окислительный (аэробный) или восстановительный (анаэробный) процессы.
При аэробном процессе происходит окисление органических веществ в сточных водах и образование новой биомассы. При этом в очищенных сточных водах остаются биологически неокисляемые вещества, преимущественно в растворенном состоянии, так как коллоидные и нерастворенные вещества удаляются из сточной воды методом сорбции.
Аэробный процесс может нормально протекать, если концентрация органического вещества в очищаемой воде, выраженная в биохимической потребности в кислороде, не будет превышать некоторого предельного значения. В связи с этим концентрированные сточные воды разбавляют слабоконцентрированными бытовыми сточными водами, а в отдельных случаях чистой водой.
Преимущества биологического метода очистки - возможность удалять из сточных вод разнообразные органические соединения, в том числе токсичные, простота конструкции аппаратуры, относительно невысокая эксплуатационная стоимость. К недостаткам следует отнести высокие капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсичное действие на микроорганизмы некоторых органических соединений и необходимость разбавления сточных вод в случае высокой концентрации примесей [5].
1.2 Сооружения биологической очистки сточных вод НПЗ
Биохимическая очистка сточных вод осуществляется в естественных и искусственных условиях. Наиболее простыми и дешевыми являются сооружения биохимической очистки в естественных условиях: поля фильтрации, поля орошения и биологические пруды. На полях фильтрации и полях орошения используется жизнедеятельность почвенных биоценозов, а в биологических прудах - биоценозов пресных водоемов.
Для доочистки нефтесодержащих сточных вод наибольшее применение получили сооружения биохимической очистки сточных вод в искусственных условиях - биологические фильтры (биофильтры) и аэротенки. В биофильтрах функционируют биоценозы почвенного типа, в аэротенках - биоценозы, близкие к биоценозам водоемов [6].
Немаловажную роль в процессе биохимической очистки на отечественных НПЗ играют и вторичные отстойники.
Биологические фильтры практически не нашли применения для очистки нефтесодержащих сточных вод на отечественных предприятиях, так как опыт их эксплуатации на одном из НПЗ показал, что эффект очистки в них значительно ниже, чем в аэротенках.
Аэротенк представляет собой аппарат с постоянно протекающей сточной водой, во всей толще которой развиваются аэробные микроорганизмы, потребляющие субстрат, т.е. "загрязнение" этой сточной воды.
Биологическая очистка сточных вод в аэротенках происходит в результате жизнедеятельности микроорганизмов активного ила. Сточная вода непрерывно перемешивается и аэрируется до насыщения кислородом воздуха. Активный ил представляет собой суспензию микроорганизмов, способную к флокуляции.
Конструкции аэротенков могут быть различными и зависят от гидродинамического режима, системы аэрации, способа распределения потоков сточных вод и возвратного ила и т.д. Имеются также конструкции аэротенков, совмещенных с отстойниками и фильтрами, с регенерацией активного ила и без нее [7].
Гидродинамический режим работы аэротенков оказывает принципиальное влияние на условия культивирования микроорганизмов а следовательно, на эффективность и экономичность биологической очистки сточных вод.
Существуют аэротенки
1) идеального вытеснения;
2) идеального смешения;
3) промежуточного типа.
Аэротенки-смесители (аэротенки полного смешения) характеризуются равномерной подачей по длине сооружения исходной воды и активного ила и равномерным отводом иловой смеси. Полное смешение в них сточных вод с иловой смесью обеспечивает выравнивание концентраций ила и скоростей процесса биохимического окисления, поэтому аэротенки-смесители более приспособлены для очистки концентрированных производственных сточных вод (БПКполное до 1000 мг/л) при резких колебаниях их расхода, состава и количества загрязнений. На рисунке 1 представлена схема аэротенка-смесителя
Рис.1. Аэротенк-смеситель
Аэротенки-вытеснители представляют собой сооружения, в которых очищаемая сточная вода постепенно перемещается от места впуска к месту ее выпуска. При этом практически не происходит активного перемешивания поступающей сточной воды с ранее поступившей. Процессы, протекающие в этих сооружениях, характеризуются переменной скоростью реакции, поскольку концентрация органических загрязнений уменьшается по ходу движения воды. Аэротенки-вытеснители весьма чувствительны к изменению концентрации органических веществ в поступающей воде, особенно к залповым поступлениям со сточными водами токсических веществ, поэтому такие сооружения рекомендуется применять для очистки городских и близких по составу к бытовым промышленных сточных вод. Схема аэротенка-вытеснителя представлена на рисунке 2.
Рис.2. Аэротенк-вытеснитель
При отсутствии резких колебаний расхода сточных вод и содержания токсических веществ вместо аэротенков-смесителей предпочтительнее применять аэротенки-вытеснители, которые отличаются меньшим объемом и простотой конструкции.
Разновидностью аэротенков-вытеснителей является секционированный аэротенк, в котором для предотвращения возвратного движения воды коридоры сооружения разделены поперечными перегородками на пять-шесть последовательно проточных секций (ячеек). Секционирование оказывается целесообразным при длине коридоров в аэротенках менее 60-80 м.
Коридорный аэротенк работает практически как вытеснитель при отношении расстояния от впуска очищаемой воды до конца последнего коридора к ширине коридора не менее 50:
1. При ширине коридора 6 или 9 м минимальное расстояние от впуска сточной воды до конца последнего коридора должно составлять соответственно 300 и 450 м.
При использовании аэротенков с коридорами меньшей длины наблюдается процесс значительного осевого смешения, которое искажает эффект вытеснения. Для недопущения продольного перемешивания и приближения процесса к режиму вытеснения в этом случае необходимо предусматривать секционирование аэротенков. Секционирование может быть осуществлено путем установки в коридорах аэротенков легких вертикальных перегородок с отверстиями в нижней части. Скорость движения иловой смеси в отверстиях перегородок принимается равной не менее 0,2 м/с.
Для исключения отрицательного влияния залповых поступлений концентрированных сточных вод первая секция аэротенка должна иметь больший объем. Конструктивно такая секция оформляется как аэротенк-смеситель, что достигается рассредоточенным впуском в нее сточных вод. Расстояние между выпусками следует принимать не менее ширины коридора. Размер выпускных отверстий в распределительных лотках должен быть рассчитан на пропуск 50 % расхода стоков, поступающих в секцию. Конструкция аэротенков-вытеснителей (в том числе и секционированных) должна обеспечивать работу по схеме с регенерацией активного ила Регенерация ила принимается равной 25-50 % объема сооружений.
Известные конструкции секционированного аэротенка с последовательным перетеканием очищаемой воды имеют недостатки, которые препятствуют их широкому использованию. Основной недостаток - неудовлетворительные условия адаптации активного ила в связи с различными режимами работы ячеек.
Аэротенки с рассредоточенным впуском сточной воды занимают промежуточное положение между смесителями и вытеснителями; их применяют для очистки смесей промышленных и городских сточных вод. Схема аэротенка с рассредоточенным впуском сточной воды изображена на рисунке 3.
Рис.3. Аэротенк с рассредоточенным впуском сточной жидкости
Аэротенки можно компоновать с отдельно стоящими вторичными отстойниками или объединять в блок при прямоугольной форме обоих сооружений в плане. Наиболее компактны комбинированные сооружения - аэротенки-отстойники. За рубежом этот тип сооружения круглой в плане формы с механическими аэраторами получил название аэроакселатора. Совмещение аэротенка с отстойником позволяет увеличить рециркуляцию иловой смеси без применения специальных насосных станций, улучшить кислородный режим в отстойнике и повысить дозу ила до 3-5 г/л, соответственно увеличив окислительную мощность сооружения.
Разновидность аэротенка-отстойника - аэроакселатор, предложенный НИКТИ ГХ, представляет собой круглое в плане сооружение. Осветленные сточные воды поступают в нижнюю часть зоны аэрации, куда пневматическим или пневмомеханическим способом подается воздух, что обеспечивает процесс биохимического окисления, а также создает циркуляционное движение жидкости в этой зоне и подсос иловой смеси из циркуляционной зоны отстойника. Из зоны аэрации иловая смесь через затопленные регулируемые переливные окна поступает в воздухоотделитель и далее в циркуляционную зону отстойника. Значительная часть иловой смеси через щель возвращается в зону аэрации, а отводимые очищенные сточные воды через слой взвешенного осадка поступают в отстойную зону.
В ряде случаев, особенно при наличии высоких концентраций загрязняющих веществ или веществ с резко разнящимися скоростями их биохимического окисления, прибегают к устройству двух, а иногда и трех ступеней биологической очистки, и очищаемая вода проходит последовательно через каждую из них. Каждая ступень имеет свою замкнутую систему циркуляционного активного ила; избыточный же ил может удаляться как из каждой ступени, так и только из последней ступени аэротенков. Практически всегда в качестве аэротенков второй и третьей ступени (т.е. последней ступени биологической очистки) применяются аэротенки-вытеснители (хотя могут применяться и аэротенки с рассредоточенным впуском воды в них) для обеспечения постоянства качества очистки. Аэротенки-смесители более эффективны на первой ступени для снятия основной массы загрязнений при более низкой степени очистки (т.е. для частичной очистки сточной воды). Опыт показывает, что при БПКполн поступающей сточной воды до 300 мг/л целесообразно применение аэротенков-вытеснителей. Введение в них отделений регенерации активного ила предусматривается при концентрациях БПКполн выше 150 мг/л.
По тину аэрационных устройств аэротенки делятся на три вида: с пневматической, механической, и пневмомеханической аэрацией.
Пневматическая аэрация осуществляется с помощью мелко-, средне - и крупнопузырчатых аэраторов. Мелкопузырчатая аэрация (диаметр пузырьков 1-4 мм) осуществляется с помощью пористых пластин (фильтросов) (рисунок 4, а), среднепузырчатая аэрация 5-10 мм) - посредством перфорированных труб (рисунок 4, б), крупнопузырчатая аэрация 10-30 мм) - с применением трубчатых патрубков (рисунок 4, в). По глубине расположения аэраторов различают также высоконапорную пневматическую аэрацию 4-6 м с применением воздуходувок) (рисунок 4, г) и низконапорную аэрацию 0,8-1,0 м с применением вентиляторов высокого давления), (рисунок 4, д, е).
Рис.4. Пневматические аэраторы в аэротенках
а - мелкопузырчатые (фильтросные пластины, пористые трубы); б - среднепузырчатые (перфорированные трубы); в - крупнопузырчатые (коллекторы с патрубками); г - высоконапорная пневматическая аэрация; д и е-низконапорная пневматическая аэрация.
Эффективность работы пневматических аэраторов зависит от состава сточных вод, характера процесса очистки, а также от качества их строительства и уровня эксплуатации. Среди факторов, которые влияют на работу пневматических аэраторов и могут быть учтены ещё на стадии проектирования, в первую очередь следует отметить расположение аэраторов в плане, глубину их погружения и удельные нагрузки по воздуху (интенсивность аэрации). Расположение аэраторов в плане. Ширина и форма аэрационной полосы в аэротенке влияют на формирование гидродинамической структуры потока и в значительной степени определяют эффективность процесса массопередачи. На рисунке 5 представлены различные варианты расположения аэраторов.
Рис.5. Различные варианты расположения пневматических аэраторов в аэротенках: а - ж - продольное; з - поперечное; и - диагональное; к - н - поперечно-продольное; о - продольно-диагональное; п - сплошное.
Механическая аэрация иловой смеси в аэротенках может производиться с помощью различных механических аэраторов (рисунок 6).
Рис.6. Механические аэраторы в аэротенках
а - поверхностные дисковые; б - подвижный поверхностный, в - дисковый с трубой; г - горизонтальный колесного типа; д - горизонтальный щеточного типа; е - глубинные импеллерного типа.
Механические аэраторы подразделяются на аэраторы малого и глубокого погружения. В первом случае кислород вовлекается в поверхностную зону жидкости, а затем перемешивается со всем объемом воды за счет энергии аэратора, во втором - обеспечивается активное насыщение кислородом придонных слоев сточной воды, которые интенсивно перемешиваются со всем объемом воды [6].
После извлечения загрязнений из сточной воды в собственно аэротенках активный ил с накопленными в нем загрязнениями отделяется от очищенной воды и подается не в аэротенк, а в специальное аэрационное сооружение, называемое регенератором, в котором активный ил аэрируется в течение определенного времени без сточной жидкости. В регенераторе ил освобождается от накопленных им в аэротенке загрязнений и восстанавливает свою метаболическую активность. Регенерированный ил направляется затем из регенератора в собственно аэротенк для нового контакта с очищаемой жидкостью и повторения цикла изъятия из нее загрязнений. В конструктивном отношении регенераторы ничем не отличаются от аэротенков и могут устраиваться в виде как отдельно стоящих сооружений, так и емкостей, выделяемых в объеме аэротенков (рисунки 6 и 7).
Рис.6. Аэротенк с регенерацией активного ила
1 - сточная вода после первичных отстойников; 2 - аэротенк; 3 - иловая смесь из аэротенков; 4 - вторичный отстойник; 5 - очищенная вода; 6 - иловая камера; 7, 8 - циркуляционный и избыточный активный ил соответственно; 9 - воздух из воздуходувок; 10 - аэрационная система для подачи и распределения воздуха в аэротенке; 7' - регенерированный активный ил; 9' - регенератор ила
Рис.7. Аэротэнк-вытеснитель без регенерации (а) и с регенерацией (33 %) - (б):
1 - сточная вода после первичных отстойников; 2 - аэротенк; 3 - иловая смесь из аэротенков; 4 - вторичный отстойник; 5 - очищенная вода; 6 - иловая камера; 7, 8 - циркуляционный и избыточный активный ил соответственно; 9 - воздух из воздуходувок; 10 - аэрационная система для подачи и распределения воздуха в аэротенке; 1' - канал сточной воды на биологическую очистку; 3' - канал иловой смеси; 7' - канал циркуляционного активного ила.
В собственно аэротенке обеспечивается контакт активного ила с загрязнениями такой длительности, которой достаточно только для изъятия загрязнений из очищенной воды, составляющей примерно 1,5-2,5 ч аэрации в зависимости от характера загрязнений сточных вод и условий реализации процесса. Режим аэрации здесь должен быть направлен на создание условий, наиболее благоприятных для доступа активного ила к загрязнениям, т.е. постоянного и эффектного перемешивания и аэрации иловой смеси. Концентрация растворенного в жидкости кислорода поддерживается в пределах 0,5-2,0 мг/л. Скорость же потребления кислорода здесь значительно более высокая, чем в регенераторе, поскольку в собственно аэротенке протекают более быстрые процессы первичной трансформации загрязнений при их изъятии из очищенной воды. Поэтому интенсивность аэрации здесь должна быть также существенно выше, чем в регенераторах.
Длительность пребывания ила в регенераторе значительно больше длительности аэрации в собственно аэротенке, хотя суммарная длительность изъятия и окисления загрязнений остается той же, что и при реализации процесса по классической схеме. Однако концентрация ила в регенераторе в 2-2,5 раза выше, чем в собственно аэротенке, поскольку ил в него направляется прямо из отстойных сооружений и без подачи сюда сточной жидкости. Это позволяет на 15-20% уменьшить суммарный объем аэрационных сооружений по сравнению с объемом при осуществлении процесса очистки только в аэротенке.
Длительность пребывания ила в регенераторе должна быть достаточной для достижения требуемой глубины окисления загрязнений, она определяется специальным расчетом, основывающимся на учете удельной скорости окисления загрязнений. Требующийся объем регенераторов, выраженный в % от суммарного объема собственно аэротенков и регенераторов, получил название "процента регенерации". Если, например, требуемый объем регенераторов составляет 30% суммарного объема, то обеспечить егоможно выделив 1 коридор 3-коридорных аэротенков под регенератор (строго говоря, это составит 33% регенерации).
Для обеспечения 50% регенерации можно принять под регенератор либо 2 коридора 4 - коридорных аэротенков, либо 1 коридор 2 - коридорных аэротенков. Поскольку типовые аэротенки разработаны в виде 2,-3-, 4-коридорных, то в них можно обеспечить 25, 33, 50, 66, 75% регенерации, выделяя от 1 до 3 коридоров аэротенка под регенерацию. Как видно, можно обеспечить любой процент регенерации, выделяя под регенераторы соответствующий объем аэротенков [8].
Вторичные отстойники являются составной частью сооружений биологической очистки, располагаются в технологической схеме непосредственно после биоокислителей и служат для отделения активного ила от биологически очищенной воды, выходящей из аэротенков, или для задержания биологической пленки, поступающей с водой из биофильтров.
Эффективность работы вторичных отстойников определяет конечный эффект очистки воды от взвешенных веществ [7].
Для технологических схем биологической очистки сточных вод в аэротенках вторичные отстойники в какой-то степени определяют также объем аэрационных сооружений, зависящий от концентрации возвратного ила и степени его рециркуляции, способности отстойников эффективно разделять высококонцентрированные иловые смеси.
Иловая смесь, поступающая из аэротенков во вторичные отстойники, представляет собой гетерогенную (многофазную) систему, в которой дисперсионной средой служит биологически очищенная сточная вода, а основным компонентом дисперсной фазы являются хлопки активного ила, сформированные в виде сложной трехуровневой клеточной структуры, окруженной экзоклеточным веществом биополимерного состава.
Важнейшим свойством иловой смеси как дисперсной системы является ее агрегативная неустойчивость, которая выражается в изменении диаметра хлопков активного ила в пределах 20-300 мкм в зависимости от интенсивности турбулентного перемешивания.
При снижении интенсивности турбулентного перемешивания и последующем отстаивании иловой смеси в результате биофлокуляции происходит агрегирование хлопков активного ила в хлопья размером 1-5 мм, которые осаждаются под воздействием силы тяжести.
Осаждение хлопьев активного ила (при его концентрации в иловой смеси более 0,5-1 г/л) происходит с образованием видимой границы раздела фаз между осветляемой водой и илом.
Гидродинамический режим работы вторичных отстойников формируется в результате совокупного воздействия следующих гидродинамических условий:
режим впуска иловой смеси в сооружение, оцениваемый скоростью ее входа и определяющий интенсивность взаимодействия входящего потока с потоками оседающего ила и осветляемой воды;
процесс сбора осветленной воды, определяемый в основном скоростью подхода воды к сборному лотку и его удаленностью от уровня осевшего ила;
режим отсоса осевшего ила, определяемый скоростью входа ила в сосуны илососа, уровнем стояния ила и удаленностью сосунов от сборного лотка.
Вторичные отстойники бывают вертикальными, горизонтальными и радиальными. Для очистных станций пропускной способности до 20000 м3/сут применяются вертикальные вторичные отстойники, для очистных станция средней и большой пропускной способности (более 15000 м3/сут) - горизонтальные и радиальные.
1.3 Закономерности биохимического окисления органических веществ
Биологические методы очистки сточных вод основываются на естественных процессах жизнедеятельности гетеротрофных микроорганизмов. Микроорганизмы, как известно, обладают целым рядом особых свойств, из которых следует выделить три основных, широко используемых для целей очистки:
1. Способность потреблять в качестве источников питания самые разнообразные органические (и некоторые неорганические) соединения для получения энергии и обеспечения своего функционирования.
2. Во-вторых, это свойство быстро размножаться. В среднем число бактериальных клеток удваивается через каждые 30 мин.
3. Способность образовывать колонии и скопления, которые сравнительно легко можно отделить от очищенной воды после завершения процессов изъятия содержавшихся в ней загрязнений.
В живой микробиальной клетке непрерывно и одновременно протекают два процесса - распад молекул (катаболизм) и их синтез (анаболизм), составляющие в целом процесс обмена веществ - метаболизм. Иными словами, процессы деструкции потребляемых микроорганизмами органических соединений неразрывно связаны с процессами биосинтеза новых микробиальных клеток, различных промежуточных или конечных продуктов, на проведение которых расходуется энергия, получаемая микробиальной клеткой в результате потребления питательных веществ. Источником питания для гетеротрофных микроорганизмов являются углеводы, жиры, белки, спирты и т.д., которые могут расщепляться ими либо в аэробных, либо в анаэробных условиях. Значительная часть продуктов микробной трансформации может выделяться клеткой в окружающую среду или накапливаться в ней. Некоторые промежуточные продукты служат питательным резервом, который клетка использует после истощения основного питания [8].
Механизм изъятия органических веществ из сточной воды и их потребление микроорганизмами может быть представлено тремя этапами:
1 этап - массопередача органического вещества из жидкости к поверхности клетки. Скорость протекания этого процесса определяется законами молекулярной и конвективной диффузии веществ и зависит от гидродинамических условий. Оптимальные условия для подведения загрязнений и кислорода создаются посредством эффективного и постоянного перемешивания. Первый этап протекает быстрее последующего процесса биохимического окисления загрязнений,
2 этап - диффузия через полупроницаемые мембраны в клетке или самого вещества или продуктов распада этого вещества. Большая часть вещества поступает внутрь клеток при помощи специфического белка-переносчика, который образует комплекс, диффундирующий через мембрану,
3 этап - метаболизм органического вещества с выделением энергии и образованием нового клеточного вещества. Превращение органических соединений носит ферментативный характер.
Проникновение веществ в клетку зависит от размеров и строения их молекул, способности адсорбироваться на поверхности клетки, растворяться в составляющих ее компонентах или вступать с ними в химическое взаимодействие, а также поддаваться ферментативному разложению.
Поступившие в бактериальную клетку питательные вещества подвергаются в ней сложным превращениям и служат материалом для синтеза новых органических соединений, входящих в состав клетки, а также источником энергии. Процесс усвоения питательных веществ, т.е. ассимиляции, сопровождается диссимиляцией - распадом веществ организма. Продукты диссимиляции выделяются в окружающую среду или частично вновь используются в обмене веществ. За сутки некоторые виды бактерий перерабатывают питательных веществ в 30-40 раз больше собственной массы.
Кроме органического вещества для жизнедеятельности микроорганизмов требуются минеральные биогенные элементы (N, Р, К, Mg, Ca, Na, CI, Fe и др.). Азот и фосфор являются основными биогенными элементами и подлежат контролю.
Биогенные элементы лучше усваиваются в форме тех соединений, которые имеются в бактериальной клетке: азот в восстановленном состоянии (NH4+), фосфор в окисленном состоянии (соли фосфорных кислот). Недостаток азота тормозит биохимическое окисление загрязнений и приводит к образованию труднооседающего осадка. При недостатке фосфора интенсивно развиваются нитчатые бактерии. Это вызывает снижение интенсивности роста биомассы, окисление органических веществ, сопровождаемое плохим уплотнением осадка.
Производственные сточные воды, и в частности нефтесодержащие, содержат мало биогенных элементов, и поэтому в них надо добавлять различные азотные, фосфорные и калийные соединения (лучше из числа широко распространенных удобрений, применяемых в земледелии). Наиболее доступный и универсальный источник биогенных элементов - бытовые сточные воды. В расчете па одного человека, пользующегося канализацией, в сутки в сточные воды поступает азота 8 г (в расчете на NH3), фосфора 3,3 г (в расчете на Р2О5). Оптимальное количество бытовых сточных вод для разбавления производственных вод зависит от состава последних и определяется в каждом отдельном случае экспериментально. Ненормированное использование бытовых сточных вод может привести к ослаблению функционирования адаптированной ("приученной") к определенному виду загрязнений производственных сточных вод микрофлоры, так как появляются в изобилии привычные объекты питания [6].
В процессе очистки сточных вод, протекающем в аэротенке, можно условно выделить четыре фазы [9].
Первая фаза - фаза адсорбции органических загрязняющих веществ на поверхности хлопьев активного ила. Эта фаза является наименее продолжительной и длится около 30 минут.
Вторая фаза - фаза биодеградации легкоокисляемых органических соединении, например углеводов, на этой фазе микроорганизмы получают достаточное количество энергии, используемой впоследствии в реакциях биосинтеза клеточного материалы. Процесс биоокисления органических веществ в период второй фазы может быть схематично представлен уравнением:
СxНyОz>СО2+Н2O+ДН
(ДН - выражение энергии, выделяемой в процессе окисления органических веществ).
Продолжительность второй фазы составляет ориентировочно 1 час.
На третьей фазе происходит биодеградация трудно окисляемой органики (белки, жиры и пр.).
На этой стадии протекает активно биосинтез клеточного вещества, приводящий к увеличению общего количества биомассы (прирост активного ила). Вновь синтезируемое вещество определяется эмпирической формулой C5H7О2N. Процесс биосинтеза схематично можно описать следующим уравнением:
СxНyОz + NH3 + О2>C5H7O2N + СО2 + Н2O
Количество органического субстрата, переходящего в новые клетки, составляет около 65 %. Эта фаза является продолжительной и в зависимости от степени биоокисляемости органических загрязняющих веществ может продолжаться от 3 до 20 часов.
Во время протекания этой фазы активно развивается и процесс нитрификации.
Четвертая фаза - завершающая, фаза эндогенного дыхания ила. Эту фазу называют также фазой самоокисления клеточного вещества ила, в которой из-за недостатка питания начинаются отмирание и распад клеток, ведущие к снижению общего количества биомассы.
Она наступает через 20 часов аэрации активного ила и заканчивается через 2-3 суток. Схематично процесс эндогенного дыхания можно выразить следующим уравнением:
C5H7O2N + О2>СО2+Н2O + NH3 + ДН.
Активный ил - это скопление микроорганизмов, в которых клетки окутаны густой "паутиной" растворимых или слаборастворимых внеклеточных полимерных образований, состоящих из полисахаров, протеинов, рибонуклеиновых и дезоксинуклеиновых кислот (РНК, ДНК), которые содержат много "ключевых" функциональных групп (карбоксильные, гидроксильные, сульфгидрильные и др.), ведущих себя как анионные связующие площадки. Биохимическое и биофизическое взаимодействие между хлопьями ила и загрязнениями позволяет довольно быстро извлекать из воды и нерастворенные загрязнения за счет сорбции их активном илом, хотя они и не успевают гидролизоваться клеточным веществом. Следует отметить, что суммарная поверхность микроорганизмов достигает 100 м на 1 г сухого вещества ила, что в свою очередь объясняет огромную сорбционную способность ила и потребность в эффективном перемешивании содержимого бассейна [8].
1.4 Деструкция нефтепродуктов в процессе биологической очистки сточных вод
Нефтепродукты относятся к трудноокисляемым органическим соединениям, на которые недостаточно эффективно воздействует биоценоз активного ила. Существует и эффект интоксикации микроорганизмов под воздействием нефтепродуктов, выражающийся в снижении видового разнообразия или увеличении количества мертвых организмов. Наличие нефтепродуктов в сточных водах ухудшает условия биоразложения других органических соединений, что в целом приводит к снижению эффективности работы очистных сооружений [10].
Скорость и эффективность трансформации нефтепродуктов на сооружениях биологической очистки, прежде всего, связана с аэробностью условий. Эффективность разложения нефтепродуктов на сооружениях биологической очистки зависит от:
· химического состава нефти, ее свойств (прежде всего: летучести, плотности, растворимости основных составляющих компонентов) и поступающей в аэротенки концентрации нефтепродуктов;
· наличия баланса между поступлением нефтепродуктов и их эффективной деструкцией;
· физико-химических условий в аэротенках (температуры, рН, содержания растворенного кислорода в иловой смеси);
· сбалансированного состава сточных вод, обеспечивающих полноценное питание активного ила (минимальные необходимые количества углеродсодержащей органики, азота и фосфора в пропорции 100: 3: 0,5);
· технологического режима очистки (дозы, возраста ила, удельных нагрузок на активный ил, окислительной мощности аэротенков);
· свойств активного ила (процентного содержания углеводородокисляющих бактерий в общей биомассе активного ила, адаптационных свойств, ферментативной активности).
Попадая на очистные сооружения, нефтепродукты фракционируют, как показано на рисунке 8. В первичных отстойниках они растекаются в виде поверхностной пленки, накапливаются в сыром осадке в виде твердых вязких частиц и осаждаются на стенках отстойников, трубопроводах в виде агрегатов, комков, утолщенной пленки (от 1 мм до 10 см). Поверхностная пленка уже на стадии первичного отстаивания быстро теряет летучие и растворимые компоненты легких нефтепродуктов и приобретает вязкость, агрегирует, после чего стремится не к растеканию, а комкованию на стенках и трубопроводах. В комкообразных агрегатах присутствуют в основном асфальтены и высокомолекулярные соединения средних и тяжелых фракций нефти, т.е. устойчивые к биоразложению. Нефтепродукты подвергаются в первичных отстойниках физико-химическому разрушению, ультрафиолетовой деструкции и очень незначительному биохимическому разложению, которое подавляется анаэробными условиями. Нерастворимые компоненты нефти накапливаются в сыром осадке, покрывают пленкой взвешенные частицы и нарушают процесс первичного отстаивания взвешенных веществ.
Рис.8. Трансформация и фракционирование нефтепродуктов на сооружениях с аэротенками
В аэротенках нефтепродукты подвергаются испарению, хемоокислению, биотрансформации, биосорбции на активном иле и ферментативной деструкции. Изменения состава нефти в аэробных условиях аэротенков происходят чрезвычайно быстро. Повышенная температура и интенсивное перемешивание активного ила, а также непрерывная подача воздуха в аэротенки катализируют процесс биодеструкции нефтепродуктов.
В аэротенках нефтепродукты фракционируют на:
- поверхностную пленку, которая быстро исчезает благодаря перемешиванию иловой смеси;
- два вида водонефтяных эмульсий: механическую и, более стойкую - химическую с включением поверхностно-активных веществ (мыла, детергенты, сода и т.п.), которые увеличивают поверхностное натяжение и повышают стойкость нефтепродуктов к биодеградации;
- комки и агрегаты, оседающие на стенках, трубах, аэрационных элементах.
Растворимые и нерастворимые углеводороды делятся на биоразлагаемые и невосприимчивые (инертные) к биодеструкции. Растворимые, не поддающиеся биодеградации (например, бенз (а) пирен), не изменяя своего состава, транзитом проходят через аэротенк и остаются в очищенной воде, для их удаления требуется третичная чистка на сорбентах.
Для удовлетворительной биодеструкции углеводородов в аэротенках необходимо поддерживать оптимальные условия жизнеобеспечения активного ила. При нарушении стабильности основных физико-химических параметров действие шоковых нагрузок на активный ил усиливается. Необходимая температура для успешного разложения нефтепродуктов не менее 6-10°С, понижение температуры приводит к снижению удельной скорости окисления загрязняющих веществ, а повышение сверх оптимальной - к снижению растворимости кислорода в иловой смеси, усилению чувствительности активного ила к токсическому действию нефти. Оптимальной принята температура от 18 до 32°С. Повышение температуры сточных вод до максимальных значений оптимума благоприятно в связи с интенсификацией удаления летучих фракций нефти в первичных отстойниках, в результате чего снижается токсическое действие нефтепродуктов (попадающих в дальнейшем в аэротенки) на активный ил. Оптимум рН находится в пределах 6,8-7,8, подкисление сточных вод наиболее неблагоприятно, так как токсичность нефтепродуктов повышается, и процесс их биотрансформации тормозится [11].
В настоящее время множество исследований проводятся в области изучения методов биологической очистки нефтесодержащих сточных вод, при которых в активный ил очистных сооружений дополнительно вносятся виды бактерий, имеющиеся в исходных биоценозах в незначительных количествах или отсутствующие в них.
Известен ряд препаратов на основе природных штаммов нефтеокисляющих бактерий, выделенных в различных природно-климатических регионах и в местах, длительное время загрязненных нефтью и нефтепродуктами. В России создано довольно большое число препаратов на их основе, большинство из которых относятся к родам Micrococcus, Mycobacterium, Corynebacterium, Rhodococcus, Bacillus, Acinetobacter, Pseudomonas [12].
Эти штаммы позволяют избирательно воздействовать на углеводороды, обладают высокой нефтеокисляющей активностью в обычных условиях и достаточно высокой при пониженной температуре (8-10 оC), биоэмульгирующей активностью, обеспечивающей большую доступность углеводородов для бактерий. Бактериальные штаммы обладают также устойчивостью к таким неблагоприятным факторам среды, как водородный показатель, соленость, присутствие тяжелых металлов, фенола, формальдегида и других.
Авторами [13] с целью определения эффективности удаления нефтепродуктов при биологической очистке сточных вод были выполнены опытные работы по использованию препарата "Дестройл" на основе штаммов Acinetobacter sp., выпускающийся как товарный продукт ПО "Сиббиофарм" (г. Бердск Новосибирской обл.) на очистных сооружениях пос. Исакогорска (район г. Архангельска). Опыты показали, что введение биопрепарата в аэротенк в летний период обеспечивает повышение эффективности удаления нефтепродуктов в течение всего года, т.е. и в холодное время, несмотря на некоторое замедление процессов жизнедеятельности микроорганизмов. Среднегодовая эффективность очистки при использовании биопрепарата повысилась на 5 %.
Штаммы нефтеокисляющих микроорганизмов, как правило, имеют природное происхождение, и при недостатке питательных веществ (углеводородов и азотно-фосфорных солей) происходит их самоокисление. Отмершие клетки образуют непатогенную и нетоксичную биомассу, легко утилизируемую сапрофитной микрофлорой. С учетом вышесказанного и при соблюдении технологии эксплуатации очистных сооружений загрязнение водных источников штаммами нефтеокисляющих микроорганизмов при сбросе очищенных сточных вод полностью исключается [14].
В Государственном научном центре прикладной микробиологии авторами [15] был изобретён бактериальный биопрепарат "Экойл". В состав препарата входят следующие культуры Mycobacterium flavescens ВКПМ В-6000, Mycobacterium ИЖ-4, Rhodococcus sp.56 д., Acinetobacter sp. НЕ-1. Проведённые испытания показали, что препарат эффективно и в короткий срок утилизирует ароматические, полиароматические, непредельные, изопреноидные углеводороды нефти.
Авторами [16] был изобретён бактериальный препарат "Нафтокс". Как оказалось, данный препарат утилизирует только нормальные парафины нефти (C12-C18).
Авторами [17] проведены полупроизводственные испытания очистки нефтьсодержащих стоков ОАО "Казаньоргсинтез" консорциумом из нескольких штаммов углеводородокисляющих микроорганизмов, ранее выделенных из объектов нефтезагрязнения, по вновь разработанной технологической схеме: усреднитель стоков, первичный отстойник, струйно-отстойный аппарат с дозирующими устройствами биогенов, индуцирующих соединений, вторичный отстойник и насосная станция. Изучено влияние условий среды на процесс биоокисления, определение соотношения биогенов к концентрации загрязняющих веществ, а также биокатализирующих веществ. Было выявлено, что скорость окисления нефти максимальна при участии 10 штаммов нефтеокисляющих бактерий; применение индуцирующих соединений повышает эффективность биодеградации нефтепродуктов до 82 %.
Авторами [18] было установлено, что температура среды, где культивируются углеводородокисляющие микроорганизмы, оказывает значительное влияние на процесс деградации нефти и нефтепродуктов. Оптимальный температурный интервал составляет 23-28 оC.
Ещё одним из перспективных направлений очистки сточных вод от нефти и её персистентных соединений является применение иммобилизованных клеток нефте - и углеводородокисляющих организмов на органических и неорганических субстратах, являющихся одновременно биосорбционной поверхностью и биостимулятором деструкции нефти её производных до безвредных продуктов окисления, т.е. до CO2 и H2O [19].
Авторами [20] проведены исследования по способности ассоциации культур к деструкции различных фракций нефти в присутствии органических субстратов в лабораторных условиях. Наибольшая эффективность биодеградации нефти достигнута с применением шелухи гречихи и ячменя. Определено, что смешанные ассоциации культур микроорганизмов, состоящих из 3 видов культур и более, способны разрушать более сложные по составу нефтепродукты, чем отдельные чистые культуры, так как разнообразие фракционного состава сырой нефти требует применения комплекса микроорганизмов, способных разлагать широкий спектр углеводородов.
Подобные документы
Характеристика сточных вод. Тяжелые металлы и специфические органические соединения. Основные способы очистки сточных вод, физические и химические методы. Параметры биологической очистки. Бактериальное сообщество очистных сооружений, их строение.
курсовая работа [3,6 M], добавлен 31.03.2014Подбор методов и этапы расчета аппарата для очистки сточных вод от нефтепродуктов, которые могут быть использованы, как для очистки производственных сточных вод, так и в системах оборотного водоснабжения. Методы иммобилизации клеток микроорганизмов.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 19.12.2010Микробиологические методы обезвреживания промышленных органических жидких отходов. Подбор аппарата для очистки сточных вод от фенола и нефтепродуктов: выбор носителя культуры микроорганизмов и метода иммобилизации; технологический и механический расчеты.
дипломная работа [2,2 M], добавлен 19.12.2010Основные процессы производства сульфитной целлюлозы. Общие показатели загрязненности сточных вод от окорки древесины. Состав промышленных сточных вод кислотного цеха. Сооружения биологической очистки. Локальная и централизованная очистка сточных вод.
реферат [92,7 K], добавлен 09.02.2014Классификация сточных вод и основные методы их очистки. Гидромеханические, химические, биохимические, физико-химические и термические методы очистки промышленных сточных вод. Применение замкнутых водооборотных циклов для защиты гидросферы от загрязнения.
курсовая работа [63,3 K], добавлен 01.04.2011Определение расчётных расходов сточных вод и концентрации загрязнений. Расчёт требуемой степени очистки сточных вод. Расчёт и проектирование сооружений механической и биологической очистки, сооружений по обеззараживанию сточных вод и обработке осадка.
курсовая работа [808,5 K], добавлен 10.12.2013Проектирование установки полной биологической очистки хозяйственно бытовых сточных вод населенного пункта с числом жителей 800-1000 человек. Процессы биологической очистки, критерии выбора локальных установок. Описание технологического процесса.
дипломная работа [364,2 K], добавлен 18.12.2010Понятие и назначение гальванического покрытия металлов, этапы проведения данного процесса. Характеристика сточных вод, образующихся в результате гальваники, методы их очистки. Выбор оборудования, описание и критерии выбора технологии очистки сточных вод.
курсовая работа [4,9 M], добавлен 24.11.2010Процесс одновременной биотрансформации соединений азота, фосфора и серы в технологиях биологической очистки сточных вод. Активный ил. Методики и методы анализа микробных сообществ. Особенности и процесс проведения флюоресцентной in situ гибридизации.
реферат [42,5 K], добавлен 19.10.2016Принципиальная схема очистных сооружений. Показатели загрязненности сточных вод и технология их очистки. Классификация биофильтров и их типы, процесс вентиляции и распределение сточных вод по биофильтрам. Биологические пруды для очистки сточных вод.
реферат [134,5 K], добавлен 15.01.2012
