Основные свойства, назначение и роль в народном хозяйстве циркония

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

Введение

1 Общие сведения

1.1 Сведения об открытии металла

1.2 Физические и химические свойства циркония

1.3 Нахождение в природе и минералы циркония

1.4 Применение циркония

2 Технология переработки цирконовых концентратов

2.1 Способы разложения цирконовых концентратов

2.2 Продукты переработки цирконовых концентратов

2.3 Способ разделения циркония и гафния

2.4 Производство металлического циркония

3 Фторсиликатный способ вскрытия цирконовых концентратов

3.1 Характеристика технологического процесса

4 Расчёт процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия

4.1 Рациональный состав цирконового концентрата

4.2 Расчёт количества потерь по операциям технологической схемы

4.3 Расчёт материального баланса процесса спекания

Заключение

Список использованных источников

Введение

Цирконий получают из силикатной руды, содержащей минерал циркон, путем восстановления оксида и хлорида титана и т.п., или путем электролиза. Он представляет собой металл серебристо-серого цвета, ковкий и вязкий.

Крупнейшими странами-продуцентами циркония являются Австралия, с долей в мировой добыче 41%, ЮАР с долей 32% и Китай с долей 11% в мировой добыче. Кроме того заметными продуцентами также являются Индонезия, Украина, Индия и Бразилия. Россия с учетом достаточно больших запасов занимает в производстве циркония низкие позиции, с долей в мировой добыче 1%.

Мировая торговля циркониевыми рудами и концентратами составляет около 80% мировой добычи. Основными импортерами руд и концентратов циркониевых являются Китай с долей 47% в мировом импорте и Испания с долей 12% в мировом импорте. Заметными импортерами также являются Италия, Германия, Индия, Бельгия, Франция, Япония, Нидерланды, Таиланд, США, Индонезия. Объем импорта по крупнейшим странам-импортерам в 2009 году снизился. Китай снизил ввоз на 8% до 470 тыс.тонн циркония в концентрате, Испания на 23% до 117 тыс.тонн. Увеличили импорт Индия на 12% до 30 тыс.тонн и Бельгия на 66% до 28,9 тыс.тонн. Импорт циркониевых руд и концентратов в Россию в 2009 году снизился на 46% до 7,6 тыс.тонн. Экспорт руд и концентратов также снизился на 23% до 5,2 тыс.тонн.

Объем торговли собственно металлическим цирконием, а также изделиями из него достаточно мал, как впрочем и производство. В Россию в основном импортируется цирконий необработанный, порошки и прочие изделия, занимающие в общих объемах импорта 99%. В 2009 году объем импорта циркония в Россию сократился на 41% до 78 тонн.

1. Общие сведения

1.1 Сведения об открытии металла

В 1789 году немецкий химик член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот, анализируя одну из разновидностей минерала циркона, обнаружил новый элемент, который он назвал цирконием. Благодаря красивой окраске - золотистой, оранжевой, розовой - циркон еще в эпоху Александра Македонского считался драгоценным камнем. Название минерала происходит, по-видимому, от арабского слова «царгун» - золотистый.

Металлический цирконий получен Берцелиусом в 1824 году в виде сильно загрязненного порошка. В 1925 году Ван-Аркель и де-Бур, применив йодидное рафинирование, получили пластичный металл. Такой разрыв во времени обусловлен высокой химической активностью циркония, которая затрудняла как его выделение из природного сырья и искусственных соединений, так и получение в пластичном виде.

В 1923 г. Кюстер и Хевеши сообщили об открытии в циркониевом сырье элемента с атомным номером 72, который они назвали гафнием. Пластичный гафний был получен одновременно с пластичным цирконием также йодидным рафинированием. [1]

1.2 Физические свойства и химические свойства циркония

Цирконий относится к числу тугоплавких элементов, входящих в четвертую и пятую группу периодической системы. Металл отличается высокой прочностью кристаллической решетки, что определяет повышенную плотность, температуру плавления и стойкость против коррозии.

Природный цирконий состоит из пяти изотопов с массовыми числами 90, 91, 92, 94 и 96. Кроме того, известно восемь искусственных радиоактивных изотопов циркония с массовыми числами 86, 87, 88, 89, 93, 95, 97. Цирконий имеет как металлические, так и металлоидные свойства. Существуют устойчивые нерастворимые цирконаты и гафнаты щелочных металлов типа Me₂MeO₃, а также многочисленные фторцирконаты, в которые цирконий входит в состав в виде анионов со фтором.

При температурах до 100 ^oC цирконий стоек по отношению к соляной, азотной и фосфорной кислотам любой концентрации и к серной кислоте концентрации до 50%; однако он легко растворяется в царской водке и плавиковой кислоте.

Отмечается высокая стойкость циркония по отношению к концентрированным растворам щелочей при повышенных температурах, расплавленным щелочным металлам до 600 ^оС, воде подогретой до 300-350 ^оС и пару до 400 ^оС.

При обыкновенной температуре цирконий стоек на воздухе, но при нагревании взаимодействует с кислородом с выделением значительных количеств тепла.

Коррозийная стойкость циркония значительно уменьшается в присутствии некоторых примесей. При нагревании цирконий образует галоидные соединения: с азотом и водородом - нитриды и гидриды, с углеродом - карбиды. [1]

Таблица 1.1 - Физические свойства циркония [1]

Свойство	Величина
Атомная масса	91,22
Атомный номер	40
Плотность, г/см3	6,45
Температура плавления, оС	1852
Температура кипения, оС	3580 - 3700
Удельная теплоемкость, кал/г • оС	0,0693
Теплопроводность при 50 оС кал / (см • сек • оС)	0,050

1.3 Нахождение в природе и минералы циркония

Соединения циркония широко распространены в литосфере. Содержание циркония в земной коре 1,7 • 10^-2 %. Концентрация в морской воде 5 • 10^-5 мг/л. Насчитывается около 40 минералов циркония.

Основной рудообразующий циркониевый минерал - циркон ZrSiO₄, содержащий 49,5 % Zr. Он встречается во всех видах пород. Меньшее промышленное значение имеет бадделит ZrO₂. Запасы этих минералов превышают 25 - 27 млн. т.

Месторождения третьего минерала - эвдиалита, несмотря на огромные запасы, представляют для циркониевой промышленности лишь потенциальный интерес, потому что содержание циркония в эвдиалите в 5-7 раз меньше, чем в двух предыдущих минералах.

Во всех месторождениях вместе с цирконием присутствует и гафний благодаря изоморфному замещению атома циркония. Гафний не образует самостоятельных минералов, но в виде изоморфной примеси всегда сопутствует цирконию. Содержание двуокиси гафния: в цирконе - 0,8-0,8 %; в бадделеите - 0,1-3,5 %; в эвдиалите - 0,1-1 %. Производство гафния может быть организовано лишь при комплексном использовании циркониевых руд.

В настоящее время разрабатываются россыпные месторождения, образованию которых способствовали высокая плотность, большая твердость, отсутствие спайности и химическая устойчивость минералов. Обычно в шлихах россыпных месторождений содержится 30-70 % рудных минералов, в том числе 0,5-10 % циркона. Рентабельными считаются россыпи, содержащие не менее 8-10 кг циркона в 1 м³. [1]

Циркониевым минералам сопутствует магнетит, ильменит, рутил, монацит и др.

Наиболее крупные месторождения циркония находятся в США, Австралии, Индии, Бразилии, Марокко, Мавритании, Нигерии и на Шри-Ланке. Мировая доля производства в первых четырех странах составляет 100 - 160 тыс. т в год.

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области. [5]

1.4 Применение циркония

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

Области применения циркония и его соединений весьма разнообразны. Значительная часть циркония используется в виде концентратов обогащения без химической переработки или с незначительной химической подготовкой, требующейся для удаления примесей. В больших масштабах потребляется двуокись циркония и в значительно меньших количествах - металл.

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения -- 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ -- фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

Область применения диоксида циркония -- производство огнеупоров-бакоров. Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3--4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах -- керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись -- глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал -- фианит. Этот материал применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре.

Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода. [5]

2. Технология переработки сырья

Получение циркония и гафния - чрезвычайно сложная задача. Несмотря на относительную одинаковость сырья, технологические схемы его передела на металл довольно многообразны и только в сравнительно недавнее время с достаточной определенностью начал использоваться основной технологический вариант.

Первая стадия переработки рудного сырья - механическое обогащение. Далее следует вскрытие концентратов, осуществляемое по основному технологическому варианту: хлорирование карбонитридов металлов газообразным хлором и фракционная конденсация хлоридов циркония и гафния (без их разделения). После очистки хлоридов от посторонних примесей следует разделение циркония и гафния, которое по основной технологической схеме выполняется избирательной экстракцией метилизобутилкетоном из солянокислых растворов в присутствие роданида с преимущественным выделением гафния в органическую фазу и раздельным получением отдельных металлов в виде окислов. Окислы металлов хлорируют, а полученные хлориды очищают от оставшихся примесей и подвергают металлотермическому восстановлению. Продукт восстановления - губку циркония или гафния - в специальных условиях, полученных при высокой температуре плавления и химической активности этих металлов, плавят на компактный металл.

Наряду с хлорированием до сих пор используют и другие методы вскрытия сырья, например спекание и сплавление с различными добавками; в этих случаях ряд операций последующего передела отличается от тех, которые применяли в схемах, основанных на хлорирование. Наряду с металлотермическим восстановлением возможно получение циркония и гафния электролизом расплавленных сред. [2]

В данной главе описывается краткое содержание этих направлений.

2.1 Способы разложения цирконовых концентратов

Таблица 2.1 - Способы разложения цирконовых концентратов [2]

Способ разложения	Продукты разложения	Конечные продукты переработки
1. Термическое разложение	ZrO2, SiO2	Технический ZrO2 (1 - 5% SiO2)
2. Спекание с CaO (или CaCO3) с добавками минерализаторов	1) ZrO2, CaSiO3 2) CaZrO3, CaSiO4	Технический ZrO2 ZrO2 сульфатоцирконат натрия, карбонат.
3. Спекание и сплавление с Na2CO3 или NaOH.	1) Na2ZrO3, Na4SiO4 2) Na2ZrSiO5	Технический ZrO2 ZrO2 сульфатоцирконат натрия, карбонат.
4. Спекание и сплавление с K2SiF6	K2ZrF6, SiO2	K2ZrF6
5. Хлорирование хлором: циркон + углерод	ZrCl4, SiCl4, CO2, CO	ZrCl4 технический
6. Хлорирование хлором: оксикарбонитрид	ZrCl4, N2, C, CO2, CO	ZrCl4 технический

2.1.1 Термическое разложение циркона

Метод основан на том, что при температуре 1700 ^оС ZrSiO₄ разлагается на ZrO₂ и расплав, богатый по содержанию SiO₂, по реакции:

ZrSiO₄ = ZrO₂ + SiO₂ (расплав) (2.1)

При высоких температурах от 10000 до 13000 ^оС разложение циркона идет с большой скоростью. Измельченный цирконовый концентрат подается в нагретую до 12700 ^оС аргоновую плазму. За несколько секунд пребывания в плазме происходит расплавление и практически полное разложение циркона. После охлаждения и затвердевания продукт содержит сферические частицы моноклинного диоксида циркония, который покрыт слоем аморфного кремнезема. Последний благодаря своей повышенной реакционной способности подвергается избирательному выщелачиванию пятидесяти процентным раствором едкого натра при температуре 120 ^оС. После выщелачивания получают диоксид циркония, содержащий менее 1 % кремнезема, и раствор силиката натрия, направляемым на обогащение руд.

Процесс проводится в цепи аппаратов, состоящей из плазматрона, плазменного реактора, реактора-выщелачивателя, центрифуги и вакуум-фильтра. [3]

2.1.2 Разложение циркона спеканием с CaCO₃ (или СaO)

Данная технология имеет два варианта осуществления в зависимости от мольного соотношения компонентов.

При соотношении CaO: ZrO₂ ? 3 процесс протекает по реакции:

ZrSiO₄ + 3CaCO₃ = CaZrO₃ + CaSiO₄ + 3CO₂ ^ (2.2)

Поскольку цирконат кальция растворяется в кислотах, в результате выщелачивания продукта спекания кислотами получают цирконий содержащие растворы, из которых затем выделяют соединения циркония.

При мольном отношении CaO: ZrSiO₄ = 1:1 процесс протекает с образованием ZrO₂ и метасиликата кальция:

ZrSiO₄ + CaCO₃ = ZrO₂ + CaSiO₃ + CO₂ ^ (2.3)

Конечным продуктов в этом случае является является технический диоксид циркония. Поэтому данный вариант называют «прямым» способом получения диоксида циркония. Первый вариант позволяет создать универсальную схему получения ряда соединений циркония: ZrO₂ (различной степени чистоты), основного хлорида, сульфатоцирконата, а также осуществить разделение циркония и гафния методом экстракции.

При варианте, рассчитанном на образование цирконата и силиката кальция по реакции (2.2), измельченный цирконовый концентрат смешивают с известняком или мелом и хлоридом кальция при массовом соотношении примерно 1:2:0,5. Это соответствует избытку CaCO₃ около 20% от СНК.

Спекание ведут во вращающихся печах при температуре 1100 - 1200 ^оС. Степень разложения циркона достигает 99,5 %. В продукте спекания 96-98 % циркония находится в составе растворимого в кислотах CaZrO₃, 3,5-1,5 % остается в виде ZrO₂. Последующее выщелачивание ведут в две стадии с получением технического диоксида моноклинной структуры. [3]

2.1.3 Разложение циркона спеканием с содой

В зависимости от состава шихты возможны два варианта разложения содой: способ полного разложения с получением цирконата натрия и растворимого в воде силиката натрия; способ спекания с получением цирконосиликата натрия.

В общем виде процесс можно представить следующими реакции:

ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + NaSiO₃ + 2CO₂ ^ (2.4)

Тонкоизмельченный концентрат смешивают с кальцинированной содой при отношении 1:2 и смесь выдерживают в дуговой печи при температуре 1400 ^оС. Предполагается, что в следствие термической диссоциации карбоната в реакции участвуют двуокись натрия. Плав обрабатывают водой и образующеюся гидроокись циркония прокаливают при температуре 2300-2400 ^оС. При этом кремний и натрий улетучиваются в виде окислов. Далее продукт промывают раствором минеральной кислоты и сушат, полученная двуокись циркония содержит 99,95 % ZrO₂. [1]

2.1.4 Способ хлорирования

Тетрахлорид циркония можно получить хлорированием трех продуктов: цирконового крнцентрата, диоксида циркония и карбида (или карбонитрида) циркония.

При хлорирование цирконового концентрата его смешивают с углем с достаточной для практических целей скоростью при температуре 900 - 1000 ^оС. Основная реакция процесса:

ZrSiO₄ + 4Cl + 2C = ZrCl₄ + SiCl₄ + 2CO₂ (2.5)

Хлорирование проводят в шахтных хлораторах с питанием брикетированной шихтой, в хлораторах с солевым расплавом и в кипящем слое.

При варианте хлорирования карбида (или карбонитрида) циркония циркон восстанавливается углеродом при температуре 1900 - 2200 ^оС с образованием карбида циркония, при этом большая часть кремния удаляется в составе монооксида SiO. В результате восстановления получается продукт с высоким содержанием циркония, который активно хлорируется при низких температурах. При соответствующем содержании углерода в шихте восстановление протекает преимущественно по реакции

ZrSiO₄ + 4C = ZrC + SiО + 3CO (2.6)

Карбид и карбонитрид хлорируются с высокой скоростью при температуре 400 ^оС, причем выделяемого тепла достаточно для протекания процесса даже в хлораторах небольшого размера. Основные реакции:

ZrC + 2Cl₂ > ZrCl₄ + C + 842 кДж (2.7)

ZrC + 2Cl₂ > ZrCl₄ + 1/2N₂ + 670 кДж (2.8)

Процесс проводят в печи кипящего слоя для карбонизации циркона. [2]

2.2 Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат для выплавки ферросплавов (ферроциркония, ферросиликоциркония) и производства химических соединений: диоксида циркония, фтороцирконата калия, тетрахлорида циркония, тетрафторида циркония и других соединений. Кроме того, при переработке цирконовых концентратов получают соединения гафния.

Соединения диоксида циркония используются для производства огнеупоров, в том числе и высококачественных огнеупорных изделий таких, как тигли и трубы, карбида циркония, а также при производстве порошкового циркония.

Тетрагалогениды ZrCl₄ и ZrF₄ служат исходным соединениями для производства циркония. Оба галогенида не плавятся при нормальном давлении. Тетрахлорид гигроскопичен, гидролитически разлагается с образованием основного хлорида.

Фтороцирконат калия K₂ZrF₆ используют в качестве исходного соединения в некоторых способах получения циркония. Соль устойчива на воздухе. Плавится с разложением при температуре выше 600 ^оС. В технологии применяют метод дробной кристаллизации для разделения циркония и гафния. [3]

2.3 Способы разделения циркония и гафния

Для применения в атомной энергетике необходим цирконий, содержащий не более 0,01 % гафния. Между тем минералы циркония содержат в среднем 2-2,5 % гафния по отношению к цирконию. Помимо производства чистого гафния, который отличается от циркония по ряду свойств и областей применения. Среди исследованных способов разделения этих элементов промышленное значение имеют:

1) Фракционная кристаллизация фтористых комплексных солей;

2) Жидкостная экстракция;

3) Ректификация хлористых соединений;

4) Субхлоридный способ

2.4 Способы производства циркония

Химическая активность циркония затрудняет получение чистого металла из его химического соединения. Между тем современные требования к чистоте металла весьма высокие. Примеси кислорода, азота, углерода сильно повышают твердость и ухудшают пластичность циркония. Примесь водорода мало влияет на твердость и прочность, но резко снижает ударную вязкость. Это объясняется выделением гидридов циркония по границам зерен металла.

Реакции взаимодействия циркония с кислородом, азотом, углеродом, оксидами углерода и парами воды протекают с большей убылью энергии Гиббса. Поэтому ничтожные примеси названных ниже газов и углерода реагируют с цирконием с образованием, оксидов, карбидов, нитридов.

Следует учитывать, что металл способен растворять азот и кислород. Поэтому на всех стадиях производства необходимо предохранять цирконий от воздействия кислорода, азота, паров воды, углерода и углеродсодержащих газов. Это достигается проведением восстановления и плавки металлов в герметичной аппаратуре в атмосфере инертного газа или в вакууме. Одно из важнейших условий - высокая чистота исходных соединений, а также применяемых восстановителей.

В следствие высокого сродства к кислороду циркония получают преимущественно из бескислородных соединений - хлоридов или фторидов. Лишь небольшую долю этих металлов получают восстановлением из диоксидов в виде порошков, содержащих 0,2-0,5 % кислорода.

Используемые в промышленной практике способы производства циркония можно подразделить на следующие группы:

1) Восстановление из хлоридов магнием и натрием;

Восстановление циркония из фтористых соединений K₂ZrF₆ (натрием) или ZrF₆ (кальцием);

2) Восстановеление оксидов кальцием или гидридом кальция;

3) Электролитические способы получения и рафинирования металлов;

4) Йодидный способ рафинирования металлов.

В зависимости от условий и способа восстановления металл получают в форме губки или порошков, из которых затем производят компактные заготовки методом плавки и порошковой металлургии. [2]

2.5 Плавка циркония и метод порошковой металлургии

Основной промышленный способ получения компактного циркония - дуговая вакуумная плавка. Методом плавки получают заготовки циркония - массой до 2 т. Для выплавки больших слитков применяют дуговые печи с опускающимся дном кристаллизатора. Расходуемые электроды большей частью прессуют вне печи на гидравлических прессах изи измельченной титановой губки под давлением 0,2 - 0,4 Мпа.

Для изготовления изделий из циркония методом порошковой металлургии применяют порошки, полученные натриетермическим восстановлением K₂ZrF₆, электролизом, измельчением гидрированной губки или восстановлением из ZrO₂ кальцием или его гидридом. Метод используется ограниченно. [2]

3. Фторсиликатный способ вскрытия цирконовых концентратов и последующее выделение соединений циркония

3.1 Характеристика технологии

Рисунок 3.1 - Принципиальная технологическая схема процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия. [4]

Этот способ, разработанный в СССР Н.П. Сажиным и Е.А. Пепеляевой, основан на взаимодействии циркона с фторсиликатом калия в присутствие хлористого калия при температуре 650-700 ^оС, в результате которого образуется K₂ZrF₆:

ZrSiO₄ + K₂ZrF₆ > K₂ZrF₆ + 2SiO₂ (3.1)

Хлористый калий образует легкоплавкую жидкую фазу, содержащую K₂SiF₆. Также хлористый калий способствует более полному разложению циркона, которая достигает 97-98 %. Это повышает активность взаимодействия с цирконом и подавляет диссоциацию K₂SiF₆ с образованием летучего SiF₄. В присутствие KCl при температуре 650-700 ^оС в основном взаимодействие протекает по реакции:

ZrSiO₄ + K₂ZrF₆ + KCl - K₂ZrF₆Cl + 2SiO₂ (3.2)

В процессе охлаждения расплав K₂ZrF₆Cl разлагается:

K₂ZrF₆Cl > K₂ZrF₆ + KCl (3.3)

Полученный спек содержит в основном K₂ZrF₆, но присутствуют также K₂ZrF₇ и K₂ZrF₆Cl.

Продукты реакции (3.1) при температуре 700-900 ^оС взаимодействуют по уравенению:

K₂ZrF₆ + SiO₂ = 2KF + SiF₄ + ZrO₂ (3.4)

Для предотвращения этого процесса, влекущего образование нерастворимой в воде двуокиси циркония, необходим избыток четырехфтористого кремния в исходной шихте и продуктах реакции. Это достигается повышением реагента в шихте, спеканием в герметичном аппарате, а также осуществлением процесса при возможно более низкой температуре без снижения вскрытия циркона. Окислы металлов по своей способности к реакции с кремнефтористым калием располагаются в следующий ряд: ZrO₂ > Al₂O₃ > TiO₂ > Fe₂O₃.

При введение в шихту около 150 % K₂ZrF₆ от СНК по реакции (3.1) и 30-50 % КCl от массы цирконового концентрата, измельченного до крупности 0,1 мм, взаимодействие протекает полно при 650-700 ^оС за 1-1,5 часа. Хлористый калий вводят в шихту в виде раствора, что обеспечивает равномерность его распределения.

Влажную шихту подают в барабанную печь, где в зоне спекания поддерживают температуру 650-700 ^оС.

Рисунок 3.2 - Схема муфельной барабанной печи: 1 - муфель; 2 - нагреватели; 3 - огнеупорная кладка печи; 4 - холодильник; 5 - вход в печь; 6 - выход из печи. [5]

Выше 730-750 ^оС материал оплавляется, что нарушает работу печи. Вследствие трудностей строгого поддержания оптимальной температуры. Так как в барабанной печи с открытым факелом степень разложения концентрата сильно колеблется, процесс лучше проводить в муфельной барабанной печи. Муфель изготовлен из жаропрочного сплава, футеровка заключена в металлический кожух.

Спек состоит из гранул размером 5-10 мм. Его измельчают до крупности - 0,15 мм и выщелачивают 1%-ным раствором соляной кислоты при отношении Т:Ж = 1:7 и температуре 85 ^оС. Кремневую кислоту отделяют отстаиванием и декантацией при температуре 80 ^оС. Затем раствор охлаждают, и основная часть выпадающих кристаллов фторцирконата калия вместе с соответствующей солью гафния выпадает в раствор. После отстаивания при температуре не ниже 80 ^оС осветленный горячий раствор поступает на кристаллизацию. цирконий концентрат гафний калий

Растворимость K₂ZrF₆ сильно зависит от температуры.

Таблица 3.1 - Зависимость температур и растворимости K₂ZrF₆

Температура, оС	10	20	40	60	80	90
Растворимость K2ZrF6 г/100 г H2O	1,22	1,55	2,37	3,81	6,9	11,1

Это позволяет, охлаждая раствор, выделить в кристаллы от 70 до 90 % циркония в зависимости от его исходной концентрации. Из маточных растворов осаждают аммиаком гидроксид циркония, который возвращают в шихту для спекания. Получаемые по описанной технологии из цирконовых концентратов кристаллы K₂ZrF₆ имеют следующий состав: (Zr + Hf) 31,9 - 32; К 27,2 - 27,6; F 39,9 - 40,05; Fe 0,044 - 0,045; Ti 0,041 - 0,042; Si 0,06 - 0,07; Cl 0,006 - 0,008; Hf 1,5 - 2,5. Гафний от циркония отделяют дробной кристаллизацией.

Также, помимо фторсиликатного способа, существуют другие варианты переработки цирконового концентрата фторсодержащими реагентами, например 40 %-ной плавиковой кислотой. При выпаривание полученного осадка досуха кремний удаляется в виде летучего SiF₂; остаток от упаривания растворяют в воде и цирконий осаждают из раствора в виде гидроокиси.

Имеются сообщения о вскрытии тонкоизмельченного циркона с плавлением с 4- и 6-кратным по массе количеством KHF₂ или NaHF₂. Плав затем измельчают, выщелачивают горячей водой, подкисленной плавиковой кислотой, а двойной фторид циркония и щелочного металла, выпадающий при охлаждении раствора, отфильтровывают. Методы не нашли промышленного применения в связи с высокой стоимостью реагентов. [1,2]

4. Расчёт процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия

Цирконовый концентрат перерабатывается фторосиликатным способом (спекание с фторсиликатом калия).

Рассчитать суточный расход концентрата и фторсиликата калия и составить материальный баланс операции спекания исходя из следующих условий: суточная производительность по фтороцирконату калия 547,94 кг; потери основного продукта по операциям:

шихтовка 0,3 %, спекание 1 %, выщелачивание и фильтрация 8,5 %, выпаривание и кристаллизация 5,2 %, фильтрация и сушка 0,5 %; состав концентрата, %: ZrO₂ 58,44 (связан в циркон); Fе₂О₃ 1,9 (в виде гематита); SiO₂ 31,2 (в свободном состояние); CaO 1,6 (в концентрате содержится на 50 % в виде карбоната и 50 % в виде силиката); количество фторосиликата калия бepyт с избытком 50 % против теоретически необходимого для связывания циркония.

4.1 Рациональный состав цирконового концентрата

Расчет ведем на 100 кг концентрата.

Определяем содержание циркония в цирконе, кг:

M_Zr = m_ZrO2 · M_Zr/ A_ZrO2 = 58,44 · 91,2/ 123,2 = 43,27

Содержание кислорода в цирконе, кг:

(m_O2)_ZrO2= m_ZrO2 · M_O2/ A_ZrO2 = 58,44 · 32/ 123,2 = 15,17

Находим количество железа в гематите, кг:

M_Fe = m_Fe2O3· M_Fe/ A_Fe2O3 = 4,26 · 55,8/ 159,6 = 2,97

Содержание кислорода в гематите, кг:

(m_O2) _Fe2O3 = m_Fe2O3· M_O2/ A_Fe2O3 = 4,26 · 32/ 159,6 = 1,29

Оксид кальция в концентрате содержится на 50 % в виде карбоната и 50 % в виде силиката:

Определяем количество карбоната кальция, кг:

M_СaCO3 = m_CaO · M _CaCO3/ А_СaO = 0,8 ·100,08 / 56,8 = 1,4

Находим количество оксида углерода в карбонате, кг:

(m_CO2 )_CaCO3 =m_CaCO3 - m_CaO = 1,4 - 0,8 = 0,6

Рассчитываем количество силиката кальция, кг:

M_СaSiO3 = m_CaO · M _CaSiO3/ А_СaO = 0,8 ·116,18 / 56,8 = 1,65

Вычислим количество кремнезема в силикате, кг:

(m_SiO2 )_CaSiO3 =m_CaSiO3 - m_CaO = 1,65 - 0,8 = 0,85

Таблица 4.1 - Рациональный состав цирконового концентрата

Соединение	Содержание элементов, кг
	Zr	Fe	SiO2	CaO	CO2	O2	Проч.	Всего
ZrO2	43,27					15,17		58,44
Fe2O3		2,97				1,29		4,26
SiO2			31,2					31,2
CaCO3				0,8	0,6			1,4
CaSiO3			0,85	0,8				1,65
Прочие							3,05	3,05
Итого	43,27	2,97	32,05	1,6	0,6	16,46	3,05	100

4.2 Расчет количества потерь по операциям технологической схемы

Вычисляем количество потерь по операциям технологической схемы

на фильтрации и сушке:

547,94 + 547,94 · 0,005 = 550,67 кг K₂ZrF₆,

потери составляют 2,73 кг;

на выпаривании и кристаллизации:

550,67 + 550,67 · 0,052 = 579,3 кг,

потери составляют 28,63 кг;

на выщелачивании и фильтрации:

579,3 + 579, 3 · 0,085 = 628,54 кг,

потери составляют 49,24 кг;

на спекании:

628,54 + 628,54 · 0,01 = 634,82 кг,

потери составляют 6,28 кг;

на шихтовке:

634,82 + 634,82 · 0,003 = 636,72 кг,

потери составляют 1,9 кг.

Суммарные потери по схеме составляют 86,88 кг. Следовательно, без учета потерь, производительность по фторцирконату калия составляет 636,72 кг/сут. Так как в концентрате ZrO₂ содержится 58,44 %, то суточный расход концентрата составит 372,09 кг.

4.3 Расчет материального баланса процесса спекания

На спекание поступает цирконовый концентрат в количестве 372,09 - 372,09 • 0,005 = 370,23 кг. В нем содержится ZrO₂ - 58,44 % или 216,36 кг (в пересчете на ZrSiO₄ 331,87 кг); Fe₂O₃ - 4,26 % или 15,77 кг; SiO₂ - 31,2 % или 115,51 кг; CaCO₃ - 1,4 % или 5,18 кг; CaSiO₃ - 1,65 % или 6,1 кг; прочие компоненты - 3,05 % или 11,29 кг.

Спекание протекает по реакции

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2 SiO₂ (4.3)

183,31 220,29 283,42 120,18

331,87 399,92 514,52 218,17

С учетом избытка K₂SiF₆ 50 % суточный расход фторсиликата кальция составит 599,88 кг (избыток 199,96 кг).

Составляем суточный материальный баланс процесса спекания (табл. 4.2).

Таблица 4.2 - Суточный материальный баланс процесса спекания. [4]

Загружено	Количество	Получено	Количество
	кг/сут	%		кг/сут	%
Цирконовый концентрат	370,23	38,16	Спек	970	100
В том числе:			В том числе:
ZrO2	216,36		K2ZrF6	514,52
Fe2O3	15,77		SiO2	218,17
SiO2	115,51		Fe2O3	15,77
CaCO3	5,18		Избыточный K2SiF6	199,96
CaSiO3	6,1		CaCO3	5,18
Прочие	11,29		CaSiO3	6,1
K2SiF6	599,88	61,84	Прочие	11,29
Итого:	970	100	Итого:	970	100

Заключение

В курсовой работе представлены основные свойства, назначение и роль в народном хозяйстве циркония. В этой работе собран краткий аналитический обзор процесса из разных источников, кратко представлена технология промышленного получения и переработки циркония. Здесь подробно изложен фторсиликатный способ вскрытия цирконовых концентратов.

Рассчитан рациональный состав концентрата и суточный материальный баланс процесса переработки цирконового концентрата по фторсиликатному способу.

Список использованных источников

1. Основы металлургии. Редкие металлы. Веллер Р.Л., Ольхов Н.П., Румянцев М.В. Изд-во «Металлургия». 1967,643 с.

2. Металлургия тугоплавких редких металлов. Зеликман А. Н. Изд-во «Металлургия». 1986,439 с.

3. Металлургия тугоплавких редких металлов. Зеликман А. Н., Коршунов Б.Г. Изд-во «Металлургия». 1991,431 с.

4. Михнев А.Д., Колмакова Л.П., Ковтун О.Н. Расчеты технологических процессов в металлургии тугоплавких металлов: Учеб. Пособие / ГУЦМиЗ. - Красноярск, 2006. - 162 с.

5. Википедия свободная энциклопедия. URL:www.ru.wikipedia.org (дата обращения: 10.03.2013)

Размещено на Allbest.ru