Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Аналитический обзор научной, научно-технической информации

1.1 Общие сведения о составе трансформаторных масел

1.2 Классификация трансформаторных масел

1.2.1 Трансформаторные масла из малосернистых нефтей

1.2.2 Трансформаторные масла из сернистых нефтей

1.3 Основные показатели товарных, регенерированных и эксплуатационных трансформаторных масел

1.4 Старение трансформаторных масел в процессе эксплуатации

2. Способы регенерации трансформаторных масел

3. Анализ патентной информации

4. Анализ информации периодических изданий

Заключение

Список использованных источников



Введение

трансформаторный масло регенерация сернистый

Отработанное масло классифицируется как опасные отходы класса 2 или 3 (высокоопасные или умеренноопасные) и контролируются Базельской конвенцией о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов и их удалением. Регенерация масел - экономически рентабельная отрасль народного хозяйства. При правильной организации процесса стоимость восстановленных масел на 40 - 70% ниже стоимости свежих масел при практически одинаковом их качестве. Отработанное масло несет в себе серьезную угрозу для окружающей среды и здоровья людей. Оно опаснее, чем сырая нефть, поскольку в нем содержатся измененные в ходе эксплуатации добавки, полиолефины, смолы, асфальтены, карбены, механические примеси и другие загрязнители.

На сегодняшний день существует множество технологий регенерации отработанных трансформаторных масел основанные на: физических методах (отстаивание, фильтрация, центробежная очистка); физико-химических методах (коагуляция, адсорбционная очистка, ионообменная очистка, селективная очистка); химических методах (сернокислотная очистка, гидроочистка, процессы с применение натрия и его соединений); и комбинированных методах (отстой и фильтрация, отстой, обезвоживание и фильтрация и другие). Методы регенерации отработанных масел находятся в прямой зависимости от глубины изменения их свойств в результате старения. Регенерация трансформаторных масел осуществляется или непрерывной очисткой их во время работы в циркуляционных системах промышленного оборудования и двигателей при помощи фильтрующих устройств и центрифуг, или восстановлением отработанных масел, сливаемых из различных агрегатов и оборудования, на маслорегенерационных установках, как правило, в стационарных условиях (специальные маслорегенерационные станции, цехи, заводы).

Существующие технологии достаточно эффективные, но есть и недостатки: отстаивание - основным недостатком этого метода является большая продолжительность процесса оседания частиц до полной очистки, удаление только наиболее крупных частиц размером 50-100 мкм. Адсорбционная очистка - к недостаткам контактной очистки следует отнести необходимость утилизации большого количества адсорбента, загрязняющего окружающую среду. При перколяционной очистке в качестве адсорбента чаще всего применяется силикагель, что делает этот метод дорогостоящим. Сернокислотная очистка - в результате сернокислотной очистки образуется большое количество кислого гудрона - трудно утилизируемого и экологически опасного отхода. Кроме того, сернокислотная очистка не обеспечивает удаление из отработанных масел полициклических аренов и высокотоксичных соединений хлора. Гидроочистка - недостатки процесса гидроочистки - потребность в больших количествах водорода, а порог экономически целесообразной производительности (по зарубежным данным) составляет 30-50 тыс. т/год.

Регенерация трансформаторных масел решает несколько вопросов:

- экономия ресурсов;

- уменьшение загрязнения окружающей среды;

- уменьшение платы за захоронение отходов;

Перспективным решением проблем является: выбор наиболее дешевой и эффективной технологии. Регенерация продлевает срок службы масла на неопределенный срок, что делает этот процесс наиболее предпочтительным с экологической и экономической точки зрения. Поскольку на регенерацию масла требуется на 70 % меньше энергии, чем на производство его из сырой нефти.



1. Аналитический обзор научной, научно-технической информации

1.1 Общие сведения о составе трансформаторных масел

Трансформаторное масло, являющееся одновременно теплоотводящей средой и составной частью изоляционной конструкции трансформатора, изготавливается из нефти. Технология изготовления масел меняется применительно к качеству нефти, из которой изготовляется данное масло, так как нефти различных месторождений отличаются по химическому составу. Таким образом, масла различных имеют свои, отличные от масел других марок свойства[18].

Характеристика различных нефтей дана в таблице 1 [18].

Таблица 1 - Свойства нефтей различных месторождений

Месторождения	Плотность, отн. ед.	Вязкость при 50 оС, (сСт)	Парафины %/Т плавления	Содержание, %
				серы	смолы	асфаль- тенов
Башкирская республика Туймазинское Арланское Татарская республика Ромашкинское Куйбышевская область. Краснодарский край: Анастасиевское Азейбарджан: Сураханское	0,852 0,893 0,867 0,840 0,908 0,896	4,46 10,90 6,54 3,46 - 11,0	5,9/50 4,7/49 4,87/50 4,53/52 Следы 0,96	1,47 2,84 1,62 0,57 0,26 0,23	10,9 20,3 11,6 7,0 6,3 -	3,90 5,20 4,16 0,12 - -

Содержание углерода в нефтях колеблется от 82% до 87%, водорода-от 11% до 14% , серы- от 0,1% до 5%. Азота и кислорода обычно не более десятых долей процента.

Трансформаторные масла состоят в основном из смеси парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Помимо углеводородов в маслах содержится незначительное количество соединений, в состав которых входят сера, кислород и азот.

Парафины- предельные углеводороды - отличаются большой стойкостью и малой химической активностью. Своё название парафины получили от латинского термина parum affinis- малодеятельный. Парафины с прямой цепью называются нормальными: Н С - (СН ) - СН ; парафины с разветвлённой цепью- изопарафинами:

СН₃ СН₃

Н₃С-С-СН₂-С-(СН₂)_n- СН₃

СН

Н₃С СН₃

Парафины являются хорошими диэлектриками. Но если в нефтях содержится более 1,5% парафинов, то, чтобы получить трансформаторное масло с достаточно низкой температурой застывания, приходится путём депарафинизации удалять избыток парафина.

Основной составной частью трансформаторного масла являются нафтеновые углеводороды. Нафтены- насыщенные углеводороды, имеющие в своей молекуле одно или большее число колец. В зависимости от числа колец в молекуле различаются нафтены моноциклические, бициклические и т.д.

Например:

СН₂

Н₂С СН - (СН₂)_n-СН₃

Н₂С СН₂



СН₂ СН

Н₂С СН СН- (СН₂)_n- СН₃

Н₂С СН СН₂

СН₂ СН₂

Масляные фракции некоторых нефтей содержат более 70% нафтеновых углеводородов. Масляные фракции нефтей, менее качественных в отношении производства масел, содержат обычно 30-40% нафтенов[18].

Нафтеновые углеводороды являются хорошими диэлектриками. Они легко вступают в реакцию с кислородом воздуха, особенно в присутствии металлов при нагревании и под действием электрического поля. Нафтены с большим числом углеродных атомов по своей химической устойчивости приближаются к парафиновым углеводородам.

Ароматические углеводороды обнаружены во всех нефтях. Количество их в масляных фракциях различно. Масляные фракции нефтей, богатых нафтеновыми углеводородами, содержат меньше ароматических углеводородов, чем масляные фракции, у которых мало нафтеновых углеводородов.

Ароматическим углеводородам в нефтях, как правило сопутствуют сернистые соединения. Кроме сернистых соединений ароматическим углеводородам обычно сопутствуют и смешанные нафтено-ароматические углеводороды.

В нефтях содержатся в основном следующие сернистые соединения:

Меркаптаны- общая формула R-SH, где R - радикал парафинового углеводорода, например СН -СН -SH - этилмеркаптан; сульфиды - соединения, образующиеся при замещении в молекуле меркаптана атома водорода сульфидной группы углеводородным радикалом, например СН₃-S-S-CH₃ - диметилсульфид.

Дисульфиды - общая формула R-S-SR, например СН₃-S-S-CH₃ -диметилдисульфид;

Тиофены - циклические соединения, содержащие в пятичленном цикле атом серы.

Содержание в маслах активной серы (сероводород, меркаптаны, кололоидная сера), способной вступать в реакцию с металлами, недопустимо. Небольшое количество сульфидов может служить естественным антиокислителем, но содержание сульфидов более 0,5 % (в пересчете на серу) увеличивает осадкообразование при старении масел.

К кислородсодержащим веществам нефти относятся асфальтосмолистые вещества и нафтеновые кислоты.

Асфальтосмолистые вещества делятся на[18]:

1) нейтральные смолы, которые полностью растворяются в петролейном эфире и в нефтяных фракциях; нейтральные смолы имеют жидкую или полужидкую консистенцию, плотность их равна примерно 1;

2) асфальтены, которые представляют собой твёрдые, неплавящиеся хрупкие вещества; асфальтены нерастворимы в петролейном эфире, растворяются в бензоле, имеют плотность более 1;

3) карбены- вещества, по внешнему виду похожие на асфальтены, но нерастворимы в бензоле, растворяются в сероуглероде.

Из перечисленных веществ в свежем трансформаторном масле содержатся только нейтральные смолы в количестве, не превышающем 1%. Смолы имеют интенсивную тёмно-красную окраску и придают цвет трансформаторным маслам. Масла, лишённые смол, бесцветны. Во время работы в маслах образуются продукты окисления, близкие по составу к асфальтенам и карбенам.

Нейтральные смолы нестабильны: даже при комнатной температуре при доступе воздуха, особенно на свету, происходит окислительная полимеризация, в результате которой нейтральные смолы переходят в асфальтены. Предполагается, что смолы являются полициклическими соединениями, в состав которых входят нафтеновые и ароматические циклы, на которые и падает 40-50% углерода, входящего в состав смол. Сера, кислород и азот тоже входят в состав смол. Смолистые вещества в небольшой концентрации являются естественными антиокислителями. Несмотря на это, смолы в трансформаторных маслах являются нежелательным компонентом. Смолы являются полярными соединениями, которые, находясь в масле в виде коллоидных частиц, повышают тангенс угла диэлектрических потерь, т.е. снижают диэлектрические свойства трансформаторных масел.

Все отечественные трансформаторные масла, поступающие на энергопредприятия, содержат ингибитор окисления - антиокислительную присадку ионол[18,19].

1.2 Классификация трансформаторных масел

В качестве сырья для получения трансформаторных масел используют дистилляты, выкипающие при 280-420^оС, из различных нефтей. Сырьём для получения трансформаторных масел являются в основном дистилляты из следующих нефтей:

- анастасиевских, не требующих обессеривания и депарафинизации;

- смеси малосернистых бакинских, требующих депарафинизации;

- смеси сернистых западно-сибирских, требующих обессеривания и депарафинизации.

1.2.1 Трансформаторные масла из малосернистых нефтей

Масла из малосернистых нефтей по способу очистки трансформаторного дистиллята подразделяются на следующие: кислотно-щелочной очистки, карбамидной депарафинизации, адсорбционной очистки[19].

а) Масла кислотно-щелочной очистки

Кислотно-щелочная очистка заключается в обработке трансформаторного дистиллята серной кислотой с последующей нейтрализацией щёлочью. Технология кислотно-щелочной очистки на различных заводах в основном одинакова, но может быть несколько изменена в зависимости от химического состава перерабатываемого сырья и требуемой глубины очистки.

Для очистки обычно применяют 92-96 %-ную серную кислоту. Подают кислоту в несколько приемов. Сначала вводят примерно 0,5 % кислоты для подсушки дистиллята. Эта предварительная операция имеет большое значение, так как от неё зависит эффективность последующей очистки.

Кислое масло затем обрабатывают раствором щелочи при повышенной температуре: начинают обработку при 65 ^оС, затем температуру повышают до 80-85 ^оС. Концентрация щелочи 2,5-2,8 %. После обработки щелочью, отстоя и спуска щелочных вод масло промывают несколько раз слабым раствором щёлочи, а затем водой. Промытое влажное масло подсушивают при температуре 75-85 ^оС, продувая через него воздух. Затем масло доочищают отбеливающей глиной при 90-95^оС. После отстоя от адсорбента масло фильтруют на рамочных фильтрпрессах.

Для улучшения качества трансформаторных масел была разработана технология очистки дистиллятов эмбенских нефтей газообразным серным ангидридом SO₃[19]. Дистиллят обрабатывают в сульфураторе воздушной смесью, содержащей 7-8 % - ный серный ангидрид, при температуре 70 - 80 ^оС. Кислое масло (после спуска из сульфуратора кислого гудрона) обрабатывают водой (5 %) для удаления сульфокислот, затем керосиновым контактом (5-10 %) и контактируют с 5-10 % отбеливающей глины. При очистке серным ангидридом отпадает необходимость применения щелочи и промывки масла водой. Испытания опытных образцов трансформаторных масел, показали, что масла, прошедшие глубокую очистку газообразным серным ангидридом, при добавлении антиокислительных присадок превосходят по качеству товарные трансформаторные масла. Товарные масла обычной очистки из эмбенских нефтей имеют кислую реакцию водной вытяжки через 10-73 ч, бакинское масло - через 250 ч, а масла, очищенные серным ангидридом и стабилизированные присадками, - через 550-750 ч, что обеспечивает работоспособность масла в обычных трансформаторах в течение 8-10 лет.

б) Масла карбамидной депарафинизации

Депарафинизация маслянных дистиллятов из малосернистых высокопарафинистых нефтей осуществляется при их взаимодействии с карбамидом. Этот процесс рекомендуется для очистки лёгких масел типа трансформаторных; при депарафинизации тяжёлых масел не получается должного эффекта в связи с наличием в них углеводородов разветвлённой структуры, не способных образовывать комплексы с карбамидом[19].

В процессе карбамидной депарафинизации образуется твердый комплекс, состоящий из молекул карбамида и высокозастывающих парафиновых углеводородов с неразветвлённой цепью или других органических соединений с достаточно длинной нормальной парафиновой цепью. Комплекс затем отфильтровывают от масла. Депарафинизация трансформаторного дистиллята карбамидом протекает весьма эффективно. Полученное масло имеет температуру застывания от минус 40 ^оС до минус 50 ^оС. Выход депарафинированного масла в зависимости от качества перерабатываемого сырья составляет 80-90 %. После карбамидной депарафинизации масло подвергают кислотно-щелочной очистке. Трансформаторное масло, депарафинированное карбамидом и прошедшее затем кислотно-щелочную очистку, характеризуется высокой антиокислительной стабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами [19].

в) Масла адсорбционной очистки

Одним из самостоятельных методов очистки масел является непрерывная противоточная очистка адсорбентом, размельчённым до определённой величины. Сущность процесса очистки движущимся адсорбентом заключается в непрерывном контактировании восходящего потока очищаемого продукта со спускающимся слоем адсорбента. Очищаемый продукт для уменьшения вязкости разбавляют бензином. В качестве адсорбента могут применять силикагель, алюмосиликатный катализатор и отбеливающие глины в виде частиц размером 0,25-0,50 мм.

Процесс очистки масла движущимся адсорбентом экономически рентабелен, так как многократно проводится регенерация адсорбента и растворителя с последующим их использованием. Масло из малосернистых нефтей, полученное путем адсорбционной очистки, выпускается с добавкой 0,2% ионола [19].

1.2.2 Трансформаторные масла из сернистых нефтей

Поскольку потребность народного хозяйства в трансформаторных маслах из года в год возрастает, возникает необходимость переработки сернистых нефтей восточных месторождений (Башкирия, Татария, Саратовская, Куйбышевская, Пермская и другие области), содержащих значительные количества парафина (до 6%), смол (до 35%) и серы (1,4-1,7%).

Трансформаторные масла из сернистых нефтей вырабатываются двух типов: селективной очистки и гидроочистки [19]:

а) Масла селективной очистки

Селективная очистка заключается в избирательном извлечении растворителем из трансформаторного дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений, составляющих дистиллят.

Технология селективной очистки масла следующая. Полученный на атмосферно-вакуумной трубчатой установке трансформаторный дистиллят подвергают фенольной очистке, затем проводят низкотемпературную депарафинизацию рафината, после чего депарафинированное масло очищают отбеливающей глиной. Фенол извлекает из трансформаторного дистиллята смолы, активные сернистые соединения и др. К трансформаторному маслу фенольной очистки добавляют антиокислительную присадку, так как без присадки это базовое масло не удовлетворяет требованиям по стабильности против окисления, особенно по образованию низкомолекулярных кислот в начале старения. Доказано, что в зависимости от применяемого растворителя (фенола или фурфурола) в готовом масле сохраняются в разных количествах естественные антиокислители - соединения, содержащие сульфидную серу и существенно влияющие на стабильность масла против окисления. В маслах фурфурольной очистки остается 0,56 % - 0,6 % сульфидной серы(62 % - 66 % от общего содержания серы), а в маслах фенольной очистки 0,24 % (около 45 % от общего содержания).

б) Масла гидроочистки

Прогрессивным способом очистки масел из сернистых нефтей является каталитическая гидроочистка - обработка трансформаторного дистиллята водородом при давлении 40 атмосфер и температуре 400 ^оС - 425 ^оС в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Масло этим методом получают по следующей схеме: гидрирование дистиллята - разгонка гидрогенизата -депарафинизация - доочистка адсорбентом.

При гидроочистке сера, содержащаяся в масляном дистилляте в виде сероорганических соединений, связывается с водородом с образованием сероводорода; непредельные углеводороды, а также смолистые соединения и частично ароматические углеводороды, гидрируются - насыщаются водородом. Образуется небольшое количество лёгких углеводородов, являющихся побочными продуктами гидрирования, которые могут быть использованы как товарные топлива. Выход масла при гидроочистке на 16-19 % выше по сравнению с селективной очисткой и 99 % в расчете на взятое сырье[19].

Кроме вышеперечисленных групп трансформаторных масел, различающихся по виду исходного сырья и способам очистки нефтяных дистиллятов, трансформаторные масла можно подразделить на следующие группы [19, 20]:

- сырое - свежее товарное масло, соответствующее по качеству нормам ГОСТ или ТУ;

- регенерированное - масло прошедшее обработку по одному из методов регенерации;

- восстановленное - регенерированное масло, стабилизированное присадкой;

- эксплуатационное - залитое в аппаратуру и находящееся в работе, показатели качества которого соответствуют установленным нормам на эксплуатационное масло (с момента введения в эксплуатацию до момента слива на регенерацию);

- отработанное - подлежащее сливу или слитое из оборудования вследствие несоответствия нормам на качество эксплуатационного масла по одному или нескольким показателям.

1.3 Основные показатели товарных, регенерированных и эксплуатационных трансформаторных масел

На энергопредприятиях применяются товарные отечественные масла следующих марок [21]:

- ТКп (ТУ 38.101.890-81) - кислотной очистки из анастасиевской и бакинских нефтей; вырабатывается из малосернистых нафтеновых нефтей, путем кислотно-щелочной очистки, также с добавлением антиокислительной присадки ионол. Используется в электрооборудовании напряжением до 500 кВ. Уже снято с производства, заменять рекомендовано маслами высшими по классу, такими как ГК, ВГ.

- Т-750 (ГОСТ 982-80) - кислотно-щелочной очистки и контактной доочистки из анастасиевской нефти;

- Т-1500 (ГОСТ 982-80) - кислотно-щелочной очистки, карбамидной депарафинизации и контактной доочистки из бакинских нефтей;

- ТАп (ТУ 38.101.0281-80) - адсорбционной очистки из анастасиевской нефти;

- ТСп (ГОСТ 10121-76) - селективной очистки, низкотемпературной депарафинизации, контактной или гидроочистки из западно-сибирских нефтей;

- ГК (ТУ 38.101.1025-85) - гидрокрекинга и каталитической депарафинизации из западно-сибирских нефтей; вырабатывается из малосернистой нефти, путем гидрокрекинговой очистки с добавлением антиокислительной присадки ионол. Используется в электрооборудовании высших классов напряжения, до 1150 кВ.

- ГБ (ТУ 38.401.657-87) - селективной очистки каталитической депарафинизации из бакинских нефтей;

- АГК (ТУ 38.401.608-86) - каталитической депарафинизации остаточной фракции глубокого гидрирования лёгкого газойля каталитического крекинга из западно-сибирских нефтей; арктическое ГК, устойчиво даже при - 60^оС.

- МВ (ТУ 38.101.857-80) - кислотно-щелочной очистки из специальных дистиллятов бакинских нефтей ( предназначено для использования только в масляных выключателях).

Качество свежего трансформаторного масла, вновь поступившего на энергопредприятия и хранящегося в резервуарах (таре) масляного хозяйства, должно отвечать всем требованиям действующих ГОСТ и ТУ (таблица 2).



Таблица 2 - Основные показатели товарных трансформаторных масел[19]

Показатели	Масла из малосернистых нефтей	Масла из сернистых нефтей
	Кислотно-щелочной Очистки ГОСТ 982-68	Карбамидной депарафинизации МРТУ 38-1-178-65	Адсорбционной очистки МРТУ 38-1-142-68	Селективной очистки ГОСТ 10121-62	Гидроочистки МРТУ 12Н-95-64
	ТКп	Тк
1	2	3	4	5	6	7
Вязкость, сСт , не более при 20 оС при 50 оС Кислотное число, мг КОН/г	- 9 0,02	30 9,6 0,05	30 8,6 0,04	30 9 0,03	28 9 0,02	30 9,5 0,02
Натровая проба, баллы Зольность, % , не более	1	2	2	1	1	2
	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005
Содержание механических примессей	Отсут- ствие	Отсут-ствие	Отсут-ствие	Отсут-ствие	Отсутствие	Отсут-ствие
Содержание, %, не более -водорастворимых кислот и щелочей - серы	То же -	То же -	То же -	То же -	То же 0,6	То же 0,2
Температура, оС - вспышки в закрытом тигле, не ниже - застывания, не выше	135 -45	135 -45	135 -45	135 -50	150 -45	145 -45
Склонность к образова-нию водорастворимых кислот в начале старения, мг КОН/г - Летучих: без присадки С присадкой - Нелетучих: без присадки С присадкой	0,005 0,005 0,005 0,005	0,005 - - -	0,005 - - -	0,005 - - -	0,005 0,005 0,005 0,005	0,003 - - -
Общая стабильность против окисления (количество осадка после окисления), %, не более - без присадки - с присадкой	0,05 0,01	0,10 -	0,07 -	- 0,03	0,10 отсутствие	0,04 -
Кислотное число окисленного масла, мг КОН/г	-	0,35	0,25	-	-	0,42
Без присадки	0,5	-	-	-	0,65	-
с присадкой	0,1	-	-	0,3	0,1	-
Тангенс угла диэлек-трических потерь при 50 гц, %, не более при 20 оС при 70 оС при 90 оС	0,2 1,5 -	0,3 2,5 -	0,3 2,5 -	0,5 0,7 1,5	0,2 2,0 -	0,15 2,0 -
Содержание антиокис- лительной присадки (ионол), %, не менее	0,2	Отсутст-вие	Отсутст-вие	0,2		отсутствие

Показатели качества на регенерированные и эксплуатационные масла приведены в таблице 3[19]:

Таблица 3 - Нормы качества трансформаторных масел

Показатели	Регенерированное масло	Эксплуатационное масло
Кислотное число, мг КОН/г, не более	0,06	0,25
Реакция водной вытяжки	Нейтральная	Нейтральная
Содержание: - механических примесей Водорастворимых кислот, мг КОН/г в - трансформаторах мощностью до 630 кВ включительно - масляных выключателях и вводах	Отсутствие - -	Отсутствие 0,01 0,03
Температура, оС вспышки, ниже первоначальной на застывания, не выше	- -	5 -45
Общая стабильность против окисления: - количество осадка после окисления, % - кислотное число окисленного масла, мг КОН/г	0,05 - 0,1 0,35 - 0,65	- -
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 гц, %, не более при 20 оС при 70 0С	0,5 4	1 7
Электрическая прочность для аппаратов, работающих под разным напряжением, кВ / см до 15 к В 15 - 35 кВ 60 - 220 кВ 330 кВ и выше	- - - -	20 25 35 35

Сухое трансформаторное масло после залива в высоковольтное оборудование, работающее под различным напряжением, должно удовлетворять по электрической прочности следующим требованиям[19, 21]:

Напряжение , кВ Электрическая

прочность, кВ/см,

не ниже

до 15 …………………………………… 25

15-35 …………………………………… 30

60-220 ………………………………….. 40

330 и выше …………………………….. 50

Электрическая прочность масла, подготовленного в масляном хозяйстве для заливки в высоковольтную аппаратуру, должна быть на 5-10 кВ/см выше электрической прочности, приведенной в нормах на «масло после заливки в аппараты».

1.4 Старение трансформаторных масел в процессе эксплуатации

В процессе эксплуатации масло загрязняется, увлажняется, в нём накапливаются продукты окисления. При этом масло теряет свои химические и электрофизические свойства, происходит необратимый процесс его старения. Продукты старения в виде шлама накапливаются на активных частях трансформатора, что затрудняет отвод тепла. Масло стареет за счёт совместного воздействия на него кислорода воздуха и электрического поля. Активность кислорода усиливается в присутствии влаги, попадающей извне. Окислению масла способствуют высокие рабочие температуры, солнечный свет, присутствие металлов (особенно меди и её сплавов), являющихся катализаторами окисления. Обводнение и загрязнение масла механическими примесями также способствует старению масла. При наличии электрического поля в масле накапливается больше влаги, чем в тех же условиях, но при отсутствии электрического поля. Капли воды и частицы загрязнений располагаются в электрическом поле вдоль его силовых линий, что приводит к резкому снижению электрической прочности масла[18-20].

Процесс окисления масел в трансформаторах продолжителен, но ускоряется при качестве масел, не удовлетворяющем ГОСТ или ТУ, а также при повышении температуры, наличие осадков в трансформаторном баке перед заливом свежего масла и по другим причинам. Для высоковольтного оборудования характерно наличие значительной медной поверхности, являющейся активным катализатором старения масла. При отсутствии кислорода металлы на масло не действуют.

В результате изменения физико - химических свойств масла при окислении, его эксплуатационные свойства, как правило, ухудшаются. Основным показателем, характеризующим эксплуатационные свойства, является стабильность (устойчивость) его против окисления. Этот показатель зависит от химического состава исходного масляного сырья и процесса очистки масла. Многочисленными исследованиями установлено, что стабильные против окисления масла получаются при максимальном содержании в них нафтеновых и ароматических углеводородов с небольшим количеством циклов и длинными боковыми цепями. Имеющиеся в некотором количестве смолы тормозят реакции окисления. При глубокой очистке масла дымящей серной кислотой, стабильность его против окисления понижается гораздо больше, чем при удалении смол адсорбцией[19].

Скорость и направление окислительных процессов в масле зависят от температуры. Начиная с 60 ^оС скорость окисления возрастает вдвое при дальнейшем повышении температуры на каждые 10 ^оС.

При глубоком вакууме, то - есть при почти полном отсутствии кислорода, масло не окисляется. Аналогичное вакууму действие оказывает азотная защита в трансформаторах, при которой исключается контакт масла с кислородом и влагой воздуха и таким образом предотвращается окисление[18, 19, 22].

Металлы по каталитическому воздействию на окисление трансформаторных масел располагаются следующим образом: медь, латунь, никель, железо, цинк, олово и алюминий. Металлы катализируют окисление в том случае, когда они образуют соли с кислотами, что чаще происходит в присутствии воды и кислорода воздуха. Каталитическое действие металла прекращается, если он покрывается защитной пленкой, образуемой продуктами окисления. Помимо металлов и солей, окисление масел катализируют в той или иной мере органические соединения[18, 19].

Главным показателем, свидетельствующем о старение масла, является рост их кислотного числа, являющегося для трансформаторных масел критерием их годности[18, 22]. При этом следует иметь в виду не только величину кислотного числа, но и характер образующихся кислот. Растворенные в масле кислоты, в особенности низкомолекулярные, по отношению к металлам более агрессивны, чем высокомолекулярные, и поэтому даже кислая реакция водной вытяжки из масла может быть причиной его смены, особенно когда в масле присутствует влага. В сухом масле даже низкомолекулярные кислоты не представляют серьезной опасности.

Среди различных факторов, от которых зависит скорость окисления масла, первое место принадлежит кислороду. Установлено, что только часть кислорода (от 17 до 34 %), вошедшего в реакцию, остается в масле в виде свободных кислот. Остальной кислород образует соединения другого типа. Поэтому, хотя кислотное число является наиболее распространенным показателем химического изменения масла, его нельзя рассматривать как единственный и самый полный показатель окисления масла.

Водорастворимые низкомолекулярные кислоты на первичной стадии старения образуются во всех недоочищенных маслах, содержащих смолистые вещества и парафиновые углеводороды, и составляют 20 % - 60 % от общей суммы кислот, содержащихся в эксплуатационных трансформаторных маслах.

Вред причиняемый водой, не ограничивается снижением электрической прочности масла. В присутствии воды в масле под действием электрической дуги образуется почти в 3 раза больше угля, чем в сухом масле. Кроме того, при наличии свободной воды увеличивается каталитическая активность железа и происходит обильное выделение осадков из масла. В среднем считается, что влажное масло стареет в 5 раз быстрее, чем сухое. В присутствии воды быстрее происходит окисление масла, а также разрушение целлюлозной изоляции, особенно хлопчатобумажной, обмоток трансформаторов[19]. Кроме того, усиливается коррозионное воздействие масла на стальные части аппаратов и трансформаторов.

Вода является наиболее опасной примесью в масле, так как даже небольшое количество ее значительно снижает пробивное напряжение трансформаторного масла. Вода в эксплуатационном масле может находиться в виде раствора или эмульсии.

В электрическом поле все химические реакции протекают наиболее энергично. Тем не менее, установлено, что в основном электрическое поле влияет на осадкообразование, причем действие его выражается в коагуляции образующихся при окислении осадков, находящихся в масле в мелкодисперсном состоянии. Это способствует более интенсивному их отложению в масляной системе.

В процессе эксплуатации вязкость и температура вспышки масла незначительно увеличиваются в результате испарения легких фракций. В некоторых случаях температура вспышки понижается из-за разложения масла вызванного местным прогревом вследствие неисправности трансформатора, либо в случае попадания в масло небольшого количества светлых нефтепродуктов (бензина, керосина и тому подобного).

Срок службы масла в трансформаторах по нормам составляет 7-10 лет[19].

Установлено, что продукты физико-химических превращений масла, а также вредные примеси извне, составляют лишь незначительную часть общей его массы и могут быть удалены.

После извлечения загрязняющих веществ (регенерации) восстанавливаются первоначальные свойства масла и оно, как правило, может быть использовано повторно наравне со свежими маслами или в смеси с ними или с присадками. На этом и основан принцип регенерации масел.

Выбор метода очистки определяется характером содержащихся в масле загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно очистки от механических примесей и воды, для других необходима глубокая переработка.



2. Способы регенерации трансформаторных масел

В процессе эксплуатации масел в них накапливаются продукты окисления, загрязнения и другие примеси, которые резко снижают качество масел. Масла, содержащие загрязняющие примеси, неспособны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям и должны быть заменены свежими маслами. Отработанные масла собирают и подвергают регенерации с целью сохранения ценного сырья, что является экономически выгодным.

В зависимости от процесса регенерации получают 2-3 фракции базовых масел, из которых компаундированием и введением присадок могут быть приготовлены товарные масла (моторные, трансмиссионные, гидравлические, СОЖ, пластичные смазки).

Методы очистки отработанных трансформаторных масел определяются характером их загрязнения их можно разделить на физические, физико-химические, химические и комбинированные.

Физические методы очистки.

К физическим методам относят такие методы, при которых, не затрагивая химической основы очищаемых масел, удаляют лишь механические примеси, т. е. пыль, частицы металлов, воду, смолистые, коксообразные и углистые вещества. К этим методам относятся очистка масел в силовом поле и фильтрование. Аппаратура, применяемая при очистке нефтяных масел указанными методами, по принципу действия и по конструктивным особенностям весьма разнообразна. Основные типы оборудования (очистители), используемые при очистке нефтяных масел в силовом поле, следующие:

· гравитационные (непрерывного, полунепрерывного, периодического действия);

· центробежные (гидроциклоны и центрифуги);

· электрические (высокочастотные и электростатические);

· магнитные (с электромагнитом и с постоянным магнитом);

· вибрационные (механические и ультразвуковые);

· комбинированные.

Фильтрование осуществляют в фильтрах и в фильтрах-сепараторах. К физическим методам можно отнести также обезвоживание нефтяных масел путем испарения эмульгированной воды; для этого масло нагревают или продувают через него горячий воздух. В отличие от способов очистки, при которых на частицы загрязнений действуют различные силы, при обезвоживании масел путем нагревания процессы основываются на принципах тепло - и массообмена, т. е. являются теплофизическими [1].

Химические методы очистки.

Химические методы очистки широко применяются в процессе производства нефтяных масел и при регенерации отработанных. Наибольшее распространение получили кислотная и щелочная очистки.

- Кислотная очистка.

Она заключается в обработке масла концентрированной серной кислотой и позволяет удалить асфальто-смолистые соединения и другие продукты окисления, а также компоненты, способствующие возникновению в масле этих продуктов, - непредельные углеводороды и часть ароматических соединений. Серная кислота вступает в реакцию с загрязнителями, имеющими наибольшую реакционную способность - со смолами, асфальтенами, карбоновыми и оксикислотами, фенолами и другими веществами. Процесс химической очистки сопровождается физико-химическими явлениями, т. к. серная кислота для некоторых веществ - растворитель. Действие серной кислоты на смолы проявляется в трех направлениях: часть смол растворяется в кислоте, другие полимеризуются в асфальтены и дальнейшие продукты уплотнения, остальные образуют сульфокислоты. Все эти продукты переходят в кислый гудрон - вязкий осадок, состоящий из свободной серной кислоты, сульфосоединений и асфальто-смолистых веществ, нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, непредельные углеводороды при взаимодействии с серной кислотой образуют эфиры и полимеризуются. Эффективность кислотной очистки определяется количеством и концентрацией серной кислоты, временем контактирования кислоты с маслами, температурой и режимом процесса. Глубина очистки в значительной степени зависит от удельного расхода кислоты, при недостаточном ее количестве в масле образуются загрязняющие вещества, а при избытке кислоты из масла удаляются вещества, повышающие его химическую стабильность, при регенерации отработанных масел расход кислоты обычно составляет 3-5 %. На процесс очистки существенно влияет концентрация кислоты. При понижении концентрации эффект очистки снижается, а расход кислоты возрастает. В то же время с повышением концентрации кислоты усиливается образование сульфокислот и кислого гудрона, при взаимодействии с ароматическими и нафтеновыми углеводородами образуются сульфокислоты. Для регенерации масел обычно используют 93-96 % серную кислоту. Температуру кислотной очистки масел нужно ограничивать в определенных пределах. При повышении температуры происходит растворение в масле части полимерных и кислотных соединений из гудрона усиливается образование сульфокислот. При низкой температуре взаимодействие серной кислоты с углеводородами и смолами уменьшается, а растворимость смол в кислоте увеличивается. Оптимальная температура очистки (минимально возможная) определяется вязкостью очищаемых масел: веретенные и трансформаторные дистиллятные масла очищают обычно при температуре 20-35°С. Регенерацию отработанных масел проводят при 20-25°С для трансформаторных масел, для автомобильных при 40-45°С, при 45-50°С для дизельных. Время и интенсивность контактирования кислоты с маслом также влияют на качество очистки, т.к. при длительном контактировании масла с кислотой увеличивается растворение в масле полимерных соединений из кислого гудрона, а при непродолжительном не достигается нужного взаимодействия кислоты с загрязнениями. Чем больше интенсивность перемешивания, тем меньше должно быть время контактирования. Обычно перемешивание масла при регенерации проводят в течение 25-35 мин. При регенерации масла для повышения их контакта с серной кислотой иногда используют механические мешалки. На процесс кислотной очистки влияет и режим подачи серной кислоты в аппарат с мешалкой. Более эффективно очистка проходит при обработке масла последовательно несколькими порциями кислоты - это уменьшает расход кислоты и повышает качество очищенного масла. Первая порция кислоты (около 1/4 от общего количества масла) служит для удаления влаги из масла и для его предварительной обработки. При регенерации масла после первичной обработки остальную кислоту, как правило, подают одной порцией [3].

- Щелочная очистка.

Ее можно проводить после кислотной, для нейтрализации в масле кислотных соединений сульфосоединений, нафтеновых кислот, остатков серной кислоты, а также в качестве самостоятельного процесса при регенерации трансформаторных отработанных масел. В последнем случае щелочь взаимодействует главным образом с органическими кислотами, содержащимися в масле или образовавшимися в результате старения, - с нафтеновыми, ди - и оксикарбоновыми и др. В результате взаимодействия щелочи со всеми выше перечисленными веществами образуются водорастворимые натриевые соли (мыла), которые с водным раствором щелочи удаляются после отстаивания. Для щелочной очистки масел обычно применяют гидроокись натрия. Вместо этого реагента можно брать карбонат натрия (кальцинированную соду) и тринатрийфосфат. Иногда в процессах регенерации масел для их щелочной очистки используют гидроокись калия (гашеную известь) в сухом виде или в виде суспензии известковое молоко). На щелочную очистку влияют те же факторы, что и на кислотную: количество и концентрации реагента, температура, продолжительность и т. д. Повышение температуры процесса препятствует образованию эмульсий и способствует интенсификации гидролиза. Очистку регенерированных масел, в которых содержится значительно меньше нафтеновых кислот, чем в сырье для производства масел, ведут при температуре 70-80°С. Обработку масел щелочью продолжают обычно до слабощелочной реакции. Отстаивание щелочных отходов продолжают 12-16 часов. Затем их удаляют, дополнительно отстаивают смесь при 70-95°С в течение 4-6 часов, а потом в ряде случаев промывают масло паровым конденсатом, чтобы удалить из масла не прореагировавшую щелочь и следы нафтеновых мыл. После промывки удаляют остатки влаги, продувая масло, горячим воздухом при 80-90°С. При регенерации масел для удаления из них остатков влаги в ряде случаев применяют центробежные сепараторы и фильтр-сепараторы или сушат масло в вакууме.

Комбинированные методы.

При выборе метода регенерации или комбинации методов необходимо учитывать характер и природу продуктов старения отработанных масел и требования, предъявляемые к регенерируемым маслам, а так же количества собираемых отработанных масел. Располагая такими данными, можно определить какие физико-химические свойства требуют исправления, и выбрать соответствующий способ восстановления масла. Воду и твердые механические примеси удаляют из масла с помощью простейших методов регенерации - отстоя и фильтрации, в случае наличия в отработанном масле горючего, растворенных или химических связанных продуктов старения, а так же в зависимости характера загрязнения, сорта масла и дальнейшего его назначения, на практике очистку производят в следующих сочетаниях [4]:

· отстой и фильтрация;

· отстой, обезвоживание и фильтрация;

· отстой, обработка адсорбентами и фильтрация, в том числе с отгоном воды;

· отстой, обработка ПАВ, обработка адсорбентом и фильтрация;

· отстой, обработка щелочью, адсорбентом и фильтрация;

· отстой, обработка кислотой, адсорбентом и фильтрация;

· отстой, обработка кислотой, щелочью, адсорбентом и фильтрация

Рассмотренные методы являются основными, применяемыми для регенерации трансформаторных масел. Режим работы свежих масел и характер претерпеваемых ими изменений в процессе эксплуатации настолько разнообразны, что в каждом случае к выбору оптимального метода регенерации необходимо подходить аналитически [1].

Физико-химические методы.

Физико-химические методы регенерации включают в себя удаление загрязнений из масла за счет коагуляции и последующего осаждения, адсорбции или растворения загрязнений.

-Коагуляция загрязнений.

Разновидностью адсорбционной очистки является ионообменная очистка. Коагуляция загрязнений, находящихся в масле в коллоидном и мелкодисперсном состоянии, может быть вызвана определенными веществами - коагулянтами, а также может происходить под влиянием механических, тепловых и световых воздействий электрического поля и т.п. В качестве коагулянтов используют неорганические и органические электролиты, поверхностно-активные вещества, не являющиеся электролитами, коллоидные растворы поверхностно-активных веществ и гидрофильные высокомолекулярные соединения. Механизм действия неорганических электролитов в принципе основан на изменении свойств двойного электрического слоя, который образуется на поверхности частиц загрязнений, находящихся в масле и препятствует слипанию частиц. Применение электролитов позволяет нейтрализовать образовавшиеся на поверхности заряды и тем самым создает возможность коагуляции частиц. Из неорганических электролитов при регенерации нефтяных масел получили распространение соединения натрия (кальцинированная сода, тринатрийфосфат, жидкое стекло и др.), которые применяют в количестве до 10 % (масс.). Эффективным коагулянтом загрязнений в регенерируемом отработанном масле является 36-98 % серная кислота при ее применении в небольших количествах (до 0.25-0.5% от массы масла). Органические электролиты, являющиеся ионогенными поверхностно-активными веществами, диссоциируют в растворе на ионы, которые сообщают пограничному слою поверхностно-активные свойства. Наибольшей эффективностью из органических коагулянтов обладают, в частности, алкилбензол - и алкилтолуолсульфонаты. Эти вещества входят в состав синтетических моющих средств, выпускаемых отечественной промышленностью. Неионогенные поверхностно-активные вещества (неэлектролиты) - это органические соединения с полярными молекулами, имеющими гидрофильные и гидрофобные группы. Первые представляют собой, как правило, кислотный остаток и легко гидротируются, а вторые состоят из углеродной цепи (главным образом нормального строения) с различными функциональными группами и радикалами. В качестве неэлектролитных коагулянтов рекомендуются также неионогенные поверхностно-активные вещества, как, например, октадециламид оксимасляной кислоты. Процесс коагуляции, как и рассмотренные выше химические процессы очистки, зависит от количества и концентрации коагулянта, продолжительности и эффективности его контактирования с маслом, температуры. Коагуляция загрязнений в масле завершается, как правило, за 20-30 мин., после чего коагулированные частицы отстаивают. Влияние температуры связано в основном с понижением вязкости масел при нагревании, что благоприятствует очистке. Однако нагревание масла выше 95°С может сопровождаться вспениванием и выбросом масла, поэтому при коагуляции температуру масла поддерживают равной 75-80°С (при использовании серной кислоты в качестве коагулянта температура ниже - от 60 до 70°С) [4].

-Адсорбционная очистка.

Адсорбционная очистка трансформаторных масел основана на способности веществ, применяемых в качестве адсорбентов, удерживать загрязняющие соединения на наружной поверхности гранул и внутренней поверхности капилляров, пронизывающих гранулы. Адсорбционные методы главным образом применяют при производстве и регенерации масел. Адсорбционную очистку можно проводить путем перколяции, контактным методом и с использованием движущегося слоя адсорбента. Перколяция заключается в пропускании очищаемого масла (самотеком или под давлением) через цилиндрический сосуд, заполненный соответствующим адсорбентом. На качество перколяционной очистки влияет эффективность контактирования с адсорбентом, зависящая от размера гранул адсорбента, от температуры и вязкости масла, причем с возрастанием этих величин качество очистки снижается. Требование одновременно снижать и температуру и вязкость масла не может быть выполнено ввиду взаимосвязанности их показателей, поэтому оптимальную температуру процесса выбирают минимально возможной для обеспечения достаточно низкой вязкости масла. Перколяционную очистку применяют при регенерации масел, а также в конструкциях химических (восстановительных) фильтров, которые иногда устанавливают при использовании так называемых термосифонных фильтров на масляных трансформаторах. В настоящее время разработаны термосифонные фильтры, вмещающие от 1 до 200 кг адсорбента в зависимости от мощности трансформатора и места его установки. Циркуляция масла в системе происходит непрерывно под влиянием разности температур в различных точках адсорбера и бака трансформатора. При использовании перколяционного метода качество очистки снижается по мере насыщения адсорбента загрязнениями. Когда произойдет полное насыщение, адсорбент следует заменить и подвергнуть регенерации. Контактная очистка заключается в перемешивании масла с мелко размолотым адсорбентом; после поглощения находящихся в масле загрязнений адсорбент удаляют. Этот метод широко распространен при производстве и регенерации масел. Важными факторами, влияющими на эффективность контактной очистки, являются температура и продолжительность очистки масла адсорбентом. С повышением температуры возрастает тепловое движение адсорбируемых молекул, что затрудняет их адсорбцию на активной поверхности поглотителя и снижает эффективность очистки. Если же вести очистку при низкой температуре, вязкость масла повышается, что препятствует диффузии адсорбируемых молекул к поверхности адсорбента. Контактную очистку при регенерации масел ведут при температуре 70-75°С для трансформаторных масел. Продолжительность контактной очистки зависит от условий контактирования очищаемого масла с адсорбентом. Процесс очистки осуществляют обычно при интенсивном перемешивании, чем обеспечивается максимальное контактирование загрязнений с активной поверхностью адсорбента. Продолжительность адсорбции при контактной очистке составляет 25-40 мин. в зависимости от вида адсорбента. После окончания контактной очистки должно обязательно проводиться фильтрование смеси масла и адсорбента через фильтр-пресс с целью удаления адсорбента, что несколько усложняет технологию контактной очистки. Процесс адсорбционной очистки масел в движущемся слое адсорбента является непрерывным, в отличие от перколяции и контактной очистки, связанных с периодическими операциями регенерации или отфильтровывания адсорбента. Сущность метода очистки в движущемся слое адсорбента заключается в том, что в адсорбер противотоком подают оба компонента, участвующие в процессе; в нижнюю часть аппарата входит загрязненное масло, разбавленное растворителем, а в верхнюю часть - мелкодисперсный адсорбент. По мере опускания адсорбент насыщается загрязнениями и из нижней части адсорбера поступает на регенерацию в десорбер, откуда снова поступает в адсорбер, т.е. постоянно циркулирует в системе. Процесс очистки осуществляют при температуре 40°С, т.к. вязкость масла невысока из-за применения растворителя. Очистка масла в движущемся слое адсорбента значительно увеличивает выход готового или регенерированного масла и повышает его качество по сравнению с другими адсорбционными методами, однако ввиду сложного аппаратурного оформления этот способ широкого распространения не получил [1].

3. Анализ патентной информации

Существует множество различных методов, технологий и устройств, для регенерации трансформаторных отработанных масел. Представленные устройства относятся к физико-химическим методам.

В патенте № 2504576 предлагается: Устройство для регенерации отработанного трансформаторного масла

Устройство для регенерации отработанного трансформаторного масла, характеризующееся тем, что оно включает волновод, на торцах которого размещены упорные кольца и полый конус с отверстием в вершине с возможностью перемещения его между упорными кольцами стержнем, соединенным с основанием полого конуса через скользящее кольцо (рисунок 1).

1 - волновод, 2 - полый конус с отверстием в вершине (расположение полого конуса с отверстием в вершине основанием у торца волновода используется для формирования узкой диаграммы направленности вращающихся электромагнитных полей), 3 - кольцо скользящее, встроенное в основание полого конуса с отверстием в вершине, 4 - кольцо упорное на торце волновода со стороны основания полого конуса с отверстием в вершине, 5 - кольцо упорное на торце волновода со стороны вершины полого конуса с отверстием в вершине, 6 - стержень для перемещения по волноводу полого конуса с отверстием в вершине, 7 - отрицательные ионы, окружающие полый конус с отверстием в вершине, 8 - направление отекания отрицательных ионов от основания к вершине по поверхности полого конуса с отверстием в вершине, 9 - поток отрицательных ионов, сформированного в процессе отекания их (эффект отекания зарядов с острия) с поверхности полого конуса с отверстием в вершине, 11 - направление тока, сформированного отрицательными ионами, стекаемых с поверхности полого конуса с отверстием в вершине, 12 - напряженность вращающегося магнитного поля в узкой диаграмме направленности, расположенной в пространстве между волноводом и емкостью с узким горлом, 13 - узкое горло емкости, 14 - емкость с узкой площадью горла, 15 - молекулы воды в трансформаторном масле (магнитные диполи), 16 - направление движения (притягивания) молекул воды из объема емкости, заполненного отработанным трансформаторным маслом, на силовые линии вращающегося магнитного поля, 17 - размещение (притянутых) молекул воды (магнитных диполей) на силовых линиях вращающегося магнитного поля в отработанном трансформаторном масле, 18 - осадок продуктов старения на дне емкости, 19 - слой коагулированной воды (центробежными силами при вращении молекул воды на силовых линиях вращающегося магнитного поля), 20 - регенерированное трансформаторное масло.