Главная
База знаний "Allbest"
Производство и технологии
Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур
Взаимосвязь между структурными изменениями в образцах гидроксилапатита, которые содержат примеси, и условиями их синтеза при заданных температурах. Природа и происхождение примесных соединений и решеточных замещений в нанокристаллических порошках.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 10.09.2012 |
| Размер файла | 7,8 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 в режиме съемки образца на отражение с фокусировкой пучка по методу Брегга-Брентано. Использовали медное K излучение со средней длиной волны =1,54 Е. K излучение отфильтровывали при помощи Ni фильтра. Ускоряющее напряжение 30 кВ, ток трубки 10 мА. Использовали щели первичного пучка 0.5 мм, отраженного - 0,25 мм и щели Соллера с расходимостью 0,25о. Углы дифракции 2и измеряли в интервале 4-70о в зависимости от поставленной задачи. Для определения фазового состава образцов расчета параметров кристаллической решетки использовали непрерывный режим съемки; при этом скорости составляли 1/4о/мин и 1/32о/мин, соответственно. Исследование профилей дифракционных линий проводили в дискретном режиме регистрации дифракционной картины с шагом 0.01о 2и и экспозицией 10сек. Для коррекции смещения нуля дифрактометра образцы снимали с внутренним стандартом, в качестве которого использовали химически чистый Al (99,99%).
Контрольные дифрактограммы получали в Германии (университеты Бохума и Дуйсбург-Эссена) на рентгеновском аппарате Bruker AXS D8 Advance (Siemens, Germany) в режиме съемки образца на отражение (фокусировка пучка по Бреггу-Брентано). Использовали графитовый монохроматор (медное K1 излучение с длиной волны =1,5056 Е). Ускоряющее напряжение 40 кВ, ток трубки 30 мА. Диапазон углов дифракции 20-70о. Съемку проводили в непрерывном режиме с шагом 0,0143о и временем экспозиции 2 сек.
ИK-спектроскопия
Инфракрасные спектры образцов снимали на спектрометре SPECORD 75IR (Germany) в интервале волновых чисел 400-4000 см-1 в режиме просвечивания. Образцы готовили путем прессования смеси 1 мг исследуемого порошка и 100 мг порошка KBr (давление 1.6 ГПа в течение 1 мин). В качестве эталона при записи спектров использовали полистирол с характеристическими полосами поглощения 1602 и 3028 см-1. Разрешение спектрометра 4 см-1. Полученные ИК - спектры сравнивали со стандартными [88-92].
Отжиг образцов
Образцы отжигали в муфельной электропечи СУОЛ-044/12-М2-У4.2 с высокоточным регулятором температуры ВРТ-2, позволяющим контролировать нагрев образцов и заданную температуру с точностью 0,5о. Максимальная температура отжига образцов 1250oC. Скорость нагрева 5о/мин.
Спекание образцов
Из полученных порошков готовили прессовки путем прессования в стальной пресс-форме под давлением 100 МПа. Они имели циллиндрическую форму диаметром 7 мм и высотой 4 мм. Прессовки отжигали в воздухе в интервале температур от 600 до 1200оС в течение часа при каждой заданной температуре.
Дериватография
Исследования потери массы образцов в процессе нагрева (термогравиметрия, ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе Q-DERIVATOGRAPH (Hungary). Порошок в количестве 0,5 г помещали в корундовый тигель. В качестве эталона использовали керамику ГА, спеченную при 1150оС. Образцы нагревали от комнатной температуры до 1000оС при скорости нагрева 5 о/мин.
Масс-спектрометрия
Десорбцию газов из порошков в процессе нагрева исследовали с помощью масс-спектрометра МХ-7304. Диапазон массовых чисел 1-200, порог чувствительности по Ar - 10-9 Па, наибольшее рабочее давление в камере масс-спектрометра 10-3 Па. Образец помещали в ампулу из нержавеющей стали, один конец которой был связан с системой напуска СНА-2. Образцы нагревали со скоростью 5 о/мин.
Растровая электронная микроскопия
Морфологические особенности частиц порошка и сколов керамики изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1530 Gemini SEM (Germany). Для обеспечения стока электронов с поверхности, на образцы напыляли тонкую пленку золота с палладием. Наибольшее увеличение 200000.
Рентгеновский фазовый анализ
Качественный рентгеновский фазовый анализ выполняли путем сравнения дифрактограмм исследуемого образца со стандартными из международной базы данных рентгеновской дифракции порошковых образцов ICDD [93]. Для идентификации чистых фаз использовали стандарты: ГА - PDF № 9-432, -ТКФ - № 9-169, -ТКФ - №9-348.
Определение параметров решетки
Параметры решетки определяли при помощи компьютерной программы DICVOL06 [94]. Они также вычислялись по двум дифракционным отражениям [95] плоскостей (002) и (300):
, (2.2)
где d - соответствующие межплоскостные расстояния. Точность определения параметров решетки а=±0.003 Е, с=±0.003 Е.
Определение размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей
Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) определяли по формуле Селякова-Шеррера [96]:
, (2.3)
где - угол дифракции, - длина волны рентгеновского излучения, - полуширина дифракционной линии на половине высоты. Значение находили путем аппроксимации дифракционного профиля функцией Коши:
, (2.4)
где I (2) - интенсивность дифракционной линии, А - интенсивность дифракционной линии в максимуме, 2макс - угловое положение максимума дифракционной линии, и - ширина дифракционной линии на половине высоты. Уширение дифракционной линии, связанное с малостью размеров ОКР (), связано с инструментальным уширением (иинстр) и полным уширением дифракционной линии (иполн) соотношением:
(2.5)
Аппроксимацию профилей дифракционных линий осуществляли при помощи компьютерной программы Fityk [97]. Инструментальное уширение дифракционной линии определяли из ширины дифракционной линии на половине высоты для стандарта. В качестве стандарта использовали керамику ГА, полученную спеканием при 1300оС в течение часа.
Выводы к разделу 2
1. Синтез ГА методом осаждения из водных растворов позволяет получить высокодисперсные порошки стехиометрического и нестехиометрического состава, которые состоят из наночастиц.
2. Использование масс-спектрометрии газов, выделяющихся в процессе отжига образцов ГА, а также ИК-спектроскопии образцов ГА позволяет определить примесные соединения NH4NO3, Ca (NO3) 2, которые присутствуют в образцах ГА в виде отдельных фаз, а также примесные частицы Н2О, НРО42-, СО32-, расположенные в кристаллической решетке ГА.
3. Термогравиметрия образцов ГА дает возможность установить температурные интервалы, в которых происходит разложение примесных соединений и частиц в решетке ГА, а также оценить содержание этих примесей в образцах ГА.
4. Использование методов структурного анализа позволяет определить параметры решетки, фазовый состав и степень совершенства кристаллической структуры образцов ГА.
5. Растровая и просвечивающая микроскопия образцов ГА позволяет определить средние размеры частиц и их морфологию.
Раздел 3. Структурные изменения в процессе кристаллизации гидроксилапатита
Как отмечалось в разделе 1, при формировании ГА из водных растворов образуется промежуточная фаза - аморфный фосфат кальция (АФК) [6], которая со временем переходит в ГА. Эта фаза характеризуется диффузным максимумом на рентгенограммах и полосами поглощения ионов PO43-, которые не разрешаются на ИК-спектрах [7-29, 98]. Процесс перехода АФК в ГА занимает несколько часов [15] в зависимости от условий синтеза. Существует несколько мнений о происхождении, составе и структуре частиц АФК и о том, каким образом осуществляется переход AФК в ГА. Ранее считалось, что этот переход идет по механизму растворения - перекристаллизации [6, 99]. Согласно другим работам [34], АФК рассматривается источником ионов кальция и фосфора. Из этих ионов АФК на более поздних стадиях синтеза образуется ГА, т.е. это процесс внутреннего структурного упорядочения в АФК. Наиболее распространенной моделью строения частиц АФК является модель Познера [25], в соответствии с которой частицы АФК состоят из сферических кластеров размерами около 1нм. Однако современные исследования показывают [28-30], что картину дифракции, характерную для аморфных тел, могут давать кристаллические вещества, размеры частиц в которых порядка 1 нм. Другими словами, по рентгенограммам невозможно однозначно определить в каком состоянии находится образец: аморфном или нанокристаллическом. Таким образом, вопросы формирования ГА из водных растворов, а также роли АФК на различных стадиях синтеза остаются невыясненными.
Изучение природы AФК и его перехода в ГА имеет первостепенное значение для понимания процессов биоминерализации и создания новых биоматериалов, основанных на AФК.
3.1 Процессы на начальной стадии кристаллизации ГА
В течение первых 6 часов осаждения на рентгенограммах наблюдается диффузный максимум в диапазоне углов 29-30.8о. Такой максимум обычно связывают с присутствием в осадках AФК [6,11,15,100-102]. Определение положения диффузного максимума методом полнопрофильного анализа [103] показало тенденцию к увеличению угла дифракции во время синтеза в течение 8часов (рис.3.2а). Первые слабые дифракционные максимумы нанокристаллического апатита регистрируются для образцов, извлеченных из раствора через 8часов после начала синтеза. Наиболее интенсивные дифракционные линии ГА от плоскостей (211), (112) и (300) расположены в интервале углов 31-33о [93]. Однако они не разрешаются из-за наноразмерности и (или) дефектности кристаллитов [6,104,105]. С увеличением времени синтеза интенсивности дифракционных максимумов от образцов увеличиваются, а площадь под диффузным максимумом уменьшается. Эта зависимость хорошо коррелирует с данными, приведенными в литературе относительно перехода AФК в ГА [6, 11].
На ИК-спектрах образцов для первых 6ч синтеза можно обнаружить следующие полосы поглощения (рис.3.3). Широкая полоса в интервале 2800-3700 см-1 и более острая - при 1630 см-1 связаны с присутствием в образцах адсорбированной и кристаллизационной воды [69]. Широкая полоса поглощения ионов NH4+ в интервале 3100-3190 см-1, а также острая и интенсивная полоса колебаний NO3 - групп при 1380 см-1 отражают присутствие в образцах побочного продукта синтеза NH4NO3. Наличие этого продукта объясняется тем, что образцы сушились при низкой температуре без предварительной очистки от примесей [141]. Интенсивные полосы поглощения при 1040 см-1 (х3) и 580 см-1 (х4), связанные с колебаниями PO43 - групп, не разрешались. Как отмечалось, этот факт является характерной особенностью ИК-спектров AФК [6, 98]. Заметное разрешение полос колебаний PO43 - групп было обнаружено для образцов после 8ч синтеза, и это разрешение коррелирует с увеличением интенсивности дифракционных отражений (рис.3.1). Кроме того, были обнаружены два слабых пика (плеча) при 630 и 3570 см-1 от колебаний ОН - групп, интенсивность которых увеличивалась с течением времени синтеза.
Термогравиметрия образца, полученного через 2 мин после начала синтеза, показала, что после отжига в интервале от комнатной температуры до 950єС образцы теряют около 41,5% массы (рис.3.4). Данный интервал температур нагревания можно разделить на четыре участка: комнатная - 200, 200-300, 300-600 и 600-930єC.
Результаты масс-спектрометрии показали (рис.3.5), что потеря массы в каждом из указанных участков связана с различными факторами. В процессе нагревания образца в вакууме фиксировали выделения таких газообразных продуктов: H2O (наиболее интенсивные пики М/Z=18 и 17)
Рис.3.4 Термогравиметрия образца, полученного через 2мин после начала синтеза.
NH3 (М/Z = 17, 16), N2 (М/Z = 28, 14), NO (М/Z = 30), O2 (М/Z = 32, 16), и NO2 (М/Z = 46, 30).
Таким образом, основная потеря массы в интервале от комнатной температуры до 200єC связана с выделением воды. При этом максимум выделения H2O как в термогравиметрических, так и в масс-спектрометрических экспериментах приходится на 80єC. Этот пик связан с выделением воды, адсорбированной на частицах порошка ГА [106, 141]. Высота этого пика уменьшается с увеличением времени сушки образцов [134]. Газовыделение в интервале 200-300єC также связано с молекулами воды, однако расположенными между частицами AФК [107]. В этом температурном интервале выделяется также аммиак, NH3, который появляется в результате разложения NH4OH. Это соединение используется для регулирования рН в маточном растворе. Однако потеря массы в этом интервале связана не только с выделением воды и небольшого количества аммиака. На кривой скорости потери массы при 260єC фиксируется интенсивный пик, связанный с разложением NH4NO3, который образуется во время синтеза как побочный продукт реакции [141].
Рис.3.5 Выделение газов из образца, полученного через 2мин после начала синтеза, в процессе отжига.
Потеря массы 7 % в интервале 300-600єC связана с двумя причинами. Первая обусловлена наличием групп HPO42-, адсорбированных на частицах AФК, которые разлагаются при нагревании согласно реакции 2HPO42 - = P2O74-+ H2O [108]. Доказательством присутствия ионов HPO42 - в образцах, извлеченных из раствора через 2 мин - 6 ч после начала синтеза, является слабый пик на ИК-спектрах при 1150 см-1 (рис.3.3) и масс-спектры выделения воды (рис.3.5). Второй причиной потери массы в данном интервале температур является разложение Са (NO3) 2. Эта соль образовалась в процессе получения образца из оставшейся части ионов Ca2+, которые в течение первых 2 минут еще не вступили в реакцию синтеза, и групп NO3 - в маточном растворе [141]. Разложение Са (NO3) 2 в интервале 500-600єC (рис.3.5) дает потерю массы около 1,5% (рис.3.4). Далее это количество постепенно уменьшается с увеличением времени синтеза. Потеря массы в интервале 600-930єC не превышает 0.5%. Потеря массы в этом интервале связана с термическим разложением CO32 - групп и (или) их реакциями с другими примесными ионами [60, 141]. Такая малая потеря массы вместе с очень слабыми признаками десорбции CO2 (М/Z = 44,12) в масс-спектре (рис.3.5) показывает, что образцы AФК содержат малое количество ионов CO32 - в течение первых минут синтеза.
Дополнительную информацию о составе образцов дали результаты рентгенографического исследования образцов после масс-спектрометрии (отжиг проводили в интервале температур от комнатной до 1000оС в вакууме). Рентгенограммы всех образцов показали однофазный ГА (рис.3.6). Это подтвердили также данные энерго-дисперсионного анализа (рис.3.7), согласно которым отношение Са/Р порошка АФК, полученного из осадка спустя 2 минуты после начала синтеза составляет около 1,66.
Рис.3.6 Рентгенограммы образцов, полученных после различного времени синтеза и отжига в вакууме.
Из этих данных можно сделать следующие выводы. Во-первых, отношение Ca/P в образцах после любого времени синтеза было между 1,5 и 1,67, т.к. в противном случае сформировалась бы другая кальций-фосфатная фаза (например в-TКФ, б-TКФ, и т.д. [109]).
AФК представляет собой скопление частиц размерами в несколько сотен нм. Предполагается, что каждая из таких частиц состоит из сферических нанокластеров Понятие ”нанокластер” вместо более общего ”кластер” используется для указания на весьма малый характерный размер образования (около 1 нм). , диаметры которых порядка 1нм, известных как кластеры Познера [25-27]. Отношение Ca/P для кластера Познера составляет 1,5 [18]. Поскольку отношение Ca/P во всех образцах AФК в данном исследовании было выше чем 1,5, то избыток кальция, по всей видимости, осадился на поверхности частиц и образовал слой кальция. Это заключение хорошо согласуется с недавними исследованиями образцов АФК методами высокоразрешающей электронной микроскопии [101]. В данной работе был обнаружен тонкий слой CaO на частицах АФК. Его происхождение, на наш взгляд, связано с окислением слоя кальция на воздухе. Во-вторых, наблюдаемое на рентгенограммах формирование ГА начинается в вакууме в районе 600єC. При этой температуре адсорбированная вода уже удалена из образцов, поскольку парциальное давление воды в вакуумной камере при температурах отжига образцов более 600єC сравнимо с таковым в начале масс-спектрометрического анализа (рис.3.5). Следовательно, ОН - ионы, участвующие в кристаллизации ГА, в основном формируются из воды находящейся между частицами АФК [107, 110].
В подтверждение решающей роли воды в переходе AФК в ГА приведем результаты двух контрольных экспериментов. В то время как кристаллизацию AФК в растворе наблюдали на рентгенограммах образцов через 8 ч после начала синтеза (рис.3.1), первые признаки кристаллизации (в обоих случаях - в виде дифракционных линий ГА на рентгенограммах) образцов, высушенных вымораживанием были обнаружены только через 7 дней после хранения на воздухе. Кроме того, такие образцы после дополнительной вакуумной дегазации показывали диффузный максимум в течение 2 месяцев хранения на воздухе (рис.3.8).
3.2 Природа смещения диффузного максимума
По данным ИК-спектроскопии (рис.3.3), состав исходных частиц практически не изменяется в течение первых 6ч синтеза. Однако, хотя рентгенограммы образцов показывают диффузное гало, положение диффузного максимума смещается в сторону больших углов дифракции (рис.3.2a). Мы предположили, что этот сдвиг связан с постепенным превращением кластеров, формирующих частицы AФК, в ячейки ГА. Чем больше ячеек в частице, тем выше вероятность их соединения, что приводит к образованию нанокристаллов ГА. Таким образом, преобразование кластеров в ячейки ГА происходит во время первых 6 ч синтеза и проявляется в виде смещения диффузного максимума в область больших углов дифракции, а рост нанокристаллов путем объединения ячеек происходит на дальнейших стадиях синтеза, что отражается в появлении дифракционных максимумов и увеличении их интенсивностей.
Рис.3.8 Рентгенограммы образцов, высушенных методом вымораживания и дополнительно обезгаженных в вакууме после хранения в воздухе в течение различного времени.
Приведенные ниже результаты моделирования картины дифракции таких частиц свидетельствуют в пользу этой гипотезы. Предположим, что наименьший нанокристалл (нанокристалл) ГА состоит из 2 гексагональных (или 6 примитивных) элементарных ячеек, поскольку образование в одну элементарную ячейку не имеет трансляционной симметрии. Будем считать, что этот нанокристалл является сферическим, т.е. пренебрежем зависимостью его размера от направления и, поэтому, имеет диаметр, D=2,3 нм (рис.3.9a). Периоды кристаллической решетки стехиометрического ГА составляют а = 9,418 ?, с = 6,884 ? [93]. Согласно формуле Селякова-Шеррера [96], уширение (на половине высоты) основного максимума ГА при таких размерах нанокристаллов в Cu Kб излучении составляет Д?3,5є. Инструментальное уширение дифракционного максимума от плоскости (211) было измерено для высококристаллического образца, в качестве которого использовали керамику ГА. Эта величина составила 2% от значения Д. Поэтому инструментальным уширением пренебрегли в дальнейшем рассмотрении. Используя межплоскостные расстояния, по которым можно рассчитать углы дифракции 2иi, и соответствующие относительные интенсивности дифракционных отражений ГА [93], был вычислен полный дифракционный профиль для нанокристаллического ГА как сумма профилей отдельных рентгеновских отражений [103]. Для моделирования профиля дифракционной линии использовали функцию Pearson VII. Это одна из лучших функций, которые используются для описания формы профиля дифракционных максимумов в структурном анализе [111]: функция Pearson VII, а Imax, i, 2иi, щ, m - интенсивность, угловое положение максимума, ширина на половине высоты и форм-фактор дифракционного максимума, соответственно.
, где
,
Диффузный максимум образца, извлеченного из раствора через 2мин после начала синтеза, расположен в районе 29,5є (рис.3.10a; Эта кривая - результат наилучшего приближения к соответствующему экспериментальному профилю на рис.3.1). В тоже время, расчетный профиль для нанокристаллического ГА с размерами частиц D показывает основной максимум при 32,2є (рис.3.10б). Если образец представляет собой смесь AФК и кристаллического ГА, то рентгенограмма такого образца представляет собой наложение индивидуальных рентгеновских профилей этих фаз. В случае смеси из исходного AФК, т.е. полученного через 2 мин после начала синтеза, и 60 вес. % нанокристаллов ГА размерами 2,3 нм, наложение рентгенограмм дает кривую на рис.3.10в. Видно, что основной максимум, немного смещается в область больших углов дифракции и появляется слабый вторичный максимум в интервале 47-50є.
Рис.3.9 Схематическое представление модели нанокристалла ГА (a) и объединений нанокристаллов, которые показывают процесс образования кристаллов игольчатой (б, в) и пластинчатой (г) форм, удлиненных в направлении [0001]. г - направление [0001] перпендикулярно рисунку.
Присутствие вторичного максимума в этом интервале наблюдали в нескольких работах, посвященных исследованию AФК [6,28,105]. С увеличением концентрации ГA в AФК основной максимум смещается в область больших углов дифракции, а вторичный максимум становится более интенсивным.
Наконец, для 100% нанокристаллического ГА, положение максимума соответствует 32,2о (рис.3.10б). Таким образом, угловое смещение тем выше, чем выше отношение ГA/AФК, что хорошо согласуется с экспериментальными данными об изменении положения диффузного максимума для образцов, извлеченных из раствора после различного времени синтеза (рис.3.2a, б).
Рис.3.10. Дифракционные профили от АФК (a), ГА с размерами частиц 2.3 нм (б), смеси 60вес. % ГА/40вес. % AФК (в) и ГА с размерами частиц 10нм (г).
В работе [102] с использованием высокоразрешающей, просвечивающей электронной микроскопии было показано, что образцы, показывающие на рентгенограммах диффузный максимум, состоят из нанокристаллов ГА размерами около 10-30 нм и некоторого количества истинно аморфного вещества. Для нанокристалла размером 10 нм, уширение максимумов, уменьшается более чем 5 раз, и моделируемый дифракционный профиль имеет вид, показанный на рис.3.10г (при этом существенное возрастание интенсивности отражений [112] не рассматривается). Этот профиль подобен тем, которые обычно появлялся "на” диффузном максимуме. Например, они фиксируются на дифрактограммах образцов после 8-12 ч синтеза (рис.3.1), что обычно рассматривают как начало кристаллизации AФК [6,10,11,15]. Следовательно, появление нанокристаллов ГА и увеличение их количества приводит к смещению главного максимума, а последующий рост нанокристаллов ГА приводит к появлению рентгенограммы, характерной для нанокристаллического гидроксилапатита. Появление нанокристаллов на начальном этапе синтеза происходит быстрее, чем их рост.
3.3 О механизме перехода и кристаллизации AФК в ГА
На основании результатов, изложенных выше, предлагается схема перехода AФК в ГА в условиях быстрого осаждения. Исходя из данных пункта 3.1, структуру частиц в образцах, дающих на рентгенограммах аморфное гало на начальном этапе синтеза, можно представить следующим образом (рис.3.11a). Частица состоит из сферических кластеров, разделенных захваченными молекулами воды. Частица покрыта слоем кальция. Этот слой включает небольшое количество ионов HPO42 - и практически не содержит ионов CO32-, хотя специальные меры для уменьшения концентрации CO32 - (HCO3-) в растворе не применялись. В высушенном образце слой кальция в некоторой степени гидратирован в зависимости от условий сушки. Кроме того, на этом слое адсорбировано небольшое количество Ca (NO3) 2 и намного большее NH4NO3, по всей вероятности, в виде молекул. Поскольку отношение Ca/P во внутренних кластерах ниже 1,67 (кальций присутствует также в виде поверхностного слоя на частицах), дополнительные количества ионов кальция и гидроксильных групп должны проникнуть в кластеры, чтобы образовались ячейки ГА. Ионы Са2+ и ОН - могут диффундировать из поверхностного слоя частиц АФК и окружающего раствора, соответственно. Кроме того, ионы ОН - могут образоваться вследствие диссоциации воды, захваченной между кластерами. Как известно, оба процесса, диффузия и диссоциация, сильно зависят от температуры.
Рис.3.11. Схематическое представление частицы AФК (a), начало (б), развитие (в) кристаллизации. H2O - адсорбированная и гидратная вода; * - соли, сформировавшиеся в высушенной частице.
Весьма вероятно, что этим объясняется значительное ускорение перехода АФК в ГА при увеличении температуры синтеза [12, 113]. Поскольку диффузионный поток ионов кальция идет из поверхности в объем, то первые ячейки ГА формируются в поверхностных слоях частиц АФК (рис.3.11б). По-видимому, ячейка ГА является элементарной по размеру, потому что такое образование является самым устойчивым, т.е. наименее растворимым среди других возможных начальных конфигураций фосфатов кальция при данных условиях синтеза [27, 109, 114]. Чем больше образуется ячеек ГА, тем выше вероятность их соединения плоскостями (0001) по механизму автоэпитаксии (рис.3.11в нанокристалл 1 и рис.3.9a). Соединение другими плоскостями также возможно, но менее вероятно, так как эти плоскости более рыхлые (например плоскости ; нанокристалл 2 на рис.3.11в и рис.3.9б). Вследствие преимущественного соединения ячеек ГА их базисными плоскостями, первоначально округлые нанокристаллы постепенно трансформируются в кристаллиты ГА, удлиненные в направлении [0001] (нанокристалл 3 на рис.3.11в и рис.3.9в).
Эта картина хорошо согласуется с экспериментальными данными. Формирование нанокристаллов ГА, имеющих размеры в несколько элементарных ячеек, и увеличение их числа и размера с увеличением времени синтеза приводит к сдвигу главного максимума и, далее, к появлению острых максимумов на рентгенограммах. Исследования при помощи высокоразрешающей электронной микроскопии [16,29,95,115,116] показали, что нанокристаллы ГА формируют оболочку из игольчатых нанокристаллов в поверхностных слоях исходной частицы AФК в конце перехода АФК в ГА. Кроме того, форм-фактор больших (вызревших) кристаллитов ГА субмикронных размеров находится в интервале 5-10, при этом они имеют форму пластинок [28,102]. Нанокристаллы ГА были обнаружены в округлых рентгено-аморфных частицах размерами 10-50нм в диаметре [29,95].
Следовательно, даже при самом низком форм-факторе, нанокристал имеет размеры 25нм в длину, 5нм в ширину и при пластинчатой геометрии - толщину в 1 или 2 элементарных ячеек.
Эта оценка хорошо согласуется с предложенной моделью, согласно которой можно получить кристаллиты ГА различных размеров и форм путем соединения ячеек ГА, включая кристаллиты в виде пластинок толщиной в несколько размеров ячейки (рис.3.9г), которые характерны для минералов апатита [117].
Выводы к разделу 3
1. Установлены особенности строения дифракционно-аморфного вещества, известного как аморфный фосфат кальция, АФК, на начальной стадии процесса кристаллизации ГА из раствора. Показано, что это вещество, считавшееся ранее аморфным, представляет собой смесь аморфного вещества и нанокристаллического ГА. Нанокластеры, которые составляют частицы АФК непосредственно после формирования, в процессе синтеза ГА переходят в элементарные ячейки ГА, затем - в нанокристаллы ГА размером в несколько параметров решетки. Содержание нанокристаллов ГА в частицах АФК увеличивается с течением синтеза.
2. Предложены схема перехода АФК>ГА и механизм роста ГА путем автоэпитаксии нанокристаллов ГА, т.е. объединением элементарных ячеек ГА в определенных кристаллографических направлениях. Они качественно объясняют как результаты данной работы, так и последние сведения о формах нанокристаллов ГА и их образований, полученные с помощью техники атомного разрешения.
3. Показано, что ограничение или, тем более, блокирование диффузии кальция и (или) гидроксильных групп в нанокластеры путем уменьшения содержания молекул воды в гидратированном слое тормозит их конверсию в ГА и позволяет сохранять кальций-фосфатный осадок (или порошок) в аморфном состоянии длительное время. Этот результат свидетельствует в пользу предложенной схемы фазового перехода.
Основные результаты исследований, представленные в разделе 3, опубликованы в [141-144].
Раздел 4. Изменения морфологии, фазового состава и структуры в высокодисперсных порошках га в процессе термического отжига
Многочисленные применения ГА в виде порошков, гранул, плотных и пористых керамик требуют предварительной термообработки и (или) отжига (спекания) образцов при определенной температуре. При этом функциональные свойства конечных изделий во многом определяются структурой и свойствами исходного порошка ГА, а также теми процессами, которые происходят при его нагреве. Это особенно касается порошков ГА, содержащих примеси в виде отдельных фаз, соединений или примесных частиц (ионов) в кристаллической решетке. Поэтому одной из наиболее важных задач является исследование изменений структуры и примесного состава ГА, происходящих в процессе нагрева и отжига.
В данном разделе изложены результаты исследования морфологии, фазового состава и структуры ГА в процессе отжига порошковых образцов, причем основное внимание уделяется вопросам изменения структурных параметров, связанных с наличием и термическими реакциями решеточных примесей. Несмотря на значительное количество работ [42,118-126], имеющиеся сведения по этой проблеме неоднозначны и противоречивы. Они рассматриваются далее при обсуждении полученных результатов.
Проблему исследовали для порошков ГА, синтезированного при низкой (комнатной) и высокой (96оС) температурах.
4.1 Морфологические, фазовые и структурные изменения в нанокристаллических порошках ГА в процессе отжига
Процедура синтеза и получения порошков изложена в разделе 2. Порошки отжигали в интервале температур от комнатной до 1200оС в воздушной атмосфере в течение часа.
На рис.4.1.1 приведены дифрактограммы порошков ГА, отжигавшихся при различных температурах в течение часа. Как отмечалось ранее (раздел 3), исходный порошок ГА дает дифрактограмму, характерную для нанокристаллического вещества. Дифракционные линии значительно уширены. В связи с перекрытием линий из-за уширения в интервале углов дифракции 30-34о, где расположены наиболее интенсивные отражения ГА, затруднительно определить положение пиков с необходимой степенью точности. Это обстоятельство осложняет проведение структурных исследований. Такая картина наблюдается до температур около 800оС (рис.4.1.1), при которых активизируются диффузионные процессы, и начинается рост частиц [127]. Эти процессы сопровождаются образованием совершенных кристалликов ГА (или их совершенствованием), о чем свидетельствует уменьшение ширины дифракционных линий, их лучшее разрешение. В зарубежной литературе уменьшение (увеличение) ширины дифракционных линий связывают с общим термином - "увеличение (уменьшение) кристалличности" [128].
Рис.4.1.1 Дифрактограммы порошков ГА после отжига при различных температурах.
Интенсивные рекристаллизационные процессы практически заканчиваются при температурах 1100-1300оС, и, как будет показано далее (раздел 5), наиболее совершенный по структуре и функциональным характеристикам ГА может быть получен в результате отжига вблизи 1100оС.
Тем не менее, дифракционная линия в районе 25.9о от плоскости (002) проявляется отчетливо на всех рентгенограммах. Кроме того, для порошков из некоторых хорошо вызревших осадков, удается выделить положение наиболее интенсивного отражения (211) кристаллического ГА. Эти данные позволили оценить параметры решетки исходного порошка как а=9,38±0,01Е, с=6,853±0,007Е. Близкие значения параметров получены путем электронографирования образцов. В силу специфики метода [96], большинство линий на электронограммах хорошо разрешается (рис.4.1.2). Используя метод съемки со стандартом (Al), были найдены значения параметров: а=9,39±0,02Е, с=6,98±0,01Е. Таким образом, постоянные решетки для исходного порошка отличаются от стехиометрических значений ГА (а=9,418Е, с=6,884Е, PDF № 9-432 [93]) и больше соответствуют параметрам карбонат-замещенного ГА (а=9,386 Е, с=6,901 Е [118]). Действительно, ИК-спектры исходного порошка (рис.4.1.3) обнаруживают присутствие карбонатных групп в структуре ГА по характерному пику при 875 см-1, а также - по широкой полосе в интервале 1380-1500 см-1 [54]. Увеличение температуры отжига в интервале 800-1200оС приводит не только к увеличению кристалличности, но и к процессам десорбции продуктов разложения карбонатных групп из кристаллической решетки ГА. На рис.4.1.4 показана температурная зависимость размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР). Как видно, размеры ОКР практически не меняются вплоть до 800оС, когда активизируются диффузионные процессы. Размеры ОКР исходного порошка при низких температурах отжига лежат в тех же пределах, что и размеры первичных частиц ГА. Частицы порошка имеют широкий интервал субмикронных размеров, что хорошо видно на рис.4.1.5 (образцы после отжига при 300оС или 500оС). Однако каждая из таких частиц образована из первичных наночастиц, размер которых находится в интервале 10-50 нм и составляет обычно 20 нм (см., например, строение частицы А на рис.4.1.5).
Рис.4.1.2 Электронограмма исходного порошка, нанесенного на стандартную пленку Al (а), и результат ее микрофотометрирования (б); наиболее интенсивные линии соответствуют отражениям от Al.
Рис.4.1.3 ИК - спектры порошка ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.1.4 Зависимость размеров ОКР в порошках от температуры отжига.
При 800оС начинают формироваться различия между отдельными частицами, а при 900оС фиксируются отдельные (нередко-ограненные) зерна, характерные для поликристаллического образца с их последующим ростом при более высоких температурах. Увеличение степени кристалличности порошка при высоких температурах позволяет определить параметры решетки (рис.4.1.6). Они отличаются от стехиометрических значений (горизонтальные прямые) наличием примесей в кристаллической решетке. Это приводит к образованию нестехиометрии в спекающихся исходных порошках.
Кроме результатов масс-спектрометрии (раздел 3) и ИК-спектров (раздел 3; рис.4.1.3), об этом свидетельствуют дифрактограммы порошков после отжига при температурах выше 700оС: на них фиксируется образование - и -Ca3 (PO4) 2 (рис.4.1.1, 4.1.7), что характерно для ГА с отношением 1,5<Ca/P<1,67. Данный результат представляет практический интерес, поскольку указывает на пути получения полифазных керамик фосфата кальция с заданным фазовым составом из порошков низкотемпературного синтеза.
4.2 Термические структурные изменения и примесные реакции в порошках ГА, синтезированных при высокой температуре
Как отмечалось в разделах 3 и 4, наноразмеры кристалликов исходного порошка ГА, получаенного при низкой температуре синтеза, были основной причиной плохого разрешения дифракционных максимумов, что затрудняло проведение структурных исследований вплоть до 800оС. Однако вблизи этой и при более высоких температурах отжига порошок ГА постепенно теряет свойства, характерные для наноразмерных объектов. Кроме того, такой порошок часто является нестехиометрическим по составу, что приводит к образованию вторичных фаз при высоких температурах.
Рис.4.1.6. Параметры решетки нестехиометрического ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.1.7 Качественный рентгеновский фазовый анализ порошка после отжига при 1200оС.
Однако многие применения в промышленности, медицине и биологии требуют нанопорошков ГА. Для выяснения возможных путей улучшения стехиометрии и кристалличности частиц при одновременном сохранении их наноразмерности структурное и примесное состояния порошков, полученных при высокотемпературном синтезе (96оС), исследовали в широком интервале температур 20-1100оС. Процедура синтеза и получение порошка подробно описана в разделе 2.
Рис.4.2.1 Дифрактограммы порошков ГА, синтезированного при 20 и 96оС.
На рис.4.2.1 приведены дифрактограммы порошков ГА, полученного при 20 и 96оС. В отличие от синтеза при низкой температуре, дифракционные линии порошка ГА, синтезированного при 96оС, вблизи 31,8 (211), 32,2 (112) и 32,9о (300) хорошо разрешаются. Это обстоятельство говорит о более высокой степени кристалличности порошков ГА из высокотемпературного синтеза, что позволяет провести структурные исследования (рис.4.2.2). С этой целью была получена серия образцов путем отжига порошков ГА от комнатной температуры до 1100оС (время отжига при определенной температуре 1 ч). По дифрактограммам (рис.4.2.3) были определены параметры решетки ГА в соответствии с соотношением (2.2). Средняя абсолютная погрешность определения параметров решетки а, с, составляла ±0.003Е. На рис.4.2.4 показана зависимость параметров решетки ГА от температуры отжига. Ход зависимостей имеет немонотонный характер, причем амплитуда изменения параметра решетки а почти в полтора раза больше чем у параметра с. Полученную зависимость можно разделить на несколько температурных интервалов: комнатная температура - 500оС, 500-600оС, 600-700оС, 700-800оС, 800-1050оС и 1050-1100оС. Рассмотрим каждый из них.
Первый участок кривой характеризуется уменьшением параметров решетки a и с от значений 9,433±0,003 Е и 6,904±0,003 Е при комнатной температуре до 9,407±0,003 Е и 6,898±0,003 Е при 200оС. При этом более значительным является изменение параметра a. Исходные значения параметров существенно отличаются от соответствующих значений для стехиометрического ГА (a=9,418 Е, c=6,884 Е) [93]. ИК-спектры исходного порошка (рис.4.2.5) обнаруживают наличие примесей, из которых лучше всего проявляются карбонатные группы CO32-. Следовательно этот факт, не позволяет объяснить увеличение параметра решетки а относительно стехиометрического значения. С другой стороны, маточный раствор, в котором идет кристаллизация ГА, содержит ионы NH4+, а также H3O+. Масс-спектры газообразных продуктов, выделяющихся из порошков ГА в процессе отжига (рис.4.2.6), показывают, что наиболее интенсивные пики десорбции при 120оС принадлежат массовым числам (массам) 17, 18, которые могут давать NH3, ОН - и NH4+, H2O соответственно. Хорошо известно, что замещение карбонатными группами ОН - групп в кристаллической решетке ГА ведет к увеличению параметра решетки а [42].
Рис.4.2.3 Дифрактограммы порошков ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.2.4 Параметры решетки ГА после отжига при различных температурах.
Рис.4.2.5 ИК-спектры порошков ГА при различных температурах: a - комнатная температура; отжиг при б - 400, в - 600, г - 800, д - 1100оС. На вставке показаны фрагменты вблизи полос поглощения СО2 в образцах, отжигавшихся при: нижний - 500, верхний - 800оС. Масштаб фрагментов увеличен.
Данные масс-спектрометрии хорошо коррелируют с результатами термогравиметрии (рис.4.2.7). Скорость потери массы (пунктирная кривая) имеет максимум при 120oC, причем ход кривой почти совпадает с таковым для массового числа 18. Небольшие различия обусловлены тем, что потеря массы является интегральным эффектом, который определяется выделением всех газообразных продуктов, образовавшихся в результате нагрева образцов. Возможность ионного замещения NH4+Ca2+ рассматривалась ранее в карбонат-замещенных апатитах в присутствии NH4+ [119]. Образование ионов гидроксония H3O+ возможно в соответствии с реакцией [129]:
. (5.1)
Ионный радиус NH4+ (1,43Е) больше ионного радиуса H3O+ (1,09Е), который в свою очередь больше ионного радиуса Ca2+ (0,99Е) [42]. Оба типа ионных замещений возможны и приводят к увеличению параметра решетки а.
Рис.4.2.6 Масс-спектры газообразных продуктов, выделяющихся из порошков ГА в процессе отжига.
Рис.4.2.7 Потеря массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ) порошков ГА.
В процессе нагрева образцов ГА при температурах, превышающих 100оС, оба иона разлагаются в соответствии с реакциями:
, (5.2)
. (5.3)
При этом на масс-спектрах должны фиксироваться выделения летучих продуктов NH3 и H2O в интервале температур от комнатной до 200оС, когда
параметры решетки уменьшаются. Однако появление 17 массы в масс-спектрах может быть связано не только с выделением летучего NH3, но с образованием ионов ОН-, происхождение которых связано с процессом ионизации молекул воды в масс-спектрометре:
; (5.4)
при этом отношение массовых чисел 17/18 лежит в пределах 0,23-0,32 [130]. На рис.4.2.8 показано отношение масс 17/18 в зависимости от температуры отжига. Как видно, это отношение является постоянным и приблизительно равным 0,3, что близко к значениям, приведенным в литературе. Таким образом, появление 17 массы является результатом образования ОН - групп, а не выделения аммиака. Следовательно, уменьшение параметра решетки а является результатом разложения ионов H3O+, так называемой "решеточной воды”, занимающих места ионов Ca2+ в кристаллической решетке ГА.
Вместе с тем необходимо отметить, что возможность существования иона гидроксония вне жидкости не является общепризнанной [129, 131].
Рис.4.2.8 Отношение интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 17 и 18 в зависимости от температуры отжига порошков ГА.
Поэтому вопрос об электронном состоянии молекул воды в катионных позициях ГА нуждается в отдельном исследовании, вероятно - резонансными методами.
500-600оС
Итак, процесс отжига ГА до 500оС сопровождается десорбцией воды, адсорбированной поверхностями частиц, и решеточной воды, а также небольшого количества СО2. Однако распределение ионов СО32 - в позициях А и В кристаллической решетки ГА, согласно данным ИК-спектроскопии (рис.4.2.5 и табл.5.1), меняется незначительно. Следовательно, выделение углерод - содержащих групп из образцов, нагретых до 500оС, происходит в основном с поверхности частиц, а большая часть карбонатных групп остается внедренной в решетку ГА. При этом параметры решетки при 500оС имеют значения а=9,404 Е, с=6,901 Е, соответствующие значениям для карбонат-замещенного ГА (КГА) [120].
Важные сведения о примесном состоянии ГА в данном температурном интервале дают ИК-спектры (рис.4.2.5). Во-первых, полосы поглощения, соответствующие колебаниям OH - групп при 625 и 3560 см-1, становятся отчетливо разрешаемыми и увеличиваются по интенсивности с увеличением температуры отжига (рис.4.2.5в и рис.4.2.9). Кроме того, ГА со смешанным АВ типом карбонатного замещения становится ГА В типа карбонатного замещения поскольку исчезают полосы поглощения, характерные для А типа карбонатного замещения (табл.5.1). Во-вторых, плохо разрешаемая ранее полоса поглощения при 875-880 см-1 смещается к значению 873 см-1. Появляется полоса поглощения СО2 в районе 2330 см-1 при 500оС и исчезает при 600оС. Параметры решетки показывают небольшое уменьшение параметра с и значительное увеличение параметра а до 600оС. Масс-спектры (рис.4.2.6) в данном температурном интервале обнаруживают десорбцию газообразных продуктов с массовыми числами 28 и 44, которые соответствуют СО2, а также 18, связанной с выделением воды. Эти результаты можно объяснить, исходя из таких процессов разложения СО32- групп в А позиции кристаллической решетки ГА [121,122]:
, (5.5)
, (5.6) и
. (5.7)
Реакция (5.5) не дает вклада в увеличение числа OH - групп. Более детальный анализ кривых - других массовых чисел подтверждает предположение о том, что в данном интервале температур происходит несколько процессов разложения. Изменения весьма слабого пика М=12 и довольно сильного М=16, которые являются побочными пиками 44 массы, происходят в целом согласованно. Однако пик М=12 имеет два максимума при 500оС и 570оС (рис.4.2.10).
Таблица 5.1
Полосы поглощения в ИК-спектрах КГА ионов 3 CO32-(1400-1600см-1). Значения волновых чисел указаны в см-1. Условные обозначения: с-сильная, ср-средняя, сл-слабая, оч-очень, п- плечо.
Рис.4.2.10. Масс - спектры изменений 12 и 44 массовых чисел в зависимости от температуры отжига порошков.
Это свидетельствует о том, что процесс выделения СО2 идет в две стадии. При этом основной пик 44 массы (рис.4.2.10) и побочный при 28 (рис.4.2.6) не разделяются из-за большой интенсивности. Учитывая, что разложение СО32 - групп сопровождается появлением OH - групп в решетке (рис.4.2.9), вода не выделяется, а содержание НРО42 - групп в исходном порошке низкое, можно предложить следующую реакцию при 500оС:
. (5.8)
Число OH - групп при 600оС изменяется слабо по сравнению с 500оС (рис.4.2.9). В свою очередь, ИК-спектры (рис.4.2.5) также показывают уменьшение интенсивности полос поглощения в интервале 1650-1300 см-1, характерных для колебаний СО32 - групп, при 600оС. При этом интенсивность полосы при 873 см-1, наоборот, усиливается, что, по-видимому, связано с наложением полос 3 СО32 - и Са2+-О2 - (875 см-1) [44] в случае, если разложение карбонатных групп СО32 - происходит с образованием ионов О2 - в А позиции при 600оС (табл.5.1). Следовательно, разложение карбонатных групп СО32 - при 570оС происходит в соответствии с реакцией (5.6).
Появление пика 18 массы на масс-спектрах при 540оС между пиками выделения углерод-содержащих газов (12, 16 и 44 массы) может быть объяснено как результат реакции разложения ионов НРО42 - групп [123], присутствующих в ГА:
. (5.9)
Данная реакция происходит при отжиге кальций - дефицитного ГА (КДГА) в интервале температур 350-650оС с максимумом при 400оС. Аналогичную тенденцию имеет изменение 18 массы при температурах более 400оС (рис.4.2.6), когда заканчиваются процессы выделения воды. Кроме того, в интервале температур 400-700оС появляется слабая полоса поглощения около 720 см-1 (рис.4.2.5в), связанная с колебаниями ионов P2O74 - (эта характеристическая полоса свидетельствует о присутствии НPO42 - ионов и их термическом разложении в образце согласно реакции (5.9) [123,132]. Следовательно, вблизи 540оС, когда замедляется разложение карбонатных групп по реакции (5.8), большинство ионов НРО42 - претерпевают разложение в соответствии с реакцией (5.9), что в конечном итоге приводит к небольшому возрастанию интенсивности 18 массы в интервале 500-600оС. Данный процесс позволяет объяснить увеличение параметра решетки а в этом температурном интервале, поскольку ион P2O74 - имеет больший радиус, чем ион НPO42 - [124].
600-700оС
В данном температурном интервале резко возрастает интенсивность полосы поглощения ОН - групп (рис.4.2.9). Данная тенденция связывается с диссоциативной адсорбцией (разложением) поверхностью частиц ГА водяного пара из атмосферы, в которой производится отжиг, и последующей диффузией ионов ОН - и Н+ в кристаллическую решетку ГА [125]. При 700оС интенсивность полосы поглощения ОН - групп достигает 90 максимального значения без дополнительного образования ионов ОН - посредством решеточных реакций. При 650оС обнаруживаются интенсивные пики газовыделения (рис.4.2.6). Однако их происхождение не связано с разложением СО32 - групп кристаллической решетки, поскольку в масс-спектрах (рис.4.2.10) отсутствуют выделения газов с массовым числом 12 в этом температурном интервале. Более того, отсутствует выделение воды (17 и 18 массы). Параметры решетки (рис.4.2.4) при этих температурах практически не изменяются. Этот факт находится в хорошем согласии с тем, что при 700оС наблюдается максимальная концентрация ионов Р2О74 - в КГА [123]. Основные пики газовыделения в масс-спектрах (рис.4.2.6) соответствуют 28 и 32 массам. Можно предположить, что их появление связано с разложением ионов NO3-. Однако деструкция ионов NO3 - происходит в интервале 500-600оС, поскольку Са (NO3) 2 начинает разлагаться при 500оС и затем плавится при 560оС [129]. Отношение интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 14/28 и 16/32 не соответствуют значениям, характерным для выделения N2 и O2 (0,078 и 0,036 вместо 0,137 и 0,218 соответственно) [130]. Кроме того, при 650оС фиксируются пики выделения газов с массами 2 (Н2+), 15 (NH+) и 16 (NH2+) (рис.4.2.11). В этом интервале также отмечается отклонение отношения интенсивностей выделения газообразных продуктов с массами 17/18 от постоянного значения (рис.4.2.8). По-видимому, при этих температурах имеют место частичное разложение адсорбированных примесей, а также их возможные реакции на поверхности частиц КГА. Этим обстоятельством объясняется малое изменение параметров решетки при этих температурах. Предполагается, что такие примеси могут давать полосы поглощения на ИК - спектрах (рис.4.2.5) при 2910 и 2840 см-1. Эти полосы присутствуют на спектрах вплоть до 1250оС и, вероятно, связаны с образованием NxHy соединений.
Подобные документы
Состояние с ограниченной растворимостью сплавов при повышениях и понижениях температурах, с полиморфным превращением компонентов, с перитектическим, эвтектическим и эвтектоидным превращениями. Расчет структурных составляющих в интервале температур.
контрольная работа [1,0 M], добавлен 12.08.2009Краткий обзор вредных примесей в нефти: механические примеси, кристаллы солей и вода, в которой растворены соли. Требования к нефти, поступающей на перегонку. Нефти, поставляемые на нефтеперерабатывающие заводы, в соответствии с нормативами ГОСТ 9965-76.
презентация [430,3 K], добавлен 21.01.2015Получение органических соединений, материалов и изделий посредством органического синтеза. Основные направления и перспективы развития органического синтеза. Группы исходных веществ для последующего органического синтеза. Методика органического синтеза.
реферат [1,6 M], добавлен 15.05.2011Теоретические сведения о процессах легирования. Физико-химические основы технологии микроэлектроники. Распределение примесей после зонной плавки. Анализ бинарной диаграммы состояния Si-Al. Расчет примеси в полупроводнике после диффузионного отжига.
курсовая работа [2,0 M], добавлен 10.12.2015Процессы изготовления керамических материалов. Методы получения порошков. Корундовые керамики модифицированные соединениями хрома. Содержание порошка в образцах керамики на основе глинозема, термограмма. Особенности измерения микротвердости образцов.
курсовая работа [818,9 K], добавлен 30.05.2013Физические особенности лазерной сварки титановых сплавов. Моделирование процесса воздействия лазерного излучения на металл. Исследование влияния энергетических и временных характеристик и импульсного лазерного излучения на плавление титановых сплавов.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 11.01.2014Термические циклы сварки как фактор предопределяющий структуру и свойства сварных соединений. Схема строения околошовной зоны. Характер структуры, образующейся в участке перегрева. Структурные изменения в зоне термического влияния и их регулирование.
реферат [1,1 M], добавлен 05.02.2009Методика выявления ликвации серы в стали (метод Баумана). Кристаллизация и структурные изменения в твердом состоянии при охлаждении белого чугуна. Причины появления холодных трещин сварных соединений. Требования, предъявляемые к формовочным материалам.
контрольная работа [77,9 K], добавлен 18.03.2012Получение левоглюкозана при термообработке хлопковой целлюлозы в интервале температур 350-400° при пониженном давлении, аморфность его структуры. Стадии термического распада целлюлозы. Исследования по синтезу полилевоглюкозана, его эфиров и производных.
статья [33,3 K], добавлен 22.02.2010Под диффузией из бесконечного (постоянного) источника понимают такое состояние системы, когда количество примеси, уходящее из приповерхностного слоя полупроводникового материала, восполняется равным количеством, поступающим извне. Локальная диффузия.
реферат [808,5 K], добавлен 06.01.2009
