Сорбенты для нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

термолиз адсорбционный нефть

Из всех глобальных экологических проблем на Земле едва ли не самой главной является проблема предупреждения и борьбы с нефтеразливами на воде и суше. Есть основания предполагать, что в связи с развёртыванием добычи нефти на шельфе достигающей 1/3 мировой добычи и ростом объема морских перевозок будет увеличиваться нефтяное загрязнение мирового океана как из-за аварий на буровых установках, так и в результате катастроф

с супертанкерами [1].

Загрязнение поверхностных водоемов углеводородами нефти происходит не только при аварийных разливах нефти, но и при проведении регламентных работ, что увеличивает техногенную нагрузку на экосистему. Поэтому особенно важным становится процесс оперативного удаления нефтяного загрязнения с поверхности воды.

Актуальным на пути к решению этой проблемы встает вопрос поиска материалов, пригодных для изготовления сорбентов, предназначенных как для сбора нефти с поверхности воды, так и очистки сточных промышленных вод [1].Основные требования к оптимальному сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды таковы: наличие высокой нефтепоглощающей способности, возможность регенерации вместе с утилизацией собранной нефти, низкая стоимость и др. [2].

Основой таких веществ являются кремнийорганические соединения, обладающие высокими гидрофобными и сорбционными свойствами. Кремнийорганические соединения содержатся во многих материалах, в том числе и в тех, которые уже являются побочным результатом того или иного промышленного производства. К числу таких «побочных» продуктов относится рисовая шелуха [2].

Известно, что вследствие образования на поверхности воды нефтяной пленки нарушаются газообмен. Резко сокращается количество растворяющегося в воде кислорода и повышается содержание углекислого газа. Это затрудняет жизнедеятельность живых организмов, и часто приводит к гибели промысловых и других рыб. Особенно пагубное влияние на животные организмы оказывает эмульгированная нефть и нефтепродукты [3].

Сейчас в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на органические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется главным образом их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности (ненамокаемости в воде), плавучести после сорбции нефти, возможностью десорбции нефти и регенерации или утилизации сорбента [4].

Цель всего проекта - разработка безотходной технологии очистки природных и техногенных сред (поверхностные, подземные и сточные воды, почвы) от нефти, нефтепродуктов и взвешенных веществ на основе использования сорбента нового типа.

На данном этапе работы, согласно календарному плану были поставлены следующие задачи:

· Карбонизация углеродного и органического сырья с возможностью одновременной подачи активирующих агентов

· Исследовать физико-химические свойства (структурные, морфологические и др.) сорбентов полученных из органических материалов и каменноугольных аренов путем карбонизации

· Провести со-термолиз индивидуальных компонентов и их смесей с экспериментальным методом on-line мониторинга углеродной твердой фазы с помощью термогравиметрического анализа

· Провести предварительные испытания полученных сорбентов в процессе сбора нефти



1. Сорбенты для ликвидации разливов нефти

С экологической точки зрения из всех средств борьбы с нефтяными загрязнениями только плавающие нефтесвязывающие вещества являются безопасными с последующим их сбором с поверхности воды [5]. Такими веществами могут быть только сорбенты, которые должны обладать следующими качествами иметь:

- фолотационную способность - 100%

- нефтеудерживающую способность нефти - 100%

- достаточно высокая поглотительная способность не менее 8-15 и более кг/кг сорбента

- экологическая безопасность для бентоса, планктона и других водных обитателей.

Неорганические сорбенты: К ним относятся различные виды глин, диамитовые породы (главным образом рыхлый диатомит - кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и нефтепродуктов. Однако качество неорганических сорбентов совершенно неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую ёмкость (70-150% по нефти) и совершенно не удерживают легкие фракции. При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнения. Наконец, практически единственными методами утилизации этих сорбентов является их промывка экстрагентами или водой с ПАВ, а также выжигание [6].

Синтетические сорбенты: Чаще всего их изготавливают из полипропиленовых волокон, формируемых в нетканные рулонные материалы различной толщины. Кроме того используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен и другие виды пластиков. В то же время применение синтетических материалов в виде тонких порошков, для повышения эффективности, по мнению специалистов фирмы «Маннесман-Италия», недопустимо из-за опасности канцерогенных заболеваний. В тоже время применение синтетических материалов вызывает трудности в связи с проблемой их дальнейшей утилизации, так как биоразложению они не поддаются и применяется только сжигание [6].

Природные органические и органоминеральные сорбенты: являются наиболее перспективным видом сорбентов для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимым по своей нефтеёмкости с продуктом пиролиза древесины, является шерсть. Она может поглотить до 8-10 тонн нефти на тонну своей массы, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких отжимов шерсть сваливается в битумизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяет считать ее перспективным массовым нефтяным сорбентом [6].

В настоящее время в России и в Зарубежных странах рекламируется множество различных сорбентов, отличающихся только названиями, но сходных по своим сорбционным и иным характеристикам [7]. В некоторых странах, в том числе и в России природоохранными органами и МЧС используются тяжелые (тонущие) сорбенты, увлекая нефть и нефтепродукты на дно акваторий, то есть переводят поверхностное загрязнение на донное еще более опасное, хотя использовать их запрещено, в том числе международной экологической организацией ХЕЛКОМ. Известно, что нефтепродукты и нефть на дне водоемов практически без доступа кислорода, выделяют метан, сероводород, азот и двуокись углерода. Эти токсичные газы генерируются в придонном слое воды, которые убивают всю придонную биоту, а также икринки рыб. Кроме того, используют малоэффективные сорбенты с низкой удерживающей способностью углеводородов (происходит ее десорбция) [8].

1.1 Сорбционные процессы на границе раздела фаз сорбат - сорбент

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.

Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий [8]. Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности.

При этом наблюдаются два вида сил межмолекулярного взаимодействия

- молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности

сорбента;

- молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация).

Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с какой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента.

Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.

Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низких одноатомных спиртов этот метод не применим [9].

Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с ней, а также в динамических условиях, когда частица жидкости перемещается относительно сорбента.

Таким образом, сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество, находится в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешиваются с ним. Так происходит в аппаратах с перемешивающими устройствами. Динамической сорбцию называют в тех случаях, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Так происходит в аппаратах с псевдоожиженным слоем, фильтрах.

В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества). Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45 - 90%. На практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения [10].

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах [11]. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Так, например, углеродные гемосорбенты применяют для очистки крови у больных, а энтеросорбенты - внутрь в целях очистки организма от вредных веществ и микробов.

Пористые углеродные материалы вначале получали преимущественно термической обработкой древесины, затем - каменного угля. Сейчас их производят почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древесины и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, различных органических отходов. Современное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) приближается к одному миллиону тонн в год.

Углеродные сорбенты используют в различной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул более крупного размера, блоков различной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространены порошкообразные сорбенты, которые достаточно просто получать из измельченного сырья.

1.2 Пористые углеродные материалы и методы их получения

Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов [8]. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер _? 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать (адсорбировать) различные вещества из жидкостей и газов. Понятие «адсорбция» трактуется как повышение концентрации веществ вблизи раздела фаз. Явления адсорбции описаны в [6] и [12].

Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные. При соответствующих условиях синтеза и обработки ПУМ на их поверхности возможно получение функциональных групп, содержащих азот, серу, галогены, фосфор [6].

Все многообразие получаемых углеродных сорбентов можно классифицировать по различным критериям: природе исходного сырья (твердое, жидкое, газообразное), методам получения, структурным и текстурным (пористость, поверхность, размеры и распределение пор) характеристикам и областям применения.

Получение ПУМ из твердого органического сырья. Пористые углеродные материалы образуются в результате протекания топохимических реакций при пиролизе (нагреве при отсутствии кислорода воздуха) ископаемых углей, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.

В соответствии со сформировавшимися представлениями в ходе термических превращений твердого органического сырья в интервале температур 650-1000⁰ С удаляются гетероатомы, часть углерода переходит из sp³ в sp² состояние, часть удаляется с газообразными и жидкими компонентами. В объеме твердого материала образуются так называемые графены, состоящие из плоских полиядерных ароматических молекул с двухмерной упорядоченностью атомов углерода. С повышением температуры образуются кластеры из параллельно уложенных графенов, размер которых и степень структурной упорядоченности возрастают с температурой обработки: сначала образуются разупорядоченные протяженные пачки слоев из графеновых кластеров и затем формируется упорядоченная структура графита [6].

Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. В частности, таким образом, получают древесный уголь. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут [6].

В выполненных с участием автора работах [13] было показано, что существенного улучшения показателей процесса пиролиза твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Путем продувания частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора потоком азота с небольшим содержанием кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также обеспечить получение широкого ассортимента пористых углеродных сорбентов. Роль частиц катализатора сводится к ускорению реакций окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяющееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса. Катализатор окисляет до Н₂О и СО₂ вредные побочные соединения типа бензaпирена, повышая тем самым экологическую безопасность процесса пиролиза.

1.3 Получение ПУМ пиролизом газообразных углеводородов

Пиролиз углеводородов в газовой фазе - сложный процесс, включающий многочисленные химические реакции. При изучении пиролиза метана установлено, что основными первичными продуктами являются атомарный углерод, водород и ацетилен. Образование пироуглерода (сажи) происходит через следующие этапы: образование из ацетилена молекул полиароматических соединений, их агрегация в кластеры - ядра первичных частиц сажи, агрегация кластеров в более крупные частицы, осаждение продуктов пиролиза на поверхности образовавшихся частиц [14].

Строение и свойства пироуглеродных материалов определяются условиями пиролиза. При пиролизе при отсутствии кислорода образуется термическая сажа с очень низкой пористостью. В присутствии кислорода

(в условиях горения с коптящим пламенем) образуется так называемая канальная сажа с высокой удельной поверхностью и большим объемом микропор [14].

Осаждение пироуглерода в пористой матрице широко применяется при получении композиционных материалов. Таким путем, возможно, модифицировать и регулировать пористую структуру материала. Нанесение пироуглерода наиболее эффектно осуществлять в псевдоожиженном слое модифицируемого материала, где одновременно протекают реакции пиролиза газообразных углеводородов.

В последние годы развивается новое важное направление в получении гранулированных углеродных сорбентов - осаждение пироуглерода на гранулированные сажи. В работе [15] рассмотрены возможности применения каталитического матричного синтеза для получения пористых углерод-углеродных композиционных материалов нового поколения. Указанные подходы были использованы для создания технологии получения двух новых углеродных материалов: сибунита (сибирский углеродный носитель) и КВУ (каталитический волокнистый углерод).

Важным достижением в химии углерода является открытие фуллеренов и углеродных нанотрубок. Фуллерен представляет собой замкнутую полую сферу, образованную чередованием гексагонов (6-членных углеродных колец) и пентагонов (5-членных углеродных колец). Строение и методы синтеза фуллеренов описаны в статьях [16, 17]. К настоящему времени синтезированы фуллерены состава Сn, где n = 60, 70, 76, 78 и т.д. до n = 240, 560, 960 и т.д., изучены также фуллерены с «луковичной» структурой. При получении фуллеренов (наиболее распространен метод испарения графита в вольтовой дуге) образуются полые углеродные нанотрубки. Диаметр цилиндрической полости составляет 1-6 нм, длина трубок - до нескольких мкм. Цилиндрическая поверхность трубок образована кольцами С6. Можно предполагать, что на основе фуллеренов, нанотрубок и их различных комбинаций возможен синтез пористых углеродных структур с уникальными свойствами для различных областей применения.

1.4 Применение углеродных сорбентов

Углеродные сорбенты применяют в различных технологических процессах обезвреживания газовых и сточных выбросов, в медицине, хроматографии. Пути их использования в современной промышленности рассмотрены, например, в монографии [18].

Перспективно использование углеродных сорбентов для хранения газообразных и жидких веществ, а также для аккумулирования энергии. В баллонах с адсорбентом возрастает адсорбционная емкость единицы объема и появляется возможность снизить давление без уменьшения емкости баллона. Применение адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах позволит экономить энергию и создавать компактные и экологически безопасные нагревающие и охлаждающие устройства.

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, специфическим составом поверхностных функциональных групп требуемой формы, прочностью, степенью чистоты. Для адсорбционной очистки жидкостей и извлечения ценных металлов из растворов важное значение имеет такой показатель, как гидрофильность (способность к смачиванию водой) поверхности углеродного сорбента. Чистота сорбента (например, количество зольной части) не играет существенной роли в процессах очистки загрязненных стоков и газовых выбросов. Однако для сорбционного извлечения благородных металлов, например, золота, регламентируется количество минеральных примесей в сорбенте. Размер пор, прочность и форма углеродного сорбента имеют решающее значение при его использовании в качестве пористой мембраны. Для сорбентов, используемых в хроматографических целях, важен состав поверхностных функциональных групп [18].

Стоимость углеродных сорбентов является лимитирующим фактором в их крупномасштабном использовании для охраны окружающей среды. Для очистки газовых выбросов и стоков стремятся применять достаточно дешевые порошкообразные сорбенты, получаемые из доступного и недорогого сырья (ископаемых твердых топлив, древесных отходов) с использованием интенсивных технологий совмещенного процесса пиролиза и активации в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Свойства более высококачественных активированных углеродных сорбентов во многих случаях зависят от структуры исходных ПУМ, которая определяется условиями их получения.

Таким образом, пористые углеродные материалы широко применяются в промышленности и охране окружающей среды. В традиционных областях использования, прежде всего в технологических процессах, связанных с разделением, выделением и очисткой веществ, углеродными сорбентами постепенно заменяют менее эффективные неорганические сорбционные материалы. Области их применения постоянно расширяются благодаря разработке методов получения ПУМ с принципиально новыми свойствами: углеродных композиционных материалов, молекулярных сит, волокон, фуллеренов, полых нанотрубок и др [5-6,18].

Крупномасштабное использование углеродных сорбентов в целях охраны окружающей среды (очистка стоков, газовых выбросов, загрязненных почв) требует расширения производства ПУМ из дешевых видов органического сырья: ископаемых твердых топлив, различных природных и техногенных органических отходов. На основе сложившихся теоретических представлений о механизме формирования структуры ПУМ при пиролизе твердого и газообразного органического сырья и активации углеродных материалов разрабатываются эффективные методы получения углеродных сорбентов с требуемым комплексом свойств. В частности, высокоскоростные методы пиролиза и активации в аппаратах кипящего слоя позволяют получать из доступного сырья дешевые углеродные сорбенты, которые с успехом можно применять в процессах очистки стоков и газовых выбросов вместо дорогостоящих сорбентов, получаемых из более дефицитного сырья (антрациты, целлюлоза, пеки) [5,8].

Перспективные направления использования ПУМ связаны с каталитическим синтезом углерод-минеральных и углерод-углеродных композитов с уникальными свойствами. Поскольку пористые углеродные материалы получают из любого вида углеродсодержащего сырья, включая отходы, и сами применяются в целях охраны окружающей среды, можно уверенно прогнозировать, что ПУМ внесут важный вклад в решение назревших проблем устойчивого развития человечества в XXI веке [18].

1.5 Адсорбционные методы очистки сточных вод

Адсорбционная очистка вод может быть регенеративной, извлечением вещества из адсорбента и его утилизацией. Она может быть деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и химической формы его нахождения в среде.

В качестве сорбентов используют активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.) [19]. Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ из сточных вод используют сравнительно редко, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика и иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенным комплексом свойств. Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 нм, или 8-50 А⁰), чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм [20].

Угли должны обладать малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмoлившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Карбохромы и карбопаки представляют собой гранулированные углеродные сорбенты. Они относятся к широкопористым материалам, их удельная поверхность от 10 до 100 м²/г [21].

Мы задались целью создания принципиально нового высокоэффективного сорбента с высокой удерживающей способностью нефтепродуктов и с отсутствием её десорбции, чтобы очистку поверхности воды от углеводородов можно было осуществлять за один приём до норм ПДК при правильном соотношении сорбента к нефти.

1.6 Представления об основных реакциях взаимодействия компонентов смесей органических материалов в процессах со-термолиза

Биомассу абрикосовых косточек, рисовой и подсолнечной шелухи можно представить как композиционный материал [22], состоящий из микроскопических, слоистых армированных трубок, ориентированных вдоль ствола; материалом «арматуры» служит целлюлоза, внедренная в лигнин-гемицеллюлозную матрицу. Пространственная структура матрицы является суперпозицией трех взаимопроникающих сеток:

- Н-сетки, образуемой лигнином и углеводами за счет водородных связей и сил физического взаимодействия;

- ЛУ-сетки, образуемой валентными связями между лигнином и гемицеллюлозами (в основном сложноэфирными связями между лигнином и полиуронидами);

- Л-сетки, образуемой трехмерной разветвленной структурой лигнина (включая лабиринтные структуры - механические зацепления сегментов разветвленных макромолекул) [22].

В основе термодеструкции биомассы лежат свободнорадикальные реакции термодеструкции целлюлозного, гемицеллюлозного, и лигнинового фрагментов биомассы. В целом, термолиз полисахаридов можно отнести к cleavage в-гликозидных структур, C-H, C-O, и C-C связей, дегидрированию, декарбоксилированию, декарбонилированию, образованию C-C, C=C, C-O связей, карбонильных и карбоксильных групп.

В присутствие карбонатов натрия / калия, с учетом наличия минеральной составляющей в составе биомассы и появлению определенных продуктов термолиза (таких, как например, до 6-9% мас. уксусной кислоты и ее гомологов в составе образующихся жидких продуктов термолиза целлюлозных структур) и их расходованию (о чем говорит, например, резкое снижение термодеструкции целлюлозного фрагмента до газовых продуктов (на 28%), за счет вовлечения первичных продуктов термолиза во взаимодействия со структурными фрагментами биомассы) можно предположить протекание реакций карбоксиметилирования структурных фрагментов биомассы по типу реакций Вильямсона - взаимодействия гидроксильных групп основных структурных фрагментов с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в присутствии щелочи. В процессе карбоксиметилирования образуются три типа производных [23] (рисунок 1).

При карбоксилировании биомассы наряду с ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз в реакцию вступают алифатические и фенольные гидроксильные группы лигнина, и в структуре карбоксилированной биомассы, вполне вероятно появляются три типа карбоксилированных производных (I, II, III), представленных на рисунке 1.



Рисунок 1 - Реакции Вильямсона - взаимодействия гидроксильных групп основных структурных фрагментов биомассы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты

Таким образом, основными структурными фрагментами биомассы являются высокомолекулярные вещества: а именно, макромолекулы целлюлозы представляют собой линейные, гемицеллюлоз - разветвленные, лигнина - сетчатые полимеры. При этом температура плавления основных высокомолекулярных фрагментов биомассы выше, чем температура их разложения, и они находятся в твердом агрегатном состоянии. Тогда как, карбоксилирование основных структурных фрагментов биомассы способствует появлению у продуктов реакции термопластичных свойств, благодаря уменьшению связывания гидроксильных групп и уменьшению температуры плавления относительно температуры начала разложения [22-23].

Таким образом, разработка и создание новых гидрофобных нефтесорбентов на основе растительного происхождения, обладающих высокой сорбционной способностью по нефти и нефтепродуктов, а также исследование их физико-химических свойств является актуальным и перспективным направлением в современной экологии и химической физики.



2. Методика проведения эксперимента

2.1 Характеристика сырья и процесс карбонизации

Объекты исследования. Исследования были выполнены с рисовой шелухой (РШ), полученной молотьбой Казахстанского риса, выращенного в Кзыл-ординской области. Процесс карбонизации образцов проводился в изотермических условиях (рисунок 2а). Модифицирование образцов проводили в реакторе в среде азота при температуре 300-800°С (рисунок 2б). Газообразный азот подавался со скоростью 100 см³/мин. Температура печи была увеличена линейно от комнатной температуры до заданной температуры пиролиза более чем за 1 ч и далее держалась в заданной температуре 1-5 ч. Время выдержки определялось как время пиролиза.

Карбонизованные абрикосовые косточки были получены в инертной среде аргона при температуре 300-800°С, скорости подачи газа 50 см³/мин (рисунок 2а).

Установка по термическому пиролизу исходных материалов (рисунок 2а) состоит из системы подачи газов - реометров контролирующих потоки газов. Реактора сделанного из кварца, выдерживающего температуру до 1000⁰С, печи, системы контроля температур - платино-рениевой термопары, подающей сигналы на милливольтметр, лодочки с образцами, сборника газов. Отходящие газы анализировались на хроматографе.



Рисунок 2 - а) установка по термическому пиролизу углеродных материалов в среде пропан бутанового газа и б) онлайн реактор термохимического процесса пиролиза и активирования газообразным азотом сорбента

Обработка карбонизованных сорбентов дистиллированной водой проводилась кипячением их в течение 60 минут в стакане, накрытым часовым стеклом. Далее охлаждали в сушильном шкафу при комнатной температуре. Образцы были помещены в стеклянные пробирки и хранились при комнатной температуре до их анализа.

Новизной работы и одним из направлений совершенствования технологии получения активированного сорбента является совмещение термохимического процесса пиролиза и активирования газообразным азотом (рисунок 2б).

Также в качестве объектов исследования использованы определенные виды растительных источников органических отходов и угля: шелуха подсолнечника и каменный уголь со слабыми признаками или полным отсутствием спекаемости.

Термогравиметрические исследования выполнены при следующих условиях эксперимента: навеска образца - (0,3 0,03 г.); измельчение аналитическое; керамический тигель с крышкой высотой 15 мм диаметром 5 мм. Обработка дериватограмм включала анализ термограмм. Потерю массы образца при заданной температуре определяли согласно кривой термогравиметрии. Скорость потери массы определяли согласно кривой дифференциальной термогравиметрии, температуры максимумов эндо - или экзо - эффектов - по кривой дифференциальной термогравиметрии адсорбции, в соответствие со стандартными процедурами. Регистрируемые прибором кривые потери массы (TГ-кривые) и скорости потери массы (ДТГ-кривые) пересчитывали на 1 г исходного образца и выражали их как температурные зависимости, характер которых иллюстрируется приведенными термограммами. На основании ДТГ-кривых определяли температуры (Т_макс), соответствующие максимальным скоростям потери массы. В данной работе потеря массы тождественна выходу летучих продуктов, а скорость потери массы эквивалентна скорости выделения летучих продуктов при нагревании. Термогравиметрический анализ был выполнен для образцов исходного сырья: ПШ, РШ, АК и каменноугольного угля.

2.2 Физико-химические методы анализа твердых продуктов

Определение величины удельной поверхности

Величину удельной поверхности (S, м²/г) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора Micromeritics ASAP 2010 (рисунок 3). Конструкция анализатора позволяет тщательно дегазировать образцы перед анализом (при температуре 240 ⁰C и давлении 10^-3 Pa, не менее 24 ч) и, кроме общей удельной площади поверхности (на основании изотермы БЭТ) и общей пористости, определять также распределение пор по размерам. Для определения объема микро- и мезопор применяли, соответственно, уравнения Дубинина - Радушкевича и Баррета - Джойнера - Халенда. Точность измерений составляла 10^-5; погрешность измерений ± 0,01%.

Данные полученные методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора Micromeritics ASAP 2010 представлены в Приложении А для полученных карбонизатов из Подсолнечной шелухи (000-732), Абрикосовых косточек (000-733) и Рисовой шелухи (000-734).

Рисунок 3 - BET Micromeritics ASAP 2010 анализатор

Микроскопия для определения пористости

Наличие макропор выявляли с помощью оптического цифрового микроскопа Leica DM 6000 M (рисунок 4) с двумя режимами освещения - «на просвет» и «на отражение».

Рисунок 4 - Оптический цифровой микроскоп Leica DM 6000 M

Объем сорбирующих пор (по сумме микропор (V_мик, см³/г) и мезопорпор (V_мез см³/г) измеряли методом при насыщении пористого объема образца парами бензола при постоянной температуре. Объем макропор (V_мак, см³/г) рассчитывали по разности V_мак =V_? - (V_мик +V_мез) определяли методом по предельной адсорбции количества вещества, полностью заполняющего все поры, в предположении, что плотность вещества в порах равна плотности нормальной жидкости. Объемное распределение пор в полученном сорбенте составило: 48,2% - макпороры, 24,5% - мезопоры, 27,3% - микропоры.

Исследование структуры адсорбентов методом времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной ионизацией

Структуру сорбентов исследовали методом времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной ионизацией на приборе Reflex IV (рисунок 5).

Исходный твердотельный образец помещался в один из растворителей (толуол, спирт или вода). После выдерживания некоторого времени в растворителе на анализ забирался отстоявшийся раствор. Раствор исследуемого вещества подсушивается до полного удаления растворителя. Затем этот образец вносится в высоковакуумную камеру и облучается коротким импульсом лазера. При облучении плотность мощности и длительность импульса лазера порядка 0.3-3 МВт/см² и 4 нсек, соответственно.

В результате воздействия образуется плазма, содержащая как нейтральные частицы, так и ионы (положительные и отрицательные). Положительные ионы образуются путем: прямой ионизации - удаления электрона с молекулы а) в газовой фазе (испаренной с поверхности) при столкновении этой молекулы с быстрыми электронами в плазме или в результате фотоионизации. Отрицательные ионы образуются путем: присоединения электрона к молекуле (или кластерам) в газовой фазе, если электронное сродство этого соединения отлично от нуля.

Рисунок 5 - Времяпролетной масс-спектрометрии с лазерной ионизацией Reflex IV



Так как отрыв электрона (положительные ионы) может происходит с одновременным развалом исходной молекулы, то состав положительных ионов богаче (по спектру), нежели состав отрицательных ионов. Анализ фрагментов, в этом случае, позволяет сделать заключение о составе и структуре молекулы)

Исследование структуры сорбентов методом Фотоэлектронной спектроскопии

Спектры снимались на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCA-5400 PHI (рисунок 6), Калибровка спектрометра по энергии осуществлялась по линии Au4f_7/2 Eb=84.0 еВ.

Спектры снимались с использованием Mg Ka1,2 излучения. Поскольку метод поверхностно чувствительный, (глубина анализа составляет не более 50 Ангстрем) то при анализе исходных зерен информация получается с тонкого поверхностного слоя. В случае предварительного измельчения происходит усреднения, как состава, так и свойств по всему объему гранул.

Рисунок 6 - Комбинированный ESCA/Auger спектрометр Perkin Elmer

Все образцы измельчались до состояния однородного порошка для проведения анализа.

Аналитическое исследование твердой фазы карбонизатов методом твердотельной ЯМР спектроскопии

Спектры были измерены на спектрометре AVANCE 500 WB (рисунок 7) с вращением под магическим углом и без вращения.

Рисунок 7 - ЯМР C¹³ NMR AVANCE 500 WB cспектрометр

Oбразцы оказались сильно проводящими и привели к значительной расстройке датчика, и поэтому трудно было проверить условие кросс-поляризации (условие Hartmann и Hahn).



3. Карбонизация углеродного и органического сырья с возможностью одновременной подачи активирующих агентов

Получены данные элементного анализа исходного сырья (таблицы 1 и 2) и химического состава неорганического компонента растительной шелухи.

Таблица 1 - Элементный и технический составы исходного сырья

Образец	Элементный состав, %	Технический состав, %
	Сdaf	Odaf	Hdaf	Ndaf	Sdaf	Зольн ость, %	Влажно сть, %	Выход летучих, %
Уголь	80,0	11,8	5,3	2,0	3,8	2,3	11,2	43,8
Подсолнечная шелуха	47,0	34,8	5,8	0,7	0,1	4,4	9,4	41,0
Рисовая шелуха	55,0	32,3	4,8	0,6	-	4,9	8,4	45,0
Абрикосовые косточки	42,0	37,5	4,5	1,3	-	9,3	12,2	47,0

Как видно из таблицы 1, исходные составы с абрикосовыми косточками имеют повышенную зольность по сравнению с подсолнечной и рисовой шелухой, что объясняется повышенной плотностью органической структуры материала. В то же время меньший процент зольности угольного материала объясняется повышенным содержанием ароматической составляющей исходного сырья.

Таблица 2 - Химический состав золы шелухи риса и подсолнечника

Состав золы шелухи подсолнечника	Fe	Al2O3	CaO	MgO	SiO2	MnO	K2O	Na2O	CaF2
%	0,39	0,06	0,53	0,40	0,56	0,16	1,32	0,01	2,0
Состав золы рисовой шелухи	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	O3	Na2O	K2O	Органика
%	0,61	15,64	0,24	0,12	0,45	0,18	0,48	0,28	82,0



Химический состав золы шелухи подсолнечника в минеральной части характеризуется повышенным содержанием калия и магния, минеральный состав рисовой шелухи характеризуется повышенным содержанием соединений оксида кремния (таблица 2).

Нами был проведен совместный пиролиз органических материалов совместно с активированным углеродом, как показано в таблице 3 углеродные материалы, полученные пиролизом твердого сырья, как правило, обладают слаборазвитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью.

Для повышения качества углеродных сорбентов их дополнительно подвергают выдержке при повышенной температуре в присутствии паров воды и СО₂ (так называемая стадия активации) [18]. В этих условиях часть углерода газифицируется по реакции

С + Н₂О - СО + Н₂; (1)

Таблица 3 - Исходные сорбционные характеристики карбонизата, полученные на сорбтометре «КАТАКОН»

Образцы органического сырья совместно с активированным углеродом	Удельная поверхность, м2 /г	Внешняя поверхность мезопористых частиц	Удельный объём пор, см3 /г по предельному заполнению	Объём микропор, нм
образец - 1 КУ навеска, 0,0883г	39,8	0,2	0,6	2,21
образец - 2 КРШ - уголь, навеска 0,0708 г	24,5	0,9	0,3	3,32
образец - 3 КАК - уголь, навеска 0,0523 г.	26,5	0,5	0,7	2,2

В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности [8]. Активированные углеродные волокна имеют хорошо развитую систему микропор и высокую удельную поверхность.

Нами разработана новая технология одностадийного получения активированных сорбентов из различных видов сырья путем со-термолиза.

В соответствии с принятой технологией в производстве углеродных сорбентов использовали слабокислотную азотную активацию сорбентов нитратом аммония NH₄NO₃, сопряженные связи азота связывали органическую составляющую сорбента, тем самым способствовали активации сорбента, затем активирование включала две стадии, пиролиз и карбонизацию сырья с образованием пористого науглероженного материала. В последствии производили активирование последнего окислителем при высокой температуре, в качестве окислителя использовали газообразный азот.

Процесс осуществляется путем пиролиза и активации в аппарате кипящего слоя. Установлены основные закономерности процесса пиролиз-активация, которые заключаются в том, что первичная пористая структура активированных сорбентов формируется на стадии карбонизации (рисунок 8 а), тогда как азотная обработка необходима для раскрытия сформировавшихся пор, что обеспечивает доступ к ним молекул - сорбируемого вещества (рисунок 8 б).

В процессе пиролиза-активации сорбентов формируется развитая щелевидная пористая структура сорбента, включающая микропоры, которые обеспечиваются второй стадией активации заключающейся в образовании соединения натрия, которые образуются при восстановлении сульфита натрия, последние могут участвовать в токохимических реакциях образования микропор при взаимодействии с газообразным азотом.



Рисунок 8 - Сорбенты на основе абрикосовой косточки а) до активации б) после активации

Данные таблицы 4 после проведенных процессов активации, показывают значительные изменения удельной поверхности, объемов микропор и внешней поверхности мезопористых частиц. В частности следует отметить, что в карбонизованном углероде, после пиролиза - активаций значительно увеличивается удельная поверхность и объем пор, что связано с образованием углеродной матрицы из каменноугольных аренов, образовавшихся в результате разрушения алифатических мостиков исходного каменноугольного сырья.

В таблице 5 представлены основные сравнительные характеристики активированных сорбентов по адсорбционной активности. Данные таблицы 5 показывают, что адсорбционная активность по водопоглощению активированной абрикосовой косточки отличается от рисовой шелухи на два порядка, т.е. имеет большую водопоглощаемую способность, это связано с тем, что рисовая шелуха по сравнению с абрикосовой косточкой имеет слаборазвитую мезопористую и хорошо развитую микропористую структуру.



Таблица 4 - Сравнительные сорбционные характеристики сорбентов, после активации полученные на сорбтометре «КАТАКОН»

Образцы органического сырья совместно с активированным углеродом	Удельная поверхность, м2 /г	Внешняя поверхность мезопористых частиц	Удельный объём пор, см3 /г по предельному заполнению	Объём микропор, нм
образец - 1 КУ навеска, 0,0883г	86,4	1,2	2,1	3,14
образец - 2 КРШ - уголь, навеска 0,0708 г	75,4	8,9	8, 3	2,13
образец - 3 КАК - уголь, навеска 0,0523 г.	96,5	4,5	4,5	2,22

Таблица 5 - Основные свойства сорбентов для сбора нефти

Образцы сорбентов	Суммарная пористость, см3/г	Водопоглощение, г/г	Массовая доля золы, %
Карбонизированная рисовая шелуха - уголь	1,12	3,2	4,5
Карбонизованная абрикосовая косточка - уголь	2,15	2,81	4,8
Активированная в среде азота рисовая шелуха - уголь	2,03	3,25	5,0
Активированная в среде азота абрикосовая косточка - уголь	3,02	6,01	6,2
Активированная в среде азота и сульфита натрия абрикосовая косточка - уголь	4,01	6,51	4,5

Газодинамика процесса активирования такова, что газы активирования свободно не могут проникать во внутрь абрикосовых косточек, поэтому процесс образования вторичной мезопористой структуры сорбента протекает замедленно.

Таким образом, пиролиз и активацию провели в одинаковых условиях, в результате получен активированный сорбент с хорошо развитой мезопористой структурой.



3.1 Изучение химической структуры поверхности, ее особенностей, поверхностных групп полученных сорбентов

На рисунке 9 представлен углеродный материал после пиролиза. В случае малой частицы летучие продукты разложения ОМУ быстро покидают частицу, не вступая во вторичные реакции полимеризации с твёрдым остатком или в реакции в газовой фазе с отложением конденсированных продуктов на поверхности частицы. Считается, что именно размер частицы, а не скорость нагрева определяют выход продуктов пиролиза. В связи с этим для получения каменноугольных аренов исходный каменный уголь подвергался механоактивации и затем пиролизу в среде пропан бутанового газа. Как видно из рисунков 9, на поверхности лодочки образовывался некий нарост, представляющий собой новую морфологию углерода, об этом свидетельствуют электронные снимки на рисунке 11.

Рисунок 9 - Углеродный материал после термического пиролиза

Визуальные наблюдения показали, что выход жидких и газообразных продуктов в процессе со-термолиза и их состав существенно зависит от скорости нагревания (рисунок 10 а).

Одно из достаточно правдоподобных объяснений значительного увеличения выхода летучих сводится к тому, что быстрый нагрев может быть обеспечен только при использовании очень малых частиц сырья либо взвешенных в потоке горячего газа, либо перемешенных с твёрдым теплоносителем, что обеспечивается предварительной механоактивацией сорбентов. При размещении частиц плотным слоем в реакторе со-термолиза, отмечали, что продукты пиролиза неминуемо вступали во вторичные реакции, в результате чего часть летучих продуктов вновь конденсировалась и выход летучих уменьшался (рисунок 10 б).

Следует отметить, что сама по себе высокая скорость нагрева до заданной температуры не обеспечивает полного выхода летучих. Если после быстрого нагрева компоненты смесей выдержать при достигнутой максимальной температуре, потеря массы (выход летучих) продолжается еще длительное время. При этом, если со-термолиз компонентов протекает через образование пластической фазы, летучие перемещаются в квазижидкой пластической массе к поверхности твердых частиц, образуя внутри сформировавшегося карбонизата полости, заполненные пузырьками.

Рисунок 10 - Выход летучих в процессе со-термолиза карбонизата рисовой шелухи

После карбонизации, по данным сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) были получены углеродные нанотрубки - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (рисунок 11), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена (рисунок 11 а) [6].

Рисунок 11 - Углеродный материал после 40 минут механоактивации

Возникающие в результате расщепления углеводородов атомы углерода и диспергированная поверхность механоактивированных углеродных материалов являются активными центрами конденсации.

Рисунок 12 - Электронные снимки углеродных материалов после термического пиролиза

Соударение этих активных центров с атомами углерода приводит к образованию углеродных волокон (рисунок 12), которые при высокой температуре стремятся сгруппироваться в кристаллическую решетку, но при заданных условиях и предварительной механоактивации способствуют образованию углеродных волокон.