Расчет распределения примесей в кремнии при кристаллизационной очистке и диффузионном легировании

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого»

Институт электронных и информационных систем

Кафедра физики твердого тела и микроэлектроники

Курсовая работа

по дисциплине

“Физическая химия материалов и процессов электронной техники”

РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ ОЧИСТКЕ И ДИФФУЗИОННОМ ЛЕГИРОВАНИИ

Проверил М.А. Захаров

Преподаватель кафедры ФТТМ

Выполнил А.М. Аллаяров

Студент группы 1031

2014

Техническое задание на курсовую работу

1. Рассчитать распределение примесей вдоль слитка кремния при очистке зонной плавкой(один проход расплавленной зонной)

Примеси - P, Al

Исходное содержание примесей (каждой) 0,057%(массовых)

Для трёх скоростей перемещения зоны Vкр=1,5;4 и 10 мм/мин.

2. Проанализировать бинарную диаграмму составом Si-Al и представить графически область существования твердых растворов примеси, найти предельную твердую растворимость примеси и температуру предельной растворимости.

Рассчитать и построить распределение указанной выше примеси (Al) в полупроводнике после диффузионного отжига при различных условиях диффузии:

- при условии бесконечного источника примеси на поверхности пластины и при температуре, соответствующей максимальной растворимости примеси в полупроводнике, время диффузии - 25 мин;

-после перераспределения примеси, накопленной в приповерхностном слое полупроводника при температуре 830 С и времени диффузии- 25 мин;

Условия перераспределения - полностью отражающая граница, температура - 1030 С, время - 110 мин;

-найти положение электронно-дырочного перехода , если исходная концентрация примеси в полупроводнике 1*1014 см3 (примесь противоположного типа электрической активности, нежели вводимая при диффузионном отжиге).

3. Рассчитать и построить распределение в кремнии P после ионной имплантации и высокотемпературного отжига;

- Введение примеси происходит с энергиями 60, 260 эВ, доза легирующей примеси 9*1013 см-3

- Температура отжига - 970 С время 60 мин.

- Найти положение электронно - дырочного перехода, если исходная концентрация примеси в полупроводнике 9*1013 см-3 (примесь противоложного знака типа электрической активности, нежели вводимая при ионной имплантации отжиге)

Содержание

Введение

1. Теоретические сведения о некоторых процессах легирования

1.1 Фазовые состояния веществ

1.2 Процессы диффузии

1.3 Ионная имплантация

1.4 Отжиг легированных структур

2. Теоретическая часть

2.1 Физико-химические основы технологии микроэлектроники

3. Расчётная часть

3.1 Расчёт распределения примесей после зонной плавки

3.2 Анализ бинарной диаграммы состояния Si-Al

3.3 Расчет распределения примеси в полупроводнике после диффузионного отжига

3.4 Расчет распределения фосфора в кремнии после ионной имплантации и высокотемпературного отжига

Заключение

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение

Для изготовления многих полупроводниковых приборов необходим легированный материал.

Легирование полупроводников представляет собой процесс введения примесей или структурных дефектов с целью направленного изменения электрических свойств.

Современные полупроводниковые приборы и интегральные микросхемы представляют собой чрезвычайно сложные устройства, отдельные компоненты которых имеют размеры не более доли микрометра. Изготовление таких устройств осуществляется на монокристаллических полупроводниковых пластинах с использованием фотолитографии. Полупроводниковые пластины, предназначенные для формирования изделий микроэлектроники, характеризуются сoвepшенной атомной структурой и высокой геометрической точностью обеспечения этих качеств разработана оригинальная технология механической, химической и химико-механической обработки моно-кристаллических материалов, создано прецизионное оборудование, зачастую не имеющее аналогов в других отраслях народного хозяйства. Обработка полупроводниковых пластин требует высокой квалификации операторов и обслуживающего персонала, неукоснительного соблюдения технологической дисциплины и обязательного поддержания особой чистоты применяемых материалов и вакуумной гигиены в производственных помещениях.

Возникновение современной технологии полупроводниковых приборов относится к 1957-1958 гг., когда были открыты локальная диффузия по оксидной маске и фотолитография. Сочетание этих методов заложило основу планарной ( plane - плоскоcть ) технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем (ИМС). В настоящее время она является доминирующей технологией полупроводникового производства.

Планарную технологию применяют для создания твердотельной структуры, содержащей полупроводниковый кристалл с определеннным распределением легирующих элементов ( p-n - переходов ), систему внутренних соединений с диэлектрической изоляцией, а также для формирования внешних выводов этой структуры и ее защиты.

В комплекс подготовительных процессов входят: инженерное проектирование схемы, разработка ее топологии и соответствующего комплекта фотошаблонов, а также ряд заготовительных операций - подготовка полупроводниковых подложек, корпусов приборов и др.

Формирование самой структуры прибора происходит при групповой обработке, которая состоит из процессов окисления, диффузии примесей, эпитаксии, вакуумного напыления, фотолитографии и технохимической обработки. Развернутая схема групповой обработки пластины при формировании прибора на примере эпитаксиально-планарной структуры представлена на рис. 2. Показанная на схеме часть технологического процесса изготовления приборов связана с одновременным получением множества идентичных структур (кристаллов) на одной полупроводниковой пластине. Цикл групповой обработки заканчивается получением межсоединений на поверхности кристаллов пластины.

Особенностью конструкции полупроводниковых приборов является сверхминиатюрность их элементов. Толщина диэлектрических и металлических покрытий этих приборов обычно не превышает 1 мкм, а толщина активных областей структур составляет десятые доли микрометра. Так, толщина базы СВЧ-транзистора может составлять 0,1 , а эмиттера - О,15 мкм .

Повышенные требования к технологии материалов и компонентов электронной техники требуют глубокого изучения закономерностей протекания отдельных процессов, включая их математическое описание. Как правило, в основе технологических процессов находятся термодинамические законы, определяющие конечное состояние системы в зависимости от выбранных условий проведения процессов, и кинетические зависимости, характеризующие скорость протекания процессов.

Важнейшие процессы, используемые в технологии микроэлектроники- нанесение пленок и эпитаксиальных слоев, удаление (в растворах и парогазовых средах) вещества с поверхности твердой фазы, легирование и диффузионное перераспределение, - по существу являются физико-химическими и имеют определенную особенность, связанную с протеканием их на поверхности или в объеме твердой фазы.

Целями курсовой работы является:

- изучение технологических процессов при легировании и очистке полупроводников

- получение практических знаний расчёта распределения примеси в полупроводниках

- получение навыков анализа диаграмм фазовых состояний растворов

- изучение методов расчёта характеристик n-p-переходов после процессов диффузии и ионной имплантации

Задачи курсового проекта:

- найти распределение примесей при различных условиях и процессах;

- построить графики примесных профилей в кремнии

- найти p-n переходы.

- сделать выводы по соответствующим результатам.

1. Теоретические сведения о некоторых процессах легирования

1.1 Фазовые состояния веществ

примесь кремний легирование отжиг

Фазовые диаграммы и твердые растворы. Геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров (температуры Т, давления Р, концентрации компонентовx xi , мольного объёма V и др.) называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния даёт информацию о фазовом составе системы в зависимости от параметров.

Равновесные состояния физически однородной системы и совершаемые ею равновесные процессы можно изображать графически соответственно точками и кривыми на плоскости с прямоугольными декартовыми координатами, вдоль осей которых откладываются параметры состояния системы, или однозначно связанные с ними функции состояния. Наиболеераспространённые диаграммы xi - Т, где i - конкретный компонент (длядвойных диаграмм А и В, для тройных А, В, С и т. д.), V - P, S - T, S - H (первый символ- ось абсцисс, второй- ось ординат).

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого анализа свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в интегральной электронике, т.к. для изготовления функциональных слоев на кристаллах микросхем, монтаже кристаллов в корпуса, присоединении выводов приходится использовать большой набор различных материалов. Учитывая тот факт, что в производстве изделий интегральной электроники в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание необходимо уделять фазовым диаграммам, в которых в качестве одного из компонентов фигурирует именно кремний. Однако прежде, чем приступить к рассмотрению фазовых диаграмм состояния рассмотрим отдельные положения термодинамики.

Функции состояний. Функцией состояния называется такая физическая характеристика системы, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от вида термодинамического процесса, соответствующего этому переходу, а полностью определяется значениями параметров начального и конечного состояний.

Приведем важнейшие функции состояний:

Внутренняя энергия E. Внутренней энергией E называется энергия системы, зависящая только от её термодинамического состояния E=W-(Wk+WП ), Здесь W - полная энергия системы; Wk - кинетическая энергия макроскопического движения системы; WП - потенциальная энергия, связанная с действием на систему внешних силовых полей.

Первый закон термодинамики выражается соотношением: Q= ?E+A, здесь Q- количество теплоты, сообщенное системе, расходуемое наизменение её внутренней энергии ?E и на совершение системой работы A против внешних сил.

Второй закон термодинамики формулируется следующим образом: а) невоможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы А, эквивалентной количеству теплоты Q, полученной от нагревателя; или б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты Q от холодного тела к горячему.

Энтропия S. Энтропией называется функция S состояния системы, дифференциал которой в элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты, сообщённого системе, к абсолютной температуре системы: dS= д Q/Т. Для изолированной системы, находящейся в равновесии, энтропия S должна быть минимальной Smin=Q/Т. Для неизолированной системы при постоянной температуре(изотермический процесс) ?S ? Q/Т.

Напомним, что свободная энергия Гельмгольца (F): F=E- TS; F - свободная энергия Гельмгольца, или изохорно-изотермический потенциал.

Свободная энергия Гиббса (G): G=F+ PV=E -TS; G - свободная энергия Гиббса, или избарно-изотермический потенциал.

Энтальпия H (теплосодержание, тепловая функция) - это функция состояния термодинамической системы, равная сумме её внутренней энергии и произведения давления на объём системы: H = E + PV.

Изобарно-изотерический потенциал или свободную энергию Гиббса G можно представить с использованием энтальпии H: G =F + PV = E - TS =H - TS.

Любая термодинамическая система может в зависимости от условий находится в 4-х агрегатных состояниях или фазах: газ, плазма, жидкость, твёрдое тело. В термодинамике обычно плазму не выделяют в отдельное агрегатное состояние, ее относят к газообразному состоянию и рассматривают три основные агрегатные состояния - газообразное, жидкое и твердое. Однофазовые диаграммы состояний - это графики, на которых в зависимости от давления, объема и температуры изображают фазовые состояния только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двухмерной плоскости. Такой график изображают в виде его проекции на плоскость температура-давление

Полиморфные превращения, например, алмаз - графит усложняют фазовую диаграмму. Еще более сложная фазовая диаграмма у диоксида кремния SiO, у которого может быть 11 полиморфных превращений в температурном интервале, в котором происходит синтез изделий интегральной электроники. Необходимо отметить, что при полиморфных превращениях изменяется не только тип кристаллической решётки, но и мольный объём V. Особенности этих процессов будут рассмотрены в следующем разделе.

Фазовые переходы. Фазовые переходы - это переходы из одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы. Полиморфные превращения также относятся к фазовым переходам. Общая классификация фазовых переходов, была предложена в 1933 г. Эренфестом. Согласно этой классификации фазовые переходы подразделяются на переходы(превращения) первого и второго родов.

.Напомним, что кристаллическое состояние вещества классифицируется по семи сингониям(триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромбоэдрическая, гексагональная, кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется14 типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих семи сингониях и 14 решетках различна, различны и объемы f, занимаемые атомами, в этих сингониях и решетках. Например, для простой кубической решетки занимаемый атомами объем f составляет f=0,52; объемно центрированной кубической - f = 0,68; гранецентрированной кубической - f = 0,74; гексагональной с плотной упаковкой- f = 0,74.

Из этих данных следует очень важный вывод, при фазовых переходах(превращениях с изменением типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательно физико-химических свойств материалов. Изменения объема при фазовых переходах приводят к возникновению остаточных напряжений в материале, что служит причиной нежелательных деформаций, приводящих к короблению материала, а в отдельных случаях и к его разрушению.

Термодинамический (химический) потенциал µ - функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами µ - есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях и условиях, определяемых параметрами T, P, V, S, хi

Термодинамические потенциалы связаны с друг другом соотношением:

, (1.1)

где µ - количество вещества в граммах; µ - количества вещества в молях; М- молекулярный вес соответствующего вещества.

Для теории твердых растворов, которые широко используются при создании изделий интегральной электроники, особенно изделий опто- и квантовой электроники огромное значение имеет развитый Гиббсом метод термодинамических или химических потенциалов. Химическое равновесие можно определить с помощью метода термодинамических или химических потенциалов.

Термодинамический (химический) потенциал µ характеризуется энергией, приходящейся на1 атом:

, (1.2)

где G- энергия Гиббса; No- число Авогадро, No= 6,0222 10 моль-1..

При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы: например, б и в . Переход осуществляется при определенной температуре T пер.. При переходе изменяются скачком первые производные термодинамического потенциала µ по температуре и давлению: энтальпия, энтропия, объем, а следовательно и плотность.

(1.3)

где S- энтропия, V- объем.

Так как термодинамический потенциал µ при фазовых переходах первого рода меняется скачкообразно и определяется выражением:

µ = E- TS+ PV , (1.4)

то и энергия Е также должна изменяться скачком. При этом разность значений термодинамических потенциалов для первой и второй фаз определяется выражением:

(1.5)

а теплота перехода выражением

(1.6)

Она равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т.е. имеет место скачкообразное изменение или поглощение теплоты.

Функция µ1(Р,Т) и µ2 (Р,Т) характеризует особенности изменения термодинамического потенциала вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала. Этой особенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случае фазовых переходов первого рода в системе.

Определим взаимосвязи между скачками термодинамических функций ?S и ?V при фазовых переходах. После дифференцирования по температуре соотношения µ1(Р,Т)= µ2(Р,Т) с учетом выражения для S, V и Q получим:

, (1.7)

Эта известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменения температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразное изменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой и системой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые при переходе изменяются скачком.

Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, полиморфными (аллотропическими) превращениями, а также многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.

Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью изменения термодинамического потенциала µ , так и непрерывностью изменения его производных. При переходах второго рода первые производные свободной энергии: энтальпия, энтропия, объем, плотность изменяются монотонно,

и (1.8)

при этом значения в µ при изменении температуры убывают быстрее, чем значения в µ , а в точке перехода Тпер: µб (Р,Т) =µв (Р,Т)

1.2 Процессы диффузии

Основы диффузионной технологии. Для разработки технологических процессов формирования легированных областей диффузией необходимо прежде всего знать механизмы взаимодействия примесей, образующих тот или иной тип проводимости с полупроводником, распределение примесей в подложке, типы и состояние легирующих примесей, конструкции и принципы работы базовых узлов диффузионного оборудования, способ транспортировки примесей в высокотемпературную зону диффузии и др.

Диффузия - процесс хаотического переноса молекул или атомов вещества, вызванный наличием градиента концентрации. Этот процесс наблюдается в веществах (средах), находящихся в любом агрегатном состоянии при наличии градиента концентрации, но скорости диффузии зависят от состояния вещества (хтв?10-9 , хгаз?10-6). Если атомы примеси распределены неравномерно и существует градиент концентрации, то возникает направленный диффузионный поток, который стремится выровнять концентрацию. Аналогичное действие оказывает градиент температуры. Заметная диффузия в твердом теле происходит при температуре выше 1073 К.

Легирующие примеси и источники диффузии. Основными легирующими примесями в кремнии являются элементы III (акцепторы) и V (доноры) групп Периодической системы. Чаще всего для получения легированных областей р-типа используют бор, имеющий высокую предельную растворимость в кремнии, а для n-областей- фосфор.

В качестве донорных примесей можно использовать сурьму, мышьяк, а в качестве акцепторных - алюминий, галлий. Выбор примесей диктуется растворимостью элементов в полупроводнике, коэффициентом диффузии, способом маскировки и др. В последнее время возрос интерес к мышьяку как к легирующей примеси для создания скрытого слоя в коллекторных областях ИМС. Есть сведения об использовании для создания скрытых сильнолегированных слоев сурьмы и фосфора.

Диффузия акцепторных и донорных примесей, т. е. формирование областей с различным типом проводимости в полупроводниковых структурах, может производиться последовательно или одновременно. При формировании n-р-n-транзисторов одновременной диффузией необходимо, чтобы коэффициенты диффузии находились в соотношении Dn « Dp, а пределы растворимости - в соотношении Nn» Np. Для р-n-р - транзисторов эти соотношения должны быть противоположными. Если сравнить радиусы, например, Si (0,117 нм) и примесей, то нетрудно заметить, что примеси Р(0,110 нм), В (0,089 нм), С (0,077 нм) при внедрении вызывают сжатие решетки кремния, а примеси с большим радиусом Sb (0,141 нм), Ge (0,122 нм), As (0,121 нм), чем у Si, вызывают расширение его решетки. Это приводит к возникновению напряжений, деформации решетки и дефектов в решетке, что особенно критично при высоких плотностях примесей ~ 1020-1021см-3.Устранить возникновение таких явлений можно путем компенсации напряжений(деформаций), вызванных примесями одного сорта (Р, В, С), примесями другого сорта(Sb, Ge, As), электрически нейтральными примесями или одноименной примесью. Относительные концентрации примесей подбирают в соответствии с правилом Вегерда:

,, (1.9)

где е - упругая деформация решетки; Nm - концентрация примеси; в - коэффициент примесного сжатия решетки; rm и r0 - атомные радиусы примеси и полупроводника; N0 - атомная плотность полупроводника (5,5 ?1022см-3 дляSi).

В качестве источников примеси могут быть газы, жидкости, твердые тела, чистые вещества и химические соединения. Наибольшее распространение получили газы: РН3, ВСl3, AsH3, В2Н6 (Тист = 283- 303 К); жидкости: РОСl3, РВг3, РС13, ВВг3(Tист= 275-473 К), твердые тела: В, В2О3, Sb2O3, As2O6, Р2О5, легированные пленки и др.

Диффузия, как правило, происходит в окислительной среде, вызывающей образование диэлектрических пленок, диффузию примесей в полупроводник и кислорода через выросшую пленку. Газообразная примесь взаимодействует с кислородом и SiO2 с образованием примесно-силикатных стекол:

В2О3+ SiO2= В2О3·SiO2

На границе окисел - кремний протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием элементарной примеси, диффундирующей в кремний:

В последнее время широкое распространение приобретает метод диффузии из легированных пленок, наносимых на поверхность полупроводника при относительно низких температурах. В этом методе источниками диффузии могут служить легированные фосфором или бромом пленки, боросиликатные (В), фосфорносиликатные (Р) стекла, мышьяко-фосфоро-боросиликатные (As), SiO2(P + В) стекла.

Назначение и задачи диффузии. Диффузия в полупроводниках это процесс последовательного перемещения атомов примеси в кристаллической решетке, обусловленного тепловым движением. Для изготовления р-n перехода используется термическая диффузия примесных атомов, которые вводятся в кристаллическую решетку вещества для изменения его электрофизических свойств. Перемещение примеси в решетке происходит посредством последовательных скачков, осуществляемых в трех направлениях. При наличии градиента концентрации собственных или примесных атомов на их диффузию оказывают влияние точечные дефекты.

Задачи технологического этапа диффузии:

- управление концентрацией легирующей примеси в подложке;

- обеспечение однородности легирования;

- обеспечение воспроизводимости процесса;

- увеличение числа подложек, подвергаемых одновременному легированию, для снижения себестоимости продукции.

Назначение диффузии:

- формирование базовых и эмиттерных областей и диффузионных резисторов в биполярной технологии;

- создание областей истока и стока в МОП технологии;

- легирование поликристаллического кремния.

Способы диффузии:

- диффузия из неограниченного источника в газовой фазе при высоких температурах;

- диффузия из легированных оксидов;

- диффузия из ионно-имплантированных слоев при последующем отжиге (проводится для активирования имплантировании атомов и уменьшения числа дефектов).

Изучение диффузии ведется в направлении создания на основе экспериментальных данных точных моделей, способных предсказывать протекание процесса диффузии путем теоретического анализа. Конечная цель этого анализа - обеспечение формирования электрических характеристик полупроводниковых приборов на основе выбора параметров технологического процесса расчетным путем.

Модели и механизмы диффузии. Изучение диффузии ведется в направлении создания на основе экспериментальных данных точных моделей, которые давали бы возможность предсказать протекание процесса диффузии путем теоретического анализа. Конечная цель - возможность расчетным путем определять электрические характеристики изделий электроники на основе задаваемых технологических параметров процесса диффузии.

Диффузионные модели развивались с позиций двух основных приближений:

1. Теории сплошных сред с использованием уравнений диффузии Фика. Адекватность модели, исходя из диффузионного уравнения Фика и соответственно коэффициента диффузии, контролируется экспериментально путем измерения поверхностной концентрации.

2. Атомистическая теория, которая принимает во внимание взаимодействие между собственными точечными дефектами (вакансиями и междоузельными атомами) с одной стороны и примесными атомами с другой.

Перераспределение легирующих примесей на границе раздела фаз:

Легирующая примесь, первоначально располагавшаяся в одной части кремния, будет перераспределяться в другую часть до тех пор, пока ее химический потенциал не выровняется по обеим сторонам границы раздела областей, что может привести к сглаживанию профиля концентрации примесей в объеме кремния.

Равновесный коэффициент - отношение концентрации легирующей примеси в Si к концентрации примеси в SiO2. Он определяется экспериментальным путем и может отличаться от равновесного значения и зависит от:

- химических потенциалов на границе раздела сред;

- кинетики перераспределения примеси в контактирующих слоях;

- коэффициентов диффузии;

- вида примесей в контактирующих слоях.

К основным механизмам диффузии относят:

- вакансионный;

- прямое перемещение по междоузлиям;

- эстафетный(непрямое перемещение по междоузлиям);

- краудионный;

- диссоциативный.

Бор, фосфор в кремнии диффундируют по вакансионному механизму, элементы первой и седьмой групп периодической системы - по междоузельному.

Диффузия по вакансиям - это такой механизм, при котором мигрирующий атом (примесный или собственный) перемещается на место вакансии, а на его месте в узле кристаллической решетки образуется новая вакансия.

Данный механизм сопровождается переходом мигрирующего атома (как правило примесного) из одного междоузлия в другое без его локализации в узлах кристаллической решетки.

В отличие от междоузельного механизма диффузии, примесные атомы внедряются в узлы кристаллической решетки, вытесняя при этом собственные атомы в междоузельное пространство.

Данный механизм тесно связан с эстафетным. При этом междоузельный атом, расположенный посередине между двумя узлами решетки, перемещается в направлении одного из них, смещая его из положения в узле решетки. Вытесненный атом становится междоузельным и занимает промежуточное положение в решетке.

Диссоциативный механизм диффузии связан с распадом комплексов молекул и диффузией составляющих их компонент (атомов или ионов) в кристаллической решетке.

Одномерное уравнение Фика

В 1855 году Фик предложил теорию диффузии:

В отсутствии конвекции перенос атомов через единичную площадку при одномерном направлении потока может быть описан уравнением:

, (1.10)

- первый закон Фика

Здесь J - диффузный поток, скорость переноса вещества через единичную площадку. Минус означает, что процесс идет в направлении уменьшения концентрации растворенного вещества, то есть градиент отрицательный.

Из закона сохранения вещества следует, что изменение концентрации со временем должно быть равно уменьшению диффузионного потока в том же объеме:

 , (1.11)

Из (11) в (12) выводится второй закон Фика::

(1.12)

При низких концентрациях примеси D = const получаем простое диффузионное уравнение Фика:

(1.13)

Решения данного уравнения проводятся для различных простых начальных граничных условий.

Постоянные коэффициенты диффузии. При низких значениях концентрации диффузия хорошо описывается уравнениями с постоянными значениями коэффициента диффузии.

При высоких концентрациях примеси форма диффузионных профилей отличается от расчетной. Здесь необходимо учитывать зависимость коэффициента диффузии от концентрации примеси.

Для объяснения зависимости коэффициента диффузии от концентрации примесей и других явлений при диффузии разрабатываются различные атомистические теории- модели, основанные на взаимодействии дефектов с примесными атомами.

1.3 Ионная имплантация

Ионной имплантацией (ионным легированием) называется процесс внедрения в мишень ионизованных атомов с энергией, достаточной для проникновения в ее приповерхностные области. Успешное применение ионной имплантации определяется главным образом возможностью предсказания и управления электрическими и механическими свойствами формируемых элементов при заданных условиях имплантации.

Назначение и применение ионной имплантации. Наиболее распространенным применением ионной имплантации в технологии формирования ИМС является процесс ионного легирования кремния. Часто приходится проводить имплантацию атомов в подложку, которая покрыта одним или несколькими слоями различных материалов. Ими могут быть как тонкие слои тяжелых металлов (например, Та или силицида тантала (TaSi2), так и диэлектриков. Существование многослойной структуры может вызвать резкие перепады в профиле легирования на границе отдельных слоев. За счет столкновения ионов с атомами приповерхностных слоев последние могут быть выбиты в более глубокие области легируемого материала. Такие "осколочные эффекты" способны вызвать ухудшение электрических характеристик готовых приборов.

Во многих случаях для получения необходимого профиля распределения легирующей примеси в подложке применяют метод, основанный на предварительной загонке ионов с их последующей термической разгонкой в мишени. При этом имплантация проводится с малой энергией ионов.

Общая траектория движения иона называется длиной пробега R, а расстояние, проходимое внедряемым ионом до остановки в направлении, перпендикулярном к поверхности мишени, проецированной длиной пробега Rp

Механизм проникновения ионов в подложку. Распределение внедренных атомов по глубине подложки оценивается с помощью симметричной функции распределения Гаусса:

(1.14)

Максимизируем её на расстоянии x= Rp.

(1.15)

(1.16)

где R- общая длина пробега; Rp- проецированная длина пробега; ?Rp- флуктуации величины; Rp ?Rt - боковое рассеяние.

Оказалось, что экспериментальные профили не симметричны. Для учета несимметрии необходимо более тщательное исследование профилей распределения ионов.

1.4 Отжиг легированных структур

Изохорный отжиг структур, имплантированных бором. Весь диапазон температур отжига разбит на три области. В первой области используется относительно низкая температура отжига, так отжиг при температуре 500°C приводит к ликвидации таких точечных дефектов в кремнии, как дивакансии. Во второй области отжиг производится в диапазоне 500°C<Т<600°С, при этом в решетке кремния бор содержится в меньшей концентрации в узлах кристаллической решетки и в большей концентрации в междоузлиях. В третьей области при температурах T>600°C за счет увеличения числа кремниевых вакансий и их замещения атомами бора концентрация атомов примеси увеличивается. При дозах имплантированных ионов 1012 см-2 полный отжиг, приводящий к расположению внедряемой примеси в узлах решетки кремния, происходит при Т=800°С в течение нескольких минут.

Изохорный отжиг структур, имплантированных фосфором. Режимы отжига кремния имплантированного при комнатной температуре фосфором, определяются в зависимости от количества внедренной примеси. Доза имплантируемого фосфора от 3·1012 до 3·1014см-2 требует проведения отжига при температурах T > 800 °C для устранения более сложных радиационных дефектов по сравнению с отжигом слоев, имплантированных бором. Когда имплантированный слой фосфора становится аморфным (при дозе выше 3·1014 см-2), начинает действовать другой механизм отжига. Температура отжига при этом несколько меньше, чем для кристаллических слоев и составляет 600 °С. Более сложные процессы происходят при отжиге скрытых слоев с аморфной структурой, расположенных на определенной глубине под поверхностью подложки. Эпитаксиальная перекристаллизация начинается на обеих поверхностях раздела аморфных и монокристаллических областей.

Изотермический отжиг. Дополнительная информация о характере распределения имплантированных примесей может быть получена при проведении отжига при постоянной температуре, но в течение различного времени. По мере увеличения времени отжига электрическая активность легирующей примеси возрастает относительно медленно; при этом доля электрически активных атомов бора повышается от нескольких процентов атомов в узлах кристаллической решетки до величины, когда в узлах решетки размещается более 90% внедренной примеси. Энергия активации соответствует генерации и миграции термически введенных вакансий. Термически генерированные вакансии мигрируют к междоузлиям. При этом происходит расположение атомов бора в узлах кристаллической решетки.

Диффузия имплантированных примесей. Коэффициент диффузии бора может быть повышен за счет уменьшения количества вакансий и междоузельных кластеров, при этом уменьшение вакансий увеличивает диффузию по узлам кристаллической решетки, а уменьшение междоузельных атомов способствует вытеснению атомов бора из узлов кристаллической решетки, что приводит к быстрой диффузии комплексов междоузельный атом кремния- атом бора.

Быстрый отжиг. Имплантированные слои могут быть подвергнуты лазерному отжигу с плотностью энергии в диапазоне 1-100 Дж/см2

Вследствие короткого времени нагрева имплантированные слои могут быть термообработаны при отсутствии диффузии примеси. Имплантированные аморфные слои толщиной100 нм перекристаллизуются в течение нескольких секунд при Т= 800 °С по механизму твердофазной эпитаксии. Процесс быстрого отжига относиться к категориям чистых процессов, и загрязнения материалами элементов конструкций оборудования не происходит. Лазерная энергия может быть локализована на отдельной части кристалла ИМС, при этом некоторые р-n переходы микросхемы в этой части кристалла могут размываться во время отжига за счет диффузии примеси в большей степени, чем другие не подвергнутые лазерной обработке. Значительное преимущество метода обусловлено тем, что после расплавления аморфных слоев и кристаллизации по методу жидкофазной эпитаксии в эпитаксиальных слоях отсутствуют линейные дефекты. С использованием технологии лазерного отжига создают биполярные и МОП-транзисторы, ИМС, кремниевые солнечные батареи.

Отжиг в атмосфере кислорода. Процессы отжига, в результате которых все имплантированные ионы занимают электрически активные положения в узлах кристаллической решетки, обычно приводят к возникновению микродефектов. Эти дефекты называют вторичными дефектами. Любые образовавшиеся микродефекты приводят к образованию дислокаций и дефектов упаковки. Эти дефекты, называемые третичными дефектами, имеют достаточно большие линейные размеры, достигающие десятков мкм.

Процесс зонной плавки и его математическая модель. Зонная плавка является одним из наиболее эффективных и производительных методов глубокой очистки. При его реализации перед началом кристаллизации расплавляется не весь твердый образец, а только узкая зона, которую медленно перемещают вдоль слитка. Происходит постепенное расплавление отдельных участков образца, находящихся в зоне нагревания. Примеси, содержащиеся в образце, накапливаются в жидкой фазе, вместе с ней передвигаются и по окончании плавки оказываются в конце образца. Для достижения высокой степени очистки зонную плавку повторяют многократно.

Эффективность зонной плавки можно выразить математически через параметры процесса (длина зоны и слитка, число проходов) и характеристику материала - коэффициент распределения k , представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе Ств к её концентрации в массе жидкости Сж.

Большинство примесей обладает хорошей растворимостью в жидкой фазе по сравнению с твердой. В этом случае равновесный коэффициент распределения k0=Ств/Сж<1 (Ств и Сж определяется по диаграмме состояния). Поэтому по мере продвижения зона плавления все больше насыщается примесями, которые скапливаются на конце слитка. Обычно процесс зонной плавки повторяют несколько раз. По окончании очистки загрязненный конец слитка отрезают. Для ускорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления. Для материалов с k0>1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна.

Распределение примесей при зонной плавке после одного прохода расплавленной зоной вдоль слитка представляется уравнением:

, (1.17)

где Ств - концентрация примеси в закристаллизовавшейся фазе на расстоянии x от начала слитка;

Со - исходная концентрация примеси в очищаемом материале;

x - текущая координата (расстояние от начала слитка);

l - длина расплавленной зоны;

ko - равновесный коэффициент распределения.

Если измерять длину слитка в длинах расплавленной зоны a = x/l, выражение (1,17) следует записать в виде:

(1.18)

Приведенные уравнения (1.17) и (1.18) , являющиеся математическим описанием процесса зонной плавки, выведены при определенных допущениях, сформулированных автором метода зонной очистки В. Пфанном. Эти допущения в литературе принято называть пфанновскими.

Их суть в следующем:

1. Процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е. коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю ( Dтв = 0 ).

2. Диффузия компонентов системы в жидкой фазе совершенна - концентрация компонентов постоянна по объему расплава в любой момент процесса.

3. Коэффициент распределения примеси - величина постоянная и не зависит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе (кривые солидус и ликвидус диаграммы состояния прямолинейны).

4. Начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям.

5. Геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и поперечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными, плотности твердой и жидкой фаз равны (rтв=rж=r).

6 Расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окружающей средой - атмосферой и контейнером. Другими словами, в системе нет летучих и диссоциирующих компонентов, отсутствует поглощение примесей расплавом из атмосферы, материал контейнера не растворяется в жидкой фазе.

Уравнения (1) и (2) справедливы только на участках слитка, на которых зона имеет две границы раздела фаз (постоянный объем). Когда в системе остается только кристаллизующаяся граница, распределение примеси представляется другим уравнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации. Другими словами, если длина очищаемого слитка в длинах зон равна A = L/l, то уравнения (1) и (2) справедливы на длине a = (L - l)/l = A-1.

При a > A-1

(1.19)

где g - доля закристаллизовавшегося расплава последнего участка.

Только при условиях проведения процесса, когда удовлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону, представленному выражениями (19) и (20).

Анализ показывает, что в реальных процессах зонной очистки полупроводниковых материалов пфанновские допущения практически не реализуются. Вместе с тем, вывод уравнений (19) и (20) без них был бы невозможен, а менее жесткие допущения приводят к существенному усложнению получаемых выражений.

Наиболее жесткими являются условия 2 и 3. Допущение 2 в данной формулировке может выполняться только при бесконечно малых скоростях кристаллизации (скорости движения зоны). В этом случае сравнительно быстрая (по сравнению с диффузией в твердой фазе) диффузия в жидкой фазе может постоянно выравнивать концентрации компонентов системы в объеме расплавленной зоны.

Использование выражений (19) и (20) для представления распределения примеси при реальных скоростях кристаллизации приводит к необходимости изменить формулировку допущения 2. Выполнение условия постоянства концентрации компонентов по объему расплава возможно в данной ситуации только при реализации полного (идеального) перемешивания жидкой фазы. Предполагается, что в этом случае перераспределение компонентов и выравнивание состава в жидкой фазе происходит мгновенно - т. е. эффективный коэффициент диффузии в жидкой фазе Dж = Ґ .

Условие полного перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кристаллизации и разумной интенсивности перемешивания всегда приводят к образованию диффузионного слоя на границе раздела фаз в области кристаллизации. Наличие слоя жидкости с концентрационным пиком, из которого и происходит кристаллизация, влияние его на условия разделения компонентов учитывается введением в выражения (19) и (20) эффективного коэффициента распределения kэфф вместо равновесного ko.

Равновесный коэффициент распределения связан с эффективным соотношением Бартона-Прима-Слихтера:

(1.19)

где Vкр - скорость перемещения расплавленной зоны (скорость кристаллизации);

d - толщина диффузионного слоя;

Dж - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе.

Эта замена является лишь более или менее удачным приближением к реальной ситуации и не соответствует требованию условия постоянства концентрации. Распределение примеси после зонной плавки для реальных процессов описывается выражением:

(1.20)

Данное выражение позволяет анализировать влияние на сегрегационные процессы скорости перемещения зоны и условий перемешивания жидкой фазы.

Условие 3 справедливо только для сильно разбавленных растворов, т.е. при малых концентрациях примеси в системе. Кроме того, условие малости концентрации должно соблюдаться на протяжении всего процесса зонной плавки. Для того, чтобы допущение 3 оказалось состоятельным, требуется использовать при кристаллизационной очистке исходные материалы прошедшие предварительную очистку.

2. Теоретическая часть

2.1 Физико-химические основы технологии микроэлектроники

2.1.1Распределение примесей после зонной плавки

Распределение примесей после одного прохода расплавленной зоной при зонной плавке вдоль слитка представляется уравнением (2.1):

, (2.1)

где Nтв - концентрация примеси в закристаллизовавшейся фазе на расстоянии x от начала слитка;

N0 - исходная концентрация примеси в очищаемом материале;

x - текущая координата (расстояние от начала слитка);

l - длина расплавленной зоны;

k0 - равновесный коэффициент распределения.

Если измерять длину слитка в длинах расплавленной зоны a=x/l, выражение (2.1) следует записать иначе:

. (2.2)

Приведенные уравнения (2.1) и (2.2), являющиеся математическим описанием процесса зонной плавки, выведены при определенных допущениях, сформулированных автором метода зонной очистки В.Пфанном при выводе этих уравнений. Эти допущения в литературе принято называть пфанновскими, их суть в следующем:

а) процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е. коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю (Dтв = 0);

б) диффузия компонентов системы в жидкой фазе совершенна - концентрация компонентов постоянна по объему расплава в любой момент процесса;

в) коэффициент распределения примеси - величина постоянная и не зависит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе;

г) начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям;

д) геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и поперечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными, плотности твердой и жидкой фаз равны ();

е) расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окружающей средой - атмосферой и контейнером. Другими словами, в системе нет летучих и диссоциирующих компонентов, отсутствует поглощение примесей расплавом из атмосферы, материал контейнера не растворяется в жидкой фазе.

Уравнения (2.1) и (2.2) справедливы только на участках слитка, на которых зона имеет две границы раздела фаз (постоянный объем). Когда в системе остается только кристаллизующаяся граница, распределение примеси представляется другим уравнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации. Другими словами, если длина очищаемого слитка в длинах зон равна A=L/l, то уравнения (1) и (2) справедливы на длине a=(L-l)/l=A-1.

При a>A-1

, (2.3)

где g - доля закристаллизовавшегося расплава последнего участка;

N0 - концентрация примеси на границе зонной плавки и зоны кристаллизации, см-3.

Только при проведении процесса при условиях, когда удовлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону, представленному выражениями (2.1) и (2.2).

Допущение б) в данной формулировке может выполняться только при бесконечно малых скоростях кристаллизации (скорости движения зоны). В этом случае сравнительно быстрая (по сравнению с диффузией в твердой фазе) диффузия в жидкой фазе в состоянии постоянно выравнивать концентрации компонентов системы в объеме расплавленной зоны.

Выполнение условия постоянства концентрации компонентов по объему расплава возможно в данной ситуации только при реализации полного (идеального) перемешивания жидкой фазы. Предполагается, что в этом случае перераспределение компонентов и выравнивание состава в жидкой фазе происходит мгновенно - то есть эффективный коэффициент диффузии в жидкой фазе .

Условие полного перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кристаллизации и разумной интенсивности перемешивании всегда приводят к образованию диффузионного слоя на границе раздела фаз в области кристаллизации. Наличие слоя жидкости с концентрационным пиком, из которого и происходит кристаллизация, влияние его на условия разделения компонентов учитывается введением в выражения (1) и (2) эффективного коэффициента распределения kэфф вместо равновесного k0.

Равновесный коэффициент сегрегации связан с эффективным соотношением Бартона - Прима - Слихтера:

, (2.4)

где Vкр - скорость перемещения расплавленной зоны, см/с;

д- толщина диффузионного слоя, см;

Dж - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе, см2/с.

Эта замена является лишь более или менее удачным приближением к реальной ситуации, и не соответствует требованию условия постоянства концентрации.

Наибольшая неопределенность возникает, как правило, при вычислении д. Поэтому, в рамках обсуждавшихся допущений без существенного ущерба для точности, можно принимать значение. д/ Dж=200 с/см.

Распределение примеси после зонной плавки для реальных процессов описывается выражением

. (2.5)

Данное выражение позволяет анализировать влияние на сегрегационные процессы скорости перемещения зоны и условий перемешивания жидкой фазы.

Условие в) справедливо только для сильно разбавленных растворов, то есть при малых концентрациях примеси в системе. Кроме того, условие малости концентрации должно соблюдаться на протяжении всего процесса зонной плавки. Для того чтобы допущение в) оказалось состоятельным, требуется использовать при кристаллизационной очистке исходные материалы, прошедшие предварительную очистку.

Уравнения диффузии. Основой математического описания процессов диффузии являются два дифференциальных уравнения Фика.

Первое уравнение (первый закон Фика) записывается следующим образом:

, (2.6)

где J - плотность потока диффундирующего вещества, то есть количество

вещества, проходящего за единицу времени через единичную площадь поверхности, перпендикулярной направлению переноса вещества;

D - коэффициент диффузии;

N - концентрация атомов примеси.

Физический смысл этого уравнения - первопричиной диффузионного массопереноса вещества является градиент его концентрации. Скорость переноса пропорциональна градиенту концентрации, а в качестве коэффициента пропорциональности вводится коэффициент диффузии. Знак минус в правой части (6) указывает на то, что диффузия происходит в направлении убывания концентрации. Другими словами, диффузия идет благодаря стремлению системы достичь физико-химического равновесия. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентов всей системы не станут равными. Уравнение (6) описывает стационарный (установившийся) процесс - процесс, параметры которого не зависят от времени.

В макроскопическом представлении коэффициент диффузии определяет плотность потока вещества при единичном градиенте концентрации и является, таким образом, мерой скорости выравнивания градиента концентрации. В общем случае диффузия анизотропна и коэффициент диффузии - симметричный тензор второго ранга.

Согласно микроскопическому определению, компонента Dx коэффициента диффузии D по координате x связана со среднеквадратичным смещением диффундирующих атомов по координате x и интервалом времени , в течение которого это смещение произошло.

Когда концентрация вещества изменяется только в одном направлении (одномерная диффузия) и при диффузии в изотропной среде (коэффициент диффузии - скаляр) первое уравнения Фика имеет следующий вид:

. (2.7)

При простейшем анализе структур и в простейших моделях процессов легирования в технологии изготовления ИМС предполагаются именно такие условия диффузии.

Второе уравнение диффузии (второй закон Фика) получается путем сочетания первого закона и принципа сохранения вещества, согласно которому изменение концентрации вещества в данном объеме должно быть равно разности потоков этого вещества на входе в объем и выходе из него.

В общем случае второе уравнение диффузии имеет следующий вид:

. (2.8)

Для одномерной диффузии в изотропной среде уравнение (8) можно записать

. (2.9)

Второй закон Фика характеризует процесс изменения концентрации диффундирующей примеси во времени в различных точках среды и является математической моделью нестационарного (развивающегося) состояния системы (описывает период времени от начала процесса до установления стационарного состояния).

При постоянстве коэффициента диффузии D (независимости его от концентрации примеси) уравнение (9) упрощается:

. (2.10)

Допущение о постоянстве коэффициента диффузии справедливо в большом количестве случаев, анализируемых в технологии ИМС.

Уравнения диффузии являются чисто феноменологическими, т.е. они не содержат никаких сведений о механизмах диффузии - о диффузионном процессе на атомном, уровне. Кроме того, уравнения (2.6) - (2.10) не содержат информации о зарядовом состоянии диффундирующих частиц.