Разработка системы автоматического управления для подземного выщелачивания урана

Размещено на http://www.allbest.ru/азмещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Технологическая часть

1.1 Скважинные системы подземного выщелачивания урана из руд с естественной проницаемостью

автоматический управление уран раствор

В Казахстане все более широкое распространение получает добыча урана методом подземного скважинного выщелачивания (ПСВ) из руд пластовых месторождений гидрогенного типа. Как правило, развитие добычи этим методом приурочено к месторождениям, сложенным хорошо проницаемыми породами водоносных горизонтов, как напорных, ограниченных в почве и кровле водоупорами, так и безнапорных.

На первоначальном этапе развития метод ПСВ применялся на месторождениях, характеризующихся в целом относительно не очень сложными геолого-гидрогеологическими условиями: сравнительно простой морфологией рудных залежей, преимущественно неглубоким их залеганием (до 200 м), благоприятными геолого-технологическими свойствами руд и рудовмещающих пород (карбонатность до 1,5% по СО₂, глинистость до 10-15%, водопроницаемость К_ф > 1 м/сутки). Эти обстоятельства в определенной мере определяли направление работ и, в частности, разработку и применение линейных схем расположения скважины с прямоугольной ячейкой, упрощенных конструкций технологических скважин и особенно их фильтров. В настоящее время на действующих и разведанных для разработки методом ПСВ месторождениях урана большая часть запасов залегает на глубине 500-600 м и отмечаются месторождения и их участки со сложными формами рудных залежей, многоярусным их залеганием, резкими изменениями мощности и формы залежи и незначительными размерами по ширине (до 20-50 м). На ряде месторождений с невысокой средней карбонатностью руд и рудовмещающих отложений часто вскрываются участки с повышенной карбонатностью (до 2,5-3% и выше), существенно изменяющей технологические свойства руд и проницаемость их в процессе обработки сернокислыми растворами. Основными учетными единицами в структуре скважинных систем разработки гидрогенных урановых месторождений методом ПСВ являются ячейка, эксплуатационный блок и эксплуатационный участок.

Элементарной ячейкой называют часть продуктивной толщины, запасы которой отрабатываются одной откачной скважиной. Она пространственно ограничивается контурами, которые максимально должны быть приближены к различным гидродинамическим границам (водоупорам, контурам закачных скважин, нейтральным и краевым линиям тока), с тем, чтобы ячейка функционировала по возможности в гидродинамически замкнутом режиме (при отсутствии растекания технологических растворов за контур ячейки и разбавлении их законтурными водами). Эксплуатационный блок ПСВ - это часть продуктивной толщи, включающая группу смежных элементарных ячеек, характеризующихся по возможности однородным распределением запасов, геохимическим строением и вещественным составом руд и рудовмещающих пород, одновременно вводимых в эксплуатацию и отрабатываемых в едином геотехнологическом режиме.

Эксплуатационный участок - это группа смежных эксплуатационных блоков, имеющие самостоятельные системы коммуникаций и установки контроля и управления геотехнологическим режимом ПСВ.

Отработка запасов в эксплуатационных блоках ПСВ осуществляется в три этапа:

1) Вскрытие запасов, т.е. бурение и освоение скважин, обвязка их технологическими коммуникациями и оснащение контрольно-измерительными приборами;

2) Ведение технологического процесса в недрах, т.е. транспортирование к рудным залежам рабочих растворов, технологическая подготовка руд к выщелачиванию урана, формирование продуктивных растворов, транспортирование их к откачным скважинным и подъем на поверхность;

3) Ликвидация отработанных блоков, т.е. восстановление первоначального состояния рудовмещающего водоносного горизонта в пределах блока и поверхности земли.

Технологический этап отработки запасов методом ПСВ делится на три стадии:

1) Закисление рудной залежи, т.к. подготовка рудовмещающего водоносного горизонта к формированию и движению в нем потока продуктивных растворов;

2) Активное выщелачивание, т.е. формирование и извлечение из блоков кондиционных продуктивных растворов;

3) Довыщелачивание («отмывка») урана, т.е вытеснение остаточных урансодержащих кондиционных растворов пластовыми водами или бедными (маточными) растворами.

Такое деление, условно, поскольку практически в различных зонах одного и того же блока одновременно протекают все три стадии, а фиксация времени начала и окончания каждой стадии для блока проводится по выявлению в откачных скважинах продуктивных растворов. В технологическом плане при сернокислотном ПСВ для каждой стадии процесса устанавливается определенный режим кислотности закачного раствора. Так, для эксплуатационных блоков, характеризующихся незначительной карбонатностью рудовмещающих отложений (до 1% по СО₂), в качестве оптимального был принят следующий режим кислотности закачных растворов: на стадии закисления 20-30 г/л, на стадии активного выщелачивания около 10 г/л, на стадии «отмывки» в закачные скважины подавался «маточный» раствор после сорбции или без дополнительного подкисления. В зависимости от вещественного состава руд и пород рудовмещающего горизонта возможны и другие режимы закисления и отработки рудных залежей. Буровая скважина выполняет широкий комплекс различного рода функций: геологическая разведка, вскрытие и подготовка запасов, отработка запасов, управление движением технологических растворов в продуктивной толще путем создания в эксплуатационном блоке гидродинамической обстановки, обеспечивающей формирование такой структуры фильтрационного потока растворов, которая в максимальной степени благоприятствовала бы течению физико-химических процессов ПСВ; контроль количества и качества откачиваемых и закачиваемых растворов, создание противофильтрационных завес, контроль гидродинамических и физико-химических параметров ведения процесса ПСВ, контроль полноты извлечения урана из руд, охрана окружающей среды от возможного физико-химического загрязнения.

Технологические скважины, предназначенные для подачи в недра рабочих растворов - закачные (нагнетательные) и для подъема технологических растворов на поверхность - откачные (разгрузочные), обеспечивают выполнение ещё одной важнейшей функции - через них осуществляется регулирование гидродинамического режима в продуктивном пласте, определяющего пути и скорости фильтрации рабочих растворов.

Барражные скважины предназначаются для создания вертикальных и горизонтальных противофильтрационных завес, ограничивающих вытекание выщелачивающих растворов за пределы эксплуатационного блока, а также для уменьшения охвата этими растворами пород, вмещающих рудную залежь. Наблюдательные скважины предназначаются для наблюдения и контроля за условиями формирования растворов в пределах эксплуатационных блоков, гидродинамическим состоянием продуктивного водоносного горизонта, растеканием технологических растворов за пределы эксплуатационных участков и их возможным протеканием в надрудный и подрудный водоносные горизонты.

Контрольные скважины бурятся на отработанных участках для контроля полноты извлечения полезного компонента из недр, исследования техногенных изменений рудовмещающих пород, контроля возможного загрязнения окружающей среды. Разведочные скважины бурятся на всех стадиях геологоразведочных работ - от поисковых до эксплуатационно-разведочных. Наибольшее распространение у нас и за рубежом получили системы ПСВ через скважины с поверхности направленным фильтрационным потоком растворов реагента. При этом в зависимости от геологических условий и фильтрационных свойств рудного массива возможны системы ПСВ с ячеистым и линейным расположением скважин. Площадные или ячеистые системы расположения скважин обычно применяются для разработки залежей, приуроченных к осадочным слоистым неоднородным рудам и породам горизонтального или слабо наклонного залегания, в условиях относительно низкой водопроницаемости руд К_ф = 0,1-1,0 м/сутки. Эти системы представляют собой равномерное чередование на площади залежи откачных и закачных скважин, образующих между собой ячейки (треугольные, квадратные, гексагональные) с небольшими межскважинными расстояниями (8-20 м) (рис. 1).

Рисунок 1.1 - Ячеистые системы расположения скважин: а - гексагональная ячейка; б - треугольная ячейка; 1 - скважины откачные; 2 - скважины закачные; 3 - контур рудной залежи

Линейные системы расположения скважин состоят из последовательно чередующихся на площади залежей рядов откачных и закачных скважин. В зависимости от фильтрационных свойств и однородности рудного массива расстояния между рядами и скважинами в ряду колеблются в широких пределах (15-50 м и более). Добычная ячейка обычно состоит из двух закачных и одно откачной скважины, принадлежащих к трем последовательно расположенным рядам (рис. 2).

Рисунок 1.2

Линейные системы расположения скважин применяются широко. Они наиболее эффективны при разработке протяженных гидрогенных урановых месторождений, сложенных осадочными, хорошо водопроницаемыми (К_ф > 1 м/сутки) рудами и породами и находящихся в сложных гидрогеологических условиях.

Основным оборудованием, обеспечивающим подъем продуктивных растворов из откачных скважин, были эрлифты. Широкое их применение в первый период внедрения метода ПВ объясняется простотой конструкции, надежностью в работе и отсутствием погружных насосов в антикоррозийном исполнении. Но у эрлифтов имеются серьезные недостатки: высокий расход сжатого воздуха из-за низкого КПД (не более 10%), необходимость сооружения мощных компрессорных станций и протяженных воздухопроводов, подъем растворов в импульсном режиме, что отрицательно сказывается на техническом состоянии скважин и, в частности, на фильтровой их части.

1.1 Сорбционное извлечение урана из сернокислых растворов

При переработке бедных руд кислотным выщелачиванием получаемые растворы содержат много примесей (железо, магний, алюминий, марганец, щелочные металлы и др.), концентрация которых в десятки и сотни раз превышают концентрацию урана. Методы химического осаждения урана из бедных и загрязненных растворов требуют высокого расхода реагентов, вызывают большие потери урана и дают химические концентраты с низким содержанием его.

Проблема получения урана из бедных руд успешно решена благодаря применению ионообменных смол. Метод ионообменного извлечения урана из сернокислых растворов в промышленном масштабе впервые был применен в 1952 г. в ЮАР, затем на заводах США, Канады, Австралии, Франции и других странах.

Ионообменное извлечение урана из пульп позволяет исключить из технологической схемы сложную и дорогую операцию отделения раствора от выщелоченной руды и отмывку растворенного урана с помощью фильтрования или противоточной декантации, что особенно важно при переработке глинистых руд, трудно поддающихся фильтрованию, сгущению и отмывке.

Высокая технико-экономическая эффективность этого метода позволила ему, наряду с экстракцией урана органическими растворителями, быстро и повсеместно вытеснить методы химического осаждения урана из растворов после выщелачивания.

Процесс ионообменного извлечения урана основан на способности ионообменных смол селективно и количественно поглощать уран из растворов и пульп после выщелачивания. В сернокислых растворах шестивалентный уран может присутствовать в виде катиона уранила (UO₂²⁺) и в виде анионных сульфатных комплексов, которые находятся между собой в динамическом равновесии

UO₂²⁺ + n SO₄^2- UO₂(SO₄)_n^2-2n

(1.1) где n=1, 2 или 3.

После сернокислотного выщелачивания уран может быть извлечен из растворов и пульп с помощью катионообменных или анионообменных смол.

Ионообменное извлечение урана в общем виде определяется следующими реакциями:

1) поглощение урана катионообменной смолой

2R^-H⁺ + UO₂²⁺ (R^-)₂UO₂²⁺ + 2H⁺;

2) поглощение урана анионообменной смолой

4R⁺X^- + UO₂(SO₄)₃^4- (R⁺)₄[UO₂(SO₄)₃]^4- + 4X^- ; (1.3)

2R⁺X^- + UO₂(SO₄)₂^2- (R⁺)₂[UO₂(SO₄)₂]^2- + 2X^- ; (1.4) где R - фиксированные ионы смолы;

X - NO₃^-; Cl^-.

Ионообменная смола после поглощения урана отделяется от раствора или пульпы и регенерируется (подвергается десорбции). При регенерации происходит десорбция урана, в результате чего получают концентрированный (так как на регенерацию падают растворы примерно на порядок меньше по объему, чем исходный объем раствора на сорбцию), освобожденный от примесей раствор урана и смолу, пригодную для следующего цикла поглощения урана.

Ионообменные смолы представляют собой твердые нерастворимые в воде вещества, способные поглощать из растворов или пульп положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентные количества других ионов, имеющих заряд того же знака. По знаку заряда обменивающихся ионов различают катионообменные смолы (катиониты) и анионобменные смолы (аниониты).

Способность к ионному обмену определяется строением ионита. Каждый ионит состоит из каркаса, связанного валентными силами или силами решетки. Каркас обладает положительным или отрицательным зарядом, который компенсируется зарядом ионов противоположного знака, называемых противоионами. Противоионы подвижны внутри каркаса и могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака. Каркас катионита можно рассматривать как высокомолекулярный полианион, а каркас анионита - как поликатион. Катионит Н⁺ - форме, т.е. когда в нем противоионами, компенсирующими заряд каркаса, являются ионы водорода, представляет собой нерастворимую высокомолекулярную кислоту; анионит в ОН^- - форме с ионами гидроксида в качестве противоионов представляет собой нерастворимое основание.

Для наглядности модель ионита может быть представлена в виде губки, в порах которой циркулируют противоионы (рисунок 1.1). Если губка погружена в раствор, противоионы могут ее покинуть и перейти в раствор. Но при этом должна сохранятся электронейтральность, т.е. заряд губки в каждый момент должен точно компенсироваться зарядом противоионов. Таким образом, противоион может покинуть губку только в том случае, если вместо него попадает другой ион и примет участие в компенсации заряда каркаса. Содержание в ионите способных к обмену противоионов или его обменная емкость определяется плотностью зарядов каркаса и зависит от природы противоинов. Обмен является стехиометрическим процессом.

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение структуры синтетической ионообменной смолы: 1 - матрица с фиксированными ионами; 2 - противоионы; 3 - коионы.



Если ионит, содержащий только противоионы сорта А, поместить в раствор, в котором находятся только противоионы сорта B, то начнется перемещение ионов A в раствор, а ионов В - в ионит. Через некоторое время установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы обоих сортов в определенном количественном соотношении. Это состояние называется ионообменным равновесием.

В порах ионита содержатся обычно не только противоионы. Если ионит погружен в раствор, то в поры проникают растворитель и в какой-то степени растворенные вещества. Поглощение растворителя обуславливает набухание ионита.

Ионный обмен является (как было отмечено выше) диффузионным процессом, скорость которого зависит от подвижности противоинов. Процесс обмена иона электролита с подвижным ионом ионита проходит через пять последовательных стадий:

1 перемещение поглощаемого иона из объема раствора к поверхности ионита;

2 перемещение поглощаемого иона внутри зерна к точке обмена;

3 реакция двойного обмена ионов;

4 перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки обмена к поверхности;

5 перемещение вытесняемого иона от поверхности зерна в объем раствора.

Реакция обмена ионов (стадия 3) протекает практически мгновенно. Определяющими скорость ионообменного поглощения являются стадии 1,2,4,5. В связи с диффузионным характером ионообменных реакций скорость существенно увеличивается при уменьшении величины зерен ионита и увеличении их пористости.

Преимущественное поглощение данным ионитом противоионов одного сорта по сравнению с другими противоионами называется селективностью.

Основные причины селективности ионитов заключаются в следующем:

1 силы электростатического взаимодействия между заряженным каркасом и различными сортами противоионов неодинаковы, наряду с другими факторами большое влияние оказывает величина заряда иона;

2 кроме чисто электростатических проявляются и другие силы взаимодействия между ионом и окружающей средой; в ионите и растворе эти силы могут значительно различаться;

3 по чисто стерическим причинам большие противоионы вообще не могут проникнуть в тонкопористые иониты.

Каркас синтетических ионообменных смол, называемый также матрицей, состоит из неправильной высокомолекулярной пространственной сетки углеводородных цепей. В матрице закреплены активные ионогенные группы, несущие заряд - фиксированные ионы.

В качестве фиксированных ионов наиболее часто служат у катионов -SO₃^-, -СОО^-, -РО₃^2-; у анионов - NH₃⁺; H₂⁺; .

Матрица ионита гидрофобна. Важнейший из исходных веществ для изготовления ионитов - полистирол нерастворим в воде и не набухает в ней. Введение фиксированных ионов означает введение в гидрофобную матрицу гидрофильных групп. В результате этого линейные молекулы полистирола превращаются в растворимые полиэлектролиты. Для предотвращения растворения матрица ионита пространственно «сшита». Поперечные связи между углеводородными цепями препятствуют их разъединению и растворению. Зерно ионита - это практически одна гигантская молекула. Чтобы ее растворить, нужно разорвать связи С-С.

Поэтому иониты нерастворимы во всех растворителях, которые не разрушают самого ионита. Так как матрица обладает определенной эластичностью, иониты могут набухать. Каркас синтетической ионообменной смолы не обладает правильной структурой, вследствие этого размеры пор неодинаковы (рисунок 1.1).

Свойства синтетических ионообменных смол в основном определяются числом и типом фиксированных ионов, а также строением матрицы и в первую очередь количеством поперечных связей в ней. Число гидрофильных групп и количество поперечных связей определяют на ряду с другими факторами степень набухания ионообменных смол, от которой зависит подвижность ионов, скорость обмена, электропроводимость и другие кинетические процессы, связанные с движением ионов. Строение матрицы определяет химическую и термическую стойкость ионита.

Тип фиксированных ионов играет важную роль в ионном обмене. Например, такой фиксированный ион, как SO₃^-, практически полностью диссоциирован и поэтому осуществляет обмен в широкой области pН. Такая группа как -СООН^- в нейтральных или кислых растворах большей частью находится в недиссоциированном состоянии в виде -СООН и поэтому ионообменные свойства ее депресированны. В зависимости от величины константы диссоциации катионита в водородной форме различают сильнокислотные и слабокислотные катиониты. То же самое относится и к анионитам: аниониты с такими фиксированными ионами как , которые практически полностью диссоциированы при всех условиях, являются сильноосновными; иониты с такими фиксированными ионами, как -NH₂⁺, которые в нейтральной или щелочной среде теряют протон и образуют незаряженные аминогруппы -NH₂ , являются слабоосновными.

Тип фиксированных ионов определяет не только кислотную или основную силу ионитов, он влияет также на состояние ионообменного равновесия, в значительной мере зависящее от силы взаимодействия между фиксированными ионами и противоионами. Селективность ионита по отношению к определенным ионам обычно увеличивается с уменьшением диссоциации или растворимости соответствующих мономерных солей, а также в случае образования комплексных соединений.

Наиболее важными факторами ионообменных смол с точки зрения практического использования их для извлечения урана из растворов и пульп являются: обменная емкость, коэффициент набухания, крупность плотность частиц смолы, механическая прочность и химическая стойкость, гидравлические свойства, скорость ионного обмена, селективность, срок службы смолы.

Ионообменная емкость зависит от природы смолы, количества и свойств ее функциональных групп, а также от условий, в которых используют смолу. Различают полную, динамическую и рабочую емкость смолы. Полная емкость соответствует заполнению всех возможных функциональных групп смолы. Она не зависит от природы раствора, pН- среды, условий сорбции, но требует достижения состояния равновесия. Динамическая емкость характеризуется количеством определенного сорбируемого иона «до проскока» и зависит от условий сорбции, например, от скорости пропускания раствора и состава раствора.

Рабочая емкость аналогична динамической, с тем отличием, что соответствует количеству сорбируемого иона, поглощенного ионитом, не до «проскока», а до момента выравнивания концентраций входящего и выходящего растворов по сорбируемому иону.

Ионообменное извлечение урана из осветленных растворов после сернокислотного выщелачивания широко применяется на всех заводах ЮАР, на большинстве заводов Канады, на многих заводах США, Австрии, Франции и в других странах.

Положительной стороной метода ионообменного извлечения урана из осветленных растворов является малая потеря смолы. Основным недостатком этого метода является необходимость проведения разделительных операций фильтрования или противоточной декантации.

Ионообменное извлечение урана из осветленных растворов производится путем пропускания раствора через слой смолы, загруженной в колонны.

Постепенно верхние слои ионита насыщаются ураном и перестают его поглощать. Вследствие этого зона, в которой происходит ионный обмен, будет все дальше и дальше перемещаться вниз. Длина слоя ионита L, на которой при установившемся процессе происходит изменение концентрации поглощаемого иона от исходного значения до С=0, называется длиной работающего слоя. Из колонны будет вытекать не содержащий уран раствор до тех пор, пока нижняя граница работающего слоя не достигнет нижнего конца колонны (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.4 - Схема процесса ионного обмена в колонне: 1 - ионит, насыщенный ураном; 2 - работающий слой; 3 - ионит, не содержащий урана

Момент, когда в растворе, вытекающем из колонны, появляется уран, называется проскоком. Изменение концентрации урана в растворе, вытекающем из колонны, в зависимости от объема раствора, пропущенного через колонну, изображается графически в виде выходной кривой (рисунок 1.10). По виду выходной кривой (крутая или пологая) можно получить представление о кинетических характеристиках ионита при поглощении им урана из данного раствора. Она может быть использована также для расчета емкости ионита.

С целью максимального использования сорбционной емкости ионита по урану концентрация урана в растворе за слоем ионита перед отключением колонны должна быть равной или близкой к исходной концентрации в растворе. Поэтому в производственных условиях раствор для извлечения из него урана пропускается последовательно через несколько колонн. Вся установка рассчитывается таким образом, чтобы в момент проскока урана за последней колонной в первой колонне происходило полное насыщение смолы, т.е. чтобы концентрация урана в растворе, вытекающем из первой колонны, была равна исходной концентрации. Общая длина слоя ионита и число колонн, применяемых в цикле сорбции - десорбции для непрерывной переработки растворов, зависят от солевого состава и кислотности раствора.

При сорбции урана из растворов в промышленных колоннах применяются иониты с зернами размером - 0,9+0,3 мм. Оптимальная скорость потока раствора при прохождении через слой сорбента такой крупности составляет 6-12 м/ч, считая на свободное сечение колонны. Десорбция урана с различных типов ионитов производится при скорости потока регенерирующего раствора от 1-3 до 8 м/ч.

На заводах в ЮАР, Канаде, США, Австралии в результате сернокислотного выщелачивания силикатных и алюмосиликатных руд получают растворы с невысоким содержанием примесей и низкой кислотностью. Обычно технологическая цепочка состоит из трех или четырех колонн. Для извлечения урана раствор пропускается последовательно через две колонны. В третьей колонне в это время производится регенерация смолы. Устройство типичной колонны для ионообменного извлечения урана из растворов показано на (Рисунке 1.3). Колонна стальная, гуммированная. Диаметр колонны 2,13 м, высота 3,65 м, высота слоя смолы в колонне 1,52 м, объем смолы в каждой колонне 5,7 м³. Смола покоится на постели из гравия, в нижней части которой расположены дренажные трубы для раствора.

Над смолой на расстоянии 150 мм от нее находятся распределительные трубы для подачи регенерирующего раствора. В верхней части колонны находится распределитель, через который подается урансодержащий раствор после выщелачивания или частично обедненный раствор из предыдущей колонны. Через него же выводится из колонны раствор при взрыхлении смолы. Свободное пространство над смолой предназначено для раздвижения слоя смолы при взрыхлении. В процессе работы свободное пространство заполнено водой или урансодержащим раствором.



Рисунок 1.5 - Устройство сорбционной колонны: 1 - раствор после взрыхления смолы; 2 - урансодержащий раствор после выщелачивания; 3 - промывная вода; 4 - обедненный раствор из предыдущей колонны; 5 - оборотный регенерирующий раствор; 6 - свежий регенерирующий раствор; 7 - смола; 8 - обедненный раствор в следующую колонну; 9 - сбросной раствор; 10 - обогащенные ураном первые порции сбросного раствора; 11 - гравий; 12 - в чан оборотного регенерирующего раствора; 13 - в чан богатого регенерата; 14 - в чан исходного раствора после выщелачивания; 15 - раствор для взрыхления смолы

В процессе ионообменного извлечения урана в каждой колонне последовательно протекают:

1) сорбция;

2) вытеснение урансодержащего раствора;

3) взрыхление и промывка смолы;

4) регенерация;

5) взрыхление и промывка смолы.

Последовательность протекания отдельных стадий в цепочке из трех колонн показана на (Рисунке 1.4). В I-ой стадии колонны А и Б на сорбции, колонна В на регенерации; во II-ой стадии колонны Б и В на сорбции, колонна А на регенерации; в III-ей стадии колонна А и В на сорбции, а колонна Б на регенерации.

Рисунок 1.6- Последовательность протекания отдельных стадий при сорбционном извлечении урана из раствора (стадия промывки опущена): 1 - насыщенная смола; 2 - частично насыщенная; 3 - ненасыщенная смола

Перед подачей в ионообменные колонны урансодержащий раствор подвергается контрольному фильтрованию для удаления из него остатков взвешенных твердых частиц на песочных, барабанных или рамных фильтрах. В ионообменные колонны раствор подается центробежным насосом под давлением. Сбросной раствор, не содержащий урана, после второй колонны удаляется в отвал совместно с хвостами от выщелачивания руды после нейтрализации их известью. Максимальная концентрация урана в сбросном растворе 1 мг/л. Извлечение урана в процессе сорбции составляет 98-99,8%.

Для вытеснения урансодержащего раствора из свободного пространства над смолой и из промежутков между частицами смолы через колонну пропускают воду в количестве 3-4 объемов на объем смолы с такой же скоростью, что и урансодержащий раствор на стадии сорбции. Промывная вода содержит небольшое количество урана, поэтому ее направляют на стадию выщелачивания руды. Регенерация чаще всего производится нитратным раствором. Концентрация свободной азотной кислоты в регенерирующем растворе составляет 0,3-0,5 н., общая концентрация нитрата 0,9-1,3 н., кроме того в этом растворе обычно содержится сульфат-ион концентрацией 0,2-0,5 н.

1.2 Классификация ионитов

Используемые в сорбционной технологии ионообменные материалы можно классифицировать по их структуре и свойствам на ряд групп или классов.

По структуре - на гелевые и пористые.

Гелевые иониты характеризуются большей объемной обменной емкостью, чем пористые, но уступают им по осмотической стабильности, механической прочности. Представители гелевых ионитов - аниониты AM, АМП, ВП-1 А, ВП-ЗА.

Пористые иониты характеризуются высокой набухаемостью, лучшими кинетическими свойствами, менее подвержены отравлению органическими ионами. Представители - АМ-п, АМП-п, ВП-1 Ап и др.

По характеру обмена ионов - на анионообменные, катионообменные и комплексообразующие иониты.

Анионообменные иониты (аниониты) имеют в своем составе анионообменные функциональные группы - NH₂, =NH или ?N. Анионита в результате реакции ионного обмена способны извлекать из технологических сред полезные компоненты, находящиеся в виде комплексных анионов. Конкурентами являются обычные анионы - нитрат-, хлорид-, сульфат-, бисульфат-ионы и др. Причем, конкурирующее действие их характеризуется разной степенью сродства к сорбенту.

Аниониты (сильноосновные, слабоосновные - с различной матрицей - полистирольные, полигетероциклические, полиакриловые) являются самым обширным классом ионообменных материалов.

Катионообменные иониты (катиониты) имеют в своем составе катионообменные группы - -ОН, -СООН или -SO₃H. Катиониты в результате реакции ионного обмена способны извлекать из технологических сред полезные компоненты, находящиеся в виде катионов. Поэтому катиониты обладают меньшей селективностью по отношению к извлекаемому компоненту, чем аниониты, несмотря на это катиониты широко используются в гидрометаллургии редких и цветных металлов, в водоподготовке, при извлечении ценных элементов из сточных вод и т.д.

Катиониты (сульфатные, фосфатные, карбонатные с полистирольной и полиакриловой матрицей) - достаточно широкий класс ионообменных материалов.

Комплексообразующие иониты (амфолиты) имеют в своем составе функциональные ионообменные группы цвух типов - анионообменные и катионообменные.

Амфолиты способны извлекать из технологических сред полезные компоненты, находящиеся как в анионной, так и в катионной форме, например, уран. Широко используются при ионообменном извлечении ванадия, вольфрама, платиновых, цветных металлов и редких металлов.

Амфолиты, также как аниониты и катеониты, могут иметь полистирольную, полигетероциклическую или полиакриловую матрицы.

Согласно научной классификации академика Б.Н. Никольского иониты разделяют на четыре класса, каждый из которых включает в себя как катиониты, так и аниониты.

К первому классу относятся иониты, проявляющие свойства сильных кислот (катиониты) или сильных оснований (аниониты). Характерной особенностью их является то, что обменная емкость их по отношению к различным извлекаемым ионам максимальна и постоянна в широком интервале значений рН среды. Основные представители этого класса сульфостирольный катионит КУ-2 и аналогичные ему катиониты американского производства IRA-120 и Дауэкс-50. Сильноосновные аниониты являются сополимерами стирола и дивинилбензола с четвертичными аминогруппами -AM, АМП. IRA-400, Дауэкс-1 или сополимерами винилпиридина и дивинила - ВП-1 Ап, ВП-ЗАп.

Ко второму классу относятся иониты, проявляющие свойства слабых кислот (катиониты) и слабых оснований (аниониты). Обменная емкость их по отношению к извлекаемым ионам максимальна только при определенном значении величины рН рабочей среды - высоком для катионитов и низком для анионитов. К этому классу относятся как - ионит СГ-1, аниониты АН-2ф, ЭДЭ-Юп, ВП-1п и др.

К третьему классу относятся иониты, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот (катиониты) и смеси сильного и слабого основания (аниониты). Характерной особенностью их является наличие двух предельных значений обменной емкости для низкой и высокой величины рН рабочей среды.

К четвертому классу относятся иониты, проявляющие свойства смеси многих кислот (катиониты) и смеси многих оснований (аниониты). Характерной особенностью их является постепенное увеличение обменной емкости по отношению к извлекаемым ионам по мере увеличения значения рН среды.

1.3 Требования к ионитам

Учитывая длительное время использования ионитов в технологическом процессе, они должны удовлетворять многим требованиям:

- Полная нерастворимость ионитов в воде и водных растворах.

- Высокая химическая стойкость в растворах солей, кислот, оснований, окислительно-восстановительной среде, при резкой смене среды.

- Наличие достаточно высокой обменной емкости и селективности по извлекаемому компоненту.

- Высокая механическая прочность зерен ионита, учитывая возможность использования его в условиях абразивного действия рудных пульп.

- Высокая осмотическая устойчивость ионита и достаточно высокий коэффициент набухаемости для обеспечения диффузионных процессов при ионном обмене.

- Оптимальный гранулометрический состав, обеспечивающий высокую кинетику извлечения ценного компонента с учетом эффективности использования дренажных устройств, и целый ряд других требований (влажность, насыпной вес и др.).

Иониты выпускаются, хранятся и транспортируются во влажном состоянии. Замораживание ионитов, равно как и высушивание их, приводит к существенному снижению механической прочности и осмотической стабильности. Высохший ионит перед загрузкой в технологический процесс замачивают в насыщенном солевом растворе на несколько часов, затем отмывают от соли постепенным разбавлением водой.

На практике при выборе ионита для решения конкретной задачи, а также при изучении закономерностей обмена на различных типах ионообменных материалов для получения воспроизводимых и сравнимых результатов необходимо использовать ионит, подготовленный к работе всегда одним и тем же способом и в одной и той же ионной форме.

Подготовка ионитов к испытаниям должна обеспечить:

Удаление примесей из ионитов;

Перевод ионита в заданную форму;

Полную сохранность ионообменных свойств и механической прочности.

Удаление примесей из ионитов обычно достигается путем последовательных многократных операций отмывок 5% растворами соляной кислоты и едкого натра с промежуточной и последующей промывками водой. В случае неустойчивости ионита в щелочной среде вместо раствора едкого натра используют раствор бикарбоната аммония.

В процессе эксплуатации ионитов наряду с ионообменными свойствами большое значение придается физико-химическим характеристикам ионита, зачастую, во многом определяющим экономическую эффективность применения ионообменных материалов в конкретных процессах.

Иониты в зависимости от гранулометрического состава выпускают двух классов: класс «А» - размер зерен от 0,63 до 1,6 мм и класс «Б» - размер зерен от 0,315 до 1,25 мм. Кроме того, в зависимости от конкретных ионообменных свойств и физико-химических характеристик иониты выпускаются первым и вторым сортами.

Ионит от изготовителя к потребителю поступает партиями. Партией считается количество ионита одной марки, однородного по своим качественным показателям и сопровождаемое одним документом о качестве, содержащим:

- наименование и марку ионита;

- наименование предприятия-изготовителя;

- номер и количество мест в партии;

- дату изготовления;

- массу брутто и нетто партии;

- результаты проведенных испытаний или подтверждение о соответствии партии ионита требованию утвержденного стандарта или технических условий.

Для контроля соответствия качества ионита данной партии нормированным требованиям изготовитель отбирает и поставляет среднюю пробу. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей проводят повторный анализ проб, отобранных от удвоенного количества мест той же партии.

В случае необходимости производят арбитражные анализы в другой, определенной совместно изготовителем и потребителем, организации.

1.4 Основные требования к ионитам, применяемым в технологии переработки продуктивных растворов подземного выщелачивания урана

Основные требования к ионитам, как регламентируемые соответствующими стандартами или техническими условиями, так и нерегламентируемые, в основном, практически одинаковы для всех ионообменных процессов. Принципиальным отличием продуктивных урановых растворов ПСВ от урановых растворов и пульп, получающихся в процессе переработки силикатных руд, является практическое отсутствие твердых рудных взвесей, низкий солевой состав раствора, низкая кислотность, и даже сравнительно низкая концентрация урана в растворах (30…70 мг/л) позволяет с высокой экономической эффективностью перерабатывать продуктивные растворы ионообменным способом.

Механическая прочность. Экономичность ионообменного процесса во многом определяется потерями ионита в результате его химического и механического износа. Химический износ обусловлен сменой сред в процессе многократной смены химической среды в цикле сорбция-десорбция урана, механический износ обусловлен истиранием ионита при перемещении его по стадиям технологического процесса с использованием транспортирующих и разделяющих устройств.

Совместно с мельчайшими частицами ионита, образующимися в процессе износа теряется и сорбированный ими уран.

Для гелевых ионитов нормированная механическая прочность ионита класса «А» в зависимости от сорта составляет 97…85%.

Для пористых анионитов механическая прочность в зависимости от марки ионита, сорта и класса составляет 97…85%.

Гранулометрический состав. Важность величины зерна для обеспечения оптимальных условий работы ионита весьма очевидна. Скорость ионного обмена, насыщение ионита по урану и связанный с ним расход химических реагентов на регенерации, величина загрузки ионита в технологический процесс, гидравлическое сопротивление в аппаратах, потери ионита при транспортировке его в технологическом процессе с использованием разделительных устройств, стоимость сорбентов разного класса и т.д. - все это важные технико-экономические показатели необходимо учитывать при выборе класса крупности ионита для конкретного производства, т.к. часть преимуществ присуща мелкому зернению сорбента, часть - крупному.

Для гелевых сорбентов размер зерен класса «А» составлял 0,63... 1,6 мм в воздушно-сухом состоянии, а 0,315... 1,250 мм, для класса «Б» также в воздушно-сухом состоянии. Массовая доля рабочей фракции составляла от 96 до 85% в зависимости от марки сорбента, его сорта и класса.

Для пористых сорбентов класса «А» и «Б» размер зерен составлял 0,63...2,0 мм и 0,315...1,25 мм, соответственно, при массовой доли рабочей фракции от 95% до 80% в зависимости от марки, сорта и класса ионита.

Массовая доля влаги. Этот показатель физико-химической характеристики ионита необходим:

при расчете стоимости приобретенного ионита, если его цена установлена изготовителем с учетом фактической влажности;

для определения правильности, изготовления, транспортировки и хранения ионита;

при управлении процессом перемещения ионита в технологической цепочке с учетом количества перемещаемого с ним урана.

Для всех типов применяемых анионитов массовая доля влаги составляет 30...70%.

Удельный объем ионита (набухаемость). Полимерные иониты представляют собой аморфные полимеры с сетчатой структурой. Присутствие в макромолекулах ионогенных групп придает полимеру гидрофильность. Поскольку цепочки полимера в ионитах «сшиты» друг с другом в пространственную сетку, водный раствор вызывает только набухание ионита, величина которого определяется структурой полимера, типом и концентраций ионогенных групп и составом рабочего раствора.

По сути дела извлечение из рабочего раствора ценных ионов на ионит является реакцией ионного обмена, сопровождаемое строго эквивалентным вытеснением подвижных ионов ионитов. Скорость установления ионообменного равновесия определяется степенью ионизации ионита в данной среде и скоростью диффузии ионов в растворе и в зернах ионита. С повышением степени набухания ионита (равно как и с понижением размера зерен ионита) скорость установления обменного равновесия повышается. В набухающих и сильно ионизированных ионитах процесс замещения всех подвижных ионов длится первые секунды, что дает возможность извлекать из раствора полезные ионы динамическим методом с большой скоростью подачи исходного раствора через слой ионита при малом времени контакта ионита и исходного раствора.

Таким образом, набухаемость ионита является важным фактором кинетики сорбции урана. Кроме того, удельный объем набухшего ионита учитывается при расчете необходимого объема рабочих аппаратов.

Для гелевых ионитов удельный объем набухшего ионита составляет см /г, для пористых, в зависимости от марки, сорта и класса ионита 3,3...4,0 см /г (не более).

Насыпная плотность. Насыпную плотность определяют как общую массу ионита объемом 1 см³, включающего в себя собственный объем полимера, объем пор внутри его гранул и свободный объем между ними. Этот показатель учитывается при определении величины объема, занимаемого ионитом в технологических аппаратах, при определении количества ионита, загружаемого в аппараты или перемещаемого между аппаратами в технологической цепочке.

Из статистических данных по определению насыпной плотности разных ионитов эта величина составляет 0,7...0,8 г/см³.

Емкость ионита по урану, полная обменная емкость по хлор-иону.

Обменная емкость по урану при сорбционной переработке продуктивных растворов ПСВ является одним из определяющих факторов эффективности добычи урана методом ПСВ. Обменная емкость рабочих ионитов зависит от концентрации урана в продуктивных растворах, солевого состава и кислотности растворов, аппаратурного оформления сорбционного процесса, способа десорбции урана и регенерируемости ионита, гранулометрического и химического состава рабочих ионитов и т.д. Поэтому, получаемая в практических условиях обменная емкость, не может служит стандартным мерилом качества свежего ионита, а является только относительной оценкой применимости его для переработки продуктивных растворов.

Применяемая на практике стандартная оценка емкости сорбента из растворов с содержанием урана 1,0 г/л является также относительной. Необходимо разработать стандарт на продуктивный раствор ПСВ (концентрация урана, солевой состав, кислотность, рН и пр.), на котором и определять обменную емкость по урану (статическую и динамическую) свежепоставляемых сорбентов с целью определения их практической применимости.

До этого единственным нормированным мерилом сорбционных свойств свежепоставляемых ионитов может служить полная обменная емкость по хлор-иону, определяемая содержанием всех активных групп.

Для гелевых ионитов полная обменная емкость (ПОЭ) по хлор-иону составляет не менее 3,0...3,1 мг-экв/г. Для пористых, в зависимости от марки, сорта и класса сорбента, 2,7.. .4,8 мг-экв/г. (не менее).

Термостойкость. Скорость ионного обмена в меньшей мере зависит от температуры, чем скорость химической реакции. Поэтому, как правило. Ионообменные процессы проходят при температуре окружающей среды, исключая минусовую. Однако, надо знать, что превышение допустимой предельной температуры может привести к ускоренному разрушению ионитов. Для сильноосновных монофункциональных анионитов типа АВ-17, Дауэкс-1, Дауэкс-2, Пермутит S, Амберлит А-400, Дайайон SA-100 температурный предел использования составляет 40...70°С. Для слабоосновных анионитов Вофатит М, Амберлайт, IRA-400. Вофатит N и др. температурный предел составляет 60...90 ^оС. Эти данные необходимо учитывать при поступлении свежих ионитов.

Химическая устойчивость анионитов. Применяемые в промышленной практике высокомолекулярные синтетические сорбенты должны обладать высокой химической устойчивостью в разных технологических средах - кислотность, щелочность, окислительная среда. В большей части смол в процессе синтеза образуются некоторые количества низкополимерных веществ, обладающих меньшей химической устойчивостью. Поэтому в перечень нормированных показателей качества сорбентов введен показатель «убыль в массе». Убыль в массе, в основном, происходит в начальный период использования сорбента в процессе. Так, по литературным данным начальная растворимость анионита IR-4B в хлор-форме составляет 0,06...0,08%, конечная -0,04%; начальная растворимость анионита IRA-400 в хлор-форме составляет 0,02%, конечная -0,0;.

Проверяемая по стандартной методике убыль в массе анионита ВП-1Ап в 10% растворе серной кислоты достигает 12%. Поэтому весьма важна проверка данного показателя при оценке качества поступающего свежего ионита.

1.5 Водно-материальный баланс процесса выделения урана

Для расчета водно-материального баланса урана пользуются формулой:



(1.5)

где: M_u в продукте - масса урана в продукте заданного объема в единицу времени, кг/ч;

V_u - объем урана в единицу времени, м³/ч;

С_{u в продукте} в продукте - рабочая емкость продукта по урану, кг/м³.

При расчете баланса металла, остаточными емкостями (концентрациями) продуктов по урану не пользуемся, так как они являются постоянными величинами. Пользуемся только рабочей емкостью (концентрацией) продукта по урану. Рабочая емкость рассчитывается по формуле:

С_{u в продукте}=C_max - C_{ост. в продукте} (1.6)

где: С_{u в продукте} - рабочая емкость продукта по урану, кг/м³;

C_max - mах емкость продукта по урану, кг/м³;

С_{ост. в продукте} - остаточная емкость продукта по урану, кг/м³.

В расчете вводно-материального баланса остаточные емкости приняты следующие:

- остаточная емкость смолы - 1 кг/м³;

- в процессе сорбции остаточная емкость возвратных растворов - 0,003 кг/м³;

- остаточные емкости всех остальных растворов - 0,5 кг/м³.

Производительность по урану Q=1200 т/год; Содержание урана в ПР 50мг/л; Определяем часовую производительность: Q_4ac=1200000/330*24=151,5 кг/час; Определяем часовой объем раствора:

(1.7)



где V_час - часовой объем раствора,м³/час,

Q_час - часовая производительность каскада по урану, кг/час,

U_нач и U_кон- начальная и конечная концентрации U в растворе, кг/м³.

Количество ионита, которое нужно при этом использовать определяется по сходному уравнению:

(1.8)

где G_см- часовой расход ионообменной смолы в условных тоннах;

а_раб=30кг/т- рабочая емкость смолы, кг/усл.тонну;

а_нач =1кг/т - остаточная емкость ионообенной смолы по урану;

т/час

В 1м³ исходного раствора содержится:

U=0,05кг;

Fe³⁺=0,5кг;

Fe²⁺=0,4кг;

Са²⁺=0,4кг;

А1³⁺= 0,6кг;

К⁺=0,1кг; Na⁺=0,lкг;

Mg²⁺=0.4кг;

SiO₃^-2=0,19кг;

Cl^- =0,19кг;

[UO₂(SO₄)₃]^-4 = 0,05*558/238 = 0,1172 кг/м³;

[UO₂(SO₄)₃]^-4 = 0.1172/558/4 = 0,0008 кг-экв;

Fe⁺³ = 0.5/56/3 = 0.0268 кг-экв;

Fe⁺² = 0.4/56/2 = 0.0123 кг-экв;

А1⁺³ = 0.6/27/3 = 0.067 кг-экв;

Са⁺² = 0.4/40/2 = 0.02 кг-экв;

К⁺ =0.1/39/1 = 0.0025 кг-экв;

Na⁺ =0.1/23/1 = 0.0043 кг-экв;

Mg²⁺=0,4/24/2=0,0333 кг-экв;

?=0.167 кг-экв;

SiO₃^-2=0.15/76/2=0.0039 кг-экв;

С1^- =0.3/35.5/1=0.0085 кг-экв;

?=0.0124 кг-экв;

SO₄^-2=0.167-0.0124=0.1546 кг-экв;

SO₄^-2 = 96/2 * 0.1546 = 7,421 кг/м³;

C(H₂SO₄)= 98 * 0,01 = 0.98 кг/м³;

[UO₂(SO₄)₃]^-4= 0,1172 *3223,4 = 377,783 кг/час;

Н₂О=1007-10,421=996,58 кг/м³;

Fe⁺³ = 0.5 *3223,4 = 1611,7 кг/час;

Fe⁺² = 0.4 *3223,4 = 1289,36 кг/час;

А1⁺³ = 0, 6 *3223,4 = 1934,04 кг/час;

Са⁺²= 0,4 * 3223,4 = 1289,36 кг/час;

К⁺ =0.1*3223,4 = 322,34 кг/час;

Na⁺=0.1*3223,4 = 322,34 кг/час;

Mg²⁺=0,4 * 3223,4 = 1289,36 кг/час;

SiO₃"²=0.15*3223,4 =483,51 кг/час;

Сl^-=0.3*3223,4 =967,02 кг/час;

SO₄^-2 =7,421 *3223,4 =23920,85 кг/час;

H₂SO₄ =0,98 *3223,4 =3158,9 кг/час;

Н₂О = 996,58 *3223,4 =3212375 кг/час;

Краткая характеристика анионита: Полная емкость анионита- 3,5 кг-экв/т. Удельный объем анионита - 2,9 м³/т.

Количество матрицы в 1 условной тонне 1000 - 3,5*35,45 = 876 кг.

Объем матрицы в 1 условной тонне 876кг/910 кг/м³ = 0,963м³.

Объем Сl^- в одном условной тонне 3,5*1000*N_A*3/4*р*r³ = 3,5* 1000*6,023* 10²³*4/3*3,14*(1,81*10^-10)³ = 0,0523 м³.

Объем воды набухания в 1 условной тонне 2,9 - 0,963 - 0,052 = 1,885м³ = 1885кг.

При расчете материального баланса сделаем допущение, что количество воды набухания не изменяется в процессе ионного обмена.

При остаточной емкости 1кг урана/уcл.тонну анионита AM количество кг-экв урана в усл. тонне будет: 1/(238/4)=0,0168 кг-экв;

В 1 усл.тонне будет содержатся :

l*M[UO₂(SO₄)₃]^-4/238 =1* 558/238 =2,345кг;

[UO₂(SO₄)₃]^-4 =2,345/(558/4) =0,0168кг-экв;

SO₄^-2=3,5-0,168= 3,4832 кг-экв;

SO₄^-2=3,4832*96/2= 167,19кг;

876*5,2=4555,2кг/час;

[UO₂(SO₄)₃]^-4=2,345*1.306=3.063 кг/час;

SO₄^-2=167,2*5,2=869,4 кг/час;

Н₂О=1885*5,2=9802 кг/час;

Насыщенная смола содержит:

Ёмкость по

U - 30 кг/т;

Fe⁺³-2,5 кг/т;

А1⁺³-1,133 кг/т;

SiO₃^-2 - 0,085 кг/т;

[UO₂(SO₄)₃]^-4=30/238/4=0,504 кг-экв/т;

[Fe(SO₄)₃]^-3=2.5/56/3=0.134 кг-экв/т;

[A1(SO₄)₃]^-3=1.133/27/3=0.26 кг-экв/т;

[SiO₃]'²=0.085/28/2=0.0063 кг-экв/т;

[UO₂(SO₄)₃]^-4=0.504*(558/4)*5,2=365,6 кг/час;

[Fe(SO₄)₃]^-3=0.134*(344/3)*5,2=79,9 кг/час;