Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Основным направлением утилизации стекольного боя является возврат его в процесс производства стекла.

До поступления в стекловаренные печи стеклобой освобождается от металлических включений, обрабатывается в моечном барабане и сортируется. Себестоимость стекломассы из стеклобоя в 6 раз ниже, чем из кварцевого песка.

Стеклобой может применяться с целью экономии дефицитных сырьевых материалов шихты в производстве штапельного тепло- и звукоизоляционного стекловолокна.

Глава 1. Отходы строительного комплекса

Основным направлением утилизации стекольного боя является возврат его в процесс производства стекла.

До поступления в стекловаренные печи стеклобой освобождается от металлических включений, обрабатывается в моечном барабане и сортируется. Себестоимость стекломассы из стеклобоя в 6 раз ниже, чем из кварцевого песка.

Стеклобой может применяться с целью экономии дефицитных сырьевых материалов шихты в производстве штапельного тепло- и звукоизоляционного стекловолокна. Использование 1 тыс. тонн стеклобоя в производстве стек-лоизделий высвобождает 1,25тыс. тонн кондиционного сырья. Из отходов листового оконного стекла получают стеклянную эмалированную плитку. При этом стекло режут на плитки размером 150х150 мм или 150х75 мм, покрывают эмалью и направляют в печь. Эмаль изготавливают из титановых руд с добавкой керамических красок при температуре 750-800С⁰, эмаль расплавляется, и спекается с поверхностью стекла.

Из порошка стекольного боя с газообразователями спеканием при 800-900С⁰ получают один из наиболее эффективных теплоизоляционных материалов -пеностекло. Плиты и блоки из пеностекла имеют среднюю плотность 100-300кг/м³, теплопроводность - 0,09-0,1 вт/м*гр и предел прочности при сжатии 0,5-3МПа. При одинаковой средней плотности пеностекло почти в 3 раза прочнее ячеистого бетона. Оно хорошо пилится, сверлится, шлифуется и обладает высокой водо- и морозостойкостью. У пеностекла обычного состава температуростойкость составляет 300-400, а у бесщелочного 800-1000^оС этот материал можно применять как теплоизоляционный для тепловых сетей, в конструкциях холодильников, судах -рефрижераторах, химических фильтрах.

На основе боя тарного и строительного стекла разработан новый вид пористого заполнителя - гранулированное пеностекло. Расход условного топлива на производство этого материала почти в 2 раза меньше, чем на производство керамзита. Технологический процесс производства гранулированного пеностекла заключается в следующем: стеклобой промывают, удаляют из него металлические включения, дробят до частиц, не превышающих 25 мм, а затем направляют на совместный помол и перемешивание с газообразо-вателем и карбоксиметилцеллюлозой.

Помол производится до удельной поверхности 5000см²/г, затем тонкомолотую сырьевую смесь увлажняют в двухвальном лопастном смесителе до влажности 10-12% и гранулируют на тарельчатом грануляторе, куда дополнительно подают воду. Конечная влажность гранулируемой смеси 23-25%, после грануляции окатыши поступают на вибросито, где происходит отделение гранул размером более 15 и менее 5 мм, нестандартные гранулы по конвейеру возвращаются в двухвальную лопастную мешалку. Сырые сырцовые гранулы размером 5-15 мм ленточным питателем подаются в короткий вращающийся барабан для опудрива-ния огнеупорным порошком. Опудренные сырые сырцовые гранулы поступают на конвейерную ленточную сушилку, где при температуре 150⁰С происходит их сушка и упрочнение. Высушенные сырцовые гранулы тарельчатым питателем подаются во вращающуюся печь для вспенивания и обжига. Обжиг производится при температуре 750-800 ⁰С и продолжительности пребывания гранул в печи 7-9 минут. Обожженные гранулы направляются в ленточно-сетчатую печь для отжига и охлаждения. Охлажденное гранулированное пеностекло загружается в бункер готовой продукции. При необходимости осуществляется фракционирование гранул на вибросите.

Основные свойства гранулированного пеностекла таковы: насыпная плотность 150-220 кг/м³, предел прочности при сжатии 0,6-1,1 МПа, минимальный размер гранул 10мм, максимальный - 30 мм, водопоглощение через 24 часа-5%, теплопроводность в насыпном виде 0,067-0,072 вт/м*град. Пеностекло обладает морозо-, водо- и биостойкостью, не подвержено силикатному, железистому и известковому распадам. Оно может быть использовано вместо керамзитового гравия для производства теплоизоляционных легкобетонных плит, которыми изолируют покрытия производственных зданий, овощехранилищ и других помещений и в качестве наполнителя пенопластов. В смеси с пластичными глинами стекольный бой может служить основным компонентом керамических масс. Изделия из таких масс изготавливают по полусухой технологии, их отличает высокая механическая прочность. Введение стекольного боя в керамическую массу снижает температуру обжига и повышает производительность печей. Выпускают стеклокерамические плитки из шихты, включающей 10-70% боя стекла, измельченного в шаровой мельнице. Массу увлажняют до 5-7%, плитки прессуют, сушат и обжигают при температуре 750-1000^оС, водопоглощение плиток составляет не более 6%, морозостойкость более 50 циклов. Битое стекло применяют также как декоративный материал в цветных штукатурках, молотые стекольные отходы можно использовать, как присыпку по масляной краске, абразив -для изготовления наждачной бумаги и как компонент глазурей.

В керамическом производстве отходы возникают на различных стадиях технологического процесса. Сушильный брак после необходимого измельчения служит добавкой для снижения влажности исходной шихты. Бой глиняного кирпича используется после дробления, как щебень в общестроительных работах и при изготовлении облегченного бетона.

Кирпичный щебень имеет насыпную плотность 800900 кг/м³, на нем можно получать бетоны со средней плотностью 1800-2000кг/м³, т.е. на 20% легче, чем на обычных тяжелых заполнителях. Применение кирпичного щебня эффективно для изготовления крупнопористых бетонных блоков средней плотностью до 1400 кг/м³.

В производстве фасадной керамики, облицовочных фасадных плиток, санитарно-строительных изделий кирпичный бой применяют в составе керамических шихт, как шамот для обогащения масс и улучшения свойств готовой продукции.

Значительное количество отходов в виде недожега образуется при получении аглопорита. Недожег возвращают на спекательные машины, что способствует повышению газопроницаемости шихты, а также улучшению процесса агломерации структуры аглопорита и его качества.

1.1 Использование бетонолома

Источниками получения бетонолома являются: разборка старых сборных бетонных и железобетонных конструкций; брак на производстве; стихийные бедствия (землетрясения, ураганы и т. д.

Одним из важнейших резервов материальных и энергетических ресурсов в области строительной индустрии является вовлечение отходов от некондиционного бетона и железобетона с целью обеспечения принципа безотходного производства. Для этого требуется разработать высокомеханизированную линию по переработке некондиционного бетона и железобетона.

Технологическая нитка должна включать:

-разрушение крупногабаритных конструкций;

-извлечение арматуры;

-дробление бетона;

-фракционирование дробленого заполнителя; -проведение активации.

На сегодня разработаны установки, позволяющие разрушать изделия длиной до 24 м, шириной 3,5 м и высотой до 0,6 м; УПН-7(12)-3-0,6, УПН 24-3,5-0,6.

Технология процесса. На колосниковый стан с помощью подъемного механизма укладываются некондиционные железобетонные или другие бетонные отходы, на изделие опускается рычажный пресс. Дробленый бетон по мере разрушения через колосниковую решетку с диаметром 250 мм поступает по ленточному транспортеру на дальнейшую переработку. Арматурный каркас, очищенный от бетона на специальных площадках передается для сбыта в металлолом. Попавшие куски арматуры через колосниковую решетку извлекаются навесным электромагнитом ПМ-15.

Для вторичного дробления бетона используется щековая дробилка СМД-109, СМД-108. Выход фракций, содержащих куски до 70 мм, используется в дорожных покрытиях. Дальнейшее дробление производится в конусной дробилке СМД-27Б с выделением фракций до 5, 5-20, 20-40 мм. В таком виде полученные зерна применять нецелесообразно, необходима термомеханическая активация с целью восстановления гидравлической активности. Если иметь еще помольную установку после активации, то можно полностью заменить цемент в строительных растворах, а в бетонах расход цемента снижается до 40-60%.

1.2 Использование пыли цементных заводов

При производстве портландцемента образуется цементная пыль, которую можно использовать при производстве строительных материалов. Цементной пыли образуется до 1% от общего количества производимого цемента. Воз-рат всей пыли в производство цемента во многих случаях нежелательно т. к. в клинкере содержатся щелочи, а их содержание ограничивается ГОСТом, поэтому проблема самоутилизации цементной пыли нерешена. В зависимости от содержания щелочей в цементной пыли она делится на 3 вида:

Малощелочная - 1,08-3,05%; Среднещелочная - 3,59-10,35%; Высокощелочная - 26,72 -35,10%.

Удельная поверхность пыли 3000-10000см²/г, кроме того цементная пыль содержит от 0,2 до 22% свободного СаО, окиси серы от 9,64 до 24,5%, F2O от 0,82 до 8,8%, которые придают отрицательные свойства при возврате в печь в процессе обжига. Цементная пыль используется также при приготовлении шлакощелочных вяжущих, как наполнитель в асфальтобетоны, при изготовлении местных малоклинкерных вяжущих.

Использование отходов ультраосновных пород.

Известно, что в большинстве случаев в качестве заполнителя при изготовлении панелей и других строительных конструкций используется щебень из гранитных пород. В условиях Баженовского месторождения хризотил-асбеста при разработке открытым способом образуется большое количество каменных отходов из вмещающих пород - перидотитов и серпентинитов. С целью реализации отходов разработана технология производства щебня. Оказалось, что такой щебень, будучи использован в строительных конструкциях для жилых зданий, создает комфортные условия вследствие незначительного содержания в щебне естественных радионуклидов.

Глава 2. Применение стекол при иммобилизации радиоактивных отходов

стеклобой цементный отходы бетонный лом

Люди научились изготавливать стекла еще за три тысячелетия до нашей эры, то есть «стеклоделию» уже 5 или 6 тысячелетий. Никто точно не знает, как было открыто стекло. Две тысячи лет назад римский писатель Плиний Старший описал в своей книге «Естественная история» легенду о том, как финикийские купцы, торгующие кристаллической содой, обнаружили, что комки природной соды, использовавшиеся в качестве подставок для котелков при изготовлении пищи на Средиземноморском побережье, сплавлялись с песком на огне, и в результате получались блестящие камушки-капли, стекло.

В природе стекло образуется от удара молний, при извержении вулканов или в результате столкновения метеоритов. Долгое время вырабатывать стекло было скорее искусством, чем ремеслом, и опыт мастеров передавался из поколения в поколение. Возникновение науки о стекле связывают с професором Ульямом Тернерем (W.E.S. Turner), который в 1915 году основал первую кафедру стекла в университете города Шеффилд, а в 1916 году создал Международное Общество Технологии Стекла (Society of Glass Technology). В наше время производство стекла - часть современной индустрии.

Стекла исключительно стойки к воздействию агрессивных сред, и там, где металлы быстро корродируют и разрушаются, они ведут себя как инертные неразрушающиеся материалы. Стекла ведь содержат вещества в окисной форме. По этой причине они не окисляются, как это делают металлы, долговечны и прочны.

Стекла, как правило, прозрачны, а примеси отдельных катионов придают им разнообразную окраску. Так, силикатные стекла окрашиваются в желтый цвет примесями Fe3+ и Cr6+, в голубой - Cu2+, пурпурный - Mn3+ и Nd3+, зеленый - Cr3+, сине-зеленый - Fe2+.

Приятная окраска, прозрачность и прочность стекол привлекали внимание людей. Многочисленно применение стекол - от украшений, художественных материалов, посуды и люстр до витражей и мозаик. А между тем стеклообразное состояние является универсальным, присущим всем веществам. Очень долгое время природа стеклообразного состояния ускользала от понимания. Считалось, что стекло могут образовывать только так называемые стеклообразующие вещества, такие как кремнезем или другие окислы. Именно из них и получаются оконные и бутылочные стекла. Однако с открытием металлических стекол в начале 60-х годов прошлого века стало ясно, что практически любое вещество, если его в расплавленном состоянии охладить настолько быстро, что оно не успеет закристаллизоваться, перейдет в стеклообразное состояние. Быстрое охлаждение расплавов замораживает разупорядоченное расположение атомов, сохраняя его аморфную структуру. Насколько быстро надо охладить расплав, чтобы получить стекло, зависит от материала. Если расплавы силикатных стекол можно охлаждать часами, то для получения металлических стекол скорость охлаждения должна быть порядка миллиона градусов в секунду (рис. 1).

Рис. 1. Критическая скорость охлаждения расплава для получения стекол; Trg - относительная температура стеклования.

Существует возможность получать материал в стеклообразном, а не кристаллическом состоянии. Одно и то же вещество в кристаллическом и аморфном состояниях имеет различные свойства, например, оптические, что может быть использовано для быстрой записи и чтения информации: это хорошо известные оптические DVD-диски, представляющие собой защищенные тонкие слои быстро кристаллизующегося вещества, чаще всего кристаллизованных сплавов Ag, In, Sb и Te. Или, например, коррозионная устойчивость: если обычные металлические сплавы разгружаются по слабому звену межкристаллитной коррозией, то в аморфных металлах, где совсем нет зерен, уязвимого звена нет. Высокая механическая прочность в сочетании с эластичностью недостижима для кристаллизованных сплавов: прочность аморфных металлов выше, чем у стали, а упругость такая же, как у полимеров (рис. 2).

Рис. 2. Аморфные металлические сплавы сочетают прочность выше, чем у кристаллических сплавов с упругостью полимеров.

Для каждого аморфного вещества есть два состояния: при более высоких температурах они ведут себя как жидкости (пластичны), а при температурах ниже так называемой температуры стеклования (Тg) - как твердые тела (хрупки). Но что же именно происходит со структурой аморфных материалов при переходе в стеклообразное состояние? Аморфные вещества, как известно, не имеют упорядоченную решетку связей, их структура разупорядочена - и симметрия (изотропия) атомов такая же и для стекла, и для расплава. Для понимания изменений, происходящих при стекловании аморфных веществ, необходимо рассматривать не само распределение атомов, которое инвариантно изотропно, а распределение межатомных связей при понижении температуры. Если температура достаточно высока, скажем, выше температуры плавления, то огромное количество межатомных связей в расплавленном материале разорвано. Поэтому в жидкостях, даже замороженных или переохлажденных, существующие (неразорванные) межатомные связи не могут заполнить все трехмерное пространство. В результате образующиеся кластеры из существующих целых связей фрактальны. Кластеры связей, а не сами атомы, в жидкости имеют структуру, представленную весьма необычной геометрией размерности приблизительно равной 2,5. Это меньше, чем у трехмерного пространства, и отражает тот факт, что целые связи в жидкостях не могут полностью заполнить все пространство. Если температура аморфного вещества понижается, в нем появляется больше целых связей, кластеры из неразорванных связей становятся все больше, они заполняют все трехмерное пространство, и аморфное вещество переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, в стеклообразном состоянии неразорванные межатомные связи увеличиваются и заполняют все трехмерное пространство, т.е. кластеры из связей трехмерны, как и само пространство. Материал в результате приобретает жесткость, присущую твердым телам. Параметром симметрии, изменяющимся при стекловании, является мощность множества связей (так называемая Хаусдорфова размерность). Она разная для стеклообразного и жидкого состояний: Хаусдорфова размерность связей равна 3 для стекол, в то время как для аморфных веществ в расплавленном состоянии она приблизительно равна 2,5.

Аморфные вещества при температурах выше Тg расплавлены и ведут себя как жидкости. Поэтому выше температуры стеклования в аморфном материале любая трещина, даже где-то возникнув, перемещается по слабым путям, т.е. разорванным межатомным связям, но поскольку пространство этих связей фрактально, то она быстро затухает, меняя направление и теряясь в необычной структуре фрактального типа. В стеклообразном состоянии вещества, хотя и топологически разупорядочены (как и жидкости), имеют трехмерную структуру связей, точно такую же, как кристаллы. Трещине, разрушающей материал, негде теряться - и она пронизывает материал от границы до границы. В стеклообразном состоянии вещества вместо пластичности приобретают хрупкость. Но все же, стекло ведет себя не точно так же, а почти как кристалл, потому что кристалл анизотропен и разрушается в преимущественных направлениях, а вот стекло изотропно, и трещины распространяются в нем под любым углом.

Очень важно, что вязкость, параметр, характеризующий текучесть материала, у аморфных веществ непрерывно увеличивается при уменьшении температуры, нигде не показывая никаких скачков, включая температуру стеклования Тg. Непрерывность изменения вязкости с температурой используется для формования изделий из стекла. Более того, это свойство используется и для формования кристаллических веществ, которые часто получают из расплава или путем направленной кристаллизации предварительно формованных стеклянных преформ. Стекло в принципе тоже течет, только вязкость его настолько высокая (выше 1012 Па с), что в обычных условиях это течение не наблюдается. Элементарный расчет показывает, что при комнатных температурах характерное время течения стекол намного превышает время жизни вселеной (1,5 1010 лет). Заключим поэтому этот раздел определением стекла, который дает академик М.М Шульц: «Стекло - это аморфное вещество, обладающее механическими свойствами твердого тела».

Век XX нашел стеклам совершенно иное применение - изолировать от окружающей среды ядерные отходы. Чем же стекла так привлекательны для иммобилизации радиоактивных отходов? Своей стойкостью к коррозии в водных средах, прочностью, малой восприимчивостью к действию радиации и, конечно же, универсальностью к составам отходов, а значит малой чувствительностью к изменениям химического состава иммобилизуемых материалов. Если для кристаллических веществ соблюдение стехиометрии и ограничений на размеры замещаемых ионов в решетке синтезируемого вещества - головная боль, а малейшая вариация в составе приводит к синтезу нежелательных побочных материалов, то стекло прекрасно удерживает в своем составе почти все элементы таблицы Менделеева. В таблице 1 приведена приблизительная растворимость различных элементов в структуре силикатных стекол.

Таблица 1. Пределы растворения элементов в расплавах силикатных стекол

На самом деле стекла могут иммобилизовать и элементы с малой растворимостью (такие как Ag, Au, Br, Hg, I, N, Pd, Pt, Rh, Ru), вмещая их в виде дисперсной фазы, малых кристаллических или аморфных частичек, окруженных стекломатрицей.

Кроме сказанного выше, остекловывание ядерных отходов уменьшает, причем в несколько раз, их объем, следовательно, экономит дорогостоящее место в хранилищах. Стоимость захоронения очень высока: даже в его самом простом, так называемом приповерхностном варианте, применяемом только для низко- и среднеактивных короткоживущих ядерных отходов. Например, во Франции в приповерхностном хранилище Де-Ля Об стоимость хранения одного кубометра отходов составляет 2200 евро.

Для иммобилизации ядерных отходов в основном применяются два вида стекол - боросиликатные и фосфатные (таблица 2). Их точный состав в различных странах варьируется и определяется главным образом различием в составе отходов. Например, британцы, использующие реакторы на малообогащенном уране в оболочках из малоокисляющегося магниевого сплава Маgnox, в отходах получают большое содержание окиси магния.

Таблица 2. Составы стекол с ядерными отходами

Получаемые стекла с ядерными отходами, как боросиликатные, так и фосфатные - исключительно стойки. В таблице 3 показаны основные параметры боросиликатных и фосфатных стекол, иммобилизующих ядерные отходы. Один их наиболее важных параметров, характеризующих надежность иммобилизации радионуклидов из отходов - нормализованная скорость выщелачивания, NR. Измеряется NR в единицах веса (г) с единицы площади стекла (см2) в единицу времени (сутки) - г/см2 сутки. NR для стекол с отходами весьма мала. Реальная скорость выщелачивания на самом деле значительно меньше, поскольку определяется нормализованной скоростью умноженной на относительную концентрацию радионуклидов в стекле, которая значительно (на порядки величины) меньше единицы. На измерение NR существуют международные стандарты, среди которых наиболее часто применяется стандарт МАГАТЭ ISO6961.

Таблица 3. Свойства стекол с ядерными отходами

При варке стекла с ядерными отходами стеклообразующие добавки перемешивают с радиоактивными отходами. В результате варки получается конечный продукт, в основном в виде стеклянной матрицы с некоторым количеством включений нерастворившихся тугоплавких соединений или иных малорастворимых компонентов, микроликвационных выделений, а также и газовых пузырьков (рис. 3). Радиоактивное стекло - это не оптическое стекло для прецезионных приборов, и не оконное, основное требование для него - надежно удерживать радионуклиды. И стекло это обеспечивает в наиболее достижимом и приемлемом на сегодняшний день уровне.

Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии остеклованных радиоактивных отходов. А и В - стекло с отходами Магнокс (Великобритания), А - видны газовые пузырьки, В - видны кристаллики RuO2. С - стеклокомпозит с U-Mo отходами (Франция).

Остекловывание ядерных отходов - процесс, при котором необходимы высокие температуры (около 1050 - 1150оС). Варят стекла с радиоактивными отходами в специальных печах. Сегодня распространены два основных процесса варки стекла - с кальцинацией перед варкой и без кальцинации. Условно они называются двухстадийными и одностадийными процессами. Двухстадийные процессы применяют во Франции и Великобритании (кстати, в Великобритании используется французская технология остекловывания), одностадийные - в США, России, Германии, Бельгии, Японии, Индии, Южной Корее. Схематично процесс остекловывания ядерных отходов показан на рис. 4.

Рис. 4. Схема остекловывания радиоактивных отходов

Технология остекловывания начинается с выпаривания воды из отходов, после чего концентрат выпарки кальцинируется (в двухстадийном процессе) или сразу направляется на перемешивание со стеклообразующими добавками в одностадийном процессе. В двухстадийном процессе в качестве добавок используется стекло в виде гранул (так называемая фритта), в одностадийном добавками могут быть песок, глина, борсодержащий природный датолит и другие материалы, улучшающие технологический процесс варки и свойства конечного продукта.

Смесь радиоактивных отходов со стеклообразующими добавками поступает в печь для варки радиоактивного стекла (рис. 5). Это может быть большая ванная печь, подобная печам варки стекол при производстве оконного стекла (рис. 5 (а)) или индукционная печь (рис. 5 (б)).

(а) Одностадийный процесс остекловывания

(б) Двухстадийный процесс остекловывания

Рис. 5. Схема варки стекол с радиоактивными отходами.

Плавители для варки радиоактивных стекол сильно отличаются от тех, что используются в обычном производстве. Как правило, они дистанционно-управляемы и имеют относительно малую производительность. На рис. 6 показано несколько плавителей для остекловывания радиоактивных отходов.

Рис. 6. Плавители для остекловывания ядерных отходов

(а) Керамический плавитель,США; (б) Керамический плавитель, Германия (в) Индукционный плавитель, Россия

Для варки стекла необходим электрический обогрев, который осуществляется либо пропусканием тока через расплав стекла, либо индуцируя высокочастотные токи внешним индуктором. Плавители прямого нагрева, использующиеся в США и Германии, представлены на рис. 6(а) и 6(б). В России для получения фосфатного стекла применяют электропечи, в которых нагрев происходит за счет прямого прохождения тока промышленной частоты через расплав стекла. Аппаратурно-технологическая схема остекловывания жидких радиоактивных отходов на российском ПО «Маяк» представлена на рис. 7(а), собственно плавитель в увеличенном виде изображен на рис 7(б).

Рис. 7(б). Плавитель ЭП-500 на ПО «Маяк»

Рис. 7(а). Аппаратурно-технологическая схема остекловывания жидких отходов в печи ЭП-500 на ПО «Маяк» (Россия)

Реализован одностадийный процесс, когда жидкие отходы подаются непосредственно в печь (без предварительной кальцинации). Следует заметить, что за годы эксплуатации печей (с 1987 года) наработано более 4000 тонн фосфатного стекла с активностью около половины миллиарда Кюри.

Российский плавитель «холодный тигель» показан на рис. 6(в). Стенки тигля, изготовленные из металлических трубок, охлаждаются водой и поддерживаются холодными в процессе варки, так что расплав стекла удерживается холодными слоями остывшего стекла у стенок тигля. Такие тигли характеризуются более высокой удельной производительностью (можно применять меньший по размеру тигель, не сокращая производительность), они более долговечны, позволяют получить более высокие температуры. Кстати, именно холодные тигли позволили в свое время получить драгоценные синтетические кристаллы на основе тугоплавких окислов циркония и гафния - фианиты, названные так от аббревиатуры ФИАН - Физический Институт Академии Наук, где они впервые были созданы. Установки с «холодными тиглями» применяются в России в одностадийном процессе с применением боросиликатных стекол на МосНПО «Радон» для остекловывания среднеактивных отходов. Они применяются во Франции в двухстадийном процессе с получением стеклокомпозиционных материалов при иммобилизации уран-молибденовых высокоактивных отходов от переработки ядерного топлива. Сейчас установки остекловывания с «холодным тиглем» считаются наиболее перспективными для остекловывания эксплуатационных отходов АЭС. Уместно отметить, что первая опытно-промышленная установка по остекловыванию такого рода отходов введена в эксплуатацию в России в 1999 году.

Процесс варки, как правило, занимает несколько часов. Сливают расплав в металлические контейнеры - канистры (рис.8), размеры которых различны в разных странах. Канистры чаще всего изготавливают из нержавеющей стали, они рассчитаны на коррозионную устойчивость в несколько тысяч лет.

Захоранивают остеклованные ядерные отходы в специальных хранилищах. В зависимости от того, какие отходы остекловывают, используются хранилища разного типа. Для высокоактивных ядерных отходов от переработки облученного ядерного топлива приемлемо захоронение в глубокие геологические формации, на глубины примерно 500 м и более. Такие хранилища имеются пока только в США и Германии, но и они предназачены не для высокоактивных отходов. Так что остеклованные радиоактивные отходы пока хранят в хранилищах наземного типа - и так будет происходить, пока не построят глубинные хранилища для их размещения. Такие хранилища планируются во многих странах. Ближе всего к пуску в эксплуатацию хранилище Якка Маунтин в США. Остеклованные низко- и среднеактивные отходы, как это рекомендуется МАГАТЭ (Международным Агенством по Атомной Энергии, штаб квартира которого находится в Вене, Австрия), можно захоранивать в приповерхностные хранилища. Стекло в этих хранилищах - идеальный материал, который из-за высокой коррозионной стойкости, практически не загрязняет грунтовые воды ни химическими, ни радиоактивными токсикантами. Малое количество катионов, выщелаченных грунтовыми водами, не способно привести к какому-либо загрязнению этих вод. Этот эффект был подтвержден длительными экспериментами, наблюдениями за остеклованными радиоактивными отходами в натурных условиях. Эффект вполне ожидаем, поскольку всем нам известно, что стекло не загрязняет питьевую воду, потому мы его и используем в качестве сосудов. Способность удерживания радионуклидов стеклами была использована американскими специалистами при разработке технологии иммобилизации радиоактивных отходов в Хэнфорде, штат Вашингтон, США. Было доказано, что только остекловывание сможет предотвратить загрязнение поверхностных вод технецием-99 через тысячи лет, что и послужило основанием для решения остекловывать от 160 до 200 тыс куб м низкоактивных отходов в этом месте.

Стойкость стекол хорошо изучена, но поскольку стекло должно удерживать радионуклиды от сотен до миллионов лет, большое значение придают разработке моделей коррозии стекла и испытаниям остеклованных отходов в природных условиях - так называемым натурным испытаниям. Наибольших успехов в этом добились объединенные коллективы специалистов США, Великобритании, России, Бельгии и Франции. Так, ГУП МосНПО «Радон» проводит многолетнюю программу натурных испытаний остеклованных радиоактивных отходов. Было доказано, что даже в простой траншее из 190 кг радиоактивного стекла за 300 лет может попасть в грунтовую воду всего 20 кБк радионуклидов, т.е. активность примерно эквивалентная природной радиоактивности человеческого тела. Натурные испытания остеклованных отходов в России помогли специалистам США проверить компьютерные модели прогноза поведения отходов. Совместные работы продолжаются: они, в частности, изменили и точку зрения французов на коррозию стекла, которые ранее пренебрегали процессами селективного выщелачивания путем интердиффузии катионов.

Стойкость стекол в сочетании с высоким коэффициентом сокращения объема при остекловывании (3 - 5) сулит методу остекловывания широкое применение. Неслучайно остекловывание рассматривается даже для низкоактивных отходов как альтернатива цементированию в целом ряде стран (США, Южная Корея, Швейцария, Россия, Украина), что весьма привлекательно при иммобилизации ядерных отходов, накопленных от предыдущей деятельности.

Подводя итог, можно говорить о том, что стекло из-за разупорядоченного расположения атомов энергетически менее выгодно, чем кристалл. Стекло можно считать метастабильным состоянием вещества. Иногда это рассматривают как аргумент в пользу кристаллических веществ, а не стекла, забывая, что в этом мире все метастабильно (физики-теоретики, например, допускают, что протон (ядро водорода) тоже нестабилен, т.е. может распадаться). И в этом случае, все остальные атомы в принципе метастабильны и распадаются со временем. Однако скорость распада настолько мала, что их никто еще не наблюдал. Поэтому нет практического смысла принимать его во внимание. Точно также время распада большинства стекол, включая широко используемые силикатные и фосфатные, настолько больше времени жизни нашей вселенной, что реального, а не теоретического, смысла говорить о метастабильности нет.

Стекла стабильны и долговечны. Природные силикатные стекла со дна океанов за миллион лет прокорродировали всего на десятую долю миллиметра: кажется, сама природа подсказывает, что для иммобилизации опасных радионуклидов из радиоактивных отходов, вряд ли можно найти более универсальный и стойкий материал.

Глава 3. Инновационные способы измельчение отходов стекла

Сущность изобретения: способ включает механическое измельчение отходов стекла и керамики, их смешивание и приготовление композиции пресс-порошка или литьевого шликера, формование заготовки прессованием порошка в пресс-форме или литьем шликера, термообработку при температуре 800-1100^oC и охлаждение заготовки. При этом порошковая композиция включает следующие компоненты, мас. %: отходы стекла - 90-92, отходы керамики - 8-10 и поливиниловый спирт - 8-12Товарищество с ограниченной ответственностью Концерн "Руссобалт"; Белов Евгений Михайлович; Дементьев Артур Александрович; Ерусалимский Михаил Исаевич Автор(ы): Ерусалимский М.И. Патентообладатель(и): Товарищество с ограниченной ответственностью Концерн "Руссобалт"; Белов Евгений Михайлович; Дементьев Артур Александрович; Ерусалимский Михаил Исаевич Описание изобретения: Изобретение относится к утилизации и вторичному использованию отходов производства и бытовых отходов, в частности, боя стекла и керамики, и может быть использовано преимущественно при изготовлении изделий типа строительной керамики, плитки, майолики, смальты и т.п, а также изделий, подверженных при эксплуатации повышенному химическому, термическому и т.п. воздействию, в частности, изделий типа труб, втулок и т.п.

Известны различные способы изготовления изделий из отходов стекла и керамики по керамической технологии полусухого формования.

Известен способ изготовления изделий типа отделочной плитки путем механического измельчения боя стекла и керамики, их смешивания, приготовления пресс-порошка, прессования в пресс-форме и обжига с использованием состава пресс-порошка, мас. отходов стекла до 35, отходов керамики до 65, глины до 8 [1].

Вместо глины могут вводиться отходы сухих необработанных абразивных изделий с содержанием стекла 15-20% в количестве до 30 мас.

Обжиг производят при температуре 960-1050^oC.

Известен также аналогичный способ изготовления изделий из отходов стекла и керамики с содержанием стекла до 30 мас. и температурой обжига в зависимости от состава стекла 950-1060^oC [2].

Общим для известных способов такого вида является введение в состав пресс-порошка в качестве основной массы керамики и малое содержание стекла, связанное с тем, что повышение боя стекла до 40 мас. приводит к опасным деформациям при температурах, обжиг при которых не позволяет достичь необходимых физико-механических показателей изделий [2]

В условиях, когда основную массу композиции составляет керамика, а стекло является лишь связующим или цементирующим компонентом и не происходит закристаллизирования или другой реструктуризации стекла, обеспечивающих эффективное изменение качественных показателей материала, как, например, у ситаллов, изделия обладают низкими физико-химическими свойствами, в частности, устойчивостью к разрушению при динамических нагрузках и колебаниях температур, прочностью на изгиб, устойчивостью к агрессивным средам и др.

Известен способ изготовления изделий из отходов стекла и керамики с усилением стеклокерамической матрицы волокном SiC [3] игольчатыми кристаллами [4] в частности, за счет смешивания порошка натриево-кальциевого силикатного стекла с промотором образования игольчатых кристаллов, выбранным из карбонатов, гидроксидов и нитридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Известные способы [3,4] позволяют лишь незначительно улучшить некоторые физико-механические свойства изделия и при этом связаны со значительным усложнением и удорожанием технологического процесса.

Известны наиболее близкие к заявляемому техническому решению, выбранные в качестве ближайшего аналога способ и композиция для получения декоративно-облицовочного материала из отходов стекольного и керамического производства, включающие в себя механическое измельчение отходов стекла и керамики до фракции 0,1-5 мм, их смешивание с добавлением песка и получение пресс-порошка, засыпку порошка в формы с нанесением верхнего декоративного слоя в виде гранул фракции 5-10 мм из отходов прозрачного стекла, например оконного, и термообработку в туннельной печи с последующим постепенным охлаждением [5]

При этом порошковая композиция имеет состав, мас. песок 2-5, стеклобой 75-93, измельченная керамика остальное, и термообработку проводят при температуре 880-940^oC.

При термообработке в печи при указанном диапазоне температур происходит спекание стеклофазы без расплавления компонентов песка и керамики основного слоя, которая играет роль стеклоцементного связующего для песка и керамики, и расплавление стекла верхнего слоя, которое при постепенном охлаждении частично кристаллизуется.

Несмотря на преимущественное содержание в составе композиции стеклофазы (75-93 мас.), в используемом диапазоне температур снижение вязкости материала до опасного, вызывающего деформацию изделия уровня не происходит. Достигается некоторое улучшение физико-механических свойств (прочность на изгиб у_изг 120-129 кг/см² и прочность сжатия у_сж 130-177 кг/см². Частично кристаллизованный прозрачный слой образует покрытие, повышающее качество декоративной плитки.

Недостатком известного способа изготовления изделий из отходов стекла и керамики является практическое сохранение керамической технологии полусухого формования основного слоя, которая не обеспечивает достаточно высоких физико-механических и химических свойств изделиям, необходимых, например, для изделий типа втулок, труб и т.п. для агрессивных средств химических производств.

Задачей изобретения является разработка способа изготовления изделий из отходов стекла и керамики, который за счет реструктурирования компонентов, преимущественно стекла, обеспечивал бы изделиям повышенные физико-механические и химические показатели.

Задача решается за счет того, что при использовании существенных признаков известного способа изготовления изделий из отходов стекла и керамики, включающего механическое измельчение этих отходов, их смешивание и приготовление композиции пресс-порошка или литьевого шликера, формование заготовки прессованием порошка в пресс-форме или литьем шликера, термообработку и охлаждение заготовки, в соответствии с изобретением порошковая композиция включает, мас. отходы стекла 90-92, отходы керамики 8-10 и в качестве добавки в мас. к массе порошка поливиниловый спирт - 8-10, а термообработку ведут при температуре 800-1100^oC, обеспечивающей в зависимости от состава стекла его закристаллизирование.

При формовании заготовок из порошковой композиции, включающей в качестве основной фазы (90 мас. и более) стеклофазу и термообработку заготовок обжигом при температуре 800-1100^oC с последующим постепенным охлаждением, частицы порошкообразно измельченной керамики играют роль не наполнителя в стеклоцементной массе, а роль центров кристаллизации, на которых происходит рост кристаллов стеклянной фазы. При этом в процессе закристаллизовывания стекла происходит реструктурирование стеклянной фазы с получением стеклокристаллизованного материала, близкого к ситаллам, которые по сравнению с обычной стеклокерамикой характеризуются повышенными, иногда на порядок, физико-механическими показателями, такими как прочность на изгиб и сжатие, устойчивость к химическому воздействию, в частности, к агрессивным средам, устойчивость к термическому воздействию. Это позволяет изготавливать из отходов стекла и керамики такие изделия, как трубы, втулки и т.п. для химических и других производств, требующих повышенной механической, химической и термической устойчивости.

Предлагаемый способ включает:

размол в шаровой мельнице или конусной инерционной установке отходов стекла до удельной поверхности 4000-7000 см²/г и отходов керамики до удельной поверхности 5000-7000 см²/г;

приготовление путем смешивания с помощью стандартных механических устройств порошковой композиции с содержанием компонентов, мас. отходов стекла 90-92, отходов керамики 8-10;

введение в порошковую смесь в виде добавки поливинилового спирта в количестве 10 мас. к массе порошка;

изготовление пресс-формы для прессования требуемого изделия;

прессование на гидропрессе 3- или 5-7-тонном;

размещение отпрессованных заготовок на алундовые лодочки;

термообработку отпрессованных заготовок в печи в виде обжига в обычной окислительной среде при температуре 800-1100^oC.

Температуру обжига для конкретных изделий в указанных пределах выбирают опытным путем в зависимости от кривой вязкости используемых отходов стекла и требований к физико-механическим и химическим показателям, т.е. необходимости уровня кристаллизации стеклофазы.

Для изделий типа труб, втулок и т.п. которые не могут быть изготовлены способом полусухого прессования в пресс-формах, может быть использован другой способ формования, в частности, путем приготовления литьевого шликера из порошковой композиции и горючего литья под давлением. При этом используют процесс обжига такой же, как для отпрессованных заготовок.

Испытания опытных образцов изделий, выполненных в соответствии с заявляемым способом, показало, что в зависимости от марки стекла и температурного режима обжига предел прочности на изгиб у_изг 1100-1500 кг/см² и предел прочности сжатия у_сж 3600-4000 кг/см², что приблизительно на порядок выше показателей ближайшего аналога.

В отношении устойчивости к агрессивным средам и других химических свойств выполненные заявленным способом изделия приближаются к ситаллам, имеющим повышенные по сравнению с обычной стеклокерамикой показатели.

Заключение

По сравнению с известными способами получения материалов типа ситаллов и изготовления из них изделий, предлагаемый способ является значительно менее сложным и трудоемким, а также дешевым, так как использует отходы производства, и полностью решает задачу, стоящую перед изобретением.

Заявляемое техническое решение на настоящее время неизвестно в Российской Федерации и за границей и отвечает требованиям критерия "новизна"; оно является оригинальным, не вытекает очевидным образом из существующего уровня техники и отвечает требованиям критерия "изобретательский уровень"; может быть реализовано промышленным способом с использованием известных технических средств, технологий и материалов и отвечает требованиям критерия "промышленная применимость".

Размещено на Allbest.ru