Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

"Московский государственный индустриальный университет"

Кафедра "Материаловедения и технологии конструкционных материалов"

Пояснительная записка

К дипломному проекту

по специальности "Материаловедение в машиностроении"

на тему "Разработка технологии конструкционных керамик из стружки алюминиево-кремниевого сплава"

Студент-дипломник

О.В. Шикунова

Руководитель проекта,

А.Ю. Омаров

Москва 2012

Содержание

• Введение
• Глава 1. Обзор литературы
• 1.1 Общие сведения о гидратах оксида алюминия
• 1.2 Физико-химические особенности получения оксида алюминия по методу Байера
• 1.3 Технологические аспекты синтеза оксида алюминия
• 1.4 Возможные области применения оксида алюминия
• 1.5 Применение нанокристаллического бемита
• 1.6 Условия для получения тугоплавких соединений
• 1.7 Технологии технической керамики
• 1.8 Выводы из обзора литературы и постановка задачи
• Глава 2. Описание оборудования и методики исследования
• 2.1 Сканирующий электронный микроскоп
• 2.2 Изучение фазового состава частиц осадка
• 2.3 Определение прочностных свойств спеченных керамик
• 2.4 Рентгеновский фазовый анализ
• Глава 3. Свойства порошков оксида алюминия
• 3.1 Тонкая структура порошковых проб № 1, № 2, № 3
• 3.2 Рентгеновский фазовый анализ
• 3.3 Петрографический анализ
• 3.4 Сопоставительный анализ результатов определения размеров частиц гидроксидов алюминия по различным методикам
• 3.5 Заключение по изучению свойств оксида алюминия
• Глава 4. Технологическая схема спекания
• 4.1 Обоснование выбранной технологической схемы
• 4.1.1 Режим термообработки исходного гидроксида алюминия для образования г и б - модификаций Al2O3
• 4.1.2 Приготовление шихты и получение опытных образцов методом прессования
• 4.1.3 Выжиг органической связки и спекание образцов
• 4.2 Вид спеченных образцов
• 4.3 Заключение по технологической схеме
• Глава 5. Физико-механические свойства нового материала
• 5.1 Определение усадки, плотности и пористости спеченного алюмооксидного материала
• 5.1.1 Методика определения прочностных свойств
• Глава 6. Обеспечение требований электробезопасности технологического процесса
• 6.1 Основные понятия
• 6.2 Классификация помещений, способов и средств электрозащиты
• 6.3 Основные способы и средства электрозащиты
• 6.4 Воздействие электрического тока на организм человека
• 6.5 Расчёт параметров защитного заземления лабораторной установки
• 6.6 Расчёт
• Глава 7. Организационно-экономическая часть
• 7.1 Меморандум конфиденциальности
• 7.2 Резюме
• 7.3 Задание на исследование
• 7.4 План организации научно-исследовательской работы
• 7.4.1 Используемое оборудование и приборы
• 7.4.2 Численность работников, занятых исследованием
• 7.5 Планирование научно-исследовательской работы
• 7.5.1 Сетевое планирование и управление НИР
• 7.5.2 Построение сетевого графика
• 7.5.3 Расчет параметров сетевого графика
• 7.6 План по определению затрат на исследование
• 7.6.1 Определение капитальных затрат и амортизационных отчислений
• 7.6.2 Определение затрат на материалы и комплектующие изделия
• 7.6.3 Определение затрат на заработную плату
• 7.6.4 Определение затрат на энергоносители
• 7.6.5 Определение расходов по содержанию и эксплуатации оборудования
• 7.6.6 Определение расходов на научные и производственные командировки
• 7.6.7 Определение затрат на оплату работ, выполненных сторонними организациями и предприятиями
• 7.6.8 Определение накладных расходов
• 7.6.9 Составление сметы затрат на выполнение НИР
• 7.7 Маркетинговые исследования
• 7.8 Технико-экономическое обоснование НИР
• Выводы
• Список литературы
• Реферат

Дипломный проект содержит 108 страниц машинописного текста формата А4, 26 рисунков, 21 таблицу, 45 литературных источников. Графическая часть дипломного проекта содержит 15 слайдов.

Ключевые слова: химическое диспергирование, тонкая структура, оксид алюминия, гидроксид алюминия, бимодальная пористость, ударный изгиб.

Основная задача дипломного проекта заключалась в разработке технологии конструкционных керамик из отходов рабочего цикла генератора водорода.

В дипломном проекте приведены результаты исследования химического диспергирования алюминиевого сплава, разработана технологическая схема спекания и приведены свойства полученных керамик.

Введение

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее свойств. Интерес к конструкционной керамике настолько возрос, что можно говорить об исследованиях в этой области как о важнейшей тенденции современного материаловедения.

Для получения высококачественной керамики необходимо измельчать исходное сырье и получать мелкодисперсную структуру. Это является трудоемким и энергоемким процессом. Эта проблема была разрешена путем перевода алюминиевых отходов и его сплавов в наноструктурированную гидроокись алюминия, что позволило получать керамику с высокими свойствами.

Объемы производства алюминия и его сплавов с каждым годом увеличиваются. В таких странах, как Индия, Исландия, Россия, Китай, ОАЭ, по оценкам аналитиков, в течение следующих четырех лет совокупные производственные мощности увеличатся минимум на 500 тысяч тонн в год. Алюминиевые сплавы нашли широкое применение в авиационной, автомобильной, тракторной промышленности, в приборостроении, а также при изготовлении предметов широкого потребления. В последнее время не осталось почти ни одной отрасли промышленности, где можно обойтись без алюминия и его сплавов.

Почти 10% от производимого алюминия остаются отходы при обработке резанием, которые переплавляет или используют, как втор сырье. Самым перспективным методом утилизация алюминия и его сплавов является химическое диспергирование в щелочных средах. В результате химической реакции получается нанострутурированный порошок гидроокиси алюминия, а также выделяется большое количества тепла, и водород - чистая энергия.

На предприятиях при обработке резанием масса алюминиевой стружки может составлять около 10% от массы обрабатываемых деталей. При использовании стружки в непереработанном виде безвозвратные потери ее возникают в результате коррозии, угара при переплаве, при транспортировании.

Все это привело к необходимости наиболее рационального использования отходов обрабатывающей промышленности. В ходе исследования появилась возможность переработки стружки алюминия и его сплавов с получением из нее высококачественной керамики. Сложность получения высококачественных керамик заключается в том, что их прочностные свойства зависят от дисперсности порошков. Для решения этой задачи необходимо использование порошков тонкодисперсной и даже нанодисперсной структуры. Поэтому разработанные технологии химического диспергирования представляют собой большой интерес.

В ходе изучения вышеперечисленных проблем в данной работе были поставлены следующие задачи:

- изучение возможности утилизации отходов алюминия и его сплавов, а также их применения в качестве вторичного сырья;

- изучение структуры, фазового состава и свойств порошков, образующихся в результате взаимодействия алюминия и его сплавов с водным раствором щелочи;

- изучение структуры и свойств гидроксида алюминия, полученного с помощью химического диспергирования стружки алюминия и его сплавов;

- разработка технологии спекания порошков, полученных данным методом.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Общие сведения о гидратах оксида алюминия

Гидраты оксида алюминия (или гидраты глинозёма) относятся к классу кристаллогидратов, в которых оксид алюминия содержит химически связанную воду. Их общая формула Al₂O₃ ? n H₂O (где n - количество молей воды).

Согласно современным данным гидроксид алюминия - полимерное соединение [1]. Ему характерна слоистая кристаллическая решетка (рис.1.1.1). Слои состоят из октаэдров Al(OH)₆, между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид представляет собой белый студенистый осадок. Состав и структура осадка существенно зависит от условий получения и времени его старения.

Получение гидроксида алюминия можно представить в виде следующей последовательности реакций [13]. При воздействии ионов OH- в аквакомплексах [Al(OH₂)₆]⁺³ происходит постепенное замещение молекул воды:

Рис. 1.1.1. Структура природного гидроксида алюминия (минерал гидраргиллит).



Рис. 1.1.2. Структурная формула осадка гидроксида алюминия.

[Al(OH₂)₆]⁺³ + OH- = [Al(OH)(OH₂)₅]⁺² + H₂O

[Al(OH)(OH₂)₅]⁺² + OH- = [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + OH- = [Al(OH)₃(OH₂)₃]⁰ + H₂O

Одновременно происходит полимеризация с образованием многоядерных комплексов и последующим образованием осадка переменного состава Al₂O₃ ? n H₂O. Структурная формула осадка представлена на рис. 1.1.2. При отстаивании он постепенно переходит в кристаллический гидроксид алюминия - Al(OH₎₃ (с выделением воды) и теряет свою активность - стареет.

Указанная информация может быть полезна при получении осадка гидроксида алюминия из водного раствора путем любой химической реакции из различных прекурсоров, поскольку химизм процесса, по-видимому, будет неизменным.

Различают природные гидраты глинозёма (естественного происхождения) и искусственные, специально синтезированные в результате химических реакций [1 - 4].

К природным гидратам глинозёма относятся диаспор - Al₂O₃ ? H₂O, бёмит - Al₂O₃ ? H₂O (эти соединения имеют одинаковую химическую формулу, но различаются кристаллографически, имеют неодинаковые оптические свойства и плотность - табл.1.1.1.) и гидраргиллит (гиббсит) - Al₂O₃ ? 3 H₂O [5].

В бокситовых горных породах могут находиться все разновидности гидратов глинозёма, однако чаще всего в них присутствует гидраргиллит и бёмит. Наряду с бокситами существуют диаспоровые горные породы, содержащие преимущественно минерал диаспор. Следует отметить, что указанные горные породы значительно загрязнены гидратами оксидов железа, кремния, марганца, кальция, магния, которые являются нежелательными примесями при производстве корундовых изделий [6].

Искусственный, специально синтезированный по методу Байера, гидрат глинозёма - Al₂O₃ ? 3 H₂O (байерит), является значительно более чистым по сравнению с природным аналогом.

Таблица 1.1.1. Характеристика основных форм гидратов оксида алюминия

Наименование кристаллической формы Al2O3	Химическая формула	Теоретическое содержание Al2O3, %	Теоретическая плотность, г/см3	Изменение при нагревании
Гидраргиллит (гиббсит), байерит	Al2O3 ? 3H2O	65,4	2,4	В интервале 290-340°C переходит в бёмит
Бёмит	Al2O3 ? H2O	85,0	3,01	В интервале 290-550°C переходит в г - Al2O3
Диаспор	Al2O3 ? H2O	85,0	3,4	В интервале 450-500°C переходит в б - Al2O3

1.2 Физико-химические особенности получения оксида алюминия по методу Байера

В технологии используют так называемые мокрый и сухой щелочной метод Байера [7, 8]. Первый из них получил наибольшее распространение.

Согласно мокрому щелочному методу прокаленный до 350 - 400°С и измельченный в порошок боксит обрабатывается в автоклаве при температуре 170С и давлении 4 атмосферы раствором едкого натра. В результате образуется раствор алюмината натрия (вне раствора, в остатке остаются сопутствующие бокситу примеси SiO₂, Fe₂O₃ и другие оксиды), который отделяют от остатка и подвергают гидролизу. В процессе гидролиза из алюминатного раствора выпадает нерастворимый осадок гидроокиси алюминия Al(OH)₃ - байерит (его формула может быть записана как Al(OH)3, либо как Al₂O₃ ? 3 H₂O). Химизм процесса описывается следующими реакциями:

Боксит (Al₂O₃ ? 3 H₂O; Al₂O₃ ? H₂O) +NaOH > NaAlO₂ (раствор)

NaAlO₂ + H₂O> Al(OH)₃ v

В соответствии с сухим щелочным методом боксит подвергают спеканию с содой. При взаимодействии соды с оксидом алюминия, входящим в состав боксита, образуется NaAlO2 в твердой фазе. Затем алюминат натрия выщелачивают водой, а отделенный от примесей алюминатный раствор разлагают углекислотой с выделением гидроокиси алюминия. В этом случае имеют место следующие химические реакции:

Al₂O₃ + Na₂CO₃ > NaAlO_{2 (тв. фаза)} + CO₂

NaAlO_{2 (тв. фаза)} + H₂O > NaAlO_{2 (раствор)}

NaAlO_{2 (раствор)} + H₂CO₃ > Al(OH)₃ v + Na₂CO₃

Современная модификация метода Байера [9] предполагает использование некоторых специальных технологических приемов по очистке полученного осадка гидроокиси от натрия (помимо отмывки водой). Для этого осадок прокаливают в емкости вместе с шариками из SiO₂ при температуре образования натрий-силикатного соединения (Na₂O + SiO₂ > Na₂SiO₃). В этом случае ионы натрия эффективно связываются в соответствующий силикат. Для более глубокой очистки конечного продукта байерит путем термообработки переводят в безводную оксидную форму (г-Al₂O₃), которую отмывают кислотами (соляной, азотной). Тогда удаляется 70-80% натрия. Возможно прокаливание г-Al₂O₃ в смеси с борной кислотой, при этом натрий связывается в водорастворимую соль. Таким образом, содержание натрия (в пересчете на Na₂O) достигнет тысячных долей %.

1.3 Технологические аспекты синтеза оксида алюминия

Оксид алюминия (безводный) имеет несколько кристаллических модификаций (табл.1.3.1.), среди которых, безусловно установлены б-, в - и г- модификации Al₂O₃ [10-12]. При этом б и г кристаллические формы этого соединения представляют собой чистый оксид алюминия, а в - Al₂O₃ (в - глинозём) представляет собой обозначение группы алюминатов, отличающихся высоким содержанием оксида алюминия. Химический состав этих соединений в общем виде может быть представлен формулами: МеО ? 6 Al₂O₃ и Ме₂О ? (11-12)Al₂O₃, где МеО = СаО, ВаО, SrO, Ме₂О = Na₂O, K₂O, Li₂O и др [2, 6].Содержание щелочных и щелочноземельных оксидов может составлять до 8-10%. Указанные алюминаты могут образовываться в результате взаимодействия оксида алюминия с примесными, либо специально введенными оксидами МеО и Ме₂О. При нагревании до 1600 - 1700°С в - глинозём разлагается на б- Al₂O₃ с выделением соответствующего оксида в газообразном состоянии.

Для получения г - Al₂O₃ и б- Al₂O₃ в качестве исходного сырья, наряду с байеритом, могут быть использованы и природные гидраты глинозёма - гидраргиллит и диаспор, однако в этом случае синтезируемые оксиды будут загрязнены сопутствующими примесями. В результате термообработки происходит разложение гидратов глинозёма и переход г - Al₂O₃ в б- Al₂O₃ по схеме [2, 4, 6]:

Al₂O₃ ? 3 H₂O Al₂O₃ ? H₂O г - Al₂O₃ > б- Al₂O₃ диаспор. (1)

Установлено [2], что диаспор непосредственно переходит в б- Al₂O₃, что связано с близкими параметрами кристаллических решеток для этих соединений и, соответственно, меньшей энергией активации такого перехода.

Частицы образующегося соединения г - Al₂O₃, называемого техническим глинозёмом, имеют сферолитную структуру [5, 6, 11]. (рис.1.3.1.). Они образованы из субмикронных кристаллов (менее 0,1 мкм), объединенных в шарообразные пористые (до 50%) агрегаты. Преобладающий размер сферолитов составляет 40-70 мкм. Возникновение сферолитов связано с адгезионным взаимодействием между субмикронными (нано-) кристаллами, формирующимися при термическом разложении бёмита (природа этого взаимодействия обусловлена действием сил Ван-дер- Ваальса между нанокристаллами). Образование сферолитов термодинамически выгодно порошковой системе, поскольку снижает ее поверхностную энергию.

Минералогическая характеристика полиморфных модификаций оксида алюминия
Модификация Al2O3	Химическая формула	Теоретическое содержание Al2O3, %	Теоретическая плотность, г/см3	Система кристаллов	Габитус	Оптические свойства*	Изменение при нагреве
						N0	Ne
г - Al2O3 (г - глинозем)	Al2O3	100	3,6	Кубическая	Октаэдры	1,736	--	Выше 1200°C переходит в б - Al2O3 с выделением тепла 7,8 ккал/моль
б - Al2O3 (б - глинозем или б - корунд)	Al2O3	100	3,99	Гексагональная	Таблицы и ромбоэдры	1,768	1,760	Плавится при 2050°C
в - Al2O3 (в - глинозем)	Me2O ? 11Al2O3 MeO ? 6Al2O3	94 90	3,3 3,6	Гексагональная	Пластинки	1,680	1,650	Выше 1600°C разлагается и переходит в б - Al2O3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.3.1. Сферолиты технического глинозема. X90, [6]

1.4 Возможные области применения оксида алюминия

Гидраты оксида алюминия являются исходным сырьем при промышленном производстве алюмооксидных материалов. В основе такой технологии лежит их переработка в технический глинозём (г - Al₂O₃) путем соответствующей термообработки (1), [2]. Полученный продукт обычно содержит (в пересчете на прокаленный материал) 99,0 - 99,5% Al₂O₃; 0,25 -0,1% SiO₂; 0,5 - 0,3% Na₂O; 0,1 - 0,05% прочие оксиды (TiO₂, Fe₂O₃, CaО) и остатки гидраргиллита и бёмита [8].

Затем его обжигают при температуре 1400 - 1600°С для превращения в б- Al₂O₃ и измельчают до тонкодисперсного состояния (переход г - Al₂O₃ > б- Al₂O₃ сопровождается объемной усадкой 14,3%, хрупкие сферолиты легко разрушаются при помоле) [7, 12, 13].

Из тонкодисперсного алюмооксидного порошка можно изготавливать изделия всеми методами непластической технологии (литье из водной суспензии в гипсовые формы, горячее шликерное литье, прессование с использованием органических связок), а также гидростатическим прессованием, горячим прессованием и горячим изостатическим прессованием. Спекание изделий до плотного состояния проводят при температуре 1700 - 1850С [5, 10].

Таким образом, может быть изготовлен широкий ассортимент изделий алюмооксидной керамики специального назначения и корундовые огнеупоры.

Технический глинозём сферолитного строения, полученный из гидратов оксида алюминия, имеет самостоятельное применение благодаря сильно развитой поверхности и, как следствие, высокой адсорбционной способности. Это дает возможность применять его в качестве эффективного осушителя газов, катализатора и носителя для различных катализаторов [6].

В качестве адсорбентов промышленность выпускает алюмогель, гидроокись алюминия и активную окись алюминия. Алюмогель, получаемый путем термообработки Al(OH)₃, представляет собой белые с различными оттенками матовые зерна (3-7 мм), отличающиеся пористой структурой. Применяют его для поглощения паров воды из воздуха и для осушки газов.

Гидроокись алюминия формованную (так называемый "носитель"), выпускают в виде цилиндриков (d=4,5-6 мм и h=6-14мм) серого или светло-желтого цвета. Ее получают из Al(OH)₃ и применяют в качестве носителя для различных катализаторов [5].

Активную окись алюминия в виде цилиндриков (d=4-5 мм и h не более 25мм), зерен (4,5-6 мм), порошка (зерно менее 0,25 мм) белого цвета получают также из Al(OH)₃ прокаливанием. Ее применяют в качестве катализатора, носителя для металлических и оксидных катализаторов, а также эффективного осушителя [11].

Обезвоженный при 1200°С глинозем весьма гидроскопичен и способен поглотить до 10% воды из воздуха.

Высокая адсорбционная способность г - Al₂O₃ используется для качественного определения степени перехода в б- Al₂O₃ нагреваемой порошковой пробы без применения петрографического микроскопа (или без проведения РФА). Так, при обработке порошковой пробы раствором кармина, ализарина, метиленовой сини, частицы г - Al₂O₃ интенсивно окрашиваются, а частицы б- Al₂O₃ остаются белыми [12].

На этой же способности г - Al₂O₃ основано ее применение в хроматографии для анализа смешанных солей в растворах. Глинозем адсорбирует различные ионы в известной последовательности, что позволяет разделять их путем обработки адсорбента определенными реагентами [6].

Следует отметить, что технический глинозем является основным сырьевым источником при производстве алюминия электролитическим способом [13]. В соответствии с этим способом глинозем (марок Г-00, Г-0 или Г-1), растворенный в криолите - Na₃AlF₆, электрохимически разлагается с разрядом катионов алюминия на катоде (жидком алюминии), а кислородсодержащих ионов (ионов кислорода) - на углеродистом аноде.

По современным представлениям криолит в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы Na+ и AlF₆^3-, а глинозем - на комплексные ионы AlO^2- AlO⁺. Последние находятся в равновесии с простыми ионами:

AlO^2-Al⁺³ +2O^2-, AlO⁺ Al⁺³ +O^2-.

Основным процессом, происходящим на катоде, является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Al⁺³ +3e > Al.

На угольном аноде происходит разряд ионов кислорода: 2O^-2 - 4e > O₂. Однако кислород не выделяется в свободном виде, так как он окисляет углерод анода с образованием смеси CO и CO₂.

Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена уравнением: Al₂O₃ + xC 2Al + (2x - 3)CO + (3 - x)CO₂. Максимальное содержание глинозема в электролите составляет, обычно, 6 - 8%, снижаясь в процессе электролиза. По мере обеднения электролита глиноземом в него вводят очередную порцию глинозема.

Путем переработки гидратов оксида алюминия может быть получен натриевый в - глинозем (Na₂O ? 11Al₂O₃), используемый в качестве твердого электролита в сернонатриевых аккумуляторах [14].

В основе современной технологии [6] натриевого в - глинозема лежат, в основном, 2 подхода. В соответствии с первым из них производят смешивание (в процессе совместного сухого помола) алюмооксидного и натрийсодержащего компонентов (б- Al₂O₃ и NaAlO₂ - моноалюмината натрия), изостатическое прессование смеси, предварительную термообработку сырца для удаления летучих компонентов и спекание. Согласно второму подходу, суспензию, полученную смешиванием алюмооксидного порошка с раствором гидроксида натрия в заданном соотношении, подвергают распылительной сушке. Полученный порошок обладает хорошей текучестью и прессуемостью. Отпрессованные заготовки термообрабатывают, при этом в результате однократной термообработки достигается совмещение синтеза соединения Na₂O ? 11Al₂O₃ и его спекание.

Возможен также технологический вариант [15], связанный с предварительным синтезом натриевого в - глинозема путем нагрева порошковой смеси (шихты), включающей оксид алюминия (либо его гидроксид) и натрийсодержащий компонент (соль, сода, алюминат натрия). Полученный спек измельчают, а из порошка формуют изделия, которые спекают по определенному режиму. В данном случае все объемные изменения при синтезе в - глинозема протекают и завершаются в шихте, что значительно снижает усадку материала при спекании. Этот аспект важен для устранения усадочных трещин, приводящих к возникновению брака.

Синтез натриевого в - глинозема, при использовании в качестве прекурсоров бёмита и едкого натра, достигается в температурном интервале 800 -1000°С [16].

Основное требование, предъявляемое к твердому электролиту - низкое электрическое сопротивление, сочетаемое с высокой плотностью и прочностью. Наряду с этим регламентируется химическая чистота исходных компонентов, используемых для синтеза, во избежание образования посторонних соединений, ухудшающих электрофизические свойства.

Следует отметить, что в настоящее время усилия многих научных коллективов и технологических лабораторий направлены на разработку новых и совершенствование известных технологических подходов с целью получения твердого электролита на основе натриевого в - глинозема для сернонатриевых аккумуляторов нового поколения.

1.5 Применение нанокристаллического бемита

Добавку нанокристаллического бемита [16] вводят в консервационные составы для защиты металлических деталей. Ускоренные климатические испытания показали, что 1-5 % масс. добавки снижает коррозионные потери в 2-8 раз в зависимости от состава. Длительная выдержка втулочно-роликовых цепей в течении года в условиях открытой атмосферы и последующие ресурсные испытания также показали уменьшение изнашивания в 1,9-2,2 раза.

Известно о применении порошка бемита в качестве добавки к маслам [17] (гидравлическому, автомобильному, трансмиссионному) и в качестве наполнителя в пластичные смазки. В маслах трение уменьшилось до 33% и в два раза в пластичных смазках, противозадирные свойства улучшились. Эффект проявился и при стендовых испытаниях на стадии холодной и горячей обкатки двигателя и при работе трансмиссии. В процессе эксплуатации происходит модификация поверхности трения бемитом и его структурная перестройка в местах воздействия повышенных температур и давлений.

Нанокристаллический бемит способен обеспечить необходимую структуру различным композиционным материалам [17]. В качестве структурирующего компонента его применяли в составе ферромагнитного композита предназначенного для полирования высокотвердого кремния и стекла. Шероховатость поверхности снизилась до 100 нм, интенсивность съема возросла в 1,5 раза /3/.

Опробовано применение нанокристаллического порошка корунда в составе полимерного композиционного материала. Образцы из композиционного материала на основе стеклоткани и смолы ПН-1 и ЭД-6 покрывали слоем состоящим из смолы и корунда. Микротвердость материала увеличилась в два раза. Выданы рекомендации по использованию подобных покрытий [17] в тонкостенных конструкциях, подвергающихся действию подвижных абразивных сред.

Нанокристаллический бемит вводили также в фольгу [18] (в качестве упрочняющей фазы -1%). На 30-40% увеличилась микротвердость и повторяемость микрорельефа никелевых копий.

Введение нанокристаллического бемита (5-30 %масс.) в порошок корунда и глинозема приводит к замедлению процесса рекристаллизации [19]. Прочность плотной керамики увеличилась на 35%, коэффициент трещиностойкости на 25%. Коэффициент трещиностойкости пористой керамики, полученной из бемита (пористость 20-30%) увеличился в 2 раза. Это обусловлено особой структурой материала, наличием крупных и нанопор, на поверхности которых происходит торможение трещин.

Одним из важных свойств полученных материалов является их способность связывать ионы металлов (в том числе радиоактивных) в водных растворах путем хемосорбции [17]. Большая удельная поверхность обеспечивает высокоэффективную очистку питьевой и технологической воды.

Применение нановолокон бемита как для очистки питьевой и технологической воды [17], так и для улавливания из промывных вод ценных металлов с целью снижения их потерь в технологическом процессе. Слой бемита в несколько см способен очистить большой объем воды от примесей металлов и фтора, исходная концентрация которых может составлять десятки мг/л, с эффективностью близкой к 100%.

1.6 Условия для получения тугоплавких соединений

Условием реализации высокопрочного состояния является мелкое зерно в структуре материала. Наиболее высокие показатели механических свойств достигаются в материалах с ультрадисперсной структурой, с размером ее фрагментов на субмикронном уровне Дисперсность структуры обеспечивает и повышенное сопротивление хрупкому разрушению характеризуемому в рамках линейной механики разрушения параметром К_1с -критическим коэффициентом интенсивности напряжении у вершины трещины. Увеличение К_1с в ультрадисперсных структурах объясняют малыми размерами собственных (не наведенных обработкой) структурных дефектов и торможением трещины на границах зерен при ее подрастании до критической длины [20, 21].

Помимо дисперсности, керамические порошки должны удовлетворять и ряду других требований для обеспечения возможности получения высокопрочных и трещиностойких материалов. К таким требованиям относятся: контролируемый химический и фазовый составы; необходимая морфология и распределение частиц по размерам, уровень их агломерирования; активность при спекании; требуемые технологические характеристики (прессуемоесть, текучесть и т.д.)

Примесные элементы, сегрегирующие по границам зерен, создают гетерогенность на уровне нано и микроструктур и приводят, в частности к образованию легкоплавких, стеклообразных фаз и резкому снижение механических свойств материалов при высоких температурах, особенно сопротивления ползучести и длительной прочности. Фазовый состав порошка определяет механизмы распространения трещины при разрушении.

Важным является не только фазовый состав порошка или порошковых смесей разнородных по составу компонентов, но и уровень однородности взаимного распределения фаз. Фазовый состав влияет также и на технологические условия изготовления керамического материала.

Самопроизвольное агломерирование порошков ограничивает возможности достижения высокой плотности сырца, влияет на характер формирующихся в процессе спекания структур, тормозит развитие процессов спекания на начальных его стадиях В качестве примера можно привести данные работы [22], в которой исследовано влияние размера агломератов ультрадисперсных порошков на их уплотнение при спекании в течение 4 ч при 1500°С. Агломерирование, влияя на кинетику спекания, сказывается также на структуре и механических свойствах материала. В зависимости от характера сил связи между частицами порошка, агломераты могут быть "жесткими" (ионно-ковалентные химические связи) или "мягкими" (ван-дер-ваальсовы силы) [23]. "Мягкие" агломераты легко разрушаются, например, ультразвуковой обработкой; "жесткие" в формирующейся при спекании структуре керамического материала оказывают эффект, подобный эффекту от инородных включений, приводя к снижению механических свойств. Контроль агломерируемости порошков является одной из наиболее сложных и ответственных стадий технологического процесса производства технической керамики [24].

Очевидно, что порошки, соответствующие требованиям технологии высокопрочной и трещиностойкой керамики, могут быть получены только методами синтеза, а не традиционной для керамической промышленности обработкой природного сырья. Последняя базируется, в основном, на реакциях в твердой фазе и включает процессы смешения компонентов (как правило, в шаровых мельницах) и высокотемпературной обработки. В связи с необходимостью получения порошков, соответствующих перечисленным выше требованиям, разработаны новые процессы синтеза.

По типу химических реакций, происходящих в ходе изменения фазового состава компонентов, процессы получения порошков можно подразделить следующим образом:

а) процессы образования твердых фаз с участием паровой фазы: синтез в паровой фазе - V- V -процессы [25];

процессы в паровой - жидкой - твердой фазах (конденсация паров с образованием жидкой фазы и последующим ее затвердеванием) -V-- L--S - процессы;

взаимодействие паровой и твердой фаз - V -S-процессы;

б) взаимодействие в твердой фазе -- S-- S -процессы[книга стр 30];;

в) процессы образования твердых фаз с участием жидких (кристаллизация из растворов, осаждение, золь-гель-технологии) - L-S-процессы [25];.

В технологии синтеза тонких (ультрадисперсных) высококачественных порошков для технической керамики наиболее широкое распространение получили V-V, L-S и, в меньшей степени, S-S и V-L-S -процессы.

К относительно новым методам получения ультрадисперсных, неагломированных порошков с регулируемым распределением частиц по размерам относиться метод эмульсионного осаждения [26]. Он включает приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей ( водный раствор и масло), осаждение гидроксида металла в пределах капель водной фазы, посредством добавления органического осадителя, разделение компонентов и сушки продукта осаждения. Соотношение компонентов (вода/масло) эмульсии может варьироваться в широких пределах. Свойства эмульсий зависят не только от этого соотношения, но и от типа эмульгатора, температуры и способа приготовления эмульсии. На устойчивость эмульсии влияет прочность межфазных пленок, формируемых эмульгатором, и уровень сил электростатического отталкивания между каплями. Для удаления осажденных частиц их эмульсии применяют способы испарения воды в горячей масляной ванне с последующей фильтрацией или центрифугированием. При этом обеспечивается получение тонких порошков с частицами сферической формы. Другим приемам является введение в эмульсию с осажденными частицами третьего компонента (спирт, кетон) для растворения воды и перевода системы однофазное (по жидкой фазе) состояние [27].

Таким образом, существуют разнообразные методы, позволяющие получать высокодисперсные порошки заданного химического состава, с низким содержанием примесей и с регулируемой концентрацией необходимых добавок, монофракционные, бифракционные или широким набором фракции, с требуемой формой частиц. Однако эти методы не равнозначны как по качеству продукта, так и по экономическим показателям, что необходимо учитывать при выборе оптимального варианта технологии керамических изделий.

1.7 Технологии технической керамики

Керамическая технология основана на процессах приготовления керамических масс, формования сырых полуфабрикатов и спекание. Применительно к конструкционной технической керамике должны быть решены следующие задачи: получение изделий с плотностью, близкой к теоретической, обеспечение тонкодисперсных бездефектной структуры, а для композиционных материалов - необходимо распределения фаз и прочности связи по границам из раздела, получение изделий сложной формы с минимальным использованием дорогостоящей механической обработки. Традиционные процессы прессования-спекания в ряде случаев не позволяют удовлетворить отмеченным требованиям в комплексе. Значительной проблемой возникают, например, при получении изделий из ультрадисперсных порошков субмикронного размера, и в рамках традиционных технологий использование исходных порошков такой дисперсности не позволяет реализовать все потенциальные их преимущества для достижения высокого уровня механических свойств [28]. Эти проблемы появляются уже на стадии синтеза исходных порошков, поскольку для стабилизации ультрадисперсных структур в материале необходима гетерогенность на субмикронном уровне. Но и на дальнейших стадиях технологического передела, в течение всего процесса превращения пористой сырой заготовки в плотный материал должна сохраняться высокая степень регулярности и дисперсности структуры, для чего необходимо подавление рекристаллизационных процессов, протекающих на промежуточных стадиях спекания. Для решения указанной проблемы, рассмотренной в качестве одного из примера, разработаны процессы, основанные на интенсивных термомеханических воздействиях, такие, как динамическое прессование [29-31]. Но при этом существует некоторое оптимальное для достижения требуемого структурного состояния материала соотношение совершаемой над порошковой массой механической работы и вводимой в нее тепловой энергии [32].

В связи с изложенным разработан ряд новых технических решений, основанных на известных закономерностях поведениях порошковых систем при термомеханических воздействиях, а также принципиально новые технологические процессы получения керамических изделий.

К числу процесса, имеющих наиболее важное практическое значение, можно отнести инжекционное формование изделий сложной формы; спекание в компрессионных печах под давлением газа заданного состава; горячие изостатическое прессование. Технологические решение, основанные на новых результатах исследований свойств тугоплавких соединений включают; ультраскоростное спекание с нагревом микроволновым излучением; формоизменение в режиме сверхпластичной деформации; высокоскоростное (динамическое) компактирование; лайнксайд-процесс получений изделий из композиционных (керамика-керамик или керамика-металл-керамика) материалов посредством пропитки пористых керамических каркасов металлическими расплавами и регулируемой полной или частичной конверсией инфильтрата в тугоплавкое соединение.

Традиционные процессы технологии технической керамики подробно освещены в литературе [33, 34].

Изготовление керамических изделий с армированием нитевидными кристаллами или дискретными волокнами, обладающие хорошими физико-механическими свойствами, включает в себя следующие стадии:

1) подготовку исходных компонентов и их обработку (измельчение, окисление, травление, деагломерирование и т.д.);

2) подготовку матричных порошков и армирующих элементов к смешению (коллоидная обработка);

3) смешение компонентов с получением однородных смесей;

4) подготовку смесей к формованию (сушка, гранулирование и т.д.);

5) формирование и получение конечного продукта (изделия) спеканием с приложением или без приложения давления.

При получении новых керамических материалов для эксплуатации в условиях воздействия неравномерного температурного поля (в условиях термоудара) разработчики используют технологические приемы, позволяющие конструировать структуру, способную оказывать повышенное сопротивление развитию термических трещин (например, создание пористости методом выгорающих добавок, введение оксидных волокон или нитевидных кристаллов). Материалы с подобными структурами всегда обладают меньшими значениями прочности по сравнению с высокоплотной спеченной керамикой. В этом случае приходится "жертвовать" прочностью для повышения термостойкости. Это согласуется с известными критериями термостойкости: R₁=у_в(1-м)/E•б; R₂=R₁•л (где у_в - предел прочности при растяжении, м - коэффициент Пуассона, Е - модуль нормальной упругости, б - коэффициент термического расширения; л - коэффициент теплопроводности). Так, для повышения R₁ (при определенных м и б) необходимо повысить у_в и снизить E. Однако, повышение прочности всегда связано с возрастанием модуля упругости. Поэтому, с целью повышения термостойкости, снижают параметр Е (например, путем создания пористости), "расплачиваясь" за это прочностью (уменьшая у_в). При этом, надо стремиться, чтобы эта "расплата" была разумной (например, если создать в структуре материала равномерно распределенные мелкие сферические поры, то потеря прочности может быть незначительной). Если известные приемы конструирования структуры керамики не позволяют эффективно повысить термостойкость, то в ее состав можно ввести вторую фазу, обладающую повышенной теплопроводностью. При увеличении л (случай кермета), возрастает скорость устранения возникающего температурного градиента. В этом случае следует учитывать возможность разрушения от термоусталостного разрушения (от отличия б различных фаз).

Разработка керамического конструкционного материала, сочетающего высокую прочность и термостойкость, всегда была и остается крайне актуальной.

1.8 Выводы из обзора литературы и постановка задачи

1. Получение керамических изделий с повышенными физико-механическими свойствами и сокращение технологической цепочки остается актуальной задачей для развития современной техники. Перспективным сырьем для создания подобных материалов могут стать отходы от рабочего цикла генератора водорода. В данных генераторах уже получаются ультрадисперсные порошки оксида алюминия. Однако приведенные выше литературные данные показывают, что для получения порошков наноразмерного диапазона необходимо дальнейшее измельчение сложными технологическими процессами, что можно является серьезным недостатком процесса.

2. Работы по совершенствованию новых керамических материалов должны быть продолжены. Выбранным в данной работе направлением является изучение свойств отходов порошков от рабочего цикла генератора водорода.

Глава 2. Описание оборудования и методики исследования

2.1 Сканирующий электронный микроскоп

Полученные порошки изучали на электронном сканирующем микроскопе Karl Zeiss EVO 50 (Рис. 2.1.1). (Увеличение от 30 до 100000 крат при разрешающей способности до 1 нм).

Рис. 2.1.1. Сканирующий электронный микроскоп Karl Zeiss EVO 50

2.2 Изучение фазового состава частиц осадка

Рентгеновский фазовый анализ порошков проводили на установке ДРОН-3 по стандартной методике [35]. Съемку дифрактограмм вели на CuKб отфильтрованном излучении (фильтр - никелевый) при напряжении на трубке 30 кВ и силе тока 20 мА. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM.

Петрографическое исследование порошковых проб с помощью иммерсионных препаратов [36] проводили в проходящем свете на поляризационном микроскопе Полам Р - 211. Данным методом идентифицируют фазовый состав, устанавливают размеры частиц порошка и их морфологию. Петрографический метод позволяет также определять состав аморфных фаз, которые не идентифицируются путем РФА (так называемых рентгеноаморфных фаз). Кроме того, он делает возможным определение малых количеств примесей, которые также не определяются рентгенофазовым анализом.

В основе петрографического метода лежит определение показателя преломления исследуемых частиц, который является оптической константой данного вещества. По показателю преломления устанавливается конкретная фаза и тип ее кристаллической решетки.

2.3 Определение прочностных свойств спеченных керамик

• Предел прочности: при изгибе, при осевом сжатии и при растяжении (по методике диаметрального сжатия), [37] определяли при комнатной температуре с использованием установки TIRATEST-2300
• Прочность при ударном изгибе [37] определяли с использованием маятникового копра. Критический коэффициент интенсивности напряжений - К_1с [37] - параметр, характеризующий сопротивление инициированию разрушения, определяли при комнатной температуре в условиях трехточечного изгиба призматических образцов с боковым надрезом. Испытание проводили на установке TIRATEST-2300

2.4 Рентгеновский фазовый анализ

Анализ фазового состава спеченных образцов осуществлялся с помощью дифрактометра ARL X'TRA-145. Рентгенограммы были получены при U = 45 kV и I = 35 mA с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (К = 1, 541 А). Сканирование дифракционной картины проводилось в диапазоне 2 = 30ч140 с шагом = 0,02 и временем экспозиции 10 с. Качественный фазовый анализ был выполнен с помощью пакета компьютерных программ Match и базы данных PDF-2.

Глава 3. Свойства порошков оксида алюминия

Как уже отмечалось ранее изучали 3 вида порошковых проб: осадок гидроксида алюминия, полученный в результате взаимодействия технического алюминия с едким натром (Al + NaOH) - проба 1; осадок гидроксида алюминия, полученный при взаимодействии силумина с едким натром (Al/Si + NaOH) - проба 2 и промышленно производимый гидроксид алюминия, полученный по методу Байера (Al₂O₃ ? 3H₂O - ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда, Донецкий завод хим. реактивов) - проба 3. Пробу 3 анализировали для получения сравнительных данных.

С целью изучения фазового состава и морфологии частиц осадка использовали рентгенофазовый и петрографический анализ. Для оценки распределения частиц гидроксида по размерам применяли электроакустический метод и метод лазерной дифракции. Насыпную массу и текучесть порошковых проб рассчитывали по результатам взвешивания их заданных объемов, а также по времени истечения из стальной воронки.

3.1 Тонкая структура порошковых проб № 1, № 2, № 3

Тонкая структура порошковой пробы № 1 получена с помощью сканирующего электронного микроскопа Karl Zeiss EVO 50

Рис. 3.1.1. Тонкая структура порошковой пробы № 1 полученной с помощью химического диспергирования алюминия



Рис. 3.1.2. Тонкая структура порошковой пробы № 1 полученной с помощью химического диспергирования алюминия

Тонкая структура порошковой пробы № 2 представлена на рис. 3.1.3., 3.1.4.

Рис. 3.1.3. Тонкая структура порошковой пробы № 2 полученной с помощью химического диспергирования силумина АК12

Рис. 3.1.4. Тонкая структура порошковой пробы № 2 полученнй с помощью химического диспергирования силумина АК12

На рис. 3.1.5., 3.1.6 представлен промышленно производимый гидроксид алюминия, полученный по методу Байера (Al₂O₃ ? 3H₂O - ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда.

Рис. 3.1.5. Тонкая структура порошковой пробы № 3 полученной по методу Байера (Al₂O₃ ? 3H₂O - ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда

Рис. 3.1.6. Тонкая структура порошковой пробы № 3 полученной по методу Байера (Al₂O₃ ? 3H₂O - ГОСТ 11841 - 76, классификация - чда

3.2 Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ проводили на установке ДРОН-3 по стандартной методике [35]. Съемку дифрактограмм вели на CuKб отфильтрованном излучении (фильтр - никелевый) при напряжении на трубке 30 кВ и силе тока 20 мА. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM. Результаты РФА представлены в табл. 3.2.1. Как видно, основными кристаллическими фазами, составляющими порошковую пробу 1, являются - гиббсит (б - Al₂O₃ ? 3 H₂O) и байерит (в - Al₂O₃ ? 3 H₂O) при значительном превалировании байерита (73%). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для байерита составляет 42 нм, для гиббсита - 80 нм. Условно можно полагать, что размер ОКР соответствует размеру кристаллического агрегата данной фазы.

Таблица 3.2.1. Фазовый состав порошковых проб гидроксидов алюминия

№ пробы	Вид кристаллических фаз	Содержание кристаллических фаз, % об.	Размер области когерентного рассеяния (ОКР), нм.
1 (Al + NaOH)	б - Al2O3 ? 3 H2O	27	80
	в - Al2O3 ? 3 H2O	73	42
2 (Al/Si + NaOH)	б - Al2O3 ? 3 H2O	87	28
	в - Al2O3 ? 3 H2O	13	28
3 Al2O3 ? 3 H2O чда (ГОСТ 11841-76)	б - Al2O3 ? 3 H2O	76	100 >
	в - Al2O3 ? 3 H2O	21	100 >
	г - Al2O3	3	100 >

Порошковая проба 2 также представлена гиббситом и байеритом при значительно более высоком содержании гиббсита (87%). Размер ОКР обеих фаз составляет 28 нм. Следует отметить, что дифракционный спектр гиббсита данной пробы совпадает со спектром, соответствующим природному минералу гиббситу. Спектр минерала содержит большее число линий, чем спектр синтезированного б - Al₂O₃ ? 3 H₂O. Повышенное число линий у минерала связано с наличием в его структуре химических примесей. В связи с изложенным, можно предположить, что в рассматриваемой пробе кристаллическая решетка гиббсита содержит ионы кремния, присутствие которых вызывает появление спектра, идентичного спектру минерала.

Порошковая проба 3 состоит из трех кристаллических фаз: гиббсита (76%), байерита (21%) и г - Al₂O₃ (3%). Все фазы хорошо закристаллизованы. Наличие г - Al₂O₃ объясняется, вероятно, началом частичной дегидратации гидроксида при соответствующей температуре его получения. Размер ОКР всех фаз - более 100 нм.

3.3 Петрографический анализ

Петрографическое исследование порошковых проб методом иммерсионных препаратов [36] проводили в проходящем свете на поляризационном микроскопе Полам Р - 211. Данным методом идентифицируют фазовый состав, устанавливают размеры частиц порошка и их морфологию. Также петрографический метод позволяет определять состав аморфных фаз, которые не идентифицируются путем РФА (так называемых рентгеноаморфных фаз). Кроме того, он делает возможным определение малых количеств примесей, которые также не определяются рентгенофазовым анализом. В основе петрографического метода, как уже отмечалось, лежит определение показателя преломления исследуемых частиц, который является оптической константой данного вещества. По показателю преломления устанавливается конкретная фаза и тип ее кристаллической решетки. Порошковая проба 1 - (Al + NaOH). Основная кристаллическая фаза данной пробы с показателем преломления (N_p), равным 1,583 - байерит, что совпадает с данными РФА. Вид частиц пробы в иммерсионной жидкости показан на рис.3.3.1 (а, б). Частицы агломерированы, размер неравноосных агломератов варьируется в диапазоне от 20 до 80 мкм. Агломераты составлены из субмикронных кристаллов, имеющих форму усеченной призмы (длина призмы незначительно превышает линейный размер ее поперечного сечения). Такой габитус и размер кристаллов указывает на протекание только начальной стадии кристаллизации в используемом технологическом процессе. По границам частиц байерита зафиксирована аморфная форма бемита (10 - 12% об) в виде дискретных субмикронных чешуек. Кроме того, зафиксировано наличие щелочи - NaOH ? 2H₂O (5% об) (N_p=1,475) со структурой, близкой к аморфной. Ее присутствие в исследуемой пробе является, по-видимому, следствием недостаточно полной отмывки осадка. Порошковая проба 2 (Al/Si + NaOH). Данная проба (рис.3.3.2. а, б) представлена гидратами оксида алюминия, показатель преломления которых варьируется в пределах 1,583 - 1,587. Этим показателям преломления соответствует гиббсит и байерит (соотношение этих фаз 90:10 % об). Полученные данные хорошо согласуются с данными РФА. Порошок агломерирован, преобладающие размеры агломератов укладываются в интервал - 10-20 мкм. Агломераты - неравноосные, составлены из изометричных кристаллов с преобладающими размерами 2-3 мкм. Следует отметить, что по сравнению с частицами порошковой пробы 1, в рассматриваемом случае имеет место значительная кристаллизация. Это указывает на отличные (в сравнении с пробой 1) условия осаждения гидроксида.