Главная База знаний "Allbest" Производство и технологии Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур

Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур

Взаимосвязь между структурными изменениями в образцах гидроксилапатита, которые содержат примеси, и условиями их синтеза при заданных температурах. Природа и происхождение примесных соединений и решеточных замещений в нанокристаллических порошках.

Рубрика Производство и технологии
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 10.09.2012
Размер файла 7,8 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Рис.4.2.11. Масс-спектры выделения газообразных продуктов с массовыми числами 2, 14, 15 и 16 в зависимости от температуры отжига порошков.

700-800оС

При 800оС наблюдается небольшое уменьшение интенсивности полосы поглощения, связанной с колебаниями ОН - групп (рис.4.2.9). Кроме того, на ИК-спектрах появляются полосы поглощения СО2 (рис.4.2.5), а также полосы поглощения карбонатных групп СО32-, характерные для АВ типа КГА (табл.5.1). Параметры решетки (рис.4.2.4) сперва уменьшаются в интервале 700-750оС, затем параметр а увеличивается в то время как параметр с практически не изменяется. Масс-спектры (рис.4.2.6) фиксируют появление пиков 18 и 44 масс, связанных с выделением Н2О и СО2.

Резкое падение параметров решетки можно считать последствием разложения ионов P2O74 - [123]:

. (5.10)

В результате реакции выделяется вода и наблюдается уменьшение числа OH - групп. Оба эффекта наблюдаются на практике. Выделение воды показывает (рис.4.2.6), что реакция фактически начинается при 650оС и усиливается с увеличением температуры. Развитие реакции не позволяет достичь максимального числа ОН - групп в кристаллической решетке при 700оС благодаря внешнему гидролизу и является причиной уменьшения числа ОН - групп при высоких температурах (на рис.4.2.9 пунктирная кривая иллюстрирует предполагаемое изменение числа ОН - групп в интервале 600-800оС). Поскольку ионный радиус P2O74 - намного больше ионного радиуса PO43-, то разложение P2O74 - должно вызвать уменьшение параметров решетки. Этот эффект наблюдается при 700-750оС. По литературным данным, разложение P2O74 - заканчивается при температурах около 900оС [123]. Однако при 700оС начинается процесс разложения карбонатных групп СО32-, который налагается на описанный выше процесс, усиливается с повышением температуры и, в целом, приводит к увеличению параметра решетки а.

800-1050оС

ИК-спектры (рис.4.2.5 и табл.5.1) показывают, что КГА АВ типа преобразуется в КГА В типа при 1000оС. Масс-спектры (рис.4.2.6) фиксируют выделение СО2 в интервале температур 750-950оС с максимумом при 830оС. Параметр решетки а постепенно увеличивается и выходит на плато, в то время как параметр с осциллирует около среднего значения с экспериментальной погрешностью. Параметры решетки определяются количеством карбоната в КГА В типа: чем больше карбоната, тем меньше параметр а-прямая пропорция, в то время, как параметр с изменяется незначительно [57]. В данном исследовании была обнаружена ожидаемая обратная корреляция, т.е. параметр решетки а (в интервале 750-950оС) увеличивается с уменьшением количества карбоната в решетке, а параметр решетки с меняется незначительно. Однако эта корреляция при повышении температуры отжига становится нелинейной, что может быть связано с изменением типа карбонатного замещения в КГА.

Отжиг при 800оС приводит к образованию преимущественно А типа КГА вместо В типа КГА при 700оС (табл.5.1). Это следует из значительного уменьшения площади пика при 1300-1555 см-1, где локализованы основные полосы поглощения В типа КГА, и изменения характеристик полосы 2 CO32-. Последняя уменьшается в интенсивности почти в 2 раза и образует дублет вместо полосы при 875 см-1, которая выглядела как один пик. Пики в дублете, хотя и плохо разрешаются, четко локализованы при 873 и 878 см-1 и имеют отношение интенсивностей 6: 10. Также появляется полоса поглощения СО2 при 2340 см-1 - такая же, как после отжига при 500оС (рис.4.2.5в, г и вставка). Эти данные являются подтверждением того факта, что СО32 - группы в В позициях КГА разлагаются. По всей видимости, продукты разложения выделяются из решетки через октаэдрические каналы с промежуточным образованием карбонатных групп в А позиции КГА [121]. Это должно приводить к увеличению интенсивности основной полосы СО32 - групп в А позиции при 1500-1600см-1 и уменьшению полос поглощения СО32 - групп в В позиции КГА, что и наблюдали (табл.5.1).

Разложение СО32 - групп возможно в соответствии с реакцией [121]:

. (5.11)

Из двух ионов PO43-, один остается в анионной подрешетке вместо иона P2O74-, второй - занимает В позицию иона СО32-. Однако разложение СО32 - групп может также происходить в два этапа. Первый этап идет в соответствии с реакцией (5.6). Образовавшийся ион О2-, как известно, является весьма реактивным [125] и на втором этапе взаимодействует с ионом P2O74 - согласно уравнению реакции:

. (5.12)

с образованием двух ионов PO43-. В любом случае, эти реакции усиливают результаты реакции (5.7), которая все еще имеет место при данных температурах. Этим обстоятельством объясняется плохая корреляция выделения воды и СО2 на масс-спектрах (рис.4.2.6).

Реакции (5.8) и (или) (5.9) позволяют объяснить ход изменения параметров решетки. Заполнение двух анионных позиций, занятых ранее P2O74 - и СО32-, ионами PO43 - ведет к улучшению степени совершенства кристаллической решетки и, следовательно, к приближению постоянных решетки к стехиометрическим значениям ГА.

Несмотря на то, что существуют две области выделения СО2 (450-600 и 750-950оС), СО32 - ионы не полностью изымаются из КГА до 1000оС. Кроме того, на соответствующих ИК-спектрах фиксируются следы NO3-, CO2 и (вероятно) NхHу, чем объясняются несколько завышенные значения параметров решетки (рис.4.2.4).

1050-1100oC

Интенсивности полос поглощения OH - групп на ИК-спектрах (рис.4.2.9) уменьшаются вследствие процесса дегидроксилирования, который начинается в КГА [126]. Параметры решетки резко уменьшаются до стехиометрических значений ГА (горизонтальные линии на рис.4.2.4). На ИК-спектрах при 1100оС появляются полосы поглощения, характерные для -трикальций фосфата (-ТКФ) при 950 и 1020 см-1. Кроме того, полосы 3, 4 PO43 - значительно уширены, что свидетельствует о мелкодисперсности образовавшейся фазы (рис.4.2.5д). Однако, содержание этой фазы в порошке КГА было слишком малым для ее обнаружения при помощи рентгеновской дифрактометрии, поскольку чувствительность данного метода составляет 0,5 вес. % по -ТКФ [133].

Потерю массы в КГА в интервале температур 500-900оС обычно связывают с разложением карбонатных групп СО32 - [120, 121]. Измеренная потеря массы составила 1,6 вес. % в интервале температур 500-900оС (рис.4.2.7), что соответствует разложению около 2,2 вес. % ионов СО32-. В соответствии с реакцией (5.6), это приводит к образованию около 0,6 вес. % ионов О2 - в кристаллической решетки ГА. Даже предполагая, что все О2 - ионы сосредоточены в А позициях и все позиции ионов Ca2+ и PO43 - заняты, это количество является слишком малой частью в процессах гидролиза КГА, в котором происходит разложение карбонатных групп (для сравнения: в стехиометрическом ГА содержится около 3,3 вес. % ионов ОH-. А из 0,6 вес. % ионов О2 - путем соединения с ионами Н+ может образоваться немногим большая масса - 0,64 вес. % ОН - групп). Кроме того, процесс потери массы связан также с десорбцией воды, которая по давлению в камере масс-спектрометра (рис.4.2.6) сравнима с десорбцией СО2, а в интервале 500-600оС обусловлен поверхностными реакциями. К тому же, процесс разложения карбонатных групп СО32 - в кристаллической решетке начинается к 800оС, когда позиции OH - групп почти полностью заполнены. Эти соображения показывают, что при общей потере массы в 2,2 вес. % доля потери массы, связанной с образованием ионов О2-, должна быть еще меньше 0,64 вес. %. Из этих оценок можно сделать два важных вывода:

1) ионы О2-, образующиеся в процессе разложения карбонатных групп СО32-, играют вторичную роль в процессах гидролиза КГА;

2) анализ данных потери массы КГА, содержащего примеси, может привести к ошибочным результатам без параллельных масс-спектрометрических исследований.

Выводы к разделу 4

1.1 Порошки ГА, полученные в результате низкотемпературного синтеза, состоят из частиц, размеры которых находятся в субмикронном интервале со средним размером около 20нм, что совпадает с размером ОКР, определенным по рентгенограммам порошков. Нанокристаллическое состояние сохраняется в этих порошках после отжига в воздухе до примерно 800оС.

1.2 После отжига в интервале температур 800-1200оС в порошках наблюдается объединение частиц и их последующее укрупнение. Одновременно происходит увеличение размеров ОКР, полученных по рентгенограммам порошков. С увеличением температуры отжига средние размеры частиц становятся больше, чем соответствующие значения ОКР. Таким образом, изначально нанокристаллический порошок превращается в кристаллическое образование из спеченных частиц, обладающих дефектной структурой.

1.3 Показано, что исходный нанокристаллический порошок ГА является нестехиометрическим по составу, т.е. отношение Са/Р<1,67.

2.1 Показано, что синтез ГА при высокой температуре (96оС) позволяет получить ГА со значительно меньшим количеством примесей (примерно 6-7 вес. % против 10-12 вес. % у низкотемпературного порошка). Основную часть среди них занимают адсорбированные и решеточные молекулы воды и карбонатные группы в анионных позициях. В связи с примесными замещениями в обеих подрешетках удаление примесей в результате высокотемпературного отжига приводит к формированию ГА стехиометрического состава.

2.2 Впервые обнаружен немонотонный ход зависимости параметров решетки образцов ГА после отжига в интервале температур 20-1200оС. Он связан с присутствием в решетке ГА примесей NH4+, H2O, HPO42-, P2O74-, CO32 - и их реакциями между собой, а также ионами, образующими решетку ГА. Эти реакции сопровождаются выделением газообразных продуктов.

Основные результаты исследований, представленные в разделе 4, опубликованы в [145-152].

Раздел 5. Структурные изменения при спекании карбонизированных нанопорошков га в связи с газовыделением

Рассмотренные выше (разделы 3,4) особенности строения порошков ГА, связанные с наличием примесей, должны найти свое отражение в зависимостях физических свойств порошковых материалов от температуры отжига. Такие зависимости представляют интерес как с точки зрения получения новой информации о процессе спекания твердых тел, так и разработки новых керамических кальций-фосфатных материалов.

Данная глава посвящена исследованию особенностей спекания порошковых прессовок ГА, связанных с газовыделением, при температурах 600-1200оС, когда происходят решеточные реакции и развиваются диффузионные процессы. В таком аспекте эта проблема практически не изучена.

5.1 Морфология и структура порошков

Для сравнительного анализа были задействованы образцы порошков трех типов - №1, №2 и №3, которые отличались способом получения и, следовательно, морфологией, структурой и примесным состоянием соответствующих порошковых прессовок.

Порошок №1 был получен в результате низкотемпературного синтеза. Полная характеристика такого порошка изложена в подразделе 4.1 Он состоял из частиц с размерами в очень широком интервале (рис.5.1а, а'). Вместе с тем, в подразделе 4.1 отмечалось, что подобные частицы являются агломератами из наночастиц. Дифрактограграммы порошка №1 характеризуются значительным уширением максимумов (рис.5.2а). Оценка размеров кристалликов (точнее, ОКР - областей когерентного рассеяния) по уширению дифракционных максимумов дает значение около 20 нм (раздел 4.1).

Порошок №2 был получен в результате такого же низкотемпературного синтеза, однако для увеличения степени дисперсности осадка (и, предположительно, порошка) в реакционный раствор вводили ПАВ. Микрофотографии порошка №2 показывают, что введение ПАВ действительно приводит к уменьшению агломерации, поскольку размеры крупных частиц редко превышали 5мкм (рис.5.1б, б'), а область субмикронных частиц начиналась с меньших размеров, чем у порошка №1. Вместе с тем, уширение дифракционных максимумов на дифрактограммах от порошка №2 (рис.5.2б) проявлялось в несколько меньшей степени, чем для порошка №1. Средний размер нанокристалликов (ОКР), оцененный по уширению дифракционных максимумов, составил здесь около 30 нм. Следовательно, порошок №2 характеризовался несколько большей дисперсностью и степенью кристалличности.

Рис.5.2 Дифрактограммы порошков №1 (а), №2 (б), №3 (в) и прессовки из порошка №1 после отжига в течение 1 часа при 700С (г), 900С (д) и 1150С (е).

Порошок №3 был получен твердофазным методом при температуре 800оС [134] Порошок любезно предоставлен Н.В. Ткаченко и состоял из частиц, интервал размеров которых был близок к таковому у порошка №2 (Рис.5.1в, в'). Однако наличие острых дифракционных максимумов на дифрактограмме (Рис.5.2в) показало, что частицы порошка №3 содержали более крупные кристаллики, чем порошки №1 и 2. Таким образом, порошок №3 имел наибольшую степень кристалличности. Порошки №1 и №2 предварительно отжигали в воздухе при 600оС в течение 1ч для снятия возможных искажений решетки и избавления от примесей и остатков побочных продуктов синтеза (которые разлагаются и выделяются при температурах до 600оС). Степень кристалличности отожженных порошков, определяемая по уширению дифракционных максимумов, изменялась слабо (разделы 3,4). Затем из всех трех порошков готовили прессовки (раздел 2).

5.2 Усадка порошковых прессовок

Кривые линейной усадки образцов прессовок (нумерация образцов соответствует нумерации порошков) показывают, что труднее всего процесс спекания идет в образце №3 (рис.5.3). Этот результат находится в хорошем согласии с известными [127], следуя которым, чем крупнее кристаллики ГА в частицах, тем при более высокой температуре выходит на плато зависимость плотности от температуры отжига прессовок (кривая спекания). Образец №1, степень кристалличности которого была наименьшей, уплотнялся быстрее других. Интенсивная линейная усадка образца №1 практически заканчивалась к 1100оС. В образце №2 при повышении температуры отжига выше 1100оС происходила дальнейшая усадка. Это же, но в большей степени, относится к образцам №3.

Данные о линейной усадке не дают однозначного ответа, почему итоговая линейная усадка образцов №2 больше, чем у образов №1, которые в сравнении с первыми имели даже несколько большую исходную пористость (образцы: №1-60%, №2-57%, №3-51%; раздел 2), к тому же были изготовлены из порошка с меньшей степенью кристалличности, что обычно приводит к большей итоговой усадке. Для выяснения этого вопроса были получены кривые объемной усадки (рис.5.4).

Рис.5.3 Линейная усадка образцов №1 (), №2 () и №3 (+). Температуры наибольшей скорости усадки образцов, найденные из наибольших значений тангенса угла наклона касательных, Тm1 (№1) - 725оС, Тm2 (№2) - 980оС, Тm3 (№3) - 1050оС.

В отличие от кривых линейной усадки, для образцов №№1,2 они имеют немонотонный характер. Причем, оба образца вплоть до 1100оС обнаруживают качественно подобные немонотонные участки на этих кривых. Наиболее ярко они проявляются для образца №1, где можно выделить три таких участка: абв, вгд, деж. Практически каждый из них отражает один и тот же процесс: начало, ускорение, достижение максимальной скорости, замедление и - практически - остановка (квазиостановка) усадки. На следующем участке процесс повторяется. Кривые скорости объемной усадки, полученные дифференцированием зависимостей на рис.5.4, представлены на рис.5.5 Они также показывают, что между ходом усадки образцов №1 и 2 принципиальной разницы нет: каждый образец имеет три пика скорости усадки, которые лишь несколько сдвинуты друг относительно друга на шкале температур.

Рис.5.4 Объемная усадка образцов №1 (), №2 () и №3 (+). Погрешность измерения ±2,5%.

Ранее было обнаружено [135], что при отжиге прессовок из порошков типа №1 и №2 наблюдаются пики газовыделения в интервале температур 600-1100оС. Предполагая, что подобный эффект имел место в данном случае, и что при газовыделении терялась некоторая масса, было определено изменение массы образцов в процессе усадки при различных температурах в изучаемом интервале. Оказалось, что образцы №1 и 2 действительно теряли массу в процессе отжига. Кроме того, были обнаружены три области температур, в которых потеря массы была особенно значительной. Такие области наблюдали для обоих типов образцов (рис.5.6). Сопоставим экспериментальные кривые для образцов №1, на которых отмеченные особенности проявились наиболее заметно (Рис.5.4-5.6).

Рис.5.5 Скорость объемной усадки в образцах №1 () и №2 ().

Рис.5.6 Скорость потери массы в образцах №1 () и №2 () и №3 (+).

Исследованный интервал температур отжига прессовок можно разбить на более узкие интервалы а) 600-800, 850-950 и 1000-1100С, а также б) 800-850, 950-1000 и 1100-1200С. В интервалах типа а) происходила объемная усадка образцов и расположены пики скоростей усадки, отражающие кинетику этого процесса. В этих же интервалах температур наблюдались и пики скоростей потери массы (газовыделения). В интервалах типа б) расположены минимумы скоростей усадки и скоростей газовыделения, а также квазиплато на кривых объемной усадки, т.е. в них имели место почти остановки усадки. Подобные корреляции можно установить и при сопоставлении соответствующих кривых образца №2. Однако здесь они выражены не так четко. В частности, на кривой объемной усадки отсутствуют платообразные участки, и вместо квазиостановки можно говорить лишь о существенном замедлении усадки. Таким образом, оказалось, что процессы газовыделения и усадки тесно связаны между собой.

5.3 Плотность и микротвердость образцов

Усадка приводила к уплотнению и изменению свойств образца, в особенности тех, которые чувствительны к плотности, например, - микротвердости. Рис.5.7 показывает, что основное увеличение плотности образца действительно происходило в температурных интервалах типа а). Особенно наглядно процесс уплотнения отражался на кривых изменения микротвердости образцов (рис.5.8). Кривые образцов №1 и №2 на рис.5.8 подобны соответствующим кривым объемной усадки на рис.5.4 Например, для образца №1 кривая микротвердости состоит из участков а''б''в'', г''д''е'' и е''ж''з'', которые подобны участкам абв, где и ежз на кривой объемной усадки. Весьма убедительно проявлялась также квазиостановка усадки: когда на участках бв и гд в интервалах температур типа б) усадка в пределах погрешности измерения не обнаруживалась, микротвердость образцов также увеличивалась весьма незначительно - кривые имели почти горизонтальные участки б''в'' и г''д''.

Таким образом, для образцов №1 и №2 потеря массы вследствие газовыделения стимулировала усадку, что в итоге приводило к увеличению плотности и микротвердости. Такие зависимости имели место в интервале температур 600-1100С, пока пористость в уплотняющемся образце была открытой (рис.5.9). При температурах вблизи 1100С достигалась наибольшая объемная усадка, при этом плотности образцов соответствовала пористость менее 8% (для образцов №2 - около 3%). Это значило, что полученная в этих условиях керамика отличалась закрытой микропористостью.

Рис.5.7 Изменение плотности образцов №1 (), №2 () и №3 (+).

Рис.5.8 Изменение микротвердости в процессе уплотнения образцов №1 (), №2 () и №3 (+).

Дальнейшее повышение температуры отжига приводило к отрицательным результатам. При температурах 1100-1150С изменялся знак объемной усадки (равно как и скорости объемной усадки), т.е. наблюдалось не уменьшение, а увеличение объема образцов относительно спеченных при 1100С (участок ежз на рис.5.4). При 1150С плотность и микротвердость достигали наибольших значений. Однако при более высоких температурах отжига плотность не увеличивалась, а микротвердость образцов резко падала (участок ж''з'' на рис.5.8).

5.4 Сущность и механизм процессов

Основные пики десорбции воды были расположены в интервале температур 100-500С. Разложение побочных продуктов синтеза заканчивалось к 650оС (разделы 3,4). Таким образом, из прессовок, нагретых до температур выше 600С, практически вся вода и побочные продукты были удалены.

Образовавшиеся из раствора частицы ГА состояли из нанокристаллических ядер, окруженных оболочкой из гидратированного аморфоподобного вещества. Благодаря этому веществу, частицы в порошках №1 и №2 были "склеены" в агломераты очень широкого интервала размеров. Другими словами, нанокристаллические ядра в агломерированных частицах были отделены дрг от друга прослойками из гидратированного аморфоподобного вещества. Кроме адсорбированной воды, такая прослойка содержала остатки загустевшего маточного раствора из гидратированных ионов реагентов и побочных продуктов синтеза. (Осадки перед сушкой очищали путем промывки и центрифугирования. Однако даже после 4-х кратной процедуры очистки в высушенных осадках, т.е. порошках, обнаруживали следы частиц раствора; разделы 3,4). Отжиг порошков перед компактированием при 600оС (2ч) позволил избавиться от летучих компонентов и побочных продуктов синтеза. При этом степень кристалличности порошка изменилась очень слабо (разделы 3,4).

Эффективный рост кристалликов в частицах происходит при температурах выше 600С. Это показали дифрактограммы, на которых фиксировалось увеличение интенсивности и сужение отражений (увеличение кристалличности) одновременно с уменьшением интегральной интенсивности (площади) диффузного максимума под пиками (уменьшение количества нанокристаллического вещества) в процессе отжига (усадки) образцов (рис.5.2г-е и разделы 3,4). В интервале температур 600-1200оС наблюдали два пика газовыделения - между 680 и 800оС (720оС - образец №1 и 780оС - образец №2). Они являются следствием термического разложения примесных ионов CO32-. Эти ионы замещают преимущественно PO43 - группы в решетке ГА (В-тип замещения) (рис.5.10). В результате разложения карбонатных групп и выделения продуктов разложения (преимущественно в виде СО2) в решетке образуются анионные вакансии, которые вследствие их происхождения назовем примесными.

Рис.5.10. Масс-спектр выделения газообразных продуктов с массовым числом 44 в зависимости от температуры отжига порошков.

Скорость образования примесных вакансий зависит от скорости реакции разложения. Согласно кинетике газовыделения, скорость реакции значительно меняется с повышением температуры (рис.5.6).

Усадка связана с потоком вакансий от пор к местам стока вакансий. Судя по имеющимся данным сверхразрешающей электронной микроскопии [101] и по слабому изменению кристалличности после предварительного отжига порошков (рис.5.2а и рис.5.2г), нанокристаллы ГА слабодефектны. Поэтому основным стоком вакансий является поверхность нанокристаллов, что ведет к усадке образца. Скорость усадки зависит от коэффициента диффузии и концентрации вакансий [136]. "Впрыскивание” в имеющийся поток примесных вакансий не изменяет его градиента, поскольку разложение ионов CO32 - равновероятно в любой точке кристаллика. Однако увеличивается общая концентрация вакансий, что ведет к увеличению скорости диффузии, а значит и скорости залечивания пор, т.е. скорости усадки.

Мера влияния примесных вакансий на процесс спекания зависит от величины отношения концентраций примесных вакансий и вакансий, существовавших в образце до начала процесса разложения карбонатных ионов. По-видимому, это отношение значительно, поскольку кинетика усадки очень хорошо следует кинетике газовыделения (рис.5.5 и 5.6). Для температурных интервалов, где реакция разложения не идет или ее скорость малая - усадка определяется концентрацией ”собственных” вакансий (равновесных при данной температуре и образовавшихся вследствие растворения пустоты в кристалл [136]). Величина и скорость такой усадки весьма мала (платообразные участки типа бв, гд, б'в' и г'д' на рис.5.4 и 5.5). Убедительным аргументом для такого заключения является сравнение со значительно меньшей величиной усадки при одинаковых температурах в образцах №3, которые - при сравнимой пористости - состояли из более совершенных и беспримесных кристалликов (рис.5.4).

После спекания при 900оС образовалась керамика ГА со сквозной пористостью около 20% (рис.5.7 и 5.9а). Из такого тела газообразные продукты разложения карбонатных ионов свободно выделялись. Повышение температуры отжига до 1000оС имело результатом уменьшение пористости до 12%, однако поры все еще соединялись между собой и - вероятнее всего - с поверхностью (рис.5.7 и 5.9б). Наименьшая пористость наблюдалась в керамиках, полученных при температурах отжига 1000-1150оС. Как отмечалось, в образцах №1 пористость была менее 8%, а в образцах №2 - около 3%. Ее формировали изолированные микропоры размером менее 2мкм (рис.5.7 и 5.9в). Пористость такого уровня обычно относят к замкнутой [137].

В интервале температур отжига 1000-1120оС наблюдали последний, третий, выброс газообразных продуктов из спекающихся образцов (пик газовыделения при 1080оС; рис.5.6). При весьма малой закрытой и закрывающейся микропористости выделение газа через систему пор было весьма затруднительным, если вообще возможно. Давление газа, накапливающегося в порах внутри керамики, могло оказаться столь высоким, что привело бы к разрушению керамики.

Другой причиной, которая могла бы привести к (или содействовать) разрушению, был переход части нестехиометрического слабокарбонизированного ГА - из которого состояли образцы №1 и №2 - в в-ТКФ, что обычно имеет место при температурах отжига выше 1000оС [138]. Этот переход действительно наблюдался при отжиге порошков №1 и №2 при высоких температурах, причем после отжига при 1200оС в образцах №1 фиксировали около 15 вес. % в-ТКФ (рис.4.1.7). По мере развития этого высокотемпературного фазового перехода в кристаллической решетке накапливались напряжения, поскольку объем октаэдрической фазы в-ТКФ в 6,6 раза больше порождающего объема ГПУ фазы ГА (объем элементарной ячейки в-ТКФ равен 3521 Е3, а ГА - 529 Е3).

Следовательно, газовыделение в интервале температур отжига прессовок 600-1200оС можно преимущественно связать с десорбцией продуктов распада карбонатных групп CO32-, а выше 1000оС - еще и с выделением молекул воды, образовавшихся из гидроксильных ионов кристаллической решетки в результате перехода части ГА в в-ТКФ (раздел 3,4).

Одна или обе из указанных причин приводили к растрескиванию керамики и освобождению газа. На микрофотографиях скола керамики, полученной в результате спекания при 1200оС, хорошо видны трещины, пронизывающие ее объем (рис.5.9г). Растрескивание и, вследствие, разбухание керамики приводили к увеличению ее объема, что хорошо видно на участках типа ежз е'ж'з', где усадка и скорость усадки меняли знак (рис.5.4 и 5.5), а микротвердость резко уменьшалась (рис.5.8).

В результате спекания в интервале 950-1000оС получалась однофазная керамика ГА, которая при примерно 20% -й пористости имела микротвердость 320кгс/мм2. Это значение близко к микротвердости трабекулярной кости (около 300 кгс/мм2 [139]). А керамика, спеченная в интервале 1100-1150оС, была двухфазной (ГА+в-ТКФ) и плотной (керамику с пористостью менее 5% относят к ”сверхплотной" [140]). При этом значения микроствердости были близки к таковой у эмали (около 450 кгс/мм2; эмаль является самой твердой костной тканью скелета [140]). Эти характеристики позиционировали полученные керамики как весьма перспективные биоматериалы для костных замещений.

Выводы к разделу 5

Обнаружен новый примесный эффект активизации спекания в образцах ГА. Механизм эффекта предположительно связан с увеличением концентрации вакансий в объеме кристалликов ГА за счет появления примесных вакансий, образующихся в результате термического разложения карбонатных ионов и выделения продуктов разложения из решетки. Оценки показывают, что концентрация примесных вакансий на несколько порядков превышает концентрацию вакансий, которая обуславливает процессы уплотнения и спекания в образцах ГА, не содержащих карбонатных ионов в решетке ГА.

Результаты работы были опорными в разработке новых биоактивных материалов на основе ГА. В частности, используя слабокарбонизированные высокодисперсные порошки ГА, были получены керамические материалы двух типов: однофазные пористые (пористость около 20%) и бифазные (ГА+в-ТКФ) плотные (пористость менее 8%). Благодаря эффекту активизации спекания, пористую керамику получали при температурах отжига 900-1000оС, т.е. на 200-300оС меньших, чем по известным способам. Функциональные характеристики керамических материалов удовлетворяли таковым для эффективных заменителей костной ткани.

Основные результаты исследований, представленные в разделе 5, опубликованы в [153-156].

Выводы

В работе системно исследованы структурные изменения в фосфатах кальция на основе гидроксилапатита, связанные с влиянием примесей, на стадиях осаждения из раствора, получения порошка, а также, его отжига и спекания в широком интервале температур. Получены такие основные научные и практические результаты:

1. Решена задача по установлению особенности строения дифракционно-аморфного вещества, известного как аморфный фосфат кальция (АФК) на начальной стадии процесса кристаллизации ГА из раствора. Показано, что нанокластеры, которые составляют частицы АФК сразу после формирования, в процессе синтеза ГА переходят в элементарные ячейки ГА, затем - в нанокристаллы ГА размером в несколько параметров решетки. Отношение ГА/АФК в образовавшейся двухфазной смеси увеличивается с течением процесса. К концу фазового перехода начинается рост нанокристаллов ГА, что приводит к появлению дифракционных максимумов.

2. Предложены схема перехода АФК>ГА и возможный механизм роста ГА путем автоэпитаксии нанокристаллов ГА. Они качественно объясняют как результаты данной работы, так и последние сведения о формах нанокристаллов ГА и их образований, полученные с помощью техники атомного разрешения.

3. Показано, что ограничение или, тем более, блокирование диффузии кальция и (или) гидроксильных групп в нанокластеры путем уменьшения содержания молекул воды в гидратированном слое тормозит их конверсию в ГА и позволяет сохранять кальций-фосфатный осадок (или порошок) в аморфном состоянии длительное время. Этот результат свидетельствует в пользу предложенной схемы фазового перехода.

4. Исследованы морфологические и структурные особенности, а также примесный состав порошков ГА, полученных в результате синтеза при низкой (20оС) и высокой (96оС) температурах.

Частицы в порошках ГА характеризовались произвольной формой и широким интервалом размеров. Вместе с тем, все они состояли из наночастиц: округлых, размерами около 20 нм - в низкотемпературном порошке, и несколько удлиненных, размерами около 40 нм - в высокотемпературном. Размеры наночастиц совпадали со значениями ОКР в этих порошках. Таким образом, оба порошка были нанокристаллическими.

Установлена природа и происхождение примесей в порошках. Ключевой интерес представили решеточные примеси. В обоих порошках ими преимущественно оказались молекулы воды, захваченные в катионные позиции ("решеточная” вода) и карбонатные ионы CO32-, которые замещали фосфатые группы PO43 - (В-тип замещения).

5. Изучены изменения параметров решетки и фазовый состав в порошках ГА после отжига в интервале температур 20-1200оС.

Параметры решетки ГА в образцах низкотемпературного порошка, отожженных при 800-1200оС, были ниже их табличных значений. К тому же, при высоких температурах отжига часть ГА переходила в в-ТКФ. Отсюда следовало, что порошок был нестехиометрическим и имел отношение Са/Р<1,67.

Впервые получена зависимость параметров решетки ГА от решеточных примесей после отжига в интервале температур 20-1200оС. Обнаружен немонотонный ход зависимости, который связан с определенными реакциями примесных ионов и выделением образующихся газообразных продуктов из решетки. В связи с примесными замещениями в обеих подрешетках отношение Са/Р в порошке оказалось близким к 1,67, и в результате высокотемпературного отжига (термического удаления примесей) образовался однофазный продукт из стехиометрического ГА.

6. Обнаружен новый примесный эффект активизации спекания в твердом теле. Эффект заключается в ускорении спекания порошковых прессовок карбонизированного ГА в случае одновременного выделения газообразных продуктов из кристаллической решетки этого вещества. Механизм эффекта предположительно связан с увеличением концентрации вакансий в объеме кристалликов ГА за счет "примесных" вакансий, которые образуются в результате термического разложения карбонатных ионов и выделения продуктов разложения из решетки. Увеличение концентрации вакансий обусловливает интенсификацию диффузионных процессов, а значит - и спекания в прессовке.

7. Результаты работы были опорными в разработке новых биоактивных материалов на основе ГА. В частности, используя слабокарбонизированные высокодисперсные порошки ГА, были получены керамические материалы двух типов: однофазные пористые (пористость около 20%) и бифазные (ГА+в-ТКФ) плотные (пористость менее 8%). Благодаря эффекту активизации спекания, пористую керамику получали при температурах отжига 900-1000оС, т.е. на 200-300оС меньших, чем по известным способам. Функциональные характеристики керамических материалов удовлетворяли таковым для эффективных заменителей костной ткани.

Список использованных источников

1. Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция [текст] / С.М. Баринов, В.С. Комлев. - М.: Наука, 2005. - 204 с.

2. Posner A. S. Refinement of the hydroxyapatite structure [текст] / A. S. Posner, A. Perloff, A. F. Diorio // Acta Cryst. - 1958. - Vol.11. - P.308.

3. Robinson R. A. An electron-microscopic study of the crystalline inorganic component of bone and its relationship to the organic matrix [текст] / R. A. Robinson // J. Bone Joint Surg. Am. - 1952. - Vol.34. - P.389.

4. Kay M.I. Crystal structure of hydroxyapatite [текст] / M.I. Kay, R. A. Young, A. S. Posner // Nature. - 1964. - Vol. 204. - P.1050.

5. Mackie P. E. Monoclinic structure of synthetic Ca5 (PO4) 3Cl, chlorapatite [текст] / P. E. Mackie, J. C. Elliott, R. A. Young // Acta Cryst. - 1972. - Vol. B28. - P.1840.

6. Eanes E. D. Intermediate states in the precipitation of hydroxyapatite [текст] / E. D. Eanes, I. H. Gillessen, A. S. Posner // Nature. - 1965. - Vol. 208. - P.365-367.

7. Tung M. S. An intermediate state in hydrolysis of amorphous calcium phosphate [текст] / M. S. Tung, W. E. Brown // Calcif. Tissue Int. - 1983. - Vol.35. - P.783-790.

8. Boskey A. L. Formation of hydroxyapatite at low supersaturation [текст] / A. L. Boskey, A. S. Posner // J. Phys. Chem. - 1976. - Vol.80. - P.40-45.

9. Posner A. S. Synthetic amorphous calcium phosphate and its relation to bone mineral structure [текст] / A. S. Posner, F. Betts // Acc. Chem. Res. - 1975. - Vol.8. - P.273-281.

10. Holmes J. M. Surface Areas by Gas Adsorption on Amorphous Calcium Phosphate and Crystalline Hydroxyapatite [текст] / J. M. Holmes, R. A. Beebe // Calcif. Tissue Int. - 1971. - Vol.7. - P.163-174.

11. Gadaleta S. J. Fourier Transform Infrared Spectroscopy of the Solution-Mediated Conversion of Amorphous Calcium Phosphate to Hydroxyapatite: New Correlations Between X-Ray Diffraction and Infrared Data [текст] / S. J. Gadaleta, E. P. Paschalis, F. Betts, R. Mendelsohn, A. L. Boskey // Calcif. Tissue. Int. - 1996. - Vol.58. - P.9-16.

12. Liu C. Kinetics of hydroxyapatite precipitation at pH 10 to 11 [текст] / C. Liu, Y. Huang, W. Shen, J. Cui // Biomaterials. - 2001. - Vol.22. - P.301-306.

13. Termine J. D. Calcium phosphate formation in vitro: II. Effects of environment on amorphous-crystalline transformation [текст] / J. D. Termine, R. A. Peckauskas, A. S. Posner // Arch. Biochem. Biophys. - 1970. - Vol.140. - P.318-325.

14. Termine J. D. Calcium phosphate formation in vitro: I. Factors affecting initial phase separation [текст] / J. D. Termine, A. S. Posner // Arch. Biochem. Biophys. - 1970. - Vol.140. - P.307-317.

15. Kim S. Direct observation of hydroxyapatite nucleation from amorphous phase in a stoichiometric calcium/phosphate aqueous solution [текст] / S. Kim, H. S. Ryu, H. Shin, H. S. Jung, K. S. Hong // Chemistry Letters. - 2004. - Vol.33. - № 10. - P.1292-1293.

16. Eanes E. D. An Electron Microscopic Study of the Formation of Amorphous Calcium Phosphate and Its Transformation to Crystalline Apatite [текст] / E. D. Eanes, J. D. Termine, М. U. Nylen // Calc. Tissue. Res. - 1973. - Vol.12. - P.143-158.

17. Posner A. S. Calculation of the X-Ray intensities from arrays of small crystallites of hydroxyapatite [текст] / A. S. Posner // Arch. Biochem. Biophys. - 1968. - Vol.124. - P.604-615.

18. Li Y. In vitro synthesis and characterization of amorphous calcium phosphates with various Ca/P atomic ratios [текст] / Y. Li, W. Weng // J Mater Sci: Mater Med. - 2007. - Vol.18. - P.2303-2308.

19. Nelson L. S. Amorphous calcium phosphates of different composition give very similar EXAFS spectra [текст] / L. S. Nelson, C. Holt, J. E. Harries, D. W. L. Hukins // Physica B. - 1989. - Vol.158. - P.105-106.

20. Betts F. An x-ray radial distribution study of amorphous calcium phosphate [текст] / F. Betts, A. S. Posner // Mat. Res. Bull. - 1974. - Vol.9. - P.353-360.

21. Fawcett R. W. A Radial Distribution Function Analysis of an Amorphous Calcium Phosphate with Calcium to Phosphorus Molar Ratio of 1.42 [текст] / R. W. Fawcett // Calc. Tissue Res. - 1973. - Vol.13. - P.319-325.

22. Glimcher M. J. Recent studies of bone mineral: is the amorphous calcium phosphate theory valid? [текст] / M. J. Glimcher, L. C. Bonar, M. D. Grynpas, W. J. Landis, A. H. Roufosse // J. Cryst. Growth. - 1981. - Vol.53. - P.100-119.

23. Harries J. E. Conversion of amorphous calcium phosphate into hydroxyapatite investigated by EXAFS spectroscopy [текст] / J. E. Harries, D. W. L. Hukins, C. Holt, S. S. Hasnain // J. Cryst. Growth. - 1987. - Vol.84. - P.563-570.

24. Eanes E. D. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) studies on calcium in crystalline and amorphous solids of biological interest [текст] / E. D. Eanes, L. Powers, J. L. Costa // Cell Calcium. - 1981. - Vol.2. - P.251-262.

25. Betts F. A structural model for amorphous. calcium phosphate [текст] / F. Betts, A. S. Posner // Trans. Amer. Cryst. Ass. - 1974. - Vol.10. - P.73-84.

26. Betts F. Atomic Structure of Intracellular Amorphous Calcium Phosphate Deposits [текст] / F. Betts, N. C. Blumenthal, A. S. Posner, G. L. Becker, A. L. Lehninger // Proc. Nat. Acad. Sci. - 1975. - Vol.72. - P. 2088-2090.

27. Onuma K. Cluster Growth model for hydroxyapatite [текст] / K. Onuma, A. Ito // Chem. Mater. - 1998. - Vol.10. - P.3346-3351.

28. Suvorova E.I. Size Effect in X-ray and Electron Diffraction Patterns from Hydroxyapatite Particles [текст] / E.I. Suvorova, P. A. Buffat // Cryst. Reports. - 2001. - Vol.46, № 5. - P.722-729.

29. Suvorova E.I. Electron diffraction and high-resolution transmission electron microscopy in characterization of calcium phosphate precipitation from aqueous solutions under biomineralization conditions [текст] / E.I. Suvorova, P. A. Buffat // European Cells and Materials. - 2001. - Vol.1. - P.27-42.

30. Suvorova E.I. Electron Diffraction from Micro - and Nanoparticles of Hydroxyapatite [текст] / E.I. Suvorova, P. A. Buffat // Journal of Microscopy. - 1999. - Vol. 196. - № 1. - P.46-58.

31. Skrtic D. Silica - and zirconia-hybridized amorphous calcium phosphate: Effect on transformation to hydroxyapatite [текст] / D. Skrtic, J. M. Antonucci, E. D. Eanes, R. T. Brunworth // J Biomed Mater Res. - 2002. - Vol.59. - P.597-604.

32. Big A. Magnesium inftuence on hydroxyapatite crystallization [текст] / A. Big, G. Falini, E. Foresti, M, Gazzano, A, Ripamonti, N. Roveri, Journal of Inorganic Biochemistry. - 1993. - Vol.49. - P.69-78.

33. Abbona F. A XRD and TEM study on the transformation of amorphous calcium phosphate in the presence of magnesium [текст] / F. Abbona, A. Baronnet // Journal of Crystal Growth. - 1996. - Vol.165. - P.98-105.

34. Posner A. S. Role of ATP and Mg in the Stabilization of Biological and Synthetic Amorphous Calcium Phosphates [текст] / A. S. Posner, F. Betts, N. C. Blumenthal // Calcified Tissue International. - 1976. - Vol.22. - P. 208-212.

35. Blumenthal N. C. Stabilization of Amorphous Calcium Phosphate by Mg and ATP [текст] / N. C. Blumenthal, F. Betts, A. S. Posner // Calcif. Tiss. Res. - 1977. - Vol.23. - P.245-250.

36. Lundager H. E. Effects of cadmium on crystallization of calcium phosphates / H. E. Lundager Madsen, F. Abbona, E. Barrese // Cryst. Res. Technol. - 2004. Vol.39. - №.3. - P.235 - 239.

37. Hidaka S. Effects of indium and iron ions on in vitro calcium phosphate precipitation and crystallinity [текст] / S. Hidaka, Y. Okamoto, K. Abe, K. Miyazaki // Journal of Biomedical Materials Research. - 1996. - Vol.31. - P.11-18.

38. Hasvold O. The Effect of Fluoride on the Transformation of Amorphous Calcium Phosphate into Crystalline Apatite [текст] / O. Hasvold, S. Dahm // Calcified Tissue International. - 1976. - Vol.22. - P.425-427

39. Termine J. D. Calcium Phosphate Formation in Vitro II. Effects of Environment on Amorphous-Crystalline Transformation [текст] / J. D. Termine, R. A. Peckauskas, A. S. Posner // Archives of Biochemistry and Biophysics. - 1970. - Vol.140. - P.318-325.

40. Lopez-Valero I. Effects of sodium and ammonium ions on occurrence, evolution and crystallinity of calcium phosphates [текст] / I. Lopez-Valero, C. Gomez-Lorente, R. Boistelle // Journal of Crystal Growth. - 1992. - Vol.121. - P.297-304.

41. Klement R. Basische Phosphate zweiwertige Metalle. V. Phosphate and Hydroxylaptits des Cadmiums [текст] / R. Klement, F. Zureda // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 1940. - Vol.245. - P.229.

42. Narasaraju T. S. B. Preparation and some physico-chemical aspects of solid solutions of hydroxylapatite and fluorapatite [текст] / T. S. B. Narasaraju // Ind. J. Chem. - 1972. - Vol.10. - P.309.

43. Rai U. S. Preparation and characterization of solid solutions of hydroxylapatite and chlorapatite [текст] / U. S. Rai, K. K. Rao, T. S. B. Narasaraju // Ind. J. Chem. - 1979. - Vol.18A. - № 2. - P.168.

44. Narasaraju T. S. B. Some physico-chemical aspects of hydroxyapatite [текст] / T. S. B. Narasaraju, D. E. Phebe // J. Mater. Sci. - 1996. - Vol.31. - P.1-21.

45. Narasaraju T. S. B. Physico-chemical aspects of calcium vanadate apatite [текст] / T. S. B. Narasaraju, K. K. Rao, U. S. Rai, B. K. Kapoor // Ind. J. Chem. - 1977. - Vol.15A. - P.1014.

46. Gupta S. K. Determination of solubility products of phosphate and vanadate apatites of calcium and their solid solutions [текст] / S. K. Gupta, P. V. R. Rao, G. George, T. S. B. Narasaraju // J. Mater. Sci. - 1987. - Vol.22. - P.1286.

47. Termine J. D. Hydroxide and carbonate in rat bone mineral and its synthetic analogues [текст] / J. D. Termine, D. R. Lundy // Calcif. Tissue Res. - 1973. - Vol.13. - P.73.

48. Suzuki M. Physiochemical nature of hard tissue X [текст] / M. Suzuki // Hirosaki Igaku. - 1973. - Vol.24. - P.450.

49. Holager J. Thermogravimetric Examination of Enamel and Dentin [текст] / J. Holager // J Dent Res. - 1970. - Vol.49. - P.546-548.

50. Aoki H. Science and medical application of hydroxyapatite [текст] / Aoki H. - Tokyo: JAAS, 1991. - 245 p.

51. Klement R. New investigation of the inorganic matter of bone and teeth and its synthesis [текст] / R. Klement // Klin. Wochschr. - 1937. - Vol.16. - P.591.

52. Bonel G. Sur une Nouvelle Apatite Carbonate Synthetique [текст] / G. Bonel, G. Montel // Compt. Rend. - 1964. - Vol.258. - P.923-926.

53. Sonju Clasen A. B. Quantitative determination of type A and type B carbonate in human deciduous and permanent enamel by means of Fourier transform infrared spectrometry [текст] / A. B. Sonju Clasen, I. E.ruyter // Adv Dent Res. - 1997. - Vol.11. - № 4. - P.523-527.

54. LeGeros R. Z. Two Types of Carbonate Substitution in the Apatite Structure [текст] / R. Z. LeGeros, O. R. Trautz, E. Klein, J. P. LeGeros // Specialia Experimentia. - 1969. - Vol.15. - № 1. - P.5-7.

55. Trautz O. R. Crystallographic studies of calcium carbonate phosphate [текст] / O. R. Trautz // Ann. NY. Acad. Sci. - 1960. - Vol.85. - P.145.

56. Young R. A. Reversible high temperature exchange of carbonate and hydroxyl ions in tooth enamel and synthetic hydroxyapatite [текст] / R. A. Young, M. L. Bartlett, S. Spooner, P. E. Mackie, G. Bonel // J. Biol. Phys. - 1981. - Vol.9. - P.1-26.

57. LeGeros R. Z. Effect of carbonate on the lattice parameters of apatite [текст] / R. Z. LeGeros // Nature. - 1965. - Vol. 206. - P.403-404.

58. Driessens F. C. M. Mechanism of Substitution in Carbonated Apatites [текст] / F. C. M. Driessens, R. M. H. Veerbeck // Z. Anorg. Allg. Chemie. - 1983. - Vol.504. - P. 195-200.

59. Bonel G. Contribution a 1'etude de la carbonation des apatites.I. Synthese et etude des proprietes physicochimiques des apatites carbonatees du type A [текст] / G. Bonel // Ann. Chim. - 1972. - Vol.7. - P.65-88.

60. Doi Y. Pyrolysis-gas chromatography of carbonate apatites used for sintering [текст] / Y. Doi, T. Koda, M. Adachi, N. Wakamatsu, T. Goto, H. Kamemizu, Y. Moriwaki, Y. Suwa // J. Biomed. Mater. Res. - 1995. - Vol.29. - P.1451-1457.

61. Elliott J. C. Space group and lattice constants of Ca10 (PO4) 6CO3 [текст] / J. C. Elliott // J. Appl. Cryst. - 1980. - Vol.13. - P.618-621.

62. LeGeros R. Z. Apatite crystallites: Effects of carbonate on morphology [текст] / R. Z. LeGeros // Science. - 1965. - Vol.155. - P.1409-1411.

63. Gross K. A. Sintered hydroxyfluorapatites. Part I: Sintering ability of precipitated solid solution powders [текст] / K. A. Gross, L. M. Rodrнguez-Lorenzo // Biomaterials. - 2004. - Vol.25. - P.1375-1384.

64. Zhang H. G. Preparation of fluoride-substituted hydroxyapatite by a molten salt synthesis route [текст] / H. G. Zhang, Q. Zhu // J Mater Sci: Mater Med. - 2006. - Vol.17. - P.691-695.

65. Ergun C. Hydroxylapatite with substituted magnesium, zinc, cadmium, and yttrium.I. Structure and microstructure [текст] / C. Ergun, T. J. Webster, R. Bizios, R. H. Doremus // J Biomed Mater Res. - 2002. - Vol.59. - P.305-311.

66. Legeros R. Z. The Effect of some Trace Elements on the Lattice Parameters of Human and Synthetic Apatites [текст] / R. Z. Legeros, M. A. Miravite, G. B. Quirolgico, M. E. J. Curzon // Calcified Tissue International. - 1976. - Vol.22. - P.362-367.

67. Gibson I. R. Preparation and characterization of magnesium/carbonate co-substituted hydroxyapatites [текст] / I. R. Gibson, W. Bonfield // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. - 2002. - Vol.13. - P.7 685-693.

68. Putlayev V. Silicon-substituted hydroxyapatite ceramics (Si-HAp): densification and grain growth through the prism of sintering theories [текст] / V. Putlayev, A. Veresov, M. Pulkin, A. Soin, V. Kuznetsov // Mat. - wiss. u. Werkstofftech. - 2006. - Vol.37. - №.6. - P.416 - 421.

69. LeGeros R. Z. Types of "H2O" in Human Enamel and in Precipitated Apatites [текст] / R. Z. LeGeros, G. Bonel, R. Legros // Calcif. Tiss. Res. - 1978. - Vol.26. - P.111-118.

70. Гегузин Я.Е. Физика спекания [текст] / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1971. - 360 c.

71. Балкевич В.Л. Физика спекания [текст] / В.Л. Балкевич. - М.: Стройиздат, 1984. - 230 c.

72. Кингери У.Д. Введение в керамику [текст] / У.Д. Кингери. - М.: Стройиздат, 1964. - 536 c.

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены