Карбонат літію є первинною сполукою літію, одержуваним на заводі в Миннеаполісі, і переробляється на багато інших сполук, зокрема на гідроокис літію й хлорид літію, з якого одержують металевий літій.

Незважаючи на те що описана сульфатнокислотна схема застосовна тільки для переробки р-сподумена, вона володіє рядом достоїнств, з яких слід зазначити: різке скорочення енергоємних операцій, звичайних для багатьох гідрометалургійних виробництв; короткочасність високотемпературних стадій (декрипітації при 1100°С и сульфатизації, що вимагає для свого завершення при 250°С близько 10 хв); висока швидкість вилуговування спека, що може проводитися не тільки водою, але й помірковано концентрованими розчинами сірчаної кислоти.

У той же час, хоча при роботі з концентратами, що містять 4-5% Li₂O, витяг літію в карбонат становить 85-90%, вихід літію в готовий продукт із руди дорівнює 50-55%, тому що при її флотації в концентрат витягається тільки 60-70%. Ця обставина з'явилася спонукальним мотивом для вивчення питання про застосовність сульфатнокислотної схеми до переробки безпосередньо сподуменової руди після її випалу (перекладу а-сподумену, що втримується в ній, у р-модификацію), тим більше що можна було розраховувати на відсутність взаємодії сірчаної кислоти з порожньою породою в м'яких умовах сульфатизації. Виявилося, що дійсно можливо здійснити сернокислотную схему переробки сподуменової руди при витягу з її літію на 80%. У зв'язку із цим на літієвому заводі в Бессемер-Сити (штат Північна Кароліна, США), побудованому в 1955 р., була прийнята сернокислотная схема одержання карбонату літію (продуктивність 7500 т/рік) з незбагаченої сподуменовой руди зі змістом 25% сподумену або приблизно 1,5% Li₂O. Руду на цьому заводі обпалюють при 1095° С, обпалений матеріал (р-сподуменова руда) після охолодження до 65° С подрібнюють до -100 меш і піддають сульфатизуючому випалу при 230° С с концентрованою сірчаною кислотою. Після водного вилуговування реакційної маси розчин нейтралізують вапняком, фільтрують й обробляють послідовно гідроокисом кальцію й карбонатом натрію для осадження гідроокису магнію й карбонату кальцію. Надалі відфільтрований розчин упаривають при контрольованому рн до змісту 150 г./л сульфату літію й після посвітління сажею й відділення гідроокису алюмінію обробляють суспензією кальцинованої соди. Частина одержуваного на заводі карбонату літію (з вологістю 10%) надходить на сушіння й потім випускається як товарний продукт. Інша частина використається для виробництва гідроокису літію. Таким чином, технологічна схема на цьому заводі принципово не відрізняється від описаної вище, за винятком того, що встаткування в цьому випадку розраховано на переробку більших об'ємів сировини.

Результати переробки незбагачених сподуменових руд по сульфатнокислотній схемі показали, що витрати на одиницю випускає продукції, що, навіть нижче, ніж при переробці концентратів, і це дає підставу оцінювати сульфатнокислотную схему переробки сподумену на сполуки літію як одну з найефективніших. У всякому разі ця схема - єдина, котру можна застосовувати безпосередньо до незбагачених руд, що містять не менше 1% Li₂O.

Відомі й інші пропозиції, спрямовані на застосування сульфатнокислотного методу до переробки безпосередньо сподуменової руди. По одному з них здрібнену сподуменову руду рекомендується довгостроково обробляти концентрованою сірчаною кислотою (25-50% до ваги руди) при 250-400°С під тиском кілька десятків атмосфер з наступним вилуговуванням реакційної маси й одержанням розчину сульфату літію. Застосування високого тиску й більше високих температур сульфатизації, мабуть, спрямовано на ліквідацію процесу декрипитації сподумену (і тим самим на зменшення енерговитрат при переробці а-сподумену сульфатнокислотним методом), однак навряд чи ця заміна є еквівалентною.

Відповідно до іншої пропозиції, здрібнений а-сподумен з розмірами часток <30 мк безупинно вводиться в реакційну зону, де при 700-900° С у плин 3-3,5 ч обробляється газоподібною сумішшю, що містить SO₃, SO₂ й 02 (кількість газоподібних реагентів досягає 300% від стехіометрично необхідного). Для забезпечення гарного контакту газової суміші з мінеральними частками їх безупинно перемішують у многоподових або обертових печах. Охолоджений матеріал обробляють водою, одержуючи розчин сульфату літію. Витяг літію в розчин становить у цьому випадку не кілька відсотків, як при прямій обробці сірчаною кислотою а-сподумену, а 72%, що, однак, багато нижче, ніж в існуючих промислових сульфатнокислотних схемах. Витяг літію, природно, сильно підвищується (до 87%) при заміні а-сподумену р-сподуменом, а при деякій зміні температурного режиму процесу й сполуки газової сульфатизирующей суміші перехід літію в сульфат літію з р-сподумена може досягати 99,7%.

Своєрідною видозміною сульфатнокислотного методу переробки

р-сподумена можна вважати рекомендацію з використання розплавленого гідросульфату амонію при 290° С на стадії розкриття. Сульфат літію, що утвориться в результаті реакції сульфатизації, запропоновано вилуговувати водяним розчином аміаку, а потім осаджувати літій за допомогою фторида амонію у вигляді Li. Цим здійснюється первинна очищення сполуки літію від ряду домішок. Надалі передбачаються переклад відфільтрованого фторида літію в сульфат за допомогою розплавленого сульфату амонію й карбонізація розчину Li₂SO₄ (подається суміш CO₂ й NH₃), що приводить до одержання карбонату літію, що після відділення від маткового розчину є готовим і цілком чистим продуктом. Частина Li₂CO₃ після карбонізації залишається у фільтраті разом з (NH₄)₂CO₃, однак фільтрат використається в циклі. Передбачається регенерація всіх основних реагентів процесу, але об'єм його робочих розчинів великий, і це, безсумнівно, знижує цінність розглянутої технологічної рекомендації.

Также є малопродуктивним метод витягу літію з р-сподумена за допомогою сульфокатіонитів.

Помітимо на закінчення, що сернокислотный метод переробки за принципом спікання, імовірно, може бути застосований і для деяких інших силікатних мінералів літію. Указується, що силікатні руди зі співвідношенням Si: Li>2:l при 1150-1230° С можуть бути переведені в активно взаємодіючі із сірчаною кислотою модифікації. Прикладом цього служить петалит, при прожарюванні перехідний у р-сподумен. Зокрема, петалит рекомендується нагрівати до 1000° С, подрібнювати й обробляти сірчаною кислотою при 300° С; отриманий 20%-ный розчин сульфату літію переробляють далі на Li₂CO₃.

1.4.2 Переробка фосфатів літію

Більшість способів одержання солей літію з фосфатів пов'язане з кислотними методами їхньої переробки. Зокрема, сернокислотный метод може застосовуватися для будь-яких литийсодержащих фосфатів, що як зустрічаються в природі (мінералів), так і штучно одержуваних хімічних концентратів (проміжних продуктів).

Найбільше число досліджень по переробці фосфатних мінералів літію виконане стосовно до амблигониту. Хоча є дані, що амблигонит розкладається не повністю навіть царською горілкою, воліють проводити розкладання цього мінералу сірчаною кислотою, тому що як побічний продукт при цьому виходить значна кількість HF поряд із квасцами, виділюваними з литий-алюмінійвмісних розчинів у результаті додатка сульфату калію. Після нейтралізації слабокислого розчину вапняним молоком залишок алюмінію й фосфор виводяться з розчину в осад, придатний для добрива; фільтрат же після концентрування переробляється на Li₂CO₃.

Оригінальними, але маловивченими є запропоновані в останні роки методи іонообмінного витягу літію з фосфатних руд таких мінералів, як амблигонит і трифилин. Згідно Р. Клементу, здрібнений трифилин перемішують із катионитом у Н-формі й з водою в об'ємі взятого катионита; по закінченні реакції розчин відокремлюють від катионита й останній промивають 2 н. H₂SO₄ для перекладу поглиненого літію в розчин у вигляді сульфату літію. Виділяється літій з розчину звичайним шляхом - у формі Li₂CO₃.

Як указувалося вище, водорозчинні солі літію можуть бути отримані обробкою розчинами сірчаної кислоти різних хімічних концентратів, наприклад змішаних нерозчинних фосфатів, таких, як Li₂NaPO₄, LiNa₂PO₄, LiNaKPO₄, Li₂PO₄ й ін. У цьому випадку до розчину, одержуваному після обробки фосфатів сірчаною кислотою, додають розчинну сіль кальцію (хлорид або нітрат) і осад, що містить фосфат і сульфат кальцію. Для подальшого очищення до розчину можна додати карбонат натрію, щоб осадити СаCO₃, після чого розчин (або сіль, отримана при розпарюванні) може бути використаний для одержання бажаної сполуки літію.

Особливий інтерес серед змішаних фосфатів літію представляє концентрат дилитийнатрийфосфата Li₂NaPO₄ («ликонс»). Ликонс одержують при переробці ропи озера Сирлс як побічний продукт у процесі виробництва коштовних солей бора, калію й натрію й у кількості, обумовленій попитом на ці основні продукти.

Першою стадією переробки ропи є концентрування її у випарниках. При цьому дилитийнатрийфосфат (строго говорячи, суміш різних фосфатів з явною перевагою Li₂NaPO₄) осаджується у вигляді тонкодиспергированных часток разом з беркеитом Na₂CO₃>Na₂SO₄, входячи до складу кека беркеита, що видаляє з випарних апаратів. Пояснення причин утворення Li₂NaPO₄ під час випарювання й концентрування розсолу не зовсім переконливо, але треба мати на увазі, що поряд із хлоридом літію ропа містить також фосфат натрію.

У процесі наступного выщелачивания кека беркеита карбонатом натрію одержують розчин беркеіта, у якому важкорозчинна сполука літію утворить тверду фазу у вигляді суспензії. Цю суспензію відокремлюють аерацією при використанні в якості флотореагентів легенів мінеральних масел і похідних жирних кислот. Пінний продукт (литийсодержащий шлам) збезводнюють, висушують й у такий спосіб перетворюють у концентрат, що переробляє на Li₂CO₃. Прояснений розчин беркеита після завершення флотації надходить на подальшу переробку.

1.4.3 Лужні методи переробки

У лужних методах переробки літієвої сировини використають окисли й гідроокису металів, а також солі, що діють як підстави (звичайно карбонати лужних, і лужноземельных металів). Метою цих методів є руйнування мінералів і звільнення окису літію, що надалі звичайно витягається у вигляді гідроокису, але іноді переводиться й у солі літію. В останньому випадку лужні методи розкладання, як правило, втрачають самостійний і здобувають допоміжний характер, служать тільки для підготовки сировини до наступної обробки кислотами. Тут не представляється можливим описувати ці методи. Обмежимося вказівкою на те, що ще И. Берцелиус, а потім й інші дослідники рекомендували сплавляти сподумен з гідроокисом калію й далі обробляти плав азотною кислотою. У наш час було запропоновано розкладати амблигонит їдким натром з наступною обробкою фосфату, що утвориться, літію сірчаною кислотою. Починаючи з А. Арфведсона, неодноразово використали карбонат калію як реагент для розкладання лепідоліту перед обробкою його сірчаною кислотою. Зокрема, попереднє розкладання цього мінералу карбонатом калію успішно застосовували вітчизняні дослідники у сернокислотному методі переробки лепідоліту на сполуки літію, рубідію й цезію. Гарними допоміжними реагентами є карбонат й окис кальцію.

1.4.5 Переробка фосфатів літію

Лужні методи переробки фосфатних мінералів літію довгий час не мали самостійного значення. У літературі обговорювалися лише можливі шляхи одержання сполук літію з нерозчинних фосфатів, головним чином у зв'язку з експлуатацією унікального соляного родовища Каліфорнії (оз. Сирлс), що дає щодоби більше 1800 т різних солей лужних металів і до 680 т у рік сполук літію.

Найбільший інтерес представляє автоклавний процес, рекомендований для переробки ліконса. Сутність його в наступному: дилитийнатрийфосфат у суміші з гидратованним окисом кальцію й водою нагрівають в автоклаві під тиском 45 атм, у результаті одержують у розчині NaOH й в осаді Li₄Ca(PO₄)₂. Після відділення осаду й промивання водою його обробляють в автоклаві (23 атм) водяним розчином хлориду кальцію. осад, Що Утворився, Са₃(РO₄)₂ відокремлюють від розчину LiCl, що надходить на переробку для одержання дуже чистого LiCl.

Незважаючи на те що для витягу літію з Li₂NaPO₄ застосовується інший процес, що рекомендує шлях переробки також заслуговує на увагу, тому що припускає використання максимально доступних і дешевих матеріалів. Потрібно відзначити ще й простоту можливої технологічної схеми переробки.

Автоклавний процес розкладання нерозчинних фосфатів літію за допомогою гідроокису кальцію застосуємо й для селективного витягу літію з його фосфатних мінералів - амблигонита й литиофилита.

1.5 Одержання хлориду літію

Для одержання хлориду літію застосовне пряме хлорування Li₂CO₃ (або Li₂O) хлором або хлористим воднем. Наприклад, енергійно й з виходом 95% протікає при 450°С реакція:

Li₂CO₃ + 2НСl_газ = 2LiCl + СO₂ + Н₂O

У промислових масштабах застосовується спосіб, заснований на розчиненні Li₂CO₃ (або LiOH) у соляній кислоті.

Технічні Li₂CO₃ або LiOH, застосовувані у виробництві LiCl, вимагають звичайно попереднього очищення, тому що домішки, що втримуються в них, переходять в LiCl і він стає непридатним для електрохімічного одержання металевого літію. Для очищення карбонату літію придатна перекристалізація через добре розчинний LiHCO₃. Для очищення LiOH·H₂O використовується або перекристаллізація цієї сполуки, або перевод його у Li₂CO₃ пропусканням СО₂ крізь розчин LiOH. Але можна, як це часто використовується, піддавати очищенню розчин LiCl, що утворюється при розчиненні вихідної сполуки в соляній кислоті.

Отримання LiCl пов'язане із двома труднощами, що ставляться до процесу розпарювання його розчинів і до наступного зневоднювання солі, що утворилася. Першопричинами цих труднощів є корродуюча здатність LiCl і його розчинів і більша гігроскопичність безводної солі. Хлорид літію при нагріванні руйнує майже всі метали (крім платини й танталу), і це сильно ускладнює розпарювання його розчинів. Раніше розпарювання розчинів LiCl проводили в залізних луджених чашах, у цей час для розпарювання цих розчинів використається встаткування зі спецсплавів, стійких до дії LiCl, а для остаточного зневоднювання - керамічні апаратури. Нижче дане короткий опис схеми установки (продуктивність -56 кг/ч) для одержання безводного LiCI з Li₂CO₃ з вологістю 8-12%

Першим етапом є розчинення карбонату літію в 30%-ний соляній кислоті в гумованому реакторі; отриманий розчин містить приблизно 360 г./л LiCl (щільність 1,18 - 1,19 г./см³). Для розчинення дається невеликий надлишок кислоти й після півгодинного перемішування з кислого розчину за допомогою хлориду барію осаджують сульфати-іони. Далі розчин нейтралізують карбонатом літію й додають ще гідроокису літію до одержання 0,01 н. по LiOH розчину. При кип'ятінні цього слаболужного розчину домішки (Са, Ва, Mg, Fe й ін.) виділяються у вигляді гідроокисів, карбонатів або основних карбонатів. Після фільтрування через гумований рамний фільтрпресс розчин надходите гумований збірник. Частина хлориду літію у вигляді 40%-го розчину знаходить безпосередній збут, а більша частина переробляється на безводну сіль. Останню одержують у послідовно з'єднаних випарній вежі й сушильному барабані. Випарна вежа облицьована керамікою й заповнена керамічною насадкою. Знизу нагору через вежу продувають гарячі гази, що відходять із сушильного барабана. Упаренний розчин збирають у приймачі внизу вежі. Частина його знову надходить наверх вежі, інша стікає в живильник сушильного барабана. Процес регулюється так, що випадання твердої солі відбувається не у вежі, а в сушильному барабані. хлорид, Що Загустів у ньому, літію, поступово просуваючись і перетворюючись у гранули, надходить у розвантажувальний жолоб на виході сушильного барабана. У зв'язку з тим, що хлорид літію виходить із нього у вигляді грудок, перед упакуванням його розмелюють у молотковій дробарці до -2,4 мм.

2. Матеріальний баланс процесу електролізу хлориду літію

2.1 Розрахунок добової та годинної програми

Виробництво літію електролізом є безперервним процесом, тому та добову програму та програму на 1 годину розраховують за формулою:

Річна програма -1000 кг

Добова програма кг на добу

Годинна програма кг на годину

З урахуванням 5% втрат = 0,12 кг Li на годину

2.2 Розрахунок кількості основних солей для забезпечення програми

На початку електролізу в електролізер завантажують суміш висушених солей KCl та LiCl у співвідношенні 1:1.

Об'єм електролізеру 100 дм³

Обчислимо густину суміші, що завантажується

с_сум = с_LiClщ_LiCl + с_KClщ_KCl = 2,068·0,5 + 1,984·0,5 = 2,026 г./см³

m_сум =100000·2,026 = 202,6 кг

m_LiCl =m_KCl = 101,3 кг - кількість реагентів, яку треба завантажити в електролізер

Металічний літій отримують шляхом електролізу літій хлор. По реакції:

2LiCl > 2Li + Cl₂

Розрахунок LiCl на годину

m (LiCl) = K?I?ВС

Вихід за струмом складає 93%

K_LiCl = г/А?год

m_LiCl = 1,58?500?0,93= 736 г. - кількість хлориду літію, яку треба додавати для підтримання постійного складу електроліту

2.3. Розрахунок кількості Li₂CO₃

Кількість Li₂CO₃ необхідна для забезпечення годинної програми для отримання LiCl.

Li₂CO₃ + 2HCl > 2LiCl + H₂CO₃

n (Li₂CO₃) = 2n (LiCl)

m (Li₂CO₃) = 309,15 г.

Розрахунок кількості Li₂O на виробництво карбонату.

Li₂O + СО₂ > Li₂СО₃

m (Li₂O) = = 258,6 г

В збагаченому концентраті сподумені знаходиться 6,78% чистого Li₂O, а тому кількість збагаченого сподумену для годинної програми складає:

=3803 г. = 3,8 кг

2.4 Розрахунок кількості Сl₂

m_Cl2=

г/А·ч

m_Cl2= = 616 г.

2.5 Розрахунок кількості HCl

Li₂CO₃ + 2HCl > 2LiCl + H₂CO₃

Кількість HCl

m_HCl = = 305,8 г

2.6 Розрахунок кількості Ca(OH)₂ на нейтралізацію Cl₂

При нейтралізації хлору водним розчином Ca(OH)2 з концентрацією 150 г./л перетікає реакція