Одним из наиболее рациональных путей интенсификации химических производств, не требующих больших капитальных затрат, является совершенствование существующих и разработка новых, более оптимальных катализаторов. Интенсивные исследования по разработке эффективных катализаторов синтеза аммиака как для условий, применяемых в настоящее время, так и для более низких температур и давлений, производится в нашей стране и за рубежом.

В работе китайских учёных [11] рассматривается возможность синтеза аммиака под низким давлением при использовании катализаторов типа А-301. Основа данного катализатора - Fe_1-xO. Испытание его активности проводились в реакторе, где находился слой катализатора в виде насадки. Его производительность достигала 1000 т/сутки NH₃. Получены следующие основные результаты: концентрации аммиака на выходе из реактора составляли 14,35 - 16,55, 15,24-16,66 и 17,2 - 18,8 %, а его давление на выходе из реактора - соответственно 70,85 и 100 атм.

В статье [12] изложены основные подходы к получению стабильных Fe-Ru систем и формированию каталитически активной композиции. Способ приготовления железорутениевой композиции состоял в получении гидроксидов железа и рутения при совместном осаждении растворов солей исходных компонентов в щелочной среде (NH₄OH). В качестве исходных соединений использовали водные растворы солей Fe (N0₃) ₃·9H₂0 (х. ч.) и RuOHCI₃ (х. ч.). Осажденные железорутениевые системы получали путем смешения водного раствора азотнокислого железа со специально подготовленным водным раствором гидроксохлорида рутения с последующим добавлением водного раствора аммиака до рН=8,5 и коагулянта. Отработанная технология получения осажденной гидроксидной системы, включающая подбор концентраций и условий растворения исходных солей и осадителя, рН среды осаждения, времени созревания осадка, способа отмывки осадка от Cl ^- , NO₃ ^- и отделения осадка от маточного раствора, позволила добиться получения стабильной гидроксидной химической композиции с воспроизводимыми свойствами (структурой, температурой фазовых превращений, составом продуктов прокалки и восстановления). Показано, что в оксидных железорутениевых системах большая часть рутения идет на образование своего собственного оксида и только малая доля входит в кристаллиты гематита, которые существуют в виде скопления различной степени дисперсности. Для наиболее крупных кристаллитов Fe_2-x Ru_x0₂ степень легирования рутением невелика при х=0,005 - 0,001. Установлены требования к сырью - его исходному химическому составу, условиям приготовления исходных растворов, режимам прокалки и восстановления, обеспечивающим получение воспроизводимой от партии к партии активной системы.

В работе [13] говорится о разработке эффективного метода приготовления железного катализатора синтеза аммиака, позволяющий повысить его активность и скорость восстановления на 15-25%. Традиционная окислительная плавка чистого железа была заменена плавкой магнетита (суперконцентрата) в мощном пучке ускоренных электронов. Одной из особенностей этого процесса было достаточно резкое (до 20-25%) снижение содержания FeO в магнетите катализатора. При традиционных методах плавок содержание FeO составляет 32-36%. Установлено, что изменение первоначального (стехиометрического) соотношения Fe²⁺/Fe³⁺ не связано с реакциями с участием кислорода воздуха или испарением, так как плавка чистого магнетита показала полное химич. соответствие исходного и конечного продукта. Изменение соотношения Fe²⁺/Fe³⁺ не связано так же с наличием гидроксильных групп у исходных соединений, используемых в качестве промоторов.

В 2005 году [14] запатентован способ каталитического получения аммиака, включающий стадии пропускания потока синтез-газа, содержащего азот и водород, через три слоя катализатора, расположенных один поверх другого, которые содержат катализатор на основе железа с магнетитом как главной составной частью, который восстанавливают в течение процесса до каталитически активной формы альфа-железа, получения указанного потока синтез-газа объединением потока, который подают непосредственно в первый слой катализатора, с другим потоком, который предварительно подогревают непрямым теплообменом с продуктами, покидающими первый и второй слои катализатора, и выделения конечного продукта, отличающийся тем, что перерабатываемый газ пропускают через средний слой катализатора при объемной скорости от 0,65 до 2 объемной скорости, с которой перерабатываемый газ пропускают через верхний слой катализатора. Реакцию проводят при объемном отношении между средним слоем катализатора и верхним слоем катализатора от 0,5 до 1,5.

Ещё один патент [15]. Патентуется катализатор синтеза аммиака, включающий в качестве каталитически активного металла рутений, нанесенный на окись магния, и промотор, отличающийся тем, что окись магния имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г, концентрация рутения составляет между 3 и 20 масс. % и содержание промотора составляет между 0,2 и 0,5 молей на моль рутения, причём промотор представляет собой щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их смеси.

В работе [16] Исследовано влияние активного угля как носителя на дисперсность металла и активность рутениевого катализатора в синтезе аммиака. Рутениевые катализаторы получены с использованием в качестве носителя активных углей (АУ) десяти типов, полученных из различного исходного сырья. Пористая структура катализаторов и степень дисперсности частиц Ru изучены методами адсорбции паров азота и хемосорбции СО. Отмечено, что дисперсность Ru тесно связана не только с текстурой АУ, но и с его чистотой. Активность серии промотированных Ва Ru-катализаторов на АУ в реакции синтеза аммиака измерена при температуре 45°С и давлении 10

МПа. Показано, что природа исходного сырья сильно влияет на свойства АУ как носителя катализатора. На некоторых АУ, характеризующихся высокими чистотой и удельной поаерхностью, большим объемом пор и оптимальным распределением пор по размерам, Ru и Ва хорошо диспергированы, и такие АУ могут быть успешно использованы для получения КТ синтеза аммиака.

В Институте катализа (г. Новосибирск) для синтеза аммиака при невысоких температурах и давлениях разработан катализатор на основе рутения и щелочного промотора, нанесенных на углеродный материал cибунит. [17]

Исследовано влияние содержания активного компонента и промотора, а также природы последнего на активность катализатора в реакции синтеза аммиака. Катализатор готовили последовательными пропитками исходного сибунита водными растворами карбамидного комплекса рутения и солей щелочных металлов (KNO₃, RbNO₂, CsNO₃) с соответствующими термообработками в аргоне и водороде. Установлено, что рубидий является более эффективным промотором в Ru-М/Сибунит катализаторе. Рутений-рубидиевые образцы более активны при 350°С, в то время как цезиевые - при 375°С. Следовательно, использование рубидия в качестве промотора предпочтительнее для проведения синтеза аммиака при более низких температурах.

В статье [18] cообщается о разработке учеными-химиками США нового способа синтеза NH₃ с применением нового металлорганического катализатора, исходя из Zr, который фиксирует атомы N, а органическая часть катализатора смешивается с реагирующими газами. Химически инертные молекулы N₂ активируются при обычных температурах, что позволяет проводить синтез NH₃, в более мягких условиях. Катализатор состоит из иона Zr и двух пятиугольных углеродных цепей. Чистота NНз при этом повышается.

2.3 Механизм восстановления железных катализаторов СА

2.3.1 Строение оксидного катализатора

В местах контакта железа и промоторов образуются сложные химические соединения, обуславливающие электронное и ионное состояние всего катализатора и ответственные за процесс катализа. Природа таких соединений, их структура, а вместе с тем структура и текстура всего катализатора обуславливается, в первую очередь, распространением промоторов, что в свою очередь зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов.

При окислительной плавке катализатора промоторы, вследствие их незначительных количеств по отношению к основной массе - магнетиту, а также, вследствие вязкости расплава, образовывают, в первую очередь, соединения с оксидами железа.

катализатор синтез аммиак восстановление

Рис.1 Структура шпинели.

1 - ионы кислорода, 2 - ионы Fe²⁺, 3 - ионы Fe³⁺

Распределение промоторов в окисленном катализаторе зависит от того, насколько каждый промотор или соединение его с оксидами железа или другими промоторами может входить в решётку магнетита.

Образование твёрдых растворов между двумя или более соединениями обуславливается, как известно, соответствиями структур и размеров кристаллических решёток этих соединений. Магнетит кристаллизуется в кубической системе. Элементарная ячейка кристаллической решётки Fe₃O₄ содержит в качестве обращённой шпинели 8 молекул Fe₃O₄, то есть между 32 плотно упакованными кислородными ионами размещается в тетраэдрических междоузлиях 8 ионов Fe³⁺ и в октаэдрических междоузлиях 8 ионов Fe²⁺ и 8 ионов Fe³⁺. Этим особым распределением ионов железа объясняется большая электропроводность магнетита, так как полупроводники этого типа обязаны своей электропроводности наличию в равнозначных кристаллографических положениях ионов одного и того же элемента с различной валентностью. [19]

Длина рёбер элементарного куба Fe₃O₄ составляет 8,380 Е. Для структур типа шпинели характерна возможность замещения ионов железа ионами других металлов без изменения кристаллической структуры при условии, что замещённые ионы отвечают определённым требованиям по их размерам и валентности. Как показывают рентгеновские, микроскопические и другие исследования, промоторы большей частью растворяются в магнетите.

Таким образом, железный промотированный катализатор синтеза аммиака в окисленном состоянии представляет собой, в основном, магнетит, в котором растворены различные шпинельные соединения и оксиды промоторов и примесей. Промоторы, не вошедшие в решётку магнетита тем или иным путём, образуют одну или несколько кристаллических фаз и стеклофаз, которые располагаются по границам кристаллических зёрен магнетита и обволакивают их [20].

2.3.2 Влияние на активность условий восстановления катализатора

Восстановление является второй стадией приготовления катализатора. От правильного подбора условий процесса восстановления, в значительной мере зависят активность и устойчивость катализатора синтеза аммиака.

Восстановление может проводиться различными реагентами: H₂, N₂+H₂, CO и т.д. Однако, в промышленности, как было сказано выше, в качестве восстановителя обычно используется очищенная и осушенная азотоводородная смесь. [21]

Различные условия восстановления оказывают значительное влияние на скорость и степень восстановления катализатора, а это, в свою очередь, сказывается на формирование активной поверхности.

Наиболее важными факторами, влияющими на процесс восстановления катализатора, являются температура и объёмная скорость.

При постоянной температуре восстановление со временем прекращается и развивается дальше лишь с повышением температуры. Однако повышение температуры ведёт к увеличению концентрации водяных паров, которые не только тормозят скорость процесса, но также являются причиной собирательной рекристаллизации и нормализации структуры железа, вследствие повторного окисления и восстановления, что ведёт к необратимому снижению активности катализатора.

Как влияет на процесс объёмная скорость? Соответствующим изменением объёмной скорости можно в значительной мере нейтрализовать вредное влияние высоких температур, поскольку от её величины зависит быстрота уноса продуктов реакции (H₂O), а следовательно и скорость процесса восстановления и активность катализатора.

На процесс восстановления может также оказать влияние давление газовой смеси. От величины давления зависят адсорбционные соотношения паров воды, H₂, N₂, NH₃, на поверхности катализатора. До температур 350-400°С преимущественно адсорбируется водород и повышение давления ускоряет процесс восстановления. От 375°С до 475°С повышение давления ускоряет реакцию синтеза аммиака и, соответственно, замедляет восстановление, вследствие уменьшения парциального давления водорода в газовой смеси и покрытия части поверхности катализатора адсорбированным азотом.

На скорость восстановления и активность влияет степень дробления катализатора. Уменьшение зернения ведёт к увеличению скорости восстановления и, соответственно, повышению активности катализатора. Это обуславливается диффузионными процессами.

Следует отметить, что степень восстановления и активность катализатора также связаны между собой. Активность четырёхпромотированного катализатора в процессе его восстановления проходит через максимум при степени восстановления равной 96% [20].

2.3.3 Строение восстановленного катализатора

Активность катализатора определяется двумя факторами: площадью общей поверхности и удельной активностью катализатора. Восстановленный катализатор имеет пористую структуру и большую внутреннюю поверхность.

Величина внутренней поверхности зависит от многих факторов: от химического состава, от условий окислительной плавки и от условий восстановления катализатора. В основном, величина поверхности восстановленного катализатора зависит от содержания в нём алюминия. Внедрение в катализатор, содержащий оксид алюминия, К₂О уменьшает поверхность. Введение в двухпромотированный (Аl₂O₃+K₂O) оксидов кальция и магния увеличивает немного поверхность.

При восстановлении происходит не только развитие внутренней поверхности катализатора, но и более сложные физико-химические процессы. Многочисленные рентгеноструктурные и другие исследования катализатора синтеза аммиака в восстановленном состоянии показывают, что состоит он из кристаллов, внутренняя часть которых представляет чрезвычайно чистое железо. Химический состав поверхности промотированных железных катализаторов синтеза аммиака отличается от их среднего химического состава. Большая часть промоторов, таких как К₂О, Аl₂O₃ после восстановления оказывается в поверхностных слоях катализаторов.

2.3.4 Механизм и кинетика восстановления катализатора

В результате исследований кинетики восстановления железа было выяснено, что процесс развивается ступенчато и зонально.

Ступенчатость его заключается в том, что высший оксид при взаимодействии с восстановителем переходит в такой низший оксид (в конечном итоге в металл), с которым он может находиться в равновесии согласно диаграмме состояний Fe-O. Химическое превращение развивается последовательно, скачками, переходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.

Рис.2 Диаграмма состояния системы Fe - O

Восстановление окиси железа в соответствии с этим принципом протекает по следующим схемам:

I. Fe₂O₃ > Fe₃O₄ > FeO > Fe (для t > 572°C)

II. Fe₂O₃ > Fe₃O₄ > Fe (для t <572°C)

Зональность процесса состоит в том, что при восстановлении каждая из новых фаз образует зону, окружающую зерно оксида, причём в ядре зерна располагается высший оксид, а на периферии - металл.

Ступенчатость и зональность приводят к тому, что разрез частично восстановленного оксида воспроизводит (также как окалина) в искажённом масштабе диаграмму состояний железо - кислород.

Восстановление оксидов железа газами принадлежит к типу реакций

ТВ I +ГАЗ I = ТВ II + ГАЗ II

и может в первом приближении рассматриваться как совокупность диффузии газов через ламинарную газовую плёнку и поры твёрдого слоя продуктов реакции, а также кристаллохимических превращений. В связи с этим можно ожидать осуществление при подходящих условиях одного из трёх режимов восстановления: кинетического, диффузионного и промежуточного. Кинетика процесса восстановления зависит от многих факторов.

При исследовании скорости восстановления магнетита водородом при атмосферном давлении установлено, что между lg щ и 1/T имеется линейная связь вплоть до 500-550°С, после чего она разрушается. Это означает, что кажущаяся энергия активации процесса постоянная и относится, собственно, к химической реакции. Другими словами, в указанном интервале температур имеет место кинетический, а не смешанный или диффузионный режим.

Попытки объяснить кинетические закономерности процессов только термодинамическими данными привели исследователей к ошибочному выводу о двухстадийном механизме восстановления оксидов металлов, которая предполагала, что восстановлению предшествует диссоциация оксидов металла, а затем уже в газовой фазе происходит соединение кислорода оксида с восстановителем. Взамен этой схемы позже была разработана и экспериментально обоснована адсорбционно-каталитическая теория механизма восстановления оксидов металлов. По этой теории сначала проходит адсорбция газа-восстановителя на реакционной поверхности, а затем следует отрыв кислорода от оксида, переход его к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровождающийся возникновением соединения кислорода с восстановителем и, наконец, десорбция образовавшегося соединения в газовую фазу.

Восстановление оксидов металлов принадлежит к топохимическим реакциям. Общей особенностью таких процессов является стадия разрушения старой и образование новой кристаллической решётки. Превращение на поверхности твёрдого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твёрдой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твёрдой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решётка новой фазы сопрягается с кристаллической решёткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально.

Сходность решеток старой и новой фаз значительно облегчает построение первых слоев решетки новой фазы. Трудней протекает кристаллизация, если она происходит на решетке с другой структурой. Ориентирующие силы атомов исходной решетки стремятся расположить новую фазу в соответствии со старой, что ведет к некоторой деформации решетки новой фазы (псевдоморфизм).

В случае значительного отличия параметров исходной и возникающей решеток, последняя кристаллизуется самостоятельно.

Перечисленные особенности возникающей новой твердой фазы весьма рельефно проявляются в кинетике ряда топохимических процессов, в частности, при восстановлении оксидов, обуславливая автокаталитический характер хода реакции.

В условиях чисто кинетического режима изменение скорости восстановления оксида со временем, модно разделить на три периода:

1-й - индукционный, связанный с образованием зародышей новой фазы.

2-й - автокаталитический. Развитие процесса сосредотачивается вокруг возникших зародышей. Поверхность раздела твердых фаз непрерывно растет, а вместе с нею увеличивается и скорость взаимодействия.

3-й период. Реакционные зоны, возникшие у различных зародышей, сливаются в одну, поверхность которой непрерывно уменьшается с дальнейшим течением процесса. Это вызывает соответствующее уменьшение скорости реакции.

Рис.3. Зависимость степени восстановления от времени. I - индукционный период, II - автокаталитический период, III - диффузионный период

Таким образом, автокаталитический процесс характеризуется максимумом скорости, ориентационно-размерным соответствием и зональностью, то есть локализацией взаимодействия в сравнительно узких зонах контакта двух твёрдых фаз. При высоких температурах кристаллохимические превращения стадий Fe₃O₄ > FeO и FeO > б - Fe осуществляются быстро и сливаются в одну. При низких температурах, хотя FeO термодинамически неустойчив, но из-за того, что лимитирующей стадией в процессе восстановления являются кристаллохимические превращения, минимальная затрата энергии будет при протекании превращений оксидов железа по схеме Fe₃O₄ > FeO > б - Fe, так как при этом обеспечивается минимальное перемещение частиц. Механизм восстановления таков: вначале Fe₃O₄ восстанавливается только до FeO

Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO +H₂O

Эта реакция протекает с большим трудом, только по дефектным мостам кристаллической решётки Fe₃O₄, причём водород способен хемосорбироваться только на пустых кислородных местах или атомах железа, сместившихся со своих катионных мест. В этот момент в газе-восстановителе особенно опасно присутствие кислорода и кислородосодержащих соединений (Н₂О, СО и т.п.), так как они имеют большее сродство к дефектам решётки Fe₃O₄, чем водород.

Образовавшаяся FeO обладает дефективной структурой, ряд катионных мест в ней не занят, по которым легко перемещаются ионы Fe²⁺. Далее FeO восстанавливается до атомов железа Fe^x, растворяющихся в решётке FeO, что может рассматриваться как образование активных центров цепного процесса (зарождение цепи)

FeO + H₂ = Fe^x + H₂O

FeO + Fe^x = FeO · Fe^x

По мере заполнения пустых мест в решётке FeO активные атомы Fe на границе фаз FeO· Fe^x переходят в Fe₃O₄, восстанавливая его до FeO. Образующаяся FeO восстанавливается водородом на границе с газовой фазой до металла, атомы которого частично участвуют в построении кристаллов б - Fe, а частично (Fe^x) вновь диффундируют в Fe₃O₄.

Скорость восстановления проходит через максимум и замедляется в конце процесса, в 3-м периоде. Как указывают различные авторы, причиной замедления восстановления оксидов железа в конце процесса является не только уменьшение реакционной поверхности. Основной причиной следует считать замедление реактивной диффузии атомов железа.

В процессе плавления промоторы растворяются в магнетите, например, Аl³⁺ замещает Fe³⁺, а Са²⁺ замещает Fe²⁺. При восстановлении магнетита образуется пористая структура Fe; растворенные Аl₂О₃ и СаО выходят из него и образуют, как показывают электронно-микроскопические снимки, мелкие кристаллики на поверхности Fe. Таким образом, они действуют как структурные промоторы и предотвращают спекание катализатора. Удельная поверхность Аl₂, О₃ в катализаторе равна 30-40% от общей поверхности катализатора, хотя содержание его - всего 2%. Проведённые Лачиновым, Рубинштейном и др. исследования осаждённого железного катализатора синтеза аммиака, промотированного Al₂O₃ в широком интервале концентраций (от 0 до 88% масс.) при P= 300 атм., позволили выявить, что с увеличением содержания Al₂O₃ активность проходит через максимум, соответствующий 2,5 - 5 % масс. Al₂O₃. При этом увеличивается поверхность и объём пор, а их радиус уменьшается. При небольшом содержании Al₂O₃ структурирование заключается в одновременном увеличении поверхности и повышении активности катализатора.

Гранулы восстановленного катализатора состоят из кристалликов железа размером 15-20 нм и имеют пористую структуру с высокоразвитой поверхностью (10-20 м²/г). Величина преобладающего радиуса пор составляет 10-15 нм.

Оксид калия К₂О (~1%) является не структурным, а электронным промотором, так как он не предотвращает спекания Fe, но изменяет хемосорбционные свойства по отношению к водороду и кинетику реакции. Возможно также, что К₂О способствует освобождению поверхности от частиц NH, NH₂, и NH₃, которые при высоком давлении могут отравлять поверхность. К₂О не внедряется в магнетит, а присутствует в промотированном оксидами алюминия, кальция и калия катализаторе в виде сложного калиевого феррита [3]. После восстановления катализатора оксид калия практически равномерно распределяется по всем железосодержащим фазам. Л.А. Рудницким [22] показано, что при возрастании содержания промотора К₂О происходит увеличение центров диссоциации азота. Наличие на поверхности катализатора оксида калия снижает работу выхода электрона и способствует ускорению процесса синтеза. Работа [23] показала, что с увеличением содержания К₂О термоустойчивость катализатора и устойчивость к кислородосодержащим ядам падает. С другой стороны, оксид калия увеличивает устойчивость катализатора к серосодержащим примесям [24].

СаО влияет как на структуру катализатора, так и на его хемосорбционные свойства [20].

3. Экспериментальная часть

3.1 Принципиальная схема и описание термогравиметрической установки восстановления катализаторов синтеза аммиака