Металлургия циркония

Размещено на http://www.allbest.ru/

КУРСОВАЯ РАБОТА

Металлургия циркония

Введение

Цирконий - тугоплавкий металл. Среднее содержание циркония в земной коре составляет 0,02 % (по массе). По распространенности он превосходит такие металлы, как медь, цинк, олово, никель и свинец.

Известно около 30 минералов циркония. Среди них два минерала - циркон ZrSiО4 и бадделеит ZrО2 - служат основными промышленными источниками циркония.

Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями. От кварца циркон отделяют на концентрационных столах. Ильменит и гранат выделяют магнитной сепарацией с применением слабых полей. Монацит отделяют магнитной сепарацией в сильных полях. Рутил и циркон разделяют электростатическими методами или флотацией. Выпускаемые концентраты должны содержать не менее 65 % ZrО2.

Цирконовые концентраты служат исходным сырьем для получения металлического циркония, а также для выплавки ферросплавов и производства химических соединений (сульфатоцирконаты, основной хлорид, основной карбонат). Кроме того, при переработке цирконовых концентратов получают гафний и его соединения.

Минерал циркон, составляющий основу цирконовых концентратов, практически не разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Концентрированная серная кислота не реагирует с цирконом даже при 250 -300°С. Растворы едкого натра при 285 - 300°С (в автоклавах) реагируют с цирконом с образованием растворимых в кислотах цирконосиликатов. Способ, однако, не используют вследствие трудностей практической реализации. Все применяемые в промышленности способы разложения относятся к пирометаллургическим. Самые распространенные из них - это спекание с известью, спекание или сплавление с содой или щелочью, спекание и сплавление с фторсиликатом калия K2SiF6, хлорирование.

Следует отметить, что все пиропроцессы сочетаются с последующим гидрометаллургическим разложением полученных продуктов.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Элемент цирконий открыт - в 1789г. Клапротом, который получил диоксид циркония из минерала циркона. Чистый ковкий цирконий был получен лишь в 1925г. (спустя 136 лет после открытия элемента) термической диссоциацией иодида циркония по методу Ван-Аркеля и де Бура.

Применение циркония в виде их химических соединений и присадок в сплавах началось в первые десятилетия XX в. Промышленное производство ковких титана и циркония возникло в начале 50-х годов в связи с потребностями в новых конструкционных материалах для реактивной авиации, ракетной техники и атомной энергетики.

1.1 ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.1.1 Физические свойства циркония

Цирконий - элемент IV побочной группы периодической системы. По внешнему виду он напоминает сталь. Чистый металл ковкий и хорошо поддается механической обработке давлением.

Некоторые физико-механические свойства циркония приведены ниже:

Атомный номер……………….40

Атомная масса………………...91,22

Кристаллическая структура:

-модификация………………ГПУ (до 862 °С),

а = 0,3223 нм,

с = 0,5123 нм,

-модификация……………….ОЦК,

а = 0,361 нм,

Плотность, г/см3 (-

модификация)…………………6,52

Температура, °С:

Плавления……………………..1852±10

Кипения………………………..около 3600

Температурный коэффициент линейного расширения

• 106,°С-1……………..8,9

Физические и особенно механические свойства циркония сильно зависят от чистоты металлов. Характерное свойство металла - способность растворять кислород, водород, азот и углерод. Примеси этих элементов делают цирконий хрупким.

1.1.2 Химические свойства

На воздухе металл устойчив. При нагревании до 400-600°С он покрывается оксидной пленкой, затрудняющей дальнейшее окисление. При более высокой температуре одновременно с увеличением скорости окисления наблюдается растворение кислорода, что сильно понижает пластичность металла.

Активное поглощение водорода цирконием наблюдается при 300-400°С с образованием твердых растворов и гидридов ZrH1,54 -163. В отличие от кислорода и азота водород можно удалить из циркония нагреванием в вакууме при 800-1000 °С. Выше 800-900°С металл быстро поглощает азот и активно взаимодействуют с углеродсодержащими газами (СО, СН4). С азотом и углеродом он образуют твердые и тугоплавкие соединения - нитриды и карбиды. Ниже приведены температура плавления Тпл и микротвердость Н0 ряда нитрида и карбида:

ZrC ZrN*1

Tпл,°С………………3420 2982

H МПа...................28500 15000

Цирконий при повышенных температурах реагирует с серой и сероводородом с образованием дисульфидов. С галогенами металл взаимодействует при 100-200°С с образованием низкокипящих или легковозгоняющихся хлоридов, фторидов и иодидов.

По антикоррозионной стойкости цирконий превосходит титан и приближаются к танталу и ниобию. При температурах до 100°С он не корродирует в соляной и азотной кислотах любой концентрации и серной кислоте концентрации до 50 %. Металл устойчив на холоду в царской водке, растворяются при нагревании в плавиковой и концентрированно серной кислотах .Металл не корродирует в растворах щелочей при температуре кипения.

В важнейших и наиболее устойчивых соединениях цирконий находится в высшей степени окисления 4. Известны соединения, соответствующие степеням окисления 2 и 3. До низших степеней окисления цирконий трудно восстанавливается. Соединения циркония со степенью окисления меньше четырех неизвестны. Ионы Zr4+ в водных растворах неустойчивы. В результате взаимодействия с водой они образуют гидроксо-ионы Zr(OH)2+, которым упрощенно приписывают состав ZrO2+ (ион цирконила). Соответственно этому в растворах присутствуют основные соли, например, Zr(OH)2Cl2 или в "цирконильной" ZrOCl2.

Высший оксид циркония ZrО2 имеет амфотерный характер. При его сплавлении с щелочами или нагревании в смеси с оксидамим других метал- лов (CaO, MgO) образуются цирконаты. Наиболее характерны мета- и ортосоли типа Ме2ЭО3 и Ме4ЭО4. Цирконаты малорасторимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Диоксид циркония ZrO2, - прочный и тугоплавкий оксид. Температура плавления ~2900°С, теплота образования 1082 кДж/моль. Чистый диоксид - белого цвета, имеет три кристаллические модификации: до 1000-1100 устойчива моноклинная форма, в интервале 1100-1900°С - тетрагональная форма, выше 1900°С - кубическая форма. Существование низших оксидов циркония достоверно не установлено. Имеются указания об образовании монооксида ZrO при восстановлении ZrО2.

Со всеми галогенами цирконий образует галогениды, являющийся производными четырех-, трех- и двухвалентных элементов. Все высшие галогениды - легколетучие соединения. Среди них важнейшие: ZrCl4 - твердое бесцветное вещество с температурой возгонки 330°С. Теплота образования высшего хлорида равна 985 кДж/моль.

1.2 Источники сырья

Содержание циркония в земной коре относительно высокое -- 0,025% (по массе). По распространенности он превосходит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 30 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Основными промышленными источниками в настоящее время служат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют электромагнитное обогащение.

Циркон. Ортосиликат циркония ZrSiО4 (67,2 % ZrO2, 32,8 % SiО2). Это наиболее распространенный минерал циркония. Концентрируется главным образом в пегматитах гранитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россыпях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, рутилом, монацитом и рядом других минералов.

Руды, содержащие циркон, обогащают гравитационными методами в сочетании с магнитной и электростатической сепарациями.

Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сорта должны содержать не менее 65% ZrО2. В них лимитируется содержание следующих примесей, % (не более): FeO 0,1; ТiO2 0,4; Al2O3 2,0; СаО и MgO 0,1; P2O5 0,15. Концентраты второго сорта должны содержать не менее 60% ZrO2, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом расположены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrО2. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких процентов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Месторождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее крупное месторождение найдено в Бразилии.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выражен общей эмпирической формулой

(Na, Ca)6Zr[Si6О18] [ОН,С1]2

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na2О 11,6-17,3; ZrО2 12-14,5; FeO 3,1-7,1; SiО2 47,2-51,2; Cl 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко разлагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелочных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторождения в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Гренландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986г. было добыто 830 тыс.т цирконовых концентратов, в том числе в Австралии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

1.3 Области применения циркония

Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.

Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями [B(NО3)2, KClO3 порошки циркония образуют бездымный порох.

Атомная энергетика. Цирконий, очищенный от примеси гафния, обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, тугоплавкостью, антикоррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это привлекло к нему внимание в начале 50-х годов как к ценному конструкционному материалу для изготовления защитных оболочек урановых тепловыделяющих элементов, труб, в которых циркулирует теплопередающая жидкость, и других конструктивных элементов ядерных реакторов.

Для улучшения свойств циркония его легируют добавками олова (1,4-1,6%); железа (0,1-0,15%), хрома (0,08 -0,12%), никеля (0,04-0,06%).

Электроника. В этой области используют способность циркония поглощать газы (служить геттером) для поддержания высокого вакуума в электронном приборе. С этой целью порошок циркония наносят на поверхность анодов, сеток и других деталей. Циркониевую фольгу применяют в качестве фильтра в рентгеновских трубках с молибденовыми антикатодами.

Машиностроение. В связи с расширением производства ковкого циркония и сплавов на его основе привлечено внимание к его использованию в химическом машиностроении как кислотостойкого материала (детали центрифуг, насосы, конденсаторы, испарители и др.), в общем машиностроении (поршни, шатуны, тяги и др.) и турбостроении (лопасти турбин и другие детали).

Стали и сплавы с цветными металлами. Цирконий - эффективный раскислитель и деазотиатор сталей. Кроме того, он ценный легирующий элемент, вводимый в некоторые сорта броневых и орудийных сталей, коррозионностойких и жаропрочных сталей. Для введения в стали используют ферросиликоцирконий (40-45 % Zr, 20-24 % Si, остальное железо). Цирконий входит в состав ряда сплавов на основе цветных металлов.

Цирконием легируют медь (0,1-5% Zr) для улучшения прочностных характеристик. Получили распространение сплавы магния, легированные цирконием для придания им мелкозернистой структуры. Цирконий добавляют в свинцовистые бронзы, что предотвращает сегрегацию свинца в сплаве. Высокой прочностью и электропроводностью обладают меднокад-миевые сплавы, содержащие 0,35 % Zr.

В последние годы разработаны сверхпроводящие сплавы, содержащие цирконий. В частности, сплав 75 %Nb-25 %Zr используют для изготовления электромагнитов с высоким напряжением магнитного поля.

Литейное производство. В этой области используют значительную долю цирконовых концентратов для присыпки литейных форм с целью получения хорошей поверхности отливок.

Производство огнеупоров, фарфора, эмалей и стекла. В этих областях используют более половины общего потребления циркония. В качестве огнеупора применяют минерал циркон ZrSiО4 и диоксид циркония. Последний обычно стабилизируют добавками оксидов кальция, магния или иттрия, исключающих растрескивание изделий при нагревании вследствие стабилизации высокотемпературной кубической модификации. Из диоксида циркония и циркона изготовляют кирпич для металлургических печей, тигли и другие изделия.

Диоксид циркония и его минералы вводят в состав электротехнического фарфора для линий электропередач, высокочастотных установок и запальных свечей двигателей внутреннего сгорания. Их вводят также в состав эмалей (для придания им белого цвета и кислотостойкости) и в состав некоторых сортов стекла (повышается устойчивость стекла против действия растворов щелочей).

Прочие области применения. Среди других областей следует упомянуть применение ZrО2 в синтезе пьезокерамических материалов (цирконотитанаты свинца и др.) и для полировки оптического стекла; применение ZrO2 или смеси ZrО2-Y2О3 в качестве твердого электролита в высокотемпературных топливных элементах (1000°С и выше); использование двойных сульфатов циркония в качестве дубителя в кожевенной промышленности; тетрахлорида и оксихлорида циркония для приготовления катализаторов, используемых в синтезе органических соединений.

Примерное распределение циркония по областям потребления следующее, %: литейное производство 42, огнеупоры 30, керамика 12, абразивы 4, металл, сплавы и другое применение 12.

В 1985г. в капиталистичческих странах в ядерной энергетике израсходовано ~3900т циркония, в других областях (главным образом коррозионностокие сплавы) - 860т.

цирконий спекание известь концентрат

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Выбор технологии

Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гидроксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония. Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом).

В данной работе рассмотрим процесс переработки цирконового концентрата спеканием с карбонатом кальция.

2.2 Описание предлагаемой технологии

2.2.1 Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция

Шихту, содержащую измельченный цирконовый концентрат, мел и хлорид кальция, нагревают во вращающихся барабанных печах при 1100-1200 °С в течение 4-5 ч, степень разложения достигает 97-98%.

Процесс основан на взаимодействии циркона с СаСО3:

ZrSiO4, + 3СаСО3 = CaZrО3 + Ca2SiО4 + 3CО2 (1)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 °С. Однако добавки в шихту небольшого количества хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентрата) позволяют снизить температуру спекания до 1100-1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаСl2 объясняется, вероятно, частичным образованием жидкой фазы (температура плавления СаС12 774 °С), а также увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлагается ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремниевая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворившийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НС1 при нагревании до 70-80 °С, получая растворы, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азотной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(OH)2(NО3)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затруднений в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л H2SО4 при температуре не выше 80-90 °С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaSО4 ·2 H2О и CaSO4 · 0,5 H2О, что обеспечивает хорошую фильтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония сульфатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т ZrО2) многократно промывают водой.

2.2.2 Выделение циркония из растворов и получение ZrО2

Растворы, полученные в результате выщелачивания содовых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа выделения циркония из растворов:

1. Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 · 7 H2О.

2. Выделение основных сульфатов циркония.

3. Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(SО4)2 · 4 H2О.

4. Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммония (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрим наиболее распространенные первые два способа.

2.2.2.1 Выделение основного хлорида

Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2 7H2О в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость высокая:

Концентрация

НСl, г/л..................... 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при

20°С Zr(OH)2 · 7H2О,

г/л............................. 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НС1 при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20°С. Выпариванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кислоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2·7H2О невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения раствора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащегося в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко отделяемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие соединения циркония. Для получения ZrО2 основной хлорид растворяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием ZrО2 99,6-99,8%. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

2.2.2.2 Выделение основных сульфатов

Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно выразить общей формулой х ZrО2·y SО3·2H2О (х>у), выделяются из растворов при рН = 2-3 и мольном отношении SО3 : ZrО2 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов [ZrO(SО4)2]2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SO4 из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количество сульфат-ионов (добавляют H2SО4 или Na2SО4).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый раствор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2SО4 (0,5-0,7 моля на 1 моль ZrО2), нейтрализацией и разбавлением доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем нагревают раствор до 70-80 °С. В осадок выделяется 97-98% циркония, его состав примерно соответствует формуле

2ZrО2·S03·5H2О.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SО3 при 850-900°С в муфельных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98% ZrО2. Основные примеси следующие, %: ТiO2 0,25-0,5; SiO2 0,2-0,5; Fe2O3 0,05-0,15; СаО 0,2-0,5; SO3 0,3-0,4.

Переработку цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция проводят по схеме представленной на рисунке 1

Рисунок 1. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

3. СПЕЦИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Металлургические расчеты

Задание. Рассчитать процесс спекания цирконового концентрата с известью и хлористым кальцием с последующим выщелачиванием спека соляной кислотой, осаждением циркония из раствора в виде основного сульфата и его прокалкой с получением технического ZrО2. Определить расход сырья и материалов на 1 т готовой продукции при производительности цеха 200 т/г. диоксида циркония.

Для расчета принимаем:

состав цирконового концентрата, %: 58,44 ZrO2; 31,2 SiO2; 4,26 Fe2O3, 5,5 ТiO2; 0,6 прочие;

содержание ZrO2 в техническом диоксиде циркония - 99,8 %;

степень вскрытия циркона - 98 %;

потери по операциям: спекание концентрата с известью - 10 %, обработка соляной кислотой и фильтрация - 2 % на каждой стадии, выделение основного сульфата - 3 %, прокаливание основного сульфата - 0,7 %;

расход извести - 115 % от теоретически необходимого;

расход хлористого кальция составляет 5 % от массы концентрата;

расход 10 %-й НСl на отмывку от примесей принять из расчета создания Т:Ж = 1:3 (по массе), а расход 20 %-й НСl для разложения спека - 200 % от теоретически необходимого количества.

Расчет ведем на 100 кг цирконового концентрата.

Расчет процесса спекания. ZrO2 в концентрате связан с SiO2 в циркон ZrSiO4. Следовательно, количество циркона будет

ZrO2 - SiO2 - ZrSiO4

123 60 183

58,44 28,5 86,94

Принимаем, что оставшийся SiO2 в количестве 31,2 - 28,5 = 2,7кг и другие оксиды концентрата находятся в свободном состоянии. Тогда с известью будет взаимодействовать циркон, кремнезем, оксид титана и железа по нижеприведенным реакциям. При этом циркон в соответствии с заданными условиями разлагается на 98 %, а остальные оксиды взаимодействуют с известью полностью.

Циркон взаимодействует с известью по реакции

ZrSiO4 + 3 СаО = Ca ZrO3 + Ca2 SiO4 (2)

183 3·56 179 172

86,94·0,98 78,22 83,34 80,08

Останется не провзаимодействовашим 86,94 - 86,94·0,98 =1,74 кг ZrSiO4.

Остальные компоненты концентрата взаимодействуют с известью по следующим реакциям:

Fe2O3 + CaO = Ca(FeO2)2 (3)

160 56 216

4,26 1,49 5,75

ТiO2 + CaO = СаTiO3 (4)

80 56 136

5,5 3,85 9,35

SiO2 + 2CaO = Ca2SiO4 (5)

60 112 172

2,7 5,04 7,74

Для протекания этих реакций необходимо израсходовать извести 78,22 + 1,49 + 3,85 + 5,04 = 88,6кг. С учетом избытка 20 % извести ее потребуется 88,6 · 1,15 =101,89 кг (избыток 13,29кг).

Хлористого кальция берем в количестве 5 % от массы концентрата, или 5 кг.

Тогда масса спека составит CaZrO3 + Ca2SiO4 + Ca(FeO2)2 + CaTiO3+ CaO + ZrSiO4 + СаС12 + прочие = 83,34 + (80,08 + 7,74) + 5,75 + 9,35 + 13,29+ 1,74 + 5 + 0,6 =206,89 кг.

Расчет расхода соляной кислоты для отмывки спека от примесей и для разложения цирконата кальция. Принимаем, что при отмывке спека слабой соляной кислотой на холоду в раствор перейдут все примеси по реакциям

СаО + 2 НС1 = СаС12 + Н2O (6)

56 73 111 18

13,29 17,32 26,34 4,27

Ca(FeO2)2 + 8 HC1 = CaCl2 +2FeCl3 +4H2O (7)

216 292 111 325 72

5,75 7,77 2,95 8,65 1,92

СаТiO3 + 6 НС1 = СаС12 + TiCl4, + 3Н2O (8)

136 219 111 190 54

9.35 15,05 7,63 13,06 3,71

2 Са2 SiO4 + 8 HC1 = 4 СаС12 + 2H4 SiO2 (9)

344 292 444 192

87,82 74,54 113,35 49,01

На их протекание потребуется соляной кислоты 17,32 + 7,77 + 15,05 + 74,54 = 114,68кг. Количество 10 %-го раствора соляной кислоты составит 114,68 · 100/10 = 1146,8 кг. В нем содержится воды 1146,8 - 114,68 = 1032,12 кг. Отношение Т:Ж составит 206,89:1146,8 = 1:5,5. Количество спека после выщелачивания составит 206,89 - 13,29 - 5,75 - 9,35 - 87,82 - 5 = 85,68 кг.

Поскольку потери спека при этой операции составляют 2 %, то масса спека после отмывки составит 85,68·0,98 = 83,96кг. В нем содержится CaZrO3 83,34·0,98 = 81,67кг. Его разложение 20 %-й соляной кислотой протекает по реакции

CaZrO3 +4HC1 = ZrOCl, + СаС12 + 2 Н2O (10)

179 4·36,5 178 111 36

81,67 66,61 81,21 50,64 16,43

При этом необходимый расход соляной кислоты составит 66,61кг, а с учетом 100% избытка - 133,22кг.

Количество раствора 20 %-й НС1 составит 133,22-100:20 = 666,1кг. В нем содержится воды 666,1 - 133,22 = 532,88кг.

Кека останется 83,96 - 81,67 = 2,29кг

Выделение циркония из раствора.

При растворении спека крепкой соляной кислотой и фильтрации потери составляют 2 %. Тогда из раствора необходимо выделить ZrOCl2 в количестве 81,21·0,98 = 80кг.

Выделение циркония протекает по следующей реакции:

2ZrOCl2 + H2SO4 + 6 H2O= 2ZrO2·SO3·5H2O + 4HC1 (11)

356 93108 416 146

80 22,02 24,27 93,48 32,81

При этом израсходуется 22,02 кг серной кислоты и образуется 93,48 кг основного сульфата и 32,81кг НСl

Прокаливание осадка основного сульфата циркония. При выделении из раствора основного сульфата потери составляют 3 %. Тогда прокалить нужно соли в количестве 93,48·0,97 = 90,67кг. Количество образовавшегося ZrO2 рассчитываем по реакции

2ZrO2·SO3·5H2O = 2ZrO2 + SO3 + 5H2O (12)

416 246 80 90

90,67 53,62 17,44 19,61

С учетом потерь при прокаливании технического диоксида циркония будет получено 53,62·0,97 = 53,01кг. В техническом диоксиде чистого ZrO2 содержится 53,08·0,998 = 52,97кг.

Таблица 1 Материальный баланс процесса получения диоксида циркония из цирконового концентрата спеканием с известью

Загружено	кг	Получено	кг
Концентрат B нем ZrО2 58,44кг	100	ZlO2 техн В нем ZгО2 52,81 кг	53,01
Известь	101,89	Раствор после растворения спека	1287,32
Хлористый кальций	5	Кек	2,29
Соляная кислота	247,9	Газ	36,25
Серная кислота	22,02	Раствор после осаждения	659,64
Вода	1565	Потери	3,3
Итого	2041,81	Итого	2041,81

Производительность цеха по диоксиду циркония составляет 200 т/г. Примем число рабочих дней в году - 340. Тогда суточная производительность равна 200:340=0,59 т/сут.

Расход сырья и материалов на суточную производительность и на 1 т готовой продукции представлен в таблице 2.

Таблица 2 Расход сырья и материалов для переработки цирконового концентрата спеканием с известью на диоксид циркония

Сырье и материалы	Расход	на 100кг концентрата	на суточную производительность, кг/сут	на 1 т готовой продукции, т
Концентрат	100	1113	1,87
Известь	101,89	1134,03	1,92
Хлористый кальций	5	55,65	0,094
Соляная кислота	247,9	2759,12	4,67
Серная кислота	22,02	245,08	0,42
Вода	1565	17418,41	29,52
Технический ZrО2	53,01	590	1

3.2 Выбор оборудования

Переработка циркониевой шихты без его расплавления производится в трубчатых вращающихся печах. В длинной футерованной трубе чаще всего противотоком движутся нагреваемый материал и продукты горения топлива. Движение материала происходит благодаря небольшому наклону трубы в сторону выгрузки и вращению печи. При вращении материал поднимается на некоторую высоту и пересыпается вниз. При этом происходит хороший теплообмен с горячими газами все время обновляющейся поверхности материала. Теплообмену способствует также то, что материал, пересыпаясь, попадает на нагретую поверхность кладки за тот период, когда она свободна от слоя материала. Все это определило высокую интенсивность теплообмена в рабочем пространстве печи.

Трубчатые вращающиеся печи используются для удаления химически связанной влаги при высоких температурах обжига и для спекания материала с образованием новых соединений. Трубчатая вращающееся печь представлены на рисунке 2



Рисунок 2. Печь для спекания цирконового концентрата, мела и хлорида кальция

Основной элемент печи-- железный барабан 3 длиной до 150м и диаметром 2,0-3,8м. Барабан футеруется высокоглиноземистым или шамотным кирпичом. Печь работает по принципу противотока. Шихта сухая или мокрая в виде пульпы с содержанием влаги 40-42% поступает в барабан через торец 6 (холодный конец) и медленно перемещается к головной части 2 (горячий конец) навстречу газам. Из барабана продукт спекания - спек - ссыпается в холодильник, расположенный под печью и представляющий собой также барабан длиной до 30м и диаметром до 2,5м. В барабане спек охлаждается движущимся навстречу воздухом или водой, орошающей холодильник сверху. При охлаждении спека воздухом последний просасывается через холодильник вентилятором (на рисунке не показан) и используется при сжигании топлива. Для нагрева печи применяют мазут, газ или угольную пыль. Форсунки или горелки располагают в головной части барабана. Дымовые газы, содержащие значительное количество пыли, через дымоход 8 направляются на очистку в пылевые камеры, в электрофильтры и даже иногда в скрубберы. Только после этого дымовые газы с помощью дымососа отводятся в дымовую трубу. Футерованный и загруженный шихтой барабан имеет большую массу (масса печи длиной 70м около 400т). С помощью специальных бандажей 4, закрепленных снаружи кожуха, печь опирается на вращающиеся ролики 11 с бронзовыми подшипниками.

Вращение производится от мотора 10 через редуктор и венцовую шестерню 5, укрепленную с помощью пружин на кожухе печи. Барабан вращается обычно с частотой 0,6-2 оборота в минуту. Частоту вращения можно изменять, регулируя контроллером число оборотов мотора.

Печь монтируют с уклоном в 3-6%. Во избежание схода барабана с опор используются упорные ролики 12, расположенные горизонтально, в которые сбоку упирается бандаж.

Горячий конец печи входит в топливную (разгрузочную) головку 1, устраиваемую обычно откатной. Между концом барабана и топливной головкой ставится лабиринтное уплотнение в виде диска 13, укрепленного на барабане и вращающегося в коробке, укрепленной на топливной головке. В передней стенке топливной головки имеются отверстия для горелок или форсунок. К головке примыкает устье канала, по которому спек пересыпается в холодильник.

Холодный конец печи входит в загрузочную коробку 7. Загружают сухую шихту посредством патрубка, проходящего через загрузочную коробку печи (на рисунке не показан). Пульпу в печь либо наливают, либо распыляют форсунками. Во избежание образования настылей на внутренней поверхности холодного конца барабана имеется отбойное приспособление 9, состоящее из стальной болванки, прикрепленной цепью к загрузочной головке. При вращении барабана болванка разбивает настыли.

Печной барабан по длине может быть разбит на четыре зоны, а именно: зону сушки и обезвоживания (I), зону кальцинации или разложения (II), зону спекания (III) и зону охлаждения (IV). Максимальная температура газов в зоне спекания, где она достигает 1600°С. При нормальной работе печи температура отходящих газов в борове составляет 400-500°С.

4. Экология

Природа загрязнителей и их концентрация в отходящих потоках зачастую таковы, что они создают критические ситуации на предприятии. Действительно, многие из химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева в чистом виде или в виде различных соединений представляют опасность для окружающей среды. Даже в случае биогенных элементов (т.е. необходимых для существования различных организмов), например, таких как сера, свойства выбрасываемых соединений, их концентрация и условия выброса оказывают поражающее действие на различные организмы и ведут к деградации природных систем.

Сернистый ангидрид. Его отличительная особенность - распространенность в биосфере, поскольку сера является необходимым элементом для нормальной жизнедеятельности всех видов растений и животных, участвуя в биогенном круговороте веществ и образуя собственный биогеохимический цикл. Концентрация сернистого ангидрида в воздухе, измеренная в незагрязненных районах, составляет 6•10-3 мг/м3. Участие этого загрязнителя в биогенном круговороте обусловило сравнительно небольшой период его выведения (время, в течение которого вещество находится в атмосфере до полного обезвреживания в результате либо адсорбции земной поверхности, либо взаимодействия в атмосфере), равный четырем дням.

Для SО2 характерны реакции окисления и взаимодействия с влагой, протекающие в атмосферном воздухе и ведущие к образованию "кислых" осадков

SО2 + 1/2О2 = SО3; (13)

SО3 + H2О = H2SО4; (14)

SО2 + H2О = H2SО3. (15)

Несмотря на постоянное наличие сернистого ангидрида в атмосферном воздухе, повышенные его концентрации оказывают отрицательное действие на природные системы; это выражается в закислении почв и воды пресных водоемов, гибели растительности в результате непосредственного воздействия на нее SО2, прямом токсичном действии на человека и животных.

Бесцветный, с резким запахом газ действует на органы дыхания человека и животных, представляет опасность для растений. Отмечено, что концентрации сернистого ангидрида свыше 0,4 мг/м3 даже при кратковременном воздействии могут вызвать тяжелые нарушения у хвойных деревьев, а повреждения растений меньшей степени наблюдаются при максимально разовых концентрациях 0,02 мг/м3.

Хлор и хлористый водород. Это достаточно распространенные загрязнители атмосферного воздуха, хотя величины их валовых выбросов меньше, чем у сернистого ангидрида и газообразных соединений фтора. Хлор, как и сера, широко распространен в биосфере. Он относится к питательным веществам растений, потребность в нем такая же, как и в микроэлементах, и она полностью удовлетворяется за счет естественного содержания хлоридов в воздухе и осадках. (Естественное содержание хлоридов в воздухе колеблется в зависимости от расстояния до океана - основного поставщика хлорсодержащих аэрозолей в атмосферу - на уровне 0,1-10 мг/м3).

Благодаря своим физическим и химическим свойствам (высокой плотности, хорошей растворимости в воде с образованием кислот) пары Cl и НС1 быстро оседают на земную поверхность. В связи с этим, действие, оказываемое ими на растительность, проявляется только вблизи источников выброса. Как и в случае других газообразных соединений (в том числе SO2 и HF), повреждающее действие НС1 и Cl2 связано с поступлением их в листья растений через устьица и нарушением физиологических процессов. Снижается прирост биомассы, а при более глубоком поражении отмирают кончики и кромки листьев вследствие направленного движения влаги. Накопление загрязнителя происходит главным образом в листьях, но, в отличие от фтора, это не приводит к нежелательным эффектам при продвижении его по пищевой цепочке. Для растений умеренно климатической зоны отмечают следующие допустимые предельные концентрации НС1 в воздухе: при долговременном воздействии 0,1 мг/м3; при кратковременном - 0,2 мг/м3.

Действие газообразных загрязнителей на растения в значительной мере определяет благополучие всей экосистемы.

Заключение

Цирконовые концентраты служат исходным сырьем для получения металлического циркония, а также для выплавки ферросплавов и производства химических соединений (сульфатоцирконаты, основной хлорид, основной карбонат).

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом).

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидролитическое выделение основного сульфата циркония не происходит.

Это объясняется тем, что в таких растворах цирконий находится в составе прочных анионов [ZrO(SО4)2]2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо растворимые соли.

Суточная производительность равна 200:340=0,59 т/сут.

Литература

1. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.,«Металлургия», 1973. 607 с. с ил.

2. Зеликман А.Н. М., Металлургия редких металлов «Металлургия», 1980. 328 с.

3. Старк С.Б. Газоочистные аппараты в металлургическом производстве «Металлургия» 1977.

4. Варенков А.Н., Костюков В.И. Химическая экология и инженерная безопасность «Металлургия» 2000.

Размещено на Allbest.ru